ACTIVIDAD FUGACIDAD Y POTENCIAL QUIMICO EN LAS DISOLUCIONES IDEALES

A partir de medidas exactas a temperaturas constantes de las presiones de vapor se observo

que las disoluciones binarias obedecían a la ley de Raoult solamente en concentraciones bajas,
esto es, cuando la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad. De no ser asi algunos
de estos sistemas mostrarían desviaciones positivas 8,9 y negativas. 8.10

Como durante la deducción de la formula termodinámica hemos supuesto hasta ahora que los
sistemas obedecían a la ley de Raoult y que los vapores metálicos se ajustaban a las leyes de
los gases perfectos, es evidente que, para que estas ecuaciones sean de utilidad, se han de
efectuar correcciones de las desviaciones positivas y negativas. Naturalmente esta ecuación
puede usarse para disoluciones diluidas, ya que las figuras 8.9 y 8.10 se observa que en
concentraciones muy bajas del soluto, las disoluciones obedecen, en efecto, a la ley de Raoult.

Otra dificultad con respecto al empleo de la ecuación 8.40 para el calculo del potencial quimico
de un gas cuya presión se aproxima a cero, fue indicada por Lewis, ya que el segundo termino
tendería a un valor infinitamente negativo.

Por esta razón Lewis propuso una nueva función que llamo “fugacidad” y que relaciono con la
presión de vapor de un componente de una manera análoga la escala termométrica de un gas
perfecto esta relacionada con un termino de gas.

La fugacidad se igualo a la presión de vapor cuando el vapor es un gas perfecto y puede

considerarse como una presión “corregida” P1 a P2

GP1 = energía libre del sistema a P1

GP2 = energía libre del sistema a P2

Dividiendo ambos términos por RT obtenemos

G P2 GP1
− + log e P2
RT RT

GP1 G
log e P 1= + log e P1− P 1
RT RT

Según Lewis, en vez de P2 y P1 tenemos que usar fugacidad, de una manera que

Gp2 G
log e f 2= + log e f 1− p 1
RT RT

Pero en le limite a presiones bajas f = P, de manera que la ecuación de arriba se transforma en

 GP2 G
log e f 2 + lim ( log e f 1− P 1 )
RT P −0 1
RT
El segundo termino del miembro de la derecha es constante a temperatura constante y, por
tanto, diferenciando la ecuación de arriba resulta

d G p1
d log e f 2= a T constante
RT

La ecuación 8.44 define la fugacidad y, en general se puede escribir como

dG
d log e f =
RT

f
∆ G=RT log e
f0
Donde f es la fugacidad de una disolución y f 0 en el estado patrón o normal. Es definición se
aplica no solo a los gases reales sino también a los liquidos y solidosen el equilibrio con sus
vapores.

La elección del estado patrón es pura conveniencia, y en el caso de los gases adoptamos
generalmente un gas a presión de una atmosfera como el estado patrón. En los liquidos y
solidos las fugacidades de las sustancias a una temperatura dada y a una presión externa de
una atmosfera se toman como estados normales. Sin embargo en la mayoría de los casos de
interés las presiones parciales de los solidos y liquidos son suficientemente bajas para que se
considere que sus vapores obedecen a la ley de los gases perfectos y, por lo tanto, sus
fugacidades son iguales a sus presiones de vapor. Asi, por ejemplo la fugacidad normal f 0 de
un metal puro a la temperatura absoluta T y presión exterior de la atmosfera es igual a p0A , es
decir, f 0A = p0A . Si la presión parcial de vapor de este metal en la aleación AB es pA a la misma
temperatura y a la presión exterior total de 1 atmosfera, entonces usando la ecuación (8.45)
podemos escribir

PA
∆ G´ A =RT log e 0 …. (8.46)
PA

Donde ∆GA representa la variación de la energía libre molal parcial cuando 1 atomo gramo de A
se disuelve en B para formar una aleación de composición AB, a temperatura constante.

PA
Es conveniente desiganar el cociente 0 en la ecuación (8.46) por el símbolo a se llama
PA
“actividad”. Entonces

PA
aA=
P0A
Donde aA indica la actividad de A en la aleación AB. Este concepto de actividad es muy útil, ya
que ahora es posible relacionar la actividad de A y la concentración de A expresada por medio
0
de la fracción molar NA. de la ley de Raoult tenemos P A =P A N A y para una disolución
ideal

PA
0
=N A ………(8.47)
PA

Se deduce de la ecuación (8.47) que en una disolución ideal la fracción molar de un

componente es igual a su actividad. Sin embargo, en una disolución que se aparta de las
disoluciones ideales la actividad no es igual a su fracción molar, es decir, aA ≠ NA , ya que la
presión de vapor de la disolución a la concentración NA es diferente de la de un
comportamiento ideal (véase figura 8.11)

De la figura 8.11 se deduce que pAd ≠ pAi, pero por definición

p Ad p Ai
aA= 0
≠ =N A
p A p 0A

Escojamos nuevamente por conveniencia un coeficiente γ que relaciona la actividad con la

concentración de A expresada como una fracción molar. Por lo tanto

aA
a A =γ N A γ=
NA

El coeficiente de actividad puede definirse como el cociente entre la presión de vapor de un

componente a una temperatura dada y la concentración del componente de vapor que este
componente ejercería en las mismas condiciones de temperatura, presión y concentración, si la
disolución se comportara idealmente.

Por los tanto de la figura 8.11 vemos que

NAD
γ A= >1
NAC
Merece la pena mencionar que para desviaciones positivas de la curva de prsion de vapor el
coeficiente de actividad es mayor que 1, para el comportamiento ideal es igual a 1 y para las
desviaciones negativas es menor a 1.

Aplicando el concepto de actividad podemos usar las ecuaciones termodinámicas para un

sistema no ideal, con tal que en estas ecuaciones reemplacemos las fracciones molares por las
actividades y las presiones parciales por las fugacidades.

La ecuación 8.45 se convierte en

 ∆ G´ A =∆ μ A =RT log e a A
Y la variación de la energía libre de una disolución que consta de fracciones molares NA y NB
viene dada por

aB
N A log e a A + N B log e ¿
∆ G=RT ¿
Análogamente

∆ S=−R ( N A log e a A + N B log e a B )

La isoterma de Van´t Hoff puede en calculos que aplican disoluciones gaseosas no ideales,
liquidas o solidas. Para los gases se convierte en
c d
fC xfD
∆ G=−RT log e K f + RT log e a b
f AxfB

Mientras que para los solidos y liquidos tenemos

c d
aC x aD
∆ G=−RT log e K a + RT log e a b
a A x aB

Donde Ka es la constante de equilibrio expresada en función de las actividades y Kf es la

constante en función de las fugacidades.