VOLUMETRIA

Técnica analítica en la que se mide el volumen de un reactante que reacciona

estequiometricamente con el analito.

Señal: Volumen

1. Todas las reacciones tienen que ser conocidas a nivel estequiometrico.

2. Reacciones rapidas
3. Permitir determinar el punto final con precisión.

Para que sea efectiva: añadir una cantidad equivalente a nivel de la estequiometria a la solución de
analito. PUNTO DE EQUIVALENCIA.

Se determina el punto final con ayuda de un indicador. La diferencia de señal entre el punto final y
el punto de equivalencia es el error de titulación= error de titulación

4 tipos de titulación

1. Directa: reactante y analito reaccionan directamente.

2. Retroceso: reactante en exceso añadido a la solución del analito. El exceso de reactante
después de la reacción se determina por titulación.
3. Desplazamiento: analito desplaza una especie. La cantidad de especie desplazada se
determina por titulación.
4. Indirecta: se genera otra especie a partir del analito.

Curva de titulación: se usa para evaluar el probable error de valoración de un indicador.

ACIDO-BASE

1. Escala: volumen de titulante es proporcional a la cantidad absoluta de analito presente. La

utilidad es una función de la concentración del analito en la solución valorada.
2. Exactitud: muestras macro-mayor y macro-menor= errores relativos de 0.1-0.2%.
Limitación a la exactitud: diferencia entre el punto final y el de equivalencia.
3. Precisión: la precisión relativa depende de la precisión con la que se mide el punto final y
de la señal del mismo.
Precisión relativa se puede mejorar usando buretas de mayor volumen y usando que se
use la mayor parte de su capacidad.
Usando un indicador se tiene una precisión de +- 0.03 ml y 0.10 ml
4. Sensibilidad: Vtitulante= k * moles de analito
k esta determinada por la relación estequimetrica entre el analito y el valorante.
La sensibilidad puede ser aumentada:
1.-disminuir concentración del titulante por que es inversamente proporcional a K
2.- para analito poliproptico, titular a un punto de equivalencia posterior
5. Selectividad: se determina por las fuerzas de acido o de base del analito y del
interferente.
1.- si analito es el acido o base mas fuerte: reactivo de titulación reaccionara primero con
el analito que con el interferente. La viabilidad del análisis depende de si la reacción del
valorante con el interferente afecta en la determinación exacta del punto de equivalencia.
 si las constantes de disociación Ka son diferentes el punto final se puede determinar con
presicion
2.- analito base o acido mas débil: aquí el volumen de titulante se determina por la
concentración del analito y del interferente
6. Tiempo, costo y equipo: gravimetricos>tiempo titulación>métodos instrumentales

COMPLEJOMETRIA

 ESCALA, EXACTITUD, PRECISION, SENSIBILIDAD, TIEMPO Y COSTO SON LO MISMO

 SELECTIVIDAD: son mas selectivos
 EQUIPO: titulaciones espectrofotométricas son útiles para el análisis de mezclas si eiste
una diferencia de absorbancia entre el analito, productos y titulante

REDOX

 SELECTIVIDAD: SE EXTIENDE AL ANALISIS DE MEZCLAS SI HAY DIFERENCIA EN LA FACILIDAD

DE OXIDACION O REDUCCION DEL ANALITO

PRECIPITACION:

 SELECTIVIDAD: DIFERENCIA EN LA SOLUBILIDAD DEL PRECIPITADO.

+METODOS ESPECTROSCOPICOS

RADIACION ELECTROMAGNETICA

 También llamada luz es una forma de energía cuyo comportamiento se describe por las
propiedades de las ondas y partículas. Las interacciones entre radiación electromagnética y
materia se describen mejor al tratar a la luz como fotones o partículas.
 La RE consiste en campos eléctricos y magnéticos oscilantes que se propagan en el espacio
en una trayectoria lineal.
 Una onda se caracteriza por su velocidad, amplitud, frecuencia, angulo de fase,
polarización y dirección de propagación.
 Longitud de onda.- distancia entre dos máximo o minimos sucesivos. Depende de la
velocidad de onda.
 Cuando una muestra absorbe RE existe un cambio de energía.
 Frecuencia.- numero de oscilaciones de una onda por segundo
 Potencia.- flujo de energía por unidad de tiempo
 Intensidad.- flujo de energía por unidad de tiempo por área
 Foton.- particula de luz que lleva una energía igual a hv
 EE.- división de la radiación electromagnética sobre la base de la energía de un foton

MEDICION DE FOTONES COMO SEÑAL

 Espectroscopia se divide en dos clases. En una clase la energía se transfiere de un foton al

analito.
 Absorción.- energía es absorbida por el analito promoviéndolo a un estado de energía
superior.
 La intensidad de fotones se atenua cuando pasa por la muestra que tiene al analito, esta
atenuación que se llama absorbancia es la señal.
  Emisión.- se da cuando un analito en un estado mayor de energía vuelve a un estado de
energía inferior. La emisión que sigue a la absorcion se denomina fotoluminiscencia y la
que sigue de una reacción química quimioluminiscencia.

COMPONENTES BASICOS DE LA INSTRUMENTACION ESPECTROSCOPICA

FUENTES DE ENERGIA:

 Radiacion electromagnética.- salida intensa y estable en la región deseada del espectro.

Fuente continua—emite radiación sobre una amplia gama de longitudes de onda
F. lineal--- emiten a unos pocos rangos de LO
 Termica.- llamas y plasmas
 Química.- reacciones exotérmicas. Quimioluminiscencia y bio

SELECCIÓN DE LONGITUD DE ONDA

 Un selector de longitud de onda pasa por una estrecha banda de radiación que se
caracteriza por una longitud de onda nominal, ancho de banda efectivo y rendimiento
máximo de radiación.
 El selector tiene alto rendimiento de radiación y estrecho ancho de banda.
 Alto redimiento= señal fuerte con menos ruido
 Estrecho ancho de banda= mayor resolución

SELECCIÓN DE LONGITUDES DE ONDA USANDO FILTROS

 Filtro de absorción: absorbe selectivamente la radiación de una región estrecha

 Filtro de interferencia:usa interferencias constructivas y destructivas para aislar un
estrecho rango de loogitudes de onda.
 No permiten selección continua
 Disponibles solo para rangos nominales

SELECCIÓN USANDO MANOCROMADOR

 La luz pasa por una rejilla hacia el espejo de colimación el cual la refleja a una rejilla de
difracción la cual vuelve a reflejar la luz a un segundo espejo y este dirige la luz a una
superficie plana con una ranura de salida que conduce al detector.

INTERFEROMETROS

 La radiación de la fuente se centra en un divisor de haz que transmite la mitad a un espejo

fijo y la otra a un espejo móvil. La radiación se recombina en el divisor donde la
interferencia constructiva y destructiva determinan la intensidad de la luz que llega al
detector.
 Cambia la posición y cambia la longitud de onda. La señal en el detector muestra la
intensidad como función de posición. El espectro del dominio del tiempo se convierte
matemáticamente mediante la transformada de Fourier.

2 ventajas: *mayor flujo de radiación

 Ahorro en el tiempo para obtener un espectro

DETECTORES

 El primer detector el ojo humano.

 Los detectores modernos usan transductores sensibles para convertir una señal de fotones
en una señal eléctrica.

TRANSDUCTORES DE FOTON

 Fototubos
 Fotomultiplicadores contienen una superficie fotosensible que absorbe la radiación en el
UV/visible/IR produciendo una corriente eléctrica.

TRANSDUCTORES TERMICOS

 Se los usa en el IR. La absorción de fotones infrarrojos por un trasductor térmico

aumenta su temperatura y cambia sus propiedades.

TRANSMITANCIA Y ABSORVANCIA

 Trasnmitancia: potencia que sale de la muestra/incidencia en la muestra de la fuente

T=Pt/Po
 Absorbancia: logPo/Pt

ESPECTROFOTOMETRIA UV-VISIBLE E IR

 Escala de operación: analitos en muestras macro y meso. Analitos mayores y menores

requieren de dilución y concentrar una muestra sirve para analitos de ultrtraza. El IR es
mas limitado.
 Exactitud: en condiciones normales se tienen errores relativos de 1-5% UV
 Precision: en E. Absorcion= limitada por el ruido instrumental al medir absorbancia.
 Sensibilidad: equivalente a la pendiente de la curva de la ley de beer. Se mejora
seleccionando una longitud de onda cuando la absorbancia esta al máximo
 Selectividad: no es problema
 Tiempo, costo y equipo: tiempo relativamente rápido. Uv varia de cientos a miles de $.
IR= 15000-20000

ABSORCION ATOMICA

Convierte el analito en un atomo libre. Usa la atomización con llama y atomización

electromagnética.

 Escala de operación: analitos de trazas y ultratrazas. Se requiere un pequeño volumen para

la atomización lo que permite el uso de muestras micro o ultramicro
 Exactitud: cuando las interferencias se minimizan la exactitud es de 0.5-5%. Con curvas de
calibración no lineales hay mayor precisión. Errores de atomización electromagnética>
atomización de llama
 Precisión: limitación= variación en la concentración de atomos de analito libre
  Sensibilidad: influenciada por la composición de la llama y la posición en la que se controla
la absorción. También por la matriz de la muestra. Se la aumenta añadiendo un alcohol,
ester o cetona a la solución.
 Selectividad: proporciona una excelente. La absorción atómica puede utilizarse para el
análisis de mas 60 elementos a bajas concentraciones.
 Tiempo, costo y equipo: el tiempo es rapiido. 10000-50000 para atomización con llama

ESPECTROSCOPIA DE EMISION ATOMICA

 Equipo: similar a la de absorción atómica. Se adapta el de absorción desconectando la

lámpara de catodo hueco
 Atomización y exitacion: la misma fuente de energía térmica sirve como fuente de
exitacion. Llama y plasma
 Fuentes de llama: se usa el mismo conjunto de nebulización y cámara de pulverización de
la absorción. La cabeza del quemador tiene ranuras multiples.
 Fuentes de plasma: gas caliente parcialmente ionizado que contiene cationes y electrones
para que el plasma sea conductor.
 Análisis multielemental: usando un instrumento multicanal permite el monitoreo
simultaneo de muchos analitos.
 Escala de operación: análisis de trazas y ultratrazas en muestras macro y meso.
 Exactitud: presicion de 1-5% con interferencias minimas.
 Precisión: la estabilidad de la llama o la temperatura del plasma.
 Sensibilidad: influenciada por la temperatura de la fuente de extitacion y la composición
de la matriz
 Selectividad: similar a la de absorción atómica.
 Tiempo costo y equipo: análisis muy rápido. 10000-50000

METODOS CROMATOGRAFICOS

Las separaciones se realizan pasando una fase móvil sobre una fase stacionaria. La muestra se
coloca en la fase móvil y los componentes del analito se reparten entre las fases móvil y
estacionaria. Los que tienen mas afinidad con la fase estacionaria requieren mas tiempo para pasar
por el sistema.

Las separaciones pueden separarse en 3 maneras:

 Por el estado físico de la fase móvil y estacionaria

 Por el método de contacto entre las dos fases
 Por el mecanismo responsable de separar los constituyentes
 La fase móvil es un liquido o un gas. La fase estacionaria es una película solida o liquida
recubierta sobre una superficie solida.
 En la cromatografía en columna la fase estacionaria se coloca en una columna estrecha a
través de la cual la fase móvil se mueve bajo la inlfuencia de la gravedad o la presión
 Cromatografía planar: la fase estacionaria recubre una placa de vidrio, metal o plástico y se
coloca en una cámara de revelado. Un deposito con la fase móvil se pone en contacto con la
fase estacionaria y la fase móvil se mueve por acción capilar.

Mecanismo de separación de solutos:

  C. de adsorción: se separan en función a su capacidad para adsorberse a la superficie
solida.
 C. de partición: separación se basa en una diferencia en la distribución en equilibrio de
solutos entre F.estacionaria liquida y F. móvil

TEORIA GENERAL DE LA CROMATOGRAFIA EN COLUMNA

 La muestra se introduce en la parte superior de la columna. A medida que la muestra se

desplaza hacia abajo los solutos empiezan a separarse y las bandas de soluto individuales
comienzan a ensancharse.

Caracterización del pico cromatografico

 Tiempo de retención. Tiempo transcurrido desde la introducción del soluto hasta el

máximo del pico.
 Anchura del pico en la línea de base W: se mide en unidades de tiempo o volumen.
 Tiempo muerto: tiempo requerido para eluir componentes no retenidos

RESOLUCION CROMATOGRAFICA:

 Medida cuantitativa del grado de sepracion entre dos picos.

 A mayor R mejor grado de separación entre picos.
 El ancho del pico es un efecto cinético asociado al movimiento del soluto
 Factor de capacidad: se puede determinar con un cromatograma midiendo el tiempo
muerto y el tiempo de retención
 Selectividad de la columna: factor de selctividad es 1 cuando los solutos se eluyen con
tiempos de retención idénticos y es mayor a 1 cuando TrB es mayo al de A
 Eficiencia de la columna: la eficiencia aumenta con mayor numero de platos teóricos o con
la disminución de la altura de un plato teorico

CROMATOGRAFIA DE GASES

 Muestra puede ser gas o liquido

 Se inyecta una corriente de fase móvil gaseosa inerte
 La muestra se lleva a cabo a través de una columna empaquetada, donde los componentes
se separan
 He, Ar y N2
 Columna empaquetada esta construida de vidrio, acero inoxidable. Logitud típica de 2-6 m.
la columna se llena con tierra de diatomeas. Los grupos silanol proporciona sitios activos
que absorben moléculas de soluto en cromatografías gas solido.
 GLC: la separacin se basa en la partición de solutos entre una fase móvil gaseosa y una fase
estacionaria liquida.
 Columnas capilares: tubulares abiertas con pared recubierta contienen una fina capa de
FE. Columnas tubulares abiertas con soporte recubierto
 Selectividad: influenciada por la elección de la FE
 Detector: bajos limites de detección, respuesta lineal, respuesta a todos los solutos,
insensibilidad en cambios de caudal o temp.
 Detectores basados en conductividad térmica de FM. Universales, respuesta lineal para las
concentraciones de soluto.
  Escala de operación: se usa picogramos
 Exactitud: varia de una muestra a otra. Muestras de rutina varia de 1-5%
 Precisión: limitaciones: ruido del detector reproducibilidad de los volúmenes de inyección
 Sensibilidad:determinada por las características del detector.
 Selectividad: excelente
 Tiempo, costo y equipo: va de unos minutos a mas de una hora.

CROMATOGRAFIA LIQUIDA DE ALTO RENDIMIENTO

 Incluye dos columnas. Una analítica que separa y una de protección.

 Columnas analíticas: hechas de acero inox. Empaquetadas con partículas de sílice
 Microcolumnas: producen mayores señales.
 Los solutos que se adieren a las columnas analíticas reducen su vida útil, el material
particulado inyectado pueden obstruirlas
 Detectores: se basan en UV/ visible y fluorescencia, mediciones electroquímicas, índice de
refracción, espectrómetro de masas

OTROS MEDOTOS

CROMATOGRAFIA DE INTERCAMBIO DE IONES

 Forma de C. liquida.
 FE es una resina de intercambio ionico.

CROMATOGRAFIA DE ADSORCION LIQUIDO-SOLIDO

 FE es un adsorbente solido, polar.

CROMATOGRAFIA DE EXCLUSION ESTERICA

 Cromatografia liquida. FE es un material poroso. Separación basada en el tamaño de los

solutos.
 FE partículas de sílice y perlas de resina de polímero reticulado
 Se basa en la capacidad del soluto de entrar en los poros

CROMATOGRAFIA DE FLUIDO SUPERCRITICO

 FM fluido supercrítico, es un gas en condiciones que exceden su punto critico. CO2

ELECTROFORESIS

 Analitos separados en base a su capacidad de moverse en un medio conductor.

 Los cationes migran hacia el catodo cargado negativamente
 Cantidad de material inyectado es menor
 LD para electroforesis capilar son pobres. Mejora en la eficiencia de separación, tiempo y
costo