Julio Oria

CAPÍTULO
Profesor:

32 Tema ELECTROQUÍMICA

* INTRODUCCIÓN:
Celdas de combustible (utilizan
reacciones redox de combustión para
producir electricidad).
Este autobús eléctrico
no contamina el ambiente,
ya que trabaja con hidrógeno
comprimido. El único gas
que emite por el tubo de escape
es agua.

* CONCEPTO:
Es la parte de la química que se encarga del estudio de la conversión de la energía química
en energía eléctrica y viceversa.

* TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS:

* CELDA GALVÁNICA O VOLTAICA:

Llamadas así en honor a los científicos italianos,
Biólogo: Luigi Galvani (1737-1798) y Físico: Alessandro Volta (1745-1827), quienes efectuaron
el trabajo precursor en el campo de la electroquímica.
Son dispositivos donde se realizan de manera espontanea reacciones redox, donde la
energía potencial química liberada, se transforma en energía eléctrica, que puede utilizarse
para encender un foco, linterna, radio, motor eléctrico, etc.

* Representación :
Las reacciones de oxidación y reducción se efectúan en recipientes
físicamente separados (semiceldas) .
e e e e * Cada semicelda contiene su respectivo
V electrolito (mezcla de iones, generalmente en
VOLTÍMETRO
- +
solución acuosa) y electrodo (los cuales se
ÁNODO
 Cl K  CÁTODO interconectan externamente mediante alambres
(Oxidación) Puente salino (Reducción)
conductores aun voltímetro).
Electrodo * El ánodo es el polo negativo y el cátodo es el
polo positivo.
Electrolito Electrolito En el ánodo, hay oxidación (pérdida de e-)
Semicelda Semicelda A(s)  Ax+(ac) + xe-
anódica catódica En el cátodo, hay reducción (ganancia de e-)
y+
B (ac) + ye-  B(s)
y+ x+
La reacción neta (celda): yA(s) + xB (ac)  yA (ac) + xB(s) ( G < 0)
* Por convención: - El ánodo, se sitúa a la izquierda. - El cátodo, se sitúa a la derecha.
* Las soluciones electroliticas, están unidas por un puente salino, que es un tubo en U que
contiene un electrolito inerte (solución saturada de una sal fuertemente ionizada, esta es
por lo general: KCl, K2SO4, KNO3 o NH4NO2 ) mezclada con un gel.

* Funcionamiento :
* El flujo de electrones se produce a través del alambre, desde el electrodo que posee menor

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potencial de reducción o ánodo, al que posee mayor potencial de reducción o cátodo.
* La función del puente salino, es cerrar el circuito y evitar la polarización de las semiceldas
(manteniendo la neutralidad eléctrica en cada una).
Los iones del electrolito inerte del puente salino, no reaccionan con los electrolitos de las
semiceldas, permiten el desplazamiento de los iones de una semicelda al puente salino y
viceversa.
* - Notación :
El limite entre dos fases sólido/liquido, sólido/gas se representa mediante una línea vertical /
- El limite entre los compartimientos de las semiceldas, que por lo general es el puente
salino, se representa mediante una doble línea vertical //.
- Los componentes de la semicelda que están en la misma fase se separan con una coma.
- Alfabéticamente, el ánodo precede al cátodo y la oxidación precede a la reducción. En
consecuencia, en el ánodo es donde sucede la oxidación y en el cátodo la reducción.
electrodo / iones (xM) // iones (yM) / electrodo
(OXIDACIÓN) (REDUCCIÓN)
A(s) / A+X(ac) // B+Y(ac) / B(s)

/ : Limite de fase // : Puente salino

Ejemplo: Esquema de la pila de Daniell: (Esta pila produce 1,1V)

e e e e
V
VOLTÍMETRO ánodo, se produce la oxidación.
ÁNODO
 Cl K
- +
 CÁTODO Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e-
(Oxidación) Zn Salt bridge Cu (Reducción)
cátodo, se produce la reducción.
Zn
+2
Cu+2 Cu(s)
-2 -2
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)
SO4 SO4
ZnSO4(ac) 1M CuSO4(ac) 1M
La reacción global de la celda es:
En la pila de Daniell, después que la celda deja de 2+ 2+
funcionar, el electrodo de Zn pesa menos y el de Cu
Zn(s) + Cu (ac)  Zn (ac) + Cu(s)
pesa más.
Notación abreviada de la celda es: Zn(s) / Zn2+(ac,1M) // Cu2+(ac,1M) / Cu(s)
ÁNODO CÁTODO
* Potencial del electrodo estándar :
No es posible medir el potencial de un único electrodo, sólo es posible medir una diferencia
de potencial, con un voltímetro entre dos electrodos. Sin embargo, es posible desarrollar un
conjunto de potenciales estándar de media celda, lo que se logra seleccionando una media
celda estándar arbitraria como punto de referencia, a la que se le asigna un potencial
arbitrario para después expresar el potencial de todas las demás medias celdas, en relación
con la media celda de referencia.
Pues bien, para definir un “nivel del mar” electroquímico, los químicos han seleccionado
como referencia al electrodo de hidrógeno estándar. En condiciones estándar (25°C), un
+
electrodo de platino está sumergido en una solución acuosa 1M de un ácido fuerte , H (ac), a
través del cual el gas H2 a 1atm se burbujea.
La semireacción ocurrida en ambas direcciones (reducción u
oxidación), tiene asignado el potencial arbitrario exactamente
igual a 0.00 V.
Oxidación:
H2(g, 1atm) - 2e-  2H+(ac, 1M) ; Eºreferencia = 0,00 voltios
Reducción:
+
2H (ac, 1M) + 2e-  H2(g, 1atm) ; Eºreferencia = 0,00 voltios

Así para un electrodo cualquiera se puede calcular su potencial estándar a partir del
potencial estándar del hidrógeno, armando el siguiente circuito.

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Pt(s) / H2 (1atm) / H+ (1M) // Zn2+ (1M) / Zn(s)

En este experimento el voltímetro marca

el valor de +0.76 V, lo que indica que el
potencial estándar de la celda: E°= 0.76 V

Eº celda = Eº oxidación + Eº reducción

0.76 V = E° H2/H+ + E°Zn2+/Zn
Luego: E°Cu+2/Cu = 0.76 V

E° : Potencial estándar o fuerza electromotriz (fem)

NOTA:
* E° celda (+), la reacción es espontánea y el sentido de la corriente es el correcto.
* E° celda (-), la reacción no es espontánea y el sentido de la corriente deben ser inverso.
* El potencial de celda, es una propiedad intensiva. Es independiente del volumen de la
solución, del tamaño de los electrodos, de la cantidad de sustancia.

Aumenta Aumenta
la fuerza la fuerza
del agente del agente
oxidante reductor

* Como escribir reacciones redox espontáneas :

* Sea la celda: Zn / Zn+2 // Cd+2/ Cd (valores de E°reducción hallados de tabla)
+2
Zn + 2e-  Zn Eº = -0.763V … (I)
Cd+2 + 2e-  Cd Eº = -0.403V ...(II)
* El que posea mayor Eº de reducción se reducirá y el que posea menor Eº de reducción
se oxidará (para lo cual la semireacción se invertirá).
* Vemos que: Eº (II) > Eº (I), por lo tanto el potencial de reducción de Eº (I) se invertirá

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convirtiéndose de esta forma en Eº de oxidación.
Oxidación: Zn  Zn+2 + 2e- Eº= +0.763V
+2
Reducción: Cd + 2e-  Cd Eº = -0.403V
Luego la reacción global será: Zn(s) + Cd+2(ac)  Zn+2(ac) + Cd(s)
Eºcelda = Eº oxidación + Eº reducción = (+0.763) + (-0.403) = 0.36V (reacción espontánea)
* Cuando se invierte una reacción de semicelda Eº cambia de signo y si multiplicamos una
semireacción por una constante el valor de Eº no varia. Ejemplos:
Ag+1 + 1e-  Ag Eº = +0.80V 2Ag+1 + 2e-  2Ag Eº = +0.80V
+1
5Ag  5Ag + 5e- Eº = -0.80V

* Efecto de la concentración sobre el potencial de celda :

La mayoria de las celdas no inician con todos sus componentes en su estado estándar, y
aun si lo hicieran, las concentraciones cambian después de poco tiempo de funcionamiento
de la celda. Además, todas las celdas voltaicas prácticas, como las de las baterías, contiene
reactivos en concentraciones muy lejanas a las del estado estándar. Es claro que debemos
ser capaces de determinar Ecelda , bajo condiciones no estándar.
La ecuación planteada por el químico alemán Walther Hermann Nernst, en 1889, es útil
porque permite calcular potenciales de celda bajo condiciones no estándar.
Sea la reacción redox global:
aA + bB + ne-  cC + dD
c d
0,0592V C D
Ecelda =E°celda log Q Q a b
(25°C)
n A B
E : Potencial de celda en condiciones no estándares.
Eº : Potencial estándar o normal de celda.
n : # de electrones transferidos en la semireacción.
[ ]s = 1 (sólido)
El gran fisicoquímico alemán Nernst, sólo tenía 25 años cuando desarrolló la ecuación para relacionar
el voltaje de la celda con la concentración. Su carrera que culminó con el premio Nobel de química
en 1920, incluyó la formulación del principio del producto de solubilidad y la tercera ley de la
termodinámica, e hizo contribuciones clave a la fotoquímica y a los principios que fundamentan el
proceso Haber. Se le ve aquí de edad avanzada, comentando algo a varios de sus célebres colegas: de
izquierda a derecha, Nernst, Albert Einstein, Max Planck, Robert Millikan y Max von Laue.

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* Relación entre Q y K :
En el equilibrio: E= 0, cuando Q= K, en este punto no se libera más energía libre, así que la
celda no puede hacer más trabajo. En este punto en la vida de la batería, decimos que está
“muerta”
En el equilibrio: E= 0, cuando Q= K

0,059 0,059 Log K = n .E° n .E°

E = E  log Q E° = log K 0,059
n n 0,059 K = 10

* Celdas de concentración :
Es aquella celda que resulta de la unión de dos semiceldas que contienen la misma
sustancia electrolítica, pero con diferentes concentraciones molares. La reducción ocurrirá
en la solución más concentrada y la oxidación en la más diluida.
Como ambos electrodos contienen el mismo electrolito, luego en dicha celda de
concentración se cumple: Eº = 0.00 V
E- 0.0592 x log[ dilui / conc]
n
Ejemplos: Hallar el potencial de la celda.
VOLTÍMETRO
e e e e
V

ÁNODO
(Oxidación)

Ag Ag
 CÁTODO
(Reducción)
E- 0.0592 x log(10 -4
)/(10-1) = 0.117 V
1
+ +
Ag Ag
-4
10 M T = 25°C 10-1M

VOLTÍMETRO
e e e e
V

ÁNODO 
Cu Cu
 CÁTODO E- 0.0592 x log(10 -1
)/(10) = 0.0296 V
(Oxidación) (Reducción) 2
2+ 2+
Cu Cu
10 M
-1
T = 25°C 1M

* APLICACIONES :
La aplicación práctica más importante de las celdas galvánicas es su uso en baterías
(acumulador de plomo, pilas secas, pilas de níquel-cadmio, pilas de litio e ion litio, celdas de
combustible, etc.).

* Baterías primarias (no recargables):

* Leclanché,
Pilas secas : La pila seca o pila Leclanché, inventada en 1860 por el francés George
se ha vuelto un artículo común en el hogar.
* Usos: fuente de energía para las linternas, radio portátil, juguetes, lamparas, etc.
* Ventajas: Barata, segura, disponible en muchos tamaños.
* Desventajas: a corrientes altas de consumo, se acumula NH3(g), lo que ocasiona una caída
de voltaje. Vida corta de almacenamiento, porque el ánodo de zinc reacciona con los iones
ácidos NH4+

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* Pilas alcalinas :
Es una pila seca mejorada. Las semireacciones son
esencialmente las mismas, pero el electrolito es una pasta de KOH. el
electrolito básico elimina la acumulación de gases y mantiene al electrodo
de Zn.
ánodo: Zn(s) + 2OH-(ac)  ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
-
cátodo : MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e-  Mn(OH)2(s) + 2OH (ac)
global: Zn(s) + MnO2(s) + H2O(l)  ZnO(s) + Mn(OH)2(s)
Usos: los mismos que la pila seca.
Ventajas: no hay caida de voltaje y vida de almacenamiento mayor a la de la pila seca.
Desventajas: Más cara que la pila seca común.

* Baterias de Hg, Li y Ag (botones) :

Usos: La pila de Hg y Li se usa en relojes y calculadoras, la pila de
plata en cámaras, marcapasos y audífonos.
Ventajas: ambas son muy pequeñas, con un voltaje relativamente
alto. La pila de plata tiene una producción total de energía muy
constante y no es tóxica.
Desventajas: Las pilas de mercurio desechadas liberaan el metaal
tóxico. Las celdas de plata son caras.

* Baterías secundarias (recargables):

* Acumulador de plomo-ácido :
Se usa como fuente de corriente eléctrica para el arranque de los autos, camiones.
Posee 6 celdas conectadas en serie, de las cuales cada una proporciona 2V, es decir
posee 12V. El ánodo es una serie de rejillas de plomo empacadas con plomo
esponjoso, y el cátodo es una segunda serie de rejillas empacadas con dióxido de
plomo; todo está sumergido en el electrolito, que es una disolución acuosa de ácido
sulfúrico  4.5M.
Ánodo:
Pb(s) + HSO4-(ac)  PbSO4(s) + H+(ac) + 2e- E°= 0.296V
Cátodo:
PbO2(s) + 3H+ + HSO4-(ac)+ 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l) E°= 1.628V
global de celda (descarga):
PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(ac)  2PbSO4(s) + 2H2O(l) E°celda = 1.924V

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* Bateria de níquel-cadmio (nicad) :
Usos: máquinas de afeitar inalámbricas, unidades de flash para fotografía y herramientas
eléctricas.
Ventaja: peso ligero
Desventaja: eliminación de cadmio tóxico.

* Bateria de litio sólido :

* Bateria de flujo (celdas de combustible) :

Las celdas de combustible utilizan reacciones
redox de combustión para producir electricidad (el combustible no se quema). Una celda de
combustible que oxida H2 tiene electrodos de carbono impregnados con catalizadores
metálicos y un electrolito de Na2CO3 fundido.
ánodo: H2(g) + CO32-(l)  H2O(g) + CO2(g) + 2e-
2-
cátodo: 1/2O2(g) + CO2(g) + 2e-  CO3 (l)

global: H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(g) Ecelda = 1.2 V

Usos: automóviles modernos.
Ventajas: son muy eficientes ya que convierten alrededor del 75% de la energía de los enlaces
en el combustible en electricidad. En contraste, una planta eléctrica convierte alrededor del
40% de la energía de los enlaces del carbón en electricidad, y el motor de un automóvil
convierte sólo el 25% de la energía de los enlaces en la gasolina en movimiento del vehículo.
Desventajas: 1.- A diferencia de la batería ordinaria, las celdas de combustible no pueden
almacenar energía eléctrica, operan solamente con un flujo continuo de reactivos. 2.- los
materiales del electrodo son de corta duración y caros.

* Corrosión: Un caso de electroquímica ambiental :

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* CELDAS ELECTROLÍTICAS:
Proceso en el que se utiliza la energía eléctrica continua para
generar una reacción redox no espontánea (G > 0) que produce energía química. Este
fenómeno químico produce la electrolisis, que es la descomposición de ciertas sustancias
(generalmente electrolitos), generándose nuevas sustancias simples o compuestas.

* Aspectos cualitativos :

* Electrólisis del agua acidulada:

El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas (1atm y 25ºC),
no se descompone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseoso porque el cambio
de energía libre estándar de la reacción es una cantidad positiva grande (Gº = 474.4KJ)
Más aún, cuando los electrodos se conectan a la batería, no sucede nada, porque el agua
pura no es conductora de la electricidad (no hay suficientes iones para que lleven una buena
cantidad de corriente eléctrica. (Recuerde que a 25ºC, en el agua pura solo hay 1x10-
7
moles/L de iones H+ y 1x10-7 moles/L de iones OH-)).
Por otro lado, se verifica que la reacción de descomposición del agua se llevará a cabo
rápidamente en una disolución de H2SO4 0.1M porque tiene suficiente cantidad de iones para
conducir la electricidad, es así, que de inmediato empiezan a aparecer burbujas de gas en
los dos electrodos. e  
En el ánodo, se obtiene oxígeno:
+
2H2O(l)  O2(g) + 4H (ac) + 4e- e
En el cátodo, se obtiene hidrógeno:
4H2O(l) + 4e-  2H2(g) + 4OH-(ac) CÁTODO   ÁNODO
Reacción Global de la celda:
6H2O(l)
+ -
 O2(g) + 2H2(g) + 4H (ac) + 4OH (ac)
(Reducción) (Oxidación)

+ -
H+ SO4-2
Luego: 4H (ac) + 4OH (ac)  4H2O(l) H2(g) O 2(g)
Ecuación neta: 2H2O(l)  O2(g) + 2H2(g)

* Electrólisis de una sal fundida:

Ejemplo: Electrólisis del NaCl. Electrolito: NaCl fundido NaCl(l)  Na+ + Cl-
Temperatura: 801ºC, ya que es el punto de fusión del NaCl Voltaje mínimo: 4,07 V
Procedimiento:
+ -
En la sal fundida NaCl, los iones Na y Cl tienen  Fuente c.c.
movimientos al azar. Cuando se sumergen los electrodos e
(barras de grafito), los iones migran hacia ellos por e
acción de la fuerza eléctrica generada por el campo
eléctrico que existe entre los electrodos. De este modo CÁTODO   ÁNODO
se explica la conductividad eléctrica dentro de la celda y (Reducción) (Oxidación)
la formación de un circuito cerrado en todo el sistema. Cl2(g)
+
Cátodo: (reducción): 2Na (l) + 2e-  2Na(l) -
Na Cl
+
-
Ánodo: (oxidación): 2Cl (l)  Cl2(g) + 2e-
Reacción global de la celda, es: Na(l)
+ -
2Na (l) + 2Cl (l)  2Na(l) + Cl2(g) Electrolito: NaCl(l)
2NaCl(l)  2Na(l) + Cl2(g)

Conclusión:
- Si se electroliza KCl fundido: cátodo : K(l) ; ánodo : Cl2(g)
- Si se electroliza MgBr2 fundido: cátodo : Mg(l) ; ánodo : Br2(g)
De esta manera podemos pronosticar la electrólisis de las demás sales haloideas de los
otros metales del grupo 1A y 2A

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* Electrólisis de disoluciones acuosas de sal:
En estos casos debemos tener presente que las sales disueltas en agua se disocian, por lo
que en la solución estarán presentes el catión, anión y el agua, en este caso despreciamos los
iones H+(ac) y OH-(ac) generados por la autoionización del agua ya que sus concentraciones son
-7
muy pequeñas (10 M) por lo que no experimentan cambios químicos, en estas condiciones
que da la posibilidad que experimenten cambios químicos, el catión, el anión o el agua.

* Electrólisis de cloruro de sodio acuoso: NaCl(ac) (Salmuera)

Procedimiento:
-
Cátodo (reducción): 2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH (ac)
+
¿Qué sucedió? Se esperaba la formación de Na ya que hacia el cátodo fluyen los iones Na ,
+
esto significa que el ión Na es más difícil de reducir que el agua.
La formación del ión hidróxido OH- implica en torno al cátodo el medio es básico.
¿Qué papel desempeña el ión Na+? Este ión espectador neutraliza la carga del ión OH-
garantizando la neutralidad eléctrica en torno al cátodo. El ión OH- reacciona con el sodio
+
Na , según: Fuente c.c.
Na+ + OH-  NaOH(ac) e  

e
Ánodo (oxidación): En forma experimental se obtiene un
gas de color amarillo-verdoso, tóxico, este gas es el Cl2(g , CÁTODO   ÁNODO
-
esto implica que el ión Cl , se oxida en la superficie del (Reducción) (Oxidación)
ánodo, lo cual indica que en las condiciones dadas Cl 2(g)
H 2(g)
-
solución concentrada el ión Cl se oxida con mayor Na Cl + -

facilidad que el agua. -

- OH HO
2Cl (ac) - 2e-  Cl2(g) 2

Electrolito: NaCl
Reacción completa: (ac)

2Cl-(ac) + 2H2O(l)  H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac)

Durante el proceso de electrólisis, la concentración de los iones Cl-1 disminuye y la de los
-1
iones OH aumenta, por ello se puede obtener NaOH como subproducto.
2NaCl(ac) + 2H2O(l) H2(g) + Cl2(g)+ 2NaOH(ac)
Fuente c.c.
e  
* Electrolisis de sulfato de cobre acuoso: CuSO4(ac)
cátodo (reducción): e
+2
2 x(Cu (ac) + 2e-  Cu(s))
CÁTODO   ÁNODO
ánodo (oxidación): (Reducción) (Oxidación)
+
2H2O(l)  O2(g) + 4H (ac) + 4e- O2(g)
La presencia del ión H+, implica que en torno al Cu 2+

ánodo la solución es ácida, esto se puede comprobar SO42-

utilizando un indicador como el papel de tornasol azul Cu (s) H 2O H+
que en medio acido se enrojece. ¿Qué papel cumple el Electrolito: CuSO4(ac)
ión sulfato? Este ión neutraliza eléctricamente a los
iones H+, formando ácido sulfúrico H2SO4
Ecuación iónica neta:
+2 +
2Cu (ac) + 2H2O(l)  2Cu(s) + O2(g) + 4H (ac)
-2 -2
Como el ión sulfato SO4 es un espectador, sumamos dos iones SO4 en ambos miembros de
la reacción, obteniendo la forma molecular de la reacción.
Ecuación molecular neta:
2CuSO4(ac) + 2H2O(l)  2Cu(s) + O2(g) + 2H2SO4(ac)

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Regla Práctica:
+ + +
1. Los cationes del grupo IA (Li , Na , K ,…) en medio acuoso no se reducen, el que se
reduce es el agua, generando H2 gaseoso en el cátodo.
2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-
2. Los oxoaniones cuyo átomo central tienen su máximo estado de oxidación (que es igual al
-1 -2
número del grupo en la tabla periódica) no se oxidan, ejm: nitrato NO3 , sulfato SO4 ,
-2 -3 -1
carbonato CO3 , fosfato PO4 , permanganato MnO4 , etc. ¿Quién se oxida? El agua tiene
mayor facilidad para oxidarse.
2H2O(l)  O2(g) + 4H+(ac) + 4e-
+ +3 +2
3. Los cationes del grupo B de la tabla periódica (Ag , Cr , Zn ,…) en medio acuoso se
reducen hasta su estado elemental, este hecho se utiliza muchísimo en la
electrodeposición (plateado, cromado, cincado, etc.).
M: metal del grupo B que se deposita en el cátodo
+n o
M(ac) + ne-  M (s)

* Aspectos cuantitativos :
Pese a haber recibido una escasa
instrucción, Michael Faraday se convirtió en uno de los más
destacados e influyentes científicos de su tiempo. Director de
la Royal Institution de Londres durante muchos años, fueron
muchas las lecciones magníficas que impartió allí. Inventó el
motor eléctrico y la dinamo, y puso los cimientos de la
ciencia del electromagnetismo.
Nacido en un área suburbana al sur del Puente de Londres en
1791, Faraday era hijo de un humilde herrero de aldea del norte
de Inglaterra. Su familia pertenecía a la secta protestante
sandemaniana, y Michael conservó la devoción religiosa toda su
vida. A los catorce años empezó a trabajar de aprendiz con
un encuadernador del West End londinense y aprovechó la ocasión para leer numerosos
libros.
Primer empleo científico: Faraday asistió a las clases de Humphry Davy en la Royal
Institution de Albermarle Street. Con entusiasmo redactó, ilustró y encuadernó un libro a
partir de sus apuntes y se lo envió a Davy, pidiéndole trabajo. Un año después, Davy lo
contrató, primero como secretario, y luego como ayudante químico. Cuando en 1813 Davy
decidió emprender un viaje por Europa con su nueva esposa, una rica heredera llamada Jane
Apreece, pidió a Faraday que los acompañara como ayudante científico, pero al final trabajo
como criado, haciendo labores domésticas.
* Primera ley :
“La cantidad de sustancia (m) que se deposita, libera en forma de gas,
disuelva o que reaccione en los electrodos, es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad que se ha hecho pasar a través del electrolito ya sea en disolución o fundido”.
Donde: m DP q
# equiv =( Q /96 500) coulomb.....(1) Por estequiometria: #equiv = m/PE ....(2)
De (1) =(2)
m = PE x Q = PE x I x t
96 500 96 500

m: cantidad de masa depositada en el electrodo o liberada (g)

q: cantidad de carga eléctrica que circula por la celda. t: tiempo (s)
Equivalencias:
* 1mol O2 = 4 eq(O) ; 1mol H2 = 2 eq(H)
23 -19
* 1 mol e- = 6.022x10 e- (1.6x10 c/1e-) = 96484,4c  96500c = 1 F

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* Segunda ley :
“Si al conectar dos o más celdas electrolíticas en serie, y hacemos pasar a
través de ellas una misma cantidad de electricidad, entonces las masas que se depositan o se
liberan en los electrodos son directamente proporcionales a los respectivos pesos
equivalentes. Dicho de otra forma en los electrodos se deposita el mismo número de
equivalentes”. e   e

B C

Se cumple:
# equiv (A) = # equiv (B) = # equiv (C)

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II. El electrodo negativo se llama ánodo,
Reforzando lo aprendido en el ocurre la oxidación.
* Preguntas de autoevaluación: III. El conductor externo permite la unión
NIVEL I del cátodo y del ánodo, a través de el
01. Señale verdadero (V) o falso (F) según fluyen los electrones.
corresponda respecto a la electrólisis: IV. Si el proceso se usa para un
* Es un fenómeno por el cual una electroplateado, el objeto a recubrir
reacción rédox espontánea genera se debe colocar en el cátodo.
corriente eléctrica. Es (son) correcto (s)
* La electrólisis es un proceso A) II-III B) I-II C) I-II-IV
espontáneo. D) I-III-IV E) Todos
* Los electrones en un proceso de 06. Las reacciones que se producen por la
electrólisis migran del cátodo al ánodo. aplicación de la corriente eléctrica, se
A) VFV B) FVV C) FFV realizan en:
D) FVF E) FFF A) Pilas o celdas Galvánicas
B) Acumuladores
02. Indique cuántos elementos son C) Calorimetros
importantes en el proceso electrolítico. D) Celdas electrolíticas
( ) un cable conductor exterior. E) Extinguidores
( ) un rectificador de corriente.
( ) un electrolito. NIVEL II
( ) una cuba electrolítica. 01. Indique la veracidad (V) o falsedad (F) de
( ) un voltímetro. las siguientes proposiciones respecto a la
A) 1 B) 2 C) 4 D) 3 E) 5 electrólisis:
I. Es una transformación química no
03. Señale verdadero (V) o falso (F) según espontánea.
corresponda respecto a las celdas II. En un electrodo ocurre un proceso de
electrolíticas: reducción u oxidación.
* En el ánodo se produce la reducción. III. El proceso a nivel industrial puede
* En el electrodo positivo ocurre la utilizar corriente eléctrica continua o
oxidación. alterna.
* Un electrodo inerte se consume durante IV. En un proceso electrolítico, todas las
el proceso de electrólisis. especies químicas del electrolito
a) VFF b) FFV c) FVV siempre se transforman.
d) FVF e) FFF A) VVFF B) VVVV C) VVFV
D) FVFV E) FFFV
04. De las siguientes proposiciones respecto a la
electrólisis: 02. Respecto a la electrólisis; indique cuántas
I. Los procesos electrolíticos sólo se proposiciones son correctas:
realizan con electrodos inertes. ( ) Es la descomposición de las sustancias
II. Es necesario que el electrolito se al paso de la corriente eléctrica
encuentre en solución acuosa. continua.
III. Mediante la batería los electrones son ( ) Es un proceso espontáneo.
obligados a viajar desde el ánodo hacia ( ) Sólo tiene lugar al pasar la corriente
el cátodo. eléctrica a través de un sistema
Es (son) no correcta(s): formado por dos electrodos y masa
A) sólo I B) sólo II C) sólo III fundida o disolución de un electrolito.
D) II y III E) I y II ( ) Se utiliza en galvanoplastia.
( ) Es el principio de funcionamiento de
05. Sobre electrólisis: una pila.
I. El electrodo positivo es aquel en A) 1 B) 3 C) 2 D) 4 E) 5
donde ocurre la oxidación.

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04. De las siguientes preposiciones: 04. Cuántas horas se requieren para depositar
I. En una celda electrolítica el ánodo tiene 7g de Zinc en la electrólisis del ZnCl2
carga eléctrica negativa y el cátodo cuando se usan 0,7 amperios de intensidad
tiene carga eléctrica positiva. de corriente. P.A. (Zn=65).
II. En el cátodo se lleva a cabo la a) 8,15 h b) 8,25 c) 8,36
reducción. d) 8,46 e) 9,46
III. Al ánodo generalmente migran los
aniones y ocurre la oxidación. 05. Cuál será la intensidad de corriente
IV. Se genera una reacción redox eléctrica, que se produce mediante la
espontanea. conversión de 200 gramos de Fe3+ en Fe2+
Es (son) correcta (s): durante 5 horas. P.A. (Fe=56).
A) I y IV B) sólo II C) sólo III a) 19,14 A b) 20,16 c) 18,18
D) II y III E) II, III y IV d) 22,17 e) 23,12

05. Indique la veracidad (V) o falsedad (F) de 06. Calcular la masa de la plata que se
las siguientes proposiciones respecto a la depositó en el cátodo al dejar pasar,
electrolisis: durante 30min; una corriente de 6 A de
I. Es una transformación química no intensidad a través de la disolución de
espontánea. nitrato de plata. m.A.(Ag = 108)
II. En un electrodo ocurre un proceso de a) 2,16 g b) 9,65 g c) 12,08 g
reduccion u oxidacion. d) 0,201 g e) 6,043 g
III. El proceso a nivel industrial puede
utilizar corriente electrica continua o 07. En 10 minutos, una corriente de 5 A de
alterna. intensidad hizo depositarse a partir de una
IV. En un proceso electrolítico, todas las disolución de sal de platino 1,517 g de este
especies químicas del electrolito metal. Determinar la masa equivalente del
siempre se transforman. platino.
A) VVFV B) FVFV C) FFFV a) 48,8 b) 24,4 c) 97,6
D) VVFF E) VVVV d) 29,3 e) 87,83

* Problemas de Cálculo: 08. A través de una solución de CuSO4 circula

NIVEL I una corriente de 965C. Hallar la masa en
01. A través de una celda se hace pasar una gramos de cobre que se deposita en el
corriente de 5 amperios durante 500 electrodo. PA (Cu) = 64
+2
segundos. Indicar la cantidad de Cu que se a) 0.62 g b) 1.02 c) 0.80
deposita en el cátodo. (Cu=63,5). d) 0.32 e) 0.5
a) 0,13 g b) 0,82 g c) 0,56 g
d) 0,97 g e) 0,36 g 09. Hallar el equivalente electroquímico del
Zinc. DATO Zn: (EO= +2 ; P.A= 65.4)
-2 -4 -5
02. Determine cuántas horas necesita una a) 5.43x10 b) 3.39x10 c) 8.45x10
-7
corriente de 3 amperios para descomponer d) 4.91x10 e) N.A.
electrolíticamente 18 g de agua.
a) 35,76 h b) 53,62 h c) 17,87 h 10. (UNI 07-I): Calcule el tiempo en horas
d) 7,142 h e) 1,073 h necesario para electrodepositar 4.5g de
cobre, Cu(s), a partir de una solución acuosa
03. ¿Cuántos gramos de zinc se depositarán al de sulfato cúprico, CuSO4(ac) si se emplea
pasar una corriente de 3,0A durante 20 una corriente de 2 amperios.
horas por una disolución de ZnCI2?. Datos: 1 Faraday = 96 500C
m.A.(Zn = 65.4) Masas molares atómicas: Cu= 63.5 ; S=32 ;
a) 12,2 g b) 219,6 g c) 146,4 g O=16.
d) 152,7 g e) 73,2 g A) 0.6 B) 0.9 C) 1.9
D) 3.8 E) 7.6

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CELDAS GALVÁNICAS
NIVEL I:
01. Indique verdadero (V) ó falso (F) según
corresponda
I. En las celdas galvánicas, el ánodo
tiene signo negativo.
II. El cátodo de una celda galvánica es de
signo positivo.
III. En el ánodo de una celda galvánica se
produce la reducción de una especie.
A) VVV D) VVF B) FFV E) FFF C) VFV
02. En la relación a la celdas galvánicas,
indique la proposición incorrecta:
A) Genera corriente eléctrica continua
B) Se produce reacciones redox
espontáneas.
C) En el cátodo se produce la reducción
D) Los electrones circulan del ánodo al
cátodo por el punte salino.
E) El ánodo es el polo negativo.
03. Indicar verdadero (V) o falso (F), para las
celdas galvánicas.
( ) Ocurre una reacción exotérmica.
( ) El cátodo es positivo.
( ) El ánodo es negativo.
( ) El puente salino neutraliza la
polaridad del sistema.
A) FVVV B) VVVV C) FFFF
D) FFVV E) VVFF
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I. Todo proceso de oxidación o reducción
se caracteriza por un potencial eléctrico,
medido en volts (V).
II. Los potenciales de cada semirreacción se
miden considerando la semirreacción del
"electrodo estándar de hidrógeno" cuyo
potencial es 0,00V.
III. Las semirreacciones de oxidación y
reducción son procesos simultáneos.
A) solo II D) solo I
B) solo I y III E) solo I y III
C) I, II y III
07. En relación al concepto de potenciales de
reducción estándar señale la alternativa
incorrecta.
A) El potencial estándar de reducción del
hidrógeno es cero.
B) Si una especie química tiene un
potencial estándar de reducción positivo,
entonces éste se reduce frente al
hidrógeno en una pila.
C) Si una especie química tiene un
potencial estándar de reducción
negativo, entonces éste se oxida frente
al hidrógeno en una pila.
D) El potencial estándar de reducción de
una especie química no puede ser
negativo.
E) Las condiciones estándar son:
Concentración 1M, presión 1 atm y
temperatura 25°C

04. Indique verdadero (V) ó falso (F) según 08. Calcular el potencial normal de la celda
corresponda cuya reacción es:
I. Es posible medir el potencial individual 2Al+3 + 3Mg  2Al + 3Mg+2
de cada semicelda. Si:
II. El potencial de la celda se calcula +2
Mg + 2e-  Mg E°= -2.36V
E° = E° oxid + E°red. +3
Al + 3e-  Al E°= -1.16V
III. Para medir el potencial de una celda
es necesario conocer el potencial a) +0,71 V b) -1,66 c) -2,37
estándar de una semicelda. d) +1.20 e) -0,71
A) VVV B) VVF C) VFV D) VFF E) FVV
09. Determinar el potencial de la celda si la
2+ 2+
05. Asigne verdadero (V) ó falso (F) según reacción es: Sn + Pb  Sn + Pb
corresponda respecto a las celdas Si: Sn  Sn 2 + + 2e- E o = +0,14 V .
galvánicas Pb  Pb 2 + + 2e- E o = +0,13 V .
I. La celda de Daniell se puede representar
a) -0,01 V b) +0,27 c) 0,00
así: Zn\Zn2+(1M)//Cu2+(1M)\Cu.
II. En las celdas galvánicas no es necesario d) -0,27 e) +0,01
usar el puente salino.
III. Los electrodos pueden participar en el 10. Determinar el potencial normal de la
proceso. celda formada por:
+1 -
A) VVV B) VFV C) FVV D) FFV E) VFF Li + 1e  Li E° = -3.05 V
K+1 + 1e-  K E° = -2.93 V
06. Indique las proporciones son incorrectas. A) -0,12 V B) +2,93 C) +0,12

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D) +5,98 E) -3,05 siguiente sistema a 25°C
2+ -
Ni/Ni (0.01M) // Cl (0.2M)/Cl2(0.5atm) /Pt
11. Encontrar la f.e.m. para la reacción de la E°(Ni/Ni2+)= 0.25V E°(Cl2/Cl-)= 1.36V
siguiente pila: A) 1.55V B) 1.62 C) 1.70
+ +2
2Ag + Zn  Zn + 2Ag D) 1.82 E) 2.11
+2
Zn/Zn E = 0,763V ;
+1
Ag/Ag E = -0,799V 18. Se construye una celda galvánica a partir
a) 2,165V b) 1,265 c) 2,561 de una lámina de cobre sumergida en una
d) 2,615 e) 1,562 solución de CuSO4(ac) 1M y una lámina de
plata sumergida en una solución de AgNO3(ac)
12. Una celda galvánica se compone de un 1M. El cable conductor y el puente salino
electrodo de Mg en una disolución de completan el circuito a partir de esta
Mg(NO3)2 1.0M y un electrodo de Ag en una información. Calcule a 25°C
disolución de AgNO3 1.0 M. Calcule la fem * El potencial de celda.
estandar de esta celda galvanica a 25°C. * La constante de equilibrio de la celda
Rpta: 3.17V E°(Cu2+/Cu)= 0.34V E°(Ag+/Ag)= 0.80V
A) 0.46V ; 4x1015 B) 0.33V ; 2x1012
34
13. Cual es la fem estandar de una celda C) 1.22V ; 2x10 D) 0.46V ; 2x1212
22
galvánica compuesta de un electrodo de E) 0.33V ; 2x10
Cd en una disolución de Cd(NO3)2 1.0 M y
un electrodo de Cr en una disolución de 19. ¿Cuál es el potencial normal de una pila que
Cr(NO3)3 1.0 M a 25°C? utiliza los pares Zn+2/Znº y Ag1+/Ag ?
+2
Dato: Zn + 2e  Znº Eº = 0.76V
14. Calcule el potencial (en voltios) estándar Ag+1 + e  Agº Eº = 0.80V
de la siguiente reacción: a) 1.56V b) 1.11V c) 0.04V
NaCl + Fe2(SO4)3  FeSO4 + Cl2 + Na2SO4 d) -0.04V e) 2.36V
Datos: Cl2 / Cl- E° = 1,36V
3+ 2+
Fe /Fe E° = +0,77V Preguntas de repaso
A) –0,59 D) 0,53 B) 1,18 1. Describa las caracteristicas fundamentales
E) –2,13 C) 2,13 de una celda galvanica. Por que estan
separados los dos componentes de la celda?
15. Para la siguiente reacción redox:
2Ag + Cl2  2Ag++ Cl- 2. Cual es la función del puente salino? .Que
Predecir si ocurre o no la reacción en
tipo de electrolito deberá utilizarse en el?
forma espontánea y hallar el potencial
estándar de celda.
+ –
Dato. Ag + e  Ag , E° = +0,8 V, 3. Que es un diagrama de celda? Escriba el
– –
Cl2(g) + 2e  2Cl , E° = +1,36 V diagrama de celda para una celda galvánica
A) No ocurre, –2,16V B) No ocurre, –0,53 V compuesta de un electrodo de Al en
C) No ocurre, 0,0 V D) Si ocurre, 2,16 V contacto con una disolución de Al(NO3)3 1 M
E) Si ocurre, 0,56 V y un electrodo de Ag en contacto con una
disolucion de AgNO3 1 M.
16. A partir de los siguientes datos de
potencial estándar de electrodo. 4. Poco despues de que una celda de Daniell
+ + 4+
UO2 + 4H + e-  U + 2H2O E°= 0.62V estuvo funcionando, un estudiante se da
2+ +
UO2 + 4H + 2e-  U + 2H2O4+
E°= 0.33V cuenta de que la fem de la celda comienza
Determine el potencial estándar de la a disminuir. ¿Por qué?
siguiente semireacción
UO22+ + e-  UO2+
A) 0.03V B) 0.04 C) 0.07
D) 1.22 E) 1.57

17. Calcule el potencial de celda para el

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la formación de Ni, es del 60%. Determinar
cuántos gramos de Ni se depositan en el
cátodo?
2+
07. Para la reducción de MnO2 a Mn el P.A. (Ni = 58,7)
potencial estándar de reducción es +1.23V. A) 8,88 B) 14,74 C) 16,25
Calcule el potencial de reducción cuando D) 17,76 E) 29,46
todas las especies se encuentran en
concentraciones estándar excepto el H+ 08. UNI 00-1: ¿Cuánto tiempo, en segundos,
cuya concentración es 10-4M debe transcurrir para que una corriente de
+ 2+
MnO2(s) + 4H + 2e-  Mn (ac) + 2H2O(l) 120A deposite en el cátodo 5g de hierro
+ -4 2+
DATO: [H ]= 10 M ; [Mn ]= 1M (Fe) de una solución de cloruro de hierro
A) 0.554V B) 0.758 C) 0.886 (III), FeCl3? 1Faraday = 96 500 coulombios,
D) 1.223 E) 1.243 PA (Fe) = 56.
A) 25,4 B) 96,5 C) 155,4
16. El peróxido de hidrógeno 1M se D) 215,4 E) 235,5
descompone en medio ácido según:
+
H2O2(ac) + 2H + 2e-  H2O(l) E°= +1.78V 09. Un litro de solución de Cd(SO4), 0,1M es
Calcule el potencial de oxidación cuando electrolizado por una corriente de 0,55A.
el pOH es 10. Durante 0,6 horas. ¿Cuántos gramos de Cd
A) -1.25V B) + 1.53 C) -1.54 se depositarán?
D) -1.78 E) +1.84 P.A. (Cd = 112,4)
NIVEL II a) 0,59g b) 0,49 c) 0,69
01. ¿Qué cantidad de calcio se depositará en d) 0,79 e) 0,89
el electrodo de una cuba electrolítica que
contiene sulfato de calcio cuando circula 10. En una solución de ácido clorhídrico
una corriente de 96,5A durante 10 horas? circula una corriente de 1930C. ¿Cuántos
Ar (Ca=40 ; S= 32) litros de hidrógeno a 27ºC y 0.82 atm se
a) 720g b) 540 c) 360 liberan en el electrodo?
d) 270 e) 180 A) 5L B) 0.3L C) 8L
D) 0.8L E) 3L
02. Calcular la intensidad de corriente que se
necesita para descomponer 13,45 g de 11. Calcule el valor de la intensidad de
cloruro cúprico en disolución acuosa en un corriente que se requiere para reducir
tiempo de 50 minutos. todos los iones plata contenidos en 2,6L
P.A. (Cu=63,5) de AgNO3 2,5M si el proceso debe durar un
a) 6,4 A b) 13,62 c) 12,9 día.
d) 17,4 e) 3,86 A) 8,2A B) 7,26 C) 10,8
03. UNI 04-1: ¿Cuántos gramos de agua se D) 2,4 E) 3,6
descomponen electrolíticamente,
mediante la aplicación de 241250 12. Se tiene 4 litros de una solución 0.2M de
coulombios, según el proceso siguiente? sulfato de aluminio. ¿En que tiempo se
2H2O(l)  2H2(g) + O2(g) depositará todo el aluminio en el electrodo
Ar: H= 1 ; O= 16 si la intensidad de corriente del sistema es
A) 2.8 B) 5.6 C) 11.2 de 96.5 A?
D) 22.5 E) 45.0 a) 5h b) 3h 12” c) 1h 20’
d) 4h 3" e) N.A.
07. Se utiliza una corriente de 10 amperios
durante 4865 segundos para realizar un 13. Se desea recubrir con oro una cuchara
niquelado, utilizando una solución de mediante un proceso de electrólisis, para
NiSO4. Debido a que en el cátodo, además lo cual se usa una solución que contiene
de depositarse Ni se forma H2, el iones oro (III). Determine el tiempo en
rendimiento de la corriente con relación a horas que tomaría dicho proceso con una

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corriente de 12 A, la cuchara tiene un área C) 1,19g 1,5 NA
2 -2
superficial de 0,3m y se requiere un D) 2,98g 3,75x10 NA
espesor de oro de 0,1mm. E) 5,78g 4,56x10-2 NA
Dato: M(Au)= 197 g/mol
Densidad (Au)= 19,3 g/cm3 05. Al someter a la electrólisis 240g de una
A) 8,16 B) 4,56 C) 1,97 disolución de Na2SO4 al 12% en masa
D) 6,25 E) 2,67 durante 10 horas con una intensidad de
corriente de 10 amperios. ¿Cuál será la
NIVEL III cantidad de solvente que se ha consumido
01. La hidrofilita (CaCl2) es una sal haloidea y la concentración final de la disolución
que funde a la temperatura de 772°C. Si luego de la electrólisis?
esta sal fundida se electroliza durante Masa del solvente Concentración
19,30 minutos haciendo circular una A) 10.85g 13.95%
corriente de 400 miliamperios. ¿Cuántas B) 33.58g 13.95%
moléculas del elemento halógeno se C) 14.65g 14.72%
habrán liberado durante este periodo? D) 33.58g 15.40%
A) 7,8x10-8NA B) 1,5x10-2NA E) 23.67g 12.83%
-3
C) 2,4x10 NA D) 2,4NA E) 1,5NA
06. Una disolución de nitrobenceno en
02. En la electrólisis de una solución acuosa alcohol, en suspensión de ácido clorhídrico
de E(NO3)2 se deposita en el cátodo 156g diluido, se reduce electroliticamente a
de E debido al paso de cierta carga anilina en cátodo de cobre.
eléctrica. ¿Qué volumen de gas se libera a Calcule la cantidad de anilina que se
27°C y 4,1atm de presión en el ánodo al obtiene en 10 horas al circular una
mismo tiempo? corriente de 15 amperios, si el rendimiento
DATO: MASA MOLAR (g/mol). de la corriente es del 85% , según la
E= 65 ; N=14 ; O=16 reacción:
A) 4,0L B) 12,6L C) 7,2L C6H5NO2 + 6H+ + 6e- C6H5NH2 + 2H2O
D) 6,5L E) 5,6L A) 60.3g B) 95.6 C) 55.4
D) 73.7 E) 88.2
03. Determine el tiempo (en horas) que
tendría que efectuarse la electrólisis de 07.Calcular el potencial de un electrodo de
sulfato cádmico acuoso, con una corriente plata sumergido en una solución 0.001
de 8 amperios para producir 20,8L de O2 a molar de nitrato de plata.
27°C y presión 759,9 torr, si debido al +
Dato: Ag + e  Ag Eº = 0.799V
proceso el gas sale húmedo. Dato: Pv= a) 0.086V b) 0.177V c) 0.622V
26,7 torr a 27°C. d) 0.799V e) 0.976V
A) 13,8 h B) 25,36 C) 14,15
D) 15,26 E) 10,92 08.Se utiliza una corriente de 9.65 A durante
10 min. para realizar un niquelado
04. A través de dos cubas electrolíticas utilizando un electrolito de NiSO4. Debido a
conectadas en serie conteniendo la formación de N2 al mismo tiempo que el
disoluciones de AgNO3 y SnCl2 Ni, el rendimiento de este disminuye a
respectivamente, se hace circular una 90%. Determine cuantos gramos de Ni se
determinada cantidad de corriente, depositaran en el catodo. PA(Ni) = 58
depositandose 5,4g de plata, la masa del a) 1.740 b) 1.566 c) 1.392
otro metal y el número total de moléculas d) 1.845 e) N.A.
gaseosas liberadas son. DATO: (P.A.: Sn=
119 ; Ag= 108). 09.Cuando se hace pasar la misma cantidad de
Masa Número de moléculas corriente por 3 celdas electrolíticas que
-3
A) 2,98g 2,76x10 NA contienen CuSO4 y AgBr y AlCl3, se deposita
B) 3,09g 1,5 NA en la celda correspondiente, 25g de Al.

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¿Cuál es la masa de Cu y Ag depositada?
a) 88.8 y 150g b) 88.8 g y 300g
c) 44.4 y 300 d) 11.1g y 250g
e) N.A.

10. UNI 00-1: Se electrolizan 120g de una

disolución de K2SO4 al 13% en peso durante
2 horas, con una intensidad de corriente de
8A, descomponiendose parte del agua
presente en H2 y O2. ¿Qué porcentaje en
peso de K2SO4 tendrá la solución al final de
la electrolisis? PA(uma): H=1 ; O= 16.
A) 13,6 B) 15,6 C) 16,5
D) 18,3 E) 20,9

11. En cierto experimento de electrólisis

6,48g de plata se depositaron en una
celda que contenían AgNO3(ac) ; mientras
que 1,12g de un metal desconocido E se
depositó en otra celda que contenía ECl3
acuoso, conectada en serie con la
anterior. ¿Qué elemento sería E?
PA(Ag) = 108.
A) Al (PA= 27) B) Co (PA= 59)
C) Fe (PA= 56) D) Cr (PA= 52)
E) Ga (PA=69)

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