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As propriedades dos

gases

J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais As propriedades dos gases

João Paulo Ataide Martins


http://www.qui.ufmg.br/~jpam

Março 2018

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As propriedades dos
gases
Sumário
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

O gás perfeito

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As propriedades dos
gases
Sumário
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

O gás perfeito

O modelo cinético dos gases

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As propriedades dos
gases
Sumário
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

O gás perfeito

O modelo cinético dos gases

Gases reais

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As propriedades dos
gases
A natureza dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases I Propriedades fı́sicas bastante similares
Gases reais entre si, a pressões baixas, possibilitam
a elaboração de modelo para esta
forma da matéria.
I Onze elementos são gases em
condições normais.
I Todas as substâncias que são gases
em temperaturas ordinárias são
moleculares, exceto os seis gases
nobres.
I Metano, CH4 – do gás natural,
butano, C4 H10 – do combustı́vel de
fogões.

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As propriedades dos
gases
A natureza dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Observações de gases em nosso dia-a-dia levam a um modelo:


I Gases são facilmente compressı́veis e preenchem o espaço disponı́vel → moléculas
estão amplamente separadas e em movimento caótico incessante.

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gases
O gás perfeito (ideal)
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Átomos ou moléculas em movimento contı́nuo e aleatório;


I Átomos ou moléculas como esferas rı́gidas;
I A velocidade das partı́culas aumenta com a temperatura;
I As distâncias entre partı́culas são relativamente grandes; e
I As forças interatômicas/intermoleculares são desprezı́veis.

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gases
Pressão
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

F
P=
A

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Pressão
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O modelo cinético dos


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Gases reais

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As propriedades dos
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Pressão
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O modelo cinético dos


gases

Gases reais

Pressão na base de uma coluna de lı́quido


mgh
P= = ρgh
V

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Pressão
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O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I A pressão da atmosfera é medida por


um barômetro.
I Manômetro mede pressão num
laboratório.

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Pressão
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Tubo fechado
p = ρgh
I Tubo aberto
p = patm ± ρgh

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Temperatura
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gases

Gases reais I Temperatura, T, é a propriedade que


nos informa o sentido do fluxo de
energia.
I Uma fronteira é diatérmica se uma
mudança de estado é observada
quando dois objetos a diferentes
temperaturas são colocados em
contato.
I Uma fronteira é a adiabática se
nenhuma mudança ocorre mesmo
quando os dois objetos têm
temperaturas diferentes.

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As propriedades dos
gases
Temperatura e o princı́pio zero da termodinâmica
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O gás perfeito

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gases

Gases reais

I Esse princı́pio possibilita a


termometria:
I A realização das medições de
temperatura
I A criação de escalas termométricas

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As propriedades dos
gases
Temperatura e o princı́pio zero da termodinâmica
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais I Temperatura é a propriedade que nos


informa se dois objetos estarão em
equilı́brio térmico se forem colocados
em contato através de uma fronteira
diatérmica.
I O equilı́brio térmico está estabelecido
se nenhuma mudança de estado ocorre
quando dois objetos A e B estão em
contato através de um fronteira
diatérmica.
I T (K ) = θ(o C ) + 273, 15

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As propriedades dos
gases
As leis dos gases
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I A Lei de Boyle (1662).
1
Gases reais P∝
V

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Lei de Boyle
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É uma lei limite (válida quando p → 0)

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Lei de Boyle
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Lei de Boyle
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I PV = constante a T = constante (e n = cte)


I Exemplo: Quando empurramos o pistão de uma bomba de bicicleta o volume
dentro da bomba diminui de 100 cm3 para 20 cm3 antes do ar comprimido fluir
para o pneu. Suponha que a compressão seja isotérmica; calcule a pressão do ar
comprimido na bomba, dada uma pressão inicial de 1,00 atm.

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As propriedades dos
gases
Lei de Charles
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Gases reais

I Charles e Gay-Lussac.
I Usando T na escala Kelvin :
V ∝ T a pressão constante.
I De forma semelhante:
P ∝ T a volume constante.

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gases
Lei de Charles
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Gases reais

I A extrapolação de dados para vários gases


sugere que o volume de todos os gases deve se
tornar 0 a T = 0 (-273,15 o C).
I Na prática, todos os gases condensam a
lı́quidos bem antes que esta temperatura seja
alcançada.

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gases
Lei de Charles
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gases

Gases reais

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As propriedades dos
gases
Lei de Charles
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gases

Gases reais

I Exemplo: em um certo processo industrial o gás nitrogênio é aquecido a 500 K


num vaso de volume constante. se o gás entra no vaso a 100 atm e 300 K, qual a
sua pressão na temperatura de trabalho, se o seu comportamento for o de um gás
perfeito?

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gases
Princı́pio de Avogadro
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Gases reais
I Volume molar:
V
Vm =
n
I Sob as mesmas condições de
temperatura e pressão, um
determinado número de moléculas de
gás ocupa o mesmo volume
independente da sua identidade
quı́mica.

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gases
Lei do gás ideal
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I As três leis (Boyle, Charles e Avogadro) podem ser combinadas numa única
Gases reais expressão:
I PV = nRT : equação de estado
I A constante de proporcionalidade, que é a mesma para todos os gases (universal),
é simbolizada por R e é chamada de constante dos gases ideais.
I Lei limite que os gases obedecem quando P → 0
I Lei dos gases combinadas:
P1 V1 P2 V2
= (1)
T1 T2
I CNTP: 273,15 K e 1 atm ; Vm (GI) = 22,414 L.mol−1
I CPTP: 273,15 K e 1 bar ; Vm (GI) = 22,711 L.mol−1
I CNATP: 298,15 K e 1 bar ; Vm (GI) = 22,789 L.mol−1

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gases
Os estados dos gases
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Gases reais
Valores possı́veis de R
I Equação de estado de um gás:
I 8, 314 J K −1 mol −1
p = f (T , V , n) I 1, 98722 cal K −1 mol −1
I Equação de estado de um gás ideal: I 8, 314 Pa m3 K −1 mol −1
I 62, 364 L Torr K −1 mol −1
nRT
p= I 0, 0831451 L bar K −1 mol −1
V
I 0, 0820578 L atm K −1 mol −1

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As propriedades dos
gases
As leis dos gases
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Exemplo
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gases

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A 500 o C e 93,2 kPa, a massa especı́fica do vapor de enxofre é 3,710 kg m−3 . Qual a
fórmula molecular do enxofre nessas condições?

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gases
Misturas de gases
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Gases reais

I Atmosfera é uma mistura.


I Uma mistura de gases que não reagem
entre si comporta-se como um gás
único puro.
I Dalton - Lei das pressões parciais
P = PA + PB + . . .

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Misturas de gases
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I Usando a fração molar xJ
nJ
xJ =
nA + nB + . . .
I E
nJ RT RT
PJ = = xJ n
V V
PJ = xJ P
I A pressão total de um gás é a soma das pressões parciais dos componentes; a
pressão parcial está relacionada à pressão total pela fração molar.

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Misturas de gases
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As pressões parciais pA e pB de uma


mistura binária de gases (ideais ou reais)
com pressão total p à medida que a
composição muda de A puro para B puro.
A soma das pressões parciais é igual à
pressão total. Se os gases são ideais, então
a pressão parcial é também a pressão que
cada gás exerceria se estivesse presente
sozinho no recipiente.

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gases
Misturas de gases
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Exemplo: a composição do ar seco em porcentagem ponderal (isto é, em massa), ao


nı́vel do mar é aproximadamente 75,5% de N2 , 23,2% de O2 e 1,3% de argônio. Qual
a pressão parcial de cada componente quando a pressão total é igual a 1,20 atm?

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As propriedades dos
gases
Lei de distribuição barométrica
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Gases reais

I Na discussão feita até aqui sobre o comportamento dos gases perfeitos, assumiu-se
que a pressão do gás tem o mesmo valor em qualquer parte do recipiente.
I Essa é hipótese é correta apenas na ausência de campos de força.
I No entanto, na maior parte dos casos os gases estão na presença de um campo
gravitacional, e assim é importante conhecer o efeito produzido pela influência
desse campo.

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As propriedades dos
gases
Lei de distribuição barométrica
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O gás perfeito

O modelo cinético dos I Uma coluna de fluido de seção transversal de área A, a uma temperatura
gases
uniforme, T , está sujeita a um campo gravitacional agindo de cima para baixo,
Gases reais
dando a uma partı́cula a aceleração g .
I A coordenada vertical z é medida de baixo para cima, a partir do chão onde z = 0.

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As propriedades dos
gases
Lei de distribuição barométrica
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O modelo cinético dos


gases I A pressão a qualquer altura z na coluna é determinada pela massa total de fluido,
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m, acima dessa altura.
I A força de cima para baixo sobre essa massa é mg e a pressão na altura z é dada
por
mg
P=
A
I Seja a pressão na altura z + dz igual a p + dp. Assim temos

m0 g
p + dp =
A
I em que m0 é a massa de fluido acima de z + dz.
I Mas m0 + dm = m, ou m0 = m − dm.

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gases
Lei de distribuição barométrica
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Gases reais
I Se dm é a massa de fluido entre z e z + dz, temos
(m − dm)g mg gdm
p + dp = = −
A A A
I Logo
gdm
dp = −
A
I Se ρ é a densidade do fluido, então dm = ρAdz e a expressão anterior torna-se

dp = −ρgdz

I O sinal negativo significa que se a altura aumentar a pressão do fluido diminuirá.

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gases
Lei de distribuição barométrica
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Se a densidade do fluido é independente da pressão, como é o caso dos lı́quidos, ρ


e g são constantes e podem ser removidos da integral
Z p Z z
dp = −ρg dz
p0 0

p − p0 = −ρgz
I Em que p0 é a pressão na base da coluna e z é a altura acima do inı́cio da coluna.

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gases
Lei de distribuição barométrica
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O gás perfeito

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gases

Gases reais
I Para um gás perfeito, a densidade depende da pressão de acordo com a equação
pM
ρ=
RT
I Assim temos
pMgdz
dp = −
RT
I Separando as variáveis temos
dp Mgdz
=−
p RT

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gases
Lei de distribuição barométrica
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais
I Logo Z p Z z
dp Mgdz
=−
p0 p 0 RT
I Assim
p Mgz
ln =−
p0 RT
I ou
p = p0 e −Mgz/RT
I Essa equação é conhecida como lei de distribuição barométrica.

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gases
Lei de distribuição barométrica
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gases

Gases reais

I Para alturas pequenas, como nos experimentos em laboratório, o efeito da


gravidade na pressão é desprezı́vel.
I No entanto, para grandes altitudes, o efeito sobre a pressão dos gases que
compõem a atmosfera passa a ser significativo.
I Por meio dessa equação podemos observar que a diminuição relativa na pressão
será proporcional a Mg /RT .
I Assim, a diminuição relativa na pressão será menor para altas temperaturas e
maior para gases com altas massas molares.

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gases
Lei de distribuição barométrica
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Outro aspecto importante da lei de distribuição barométrica é que, para uma


mistura gasosa, pode ser mostrado que cada um dos gases obedece à lei de
distribuição independentemente dos outros.
I Para cada gás
pi = pi0 e −Mi gz/RT
I Uma consequência interessante dessa lei é que as pressões parciais de gases muito
leves diminuem menos rapidamente com a altura do que as dos gases mais
pesados.

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gases
Exemplo
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Gases reais

A pressão parcial do argônio na atmosfera ao nı́vel do mar é 0,0093 atm. Qual a


pressão do argônio a 50 km de altitude, se a temperatura for de 20 o C?
Dado: g = 9, 807 m s −2 .

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gases
Modelo cinético dos gases
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O gás perfeito
I Um gás consiste em uma coleção de moléculas em movimento aleatório contı́nuo.
O modelo cinético dos
gases
I As moléculas de um gás são pontos infinitesimalmente pequenos, ou seja, o
Gases reais
diâmetro molecular é muito menor que a distância média percorrida pelas
moléculas.
I As partı́culas se movem em linhas retas até colidirem de forma elástica.
I As moléculas não influenciam umas às outras, exceto durante as colisões.

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gases
Modelo cinético dos gases
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gases

Gases reais

I A partir das poucas hipóteses do modelo cinético, pode-se demonstrar que a


pressão e o volume de um gás estão relacionados pela equação
1
pV = nMc 2
3
I onde c é a raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades, v , das
moléculas
c = hv 2 i1/2

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gases
Modelo cinético dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

Após a colisão a componente do momento na direção x varia de 2mvx

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gases
Modelo cinético dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

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gases
Modelo cinético dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais
I A densidade numérica das partı́culas é dada por:
nNA
ρn =
V
I onde NA é a constante de Avogadro
I O número de moléculas nesse volume será
nNA
× Avx ∆t
V

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gases
Modelo cinético dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais I Em um dado instante, a metade das moléculas está se deslocando para a direita
enquanto que a outra metade para a esquerda. Portanto, o número médio de
colisões é dado por:
1 nNA Avx ∆t
2 V
I A variação total de momento será:

nNA Avx ∆t nMAvx2 ∆t


× 2mvx =
2V V
I onde M = mNA

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gases
Modelo cinético dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais
I A variação do momento em relação ao tempo é dada por:

nMAvx2
V
I Pela segunda lei de Newton
dp
F =
dt
I Como P = F /A, temos

nMvx2 nMhvx2 i
P= ou P=
V V

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gases
Modelo cinético dos gases
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O modelo cinético dos


gases

Gases reais I Em termos da raiz quadrada da velocidade quadrática média (c) temos

v 2 = vx2 + vy2 + vz2

I Como c = hv 2 i1/2 , temos

c 2 =< v 2 >= hvx2 i + hvy2 i + hvz2 i

I Tomando os três valores médios de velocidade como iguais

c 2 = 3hvx2 i

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gases
Modelo cinético dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Substituindo na pressão temos

nMhvx2 i 1
p= ou pV = nMc 2
V 3

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gases
Modelo cinético dos gases
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais
I Relação com a equação de estado

pV = nRT
1
nMc 2 = nRT
3
 1/2
3RT
c=
M
I Relação com a lei de Boyle:
c2 ∝ T
logo, a T constante, PV = constante

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gases
Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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O modelo cinético dos


gases

Gases reais
I A fração de moléculas com velocidades no intervalo entre v e v + dv é
proporcional à amplitude do intervalo e se escreve como f (v )dv , em que f (v ) é
denominada distribuição de velocidades
I A fração de moléculas com velocidade na faixa de v a v + dv é f (v )dv , em que
 3/2
M 2
f (v ) = 4π v 2 e −Mv /2RT
2πRT
I A função f (v ) é chamada de distribuição de velocidades de
Maxwell-Boltzmann.

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gases
Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais I A distribuição de Boltzmann implica que

f (v ) = Ke −ε/kT

I onde K é uma constante de proporcionalidade e ε é a energia cinética, dada por


1 2 1 2 1 2
ε= mv + mvy + mvz
2 x 2 2
I Separando a distribuição de velocidades nas três direções, temos que, na direção x
2
f (vx ) = Kx e −mvx /2kT

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Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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O modelo cinético dos


gases
I Para determinar Kx fazemos
Gases reais
Z +∞
f (vx )dvx = 1
−∞

I Assim 1/2
Z +∞ 
2 2πkT
1 = Kx e −mvx /2kT dvx = Kx
−∞ m
I Portanto, Kx = (m/2πkT )1/2 e
 m 1/2 2
f (vx ) = e −mvx /2kT
2πkT

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Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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O modelo cinético dos


gases

Gases reais
I Logo, a probabilidade de uma molécula ter a velocidade no intervalo vx a
vx + dvx , vy a vy + dvy e vz a vz + dvz é dada por
 m 3/2 2 2 2
f (v )dv = f (vx )dvx f (vy )dvy f (vz )dvz = e −mvx /2kT e −mvy /2kT e −mvz /2kT dvx
2πkT
I ou  m 3/2 2
f (v ) = e −mv /2kT dvx dvy dvz
2πkT
I onde v 2 = vx2 + vy2 + vz2

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Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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O modelo cinético dos


gases

Gases reais
I Para calcular a probabilidade de uma molécula ter a velocidade no intervalo entre
v e v + dv , o elemento de volume dvx dvy dvz deve ser substituı́do por 4πv 2 dv .

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gases
Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Logo,
 m 3/2 2
f (v ) = e −mv /2kT 4πv 2 dv
2πkT
I ou  m 3/2 2
f (v ) = 4π v 2 e −mv /2kT dv
2πkT

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gases
Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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Gases reais

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gases
Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases I Valores médios
Gases reais
Z +v2
F (v1 , v2 ) = f (v )dv
v1
Z +∞
n
hv i = v n f (v )dv
0
 1/2
8RT
vmedia =
πM
 1/2
2RT
vmp =
M
vrel = 21/2 vmedia

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gases
Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

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gases
Colisões
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Frequência de colisão, z
z = σvrel ρn
2
I onde σ = πd é a seção eficaz de colisão.
I Em termos de pressão
σvrel p
z=
kT

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As propriedades dos
gases
Colisões
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

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As propriedades dos
gases
Livre percurso médio
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Distância que, em média, uma molécula percorre entre duas colisões sucessivas.
vrel kT
λ= =
z σp
I A duplicação da pressão reduz o livre percurso médio à metade
I O livre percurso médio é independente da temperatura em uma amostra de gás
contida em um recipiente de volume constante.

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As propriedades dos
gases
Os gases reais
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Diferenças de comportamento dos


gases reais em relação ao gás ideal são
importantes a pressões altas e
temperaturas baixas.
I Modelo cinético (GI) – moléculas não
interagem e são pontos infinitesimais.
I Considerar “forças intermoleculares” –
atração e repulsão.

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As propriedades dos
gases
Os gases reais
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Pressões baixas: gás real ≈ gás perfeito e as interações tendem a zero.


I Pressões moderadas: forças atrativas dominantes - gás mais compressı́vel que um
gás perfeito
I Pressões elevadas: forças repulsivas dominantes - gás menos compressı́vel que um
gás perfeito

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As propriedades dos
gases
Forças intermoleculares
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O gás perfeito

O modelo cinético dos I Liquefação – evidência de força atrativa


gases

Gases reais
I Dificuldade de se comprimir lı́quidos (ou sólidos) – evidência de repulsão

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As propriedades dos
gases
Fator de compressibilidade
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Um parâmetro que evidencia forças intermoleculares: fator de compressibilidade, Z


Vm PVm
Z= =
Vm0 RT

I onde Vm0 é o volume molar do gás perfeito.

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As propriedades dos
gases
Fator de compressibilidade
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O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Z = 1 – gás perfeito
I Z ≈ 1 - pressões muito baixas
I Z > 1 - pressões elevadas - prevalecem forças repulsivas
I Z < 1 - pressões intermediárias - prevalecem forças atrativas

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As propriedades dos
gases
Fator de compressibilidade
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

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As propriedades dos
gases
Fator de compressibilidade
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Quando p → 0, Z → 1
I No entanto, ∂Z /∂p < 0 ou ∂Z /∂p > 0 é diferente para cada gás
I Quando p → ∞, Z  1 e ∂Z /∂p > 0

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As propriedades dos
gases
Coeficientes do virial
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais I Isotermas dos gases reais pouco diferem das isotermas do gás perfeito em grandes
volumes molares e temperaturas elevadas.
I As pequenas diferenças sugerem que a lei dos gases perfeitos seja, de fato, o
primeiro termo de uma expressão do tipo

pVm = RT 1 + B 0 p + C 0 p 2 + · · ·


I ou  
B C
pVm = RT 1+ + 2 + ···
Vm Vm
I Estas expressões são versões da equação de estado do virial.

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As propriedades dos
gases
Coeficientes do virial
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Comparando com
pVm = RTZ
I Tem-se  
B C
Z= 1+ + 2 + ···
Vm Vm

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As propriedades dos
gases
Isotermas do CO2
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Analisando novamente as isotermas do CO2 podemos observar que


- Temperatura crı́tica: temperatura acima da qual o gás não pode ser liquefeito por
compressão isotérmica.
- Ponto crı́tico: ponto de inflexão na isoterma da temperatura crı́tica.
- Desvios em relação à idealidade ocorrem quando caminha-se de A para B.
- Em C ocorre a condensação do gás - não há variação de pressão.
- A pressão no segmento CDE é chamada de pressão de vapor.
- Em E a amostra é liquefeita. Para reduzir o volume do lı́quido é necessário exercer
elevada pressão.

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As propriedades dos
gases
A temperatura de Boyle
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais
I Para um gás perfeito dZ /dp = 0, pois Z = 1 para todas as pressões.
I Para um gás real:
dZ
= B 0 + 2pC 0 + · · · → B 0 quando p → 0
dp
I O coeficiente angular não se aproxima de zero, já que B 0 6= 0
dZ
→B quando Vm → ∞
d(1/Vm )

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As propriedades dos
gases
A temperatura de Boyle
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Quando ocorre uma coincidência das propriedades do gás real com as do gás
perfeito com p → 0, temos a temperatura de Boyle

Z ∼
=1
dZ ∼
=0
dp
B =0

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As propriedades dos
gases
A temperatura de Boyle
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

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As propriedades dos
gases
Exemplo
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

Um gás a 250 K e 15 atm tem volume molar 12% menor do que o calculado pela lei
dos gases perfeitos. Calcule (a) o fator de compressibilidade nestas condições e (b) o
volume molar do gás. Que forças são dominantes no gás, as atrativas ou as repulsivas?

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais
Consideração do volume molecular
I O volume molar de um gás é igual a zero na temperatura zero?

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais
Consideração do volume molecular
I O volume molar de um gás é igual a zero na temperatura zero?

pVm = RT

I Para uma pressão finita, quando T → 0, Vm → 0

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais
Consideração do volume molecular
I O volume molar de um gás é igual a zero na temperatura zero?

pVm = RT

I Para uma pressão finita, quando T → 0, Vm → 0


I Com o resfriamento, Gás → Lı́quido → Sólido. Assim,
RT
Vm = b +
p
I onde b ≈ Vm (sólido ou lı́quido) é um volume positivo e finito.

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

Consideração do volume molecular


I Como
pVm = ZRT
I e assim
bp
Z= +1
RT
I A equação é adequada para o H2 , mas não para o CH4 , por exemplo.

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais Consideração das interações intermoleculares

A força de atração entre os elementos de volume V1 e V2 depende diretamente da


quantidade de moléculas em cada elemento de volume (concentração).

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases
Consideração das interações intermoleculares
Gases reais

F ∝ C1
F ∝ C2
F ∝ C1 C2
C1 = C2 = Cgas
2
F ∝ Cgas
 n 2
F ∝
V 
1
F =a
Vm2

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Tendo que
RT
p=
Vm − b
I a equação para a pressão fica
RT a
p= −
Vm − b Vm2
I Esta é a equação de van der Waals e as constantes a e b dependem de cada gás.

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I A equação de van der Waals pode ainda ser reescrita nas formas

nRT n2
P= −a 2
V − nb V

n2
 
P + a 2 (V − nb) = nRT
V

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Como
bp
Z= +1
RT
I após rearranjo    
1 a
Z= −
1 − b/Vm RTVm

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As propriedades dos
gases
A equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Para o H2
a
b>
RT
I efeito dominante do tamanho molecular
I Para o N2
a
b<
RT
I efeito dominante das forças atrativas

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As propriedades dos
gases
Exemplo
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

Investigadores estudando as propriedades fı́sicas de um gás que seria usado como um


refrigerante em uma unidade de ar condicionado precisaram calcular sua pressão
quando 1,50 mol foi confinado em 5,00 L a 0 o C. Das tabelas de coeficiente de van der
Waals, eles sabiam que a = 16, 2L2 .mol.atm−2 e b = 8, 4 × 10−2 L.mol −1 . Determine
a pressão do gás e compare o resultado obtido com a pressão que seria obtida com a
equação dos gases ideais.

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As propriedades dos
gases
Isotermas da equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito
RT a
O modelo cinético dos p= − 2
gases Vm − b Vm
Gases reais

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As propriedades dos
gases
Isotermas da equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito
RT a
O modelo cinético dos
gases
p= − 2
Vm − b Vm
Gases reais

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As propriedades dos
gases
Isotermas da equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

RT a
p= −
Vm − b Vm2

I Nas temperaturas elevadas e nos volumes molares grandes, obtêm-se as isotermas


do gás perfeito.
I Os lı́quidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão e os de dispersão
estão equilibrados.
I As constantes crı́ticas estão relacionadas com os coeficientes de van der Waals.

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As propriedades dos
gases
Isotermas da equação de van der Waals
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais RT a
p= − 2
Vm − b Vm

I Na inflexão as derivadas primeira e segunda são iguais a zero. Resolvendo-se essas


equações obtêm-se

Vc = 3b
a
pc =
27b 2
8a
Tc =
27Rb

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As propriedades dos
gases
Algumas equações de estado
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

Constantes crı́ticas
Equação Forma reduzida pc Vc Tc
Gás perfeito p = nRT
V
an2
van der Waals p = VnRT
−nb − V2 pr = 3V8T r
r −1
− V32 a
27b 2 3b 8a
27bR
r
an2 2aR 1/2 2a 1/2
nRT
pr = 3V8T 3 1 2
 
Berthelot p= V −nb − − 3b
r
TV 2 r −1 Tr Vr2 12 3b 3 3
3bR
−aRTV /n
Tr e 2(1−1/Tr Vr
Dieterici p = nRTeV −nb pr = 2Vr −1
a
4e 2 b 2 2b a
4bR
An2 3Tr 3,8473 2/3 1/3
A 2/3
p = VnRT 0, 029894 A B 5/3 R

Redlich-Kwong − pr = Vr −0,25992 − Tr1/2 Vr (Vr +0,25992) 3, 8473B 0, 34504 BR
 −nB T 1/2 V (V −nB)

nRT nB(T ) n2 C (T )
Virial p= V 1 + V + V2 + ···

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As propriedades dos
gases
Princı́pio dos estados correspondentes
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I Coordenadas reduzidas são as coordenadas do sistema em um dado estado


divididas pelas respectivas coordenadas crı́ticas
Vm pm Tm
Vr = , pr = , Tr =
Vc pc Tc
I Gases reais diferentes em estados com o mesmo volume reduzido e na mesma
temperatura reduzida têm a mesma pressão reduzida levando ao princı́pio dos
estados correspondentes.

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As propriedades dos
gases
Princı́pio dos estados correspondentes
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

I O uso de coordenadas reduzidas faz com que as curvas individuais de cada gás
sejam reunidas em uma única curva.

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As propriedades dos
gases
Exemplo
J. P. A. Martins

O gás perfeito

O modelo cinético dos


gases

Gases reais

As constantes crı́ticas do metano são pc = 45, 6 atm, Vc = 98, 7 cm3 e Tc = 190, 6 K .


Calcule os parâmetros de van der Waals do gás e estime o raio das moléculas.

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