TÉCNICAS INSTRUMENTALES ANALÍTICAS T9. Técnicas potenciométricas.

Tema 9: Técnicas potenciométricas.

1. Introducción.

Las técnicas potenciométricas están basadas en la relación entre el potencial y las

concentraciones o actividades de las especies químicas en las células. Los métodos son:

 Medición directa de un potencial de electrodo a partir del cual se puede

determinar la actividad (o concentración) de un ión activo.
 Medición de los cambios de la fuerza electromotriz, fem, originados por la
adición de un valorante a la muestra.

2. Electrodos de referencia.

Un electrodo de referencia es una semicelda redox de potencial conocido y constante

a una temperatura dada. Debe cumplir los requisitos de reversibilidad y reproducibilidad, es
decir, responder sin histéresis (sin que haya cambios permanentes) y proporcionar un potencial
constante. Constan de elemento interno, disolución de relleno y unión líquida.

Electrodo de plata/cloruro de plata. Electrodo de calomelanos.

- - - -
AgCl (s) + e →Ag (s) + Cl Hg2Cl2 (s) + 2e → 2Hg + 2Cl
1 0.06 1
E = E 0 + 0.06log −
= E 0 + 0.06pCl − E = E0 + log − 2 = E 0 + 0.06pCl −
[Cl ] 2 [Cl ]
0
E = 0.222
V E 0 = 0.268
V
Electrodo de Plata /Cloruro E(saturado)
de plata = +0.241
V Electrodo de Calomelanos


E(saturado
con
KCl) = +0.197
V 


Hilo de plata

Ag+ +1e- Ag0 2+

Hg2 +2e- 2H
0
E = + 0,779
E0 = + 0,789
E = E - 0,0592 log 1
0
0,0592
!Ag+ E = E0 - log
2
AgCl Cl- + Ag+
Cl2Hg2 2Cl- +
Kps = (!Ag+ !Cl-) Kps = (!Hg2+ .!Cl-)
2

!Cl- 2

E = E0 - 0,0592 log
Kps 0,0592
E = E0 - log
2

Unión líquida.

En las medidas potenciométricas

existe una pequeña diferencia de potencial,
denominada potencial de unión líquida,
que se establece en la interfase entre el
puente salino y cada semicelda, y que suele
ser pequeña y de magnitud desconocida.
Limita la exactitud de las mediciones potenciométricas directas, puesto que no se conoce su
contribución a la diferencia de potencial medido.

Jesús Ayllón, 2008 1


Profesora: Concepción Parrado Quintela

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3. Electrodos indicadores.

Los electrodos indicadores responden rápida y reproduciblemente a los cambios en

la concentración de un único ión analito o grupo de iones. Existen los siguientes tipos:

 Electrodos metálicos.
o Electrodos de primera especie:
♦ M + ne ↔ M (s); E
=
E0
+
0.06/n
log
[Mn+]

n+ -

o Electrodos de segundo orden:

♦ AgI (s) + e ↔Ag (s) + I ; E
=
E0(AgI)
+
0.06
log
1/[Mn+]

- -

o Electrodos indicadores para sistemas de oxidación-reducción:

♦ Ce + e ↔ Ce ; Eind
=
E0
(Ce
(IV))
+
0.06
log
([Ce ]/[Ce ])

4+ - 3+ 4+ 3+

 Electrodos de membrana.

Electrodos selectivos de iones.

Los electrodos selectivos de iones son medios de medición casi ideales debido a su
aptitud para vigilar selectivamente la actividad de ciertos iones en disolución de forma continua
y no destructiva. Tienen las siguientes características:

 No intervienen reacciones redox.

 Responden selectivamente a una especie presente en la disolución.
 Tienen una delgada membrana que separa la muestra y el interior del electrodo
 La parte interna del electrodo contiene una disolución del ión de interés con
actividad constante.
 La parte externa está en contacto con una muestra de composición variable.
 La diferencia de potencial a través de la membrana depende de la diferencia en
la actividad de la especie del analito entre la disolución interna y la muestra.

El electrodo funciona del siguiente modo:

1. Inicialmente, la diferencia de potencial a través de la membrana es nula debido

a que las dos disoluciones son eléctricamente neutras.
2. Los iones presentes del lado donde hay mayor concentración tienen a difundir
hacia el lado donde hay menor.
3. Es lo mismo que ocurre en una región líquida, se tiene una diferencia de
potencial constante entre los dos lados de la membrana.

Tienen la ventaja de que responden de manera lineal dentro de un amplio intervalo de

concentración, no destruyen la muestra, no contaminan, el tiempo de respuesta es corto,
pueden determinarse disoluciones fuertemente coloreadas o turbias y pueden utilizarse
electrodos de diseño especial en ambientes inaccesibles.

Jesús Ayllón, 2008 2


Profesora: Concepción Parrado Quintela

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Tienen el inconveniente de que la precisión es menor de 1%, posibilidad de
contaminación orgánica (lentitud en la respuesta y deriva del potencial), son frágiles y tienen
duración limitada y se requiere una cuidadosa preparación de muestras y patrones ya que los
electrodos responden a la actividad de iones no complejados del analito.
Electrodo de vidrio para medida de pH
ELECT. INDICADORES
Electrodo de vidrio. * ELECTRODOS DE MEMBRANA
- Electrodo de vidrio
- Electrodos de estado
La parte del electrodo que responde a las -variaciones
sólido o precipitado
Electrodos de
de
pH es la delgada membrana de vidrio de construcciónmembranaespecial,
líquida
- Electrodos sensores
ubicada en el extremo del dispositivo. de gases
- Electrodos enzimáticos
y biomembranas

Se producen equilibrios de intercambio iónico en las

superficies interior y exterior de la membrana de vidrio:
Depósito de
+ + - + + - ClAg
H + Na Gl ↔ Na + H Gl
+ +
Los iones H no atraviesan la membrana, las dos caras están en equilibrio con H y los
+
iones Na transportan las cargas a través de la membrana de forma que una cara sigue
“detectando” lo que pasa en la otra.

El mecanismo de funcionamiento es similar a otros electrodos selectivos de iones,

excepto que la especie que emigra a través de la membrana no es la misma que la que queda
adsorbida selectivamente sobre cada cara de la membrana. Se mide la diferencia de potencial
creada a ambos lados de la membrana.

Electrodo de vidrio
Electrodo de Disolución Disolución
referencia 1 externa de interna de
analito referencia
+ membrana + -
SCE [H3O ] = a1 [H3O ] = a2, [Cl ] = 1.0 M, AgCl (saturado) Ag
de vidrio
ESCE
 E1
 
 E2
 Electrodo de referencia 2

 Em
=
E1
–
E2
 EAg/AgCl

 EAg/AgCl es el potencial del electrodo de referencia interno (constante).

 EECS es el potencial del electrodo de referencia externo (constante).
 Eu es el potencial de unión, se encuentra en todas las celdas empleadas en las
medidas potenciométricas de concentración de iones.
 EL es el potencial límite, el más importante porque varía con el pH de la solución del
analito. Los dos electrodos de referencia proporcionan el contacto eléctrico con la
disoluciones para que se puedan medir los cambios en EL.
 Easim, pequeño potencial de asimetría que cambia lentamente con el tiempo.

Estos potenciales se encuentran relacionados por la siguiente expresión,

Eind
=
EL
+
EAg/Agul
+
Easim


sustituyendo el potencial límite de la ecuación se obtiene:

Eind = L′ + 0.059loga1 + E Ag/AgCl + Easim

L′ + E Ag/AgCl + Easim = L ⇒ Eind = L + 0.059log a1 = L − 0.059pH




Para conocer L se tiene que hacer un calibrado.

Jesús Ayllón, 2008 3


Profesora: Concepción Parrado Quintela

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Mecanismo de desarrollo del potencial sensible al fluoruro a través de la membrana.

La ionización crea una carga en la superficie de la membrana en ambas fases:

+ -
LaF3 (s) ↔ LaF2 (s) + F (disolución)

La magnitud de la carga depende de la concentración de fluoruro en la disolución; el lado de la

membrana con menor concentración se vuelve mayor respecto a la otra superficie.
membrana cristalina

F = L + 0.059pF 

Electrodo de LaF3 para la determinación de E
ión F=
-
L + 0.059log a


 ind
El LaF3 es un conductor natural y además su conductividad natural se
pude exaltar dopándole con fluoruro de europio, EuF2
Se acerca
Las membranas alcortando
se preparan ideal discos
de electrodo selectivo.
de un único cristal del Como interferentes tiene el hidróxido a pH > 8 y
compuesto protones a pH < 5 (se forma HF y el electrodo no responde a esta especie).
dopado

El LaF3 es un conductor natural y además

Migración
de F- a su conductividad natural se puede exaltar
través del dopándole con fluoruro de europio, EuF2. Las
LaF3
dopado membranas se preparan cortando discos de un
con EuF2
único cristal del compuesto dopado.
-
<<Migración de F través del LaF3 dopado con EuF2

4. Medidas potenciométricas.
! Rápido ! Rápido Potenciometría directa directa
Potenciometría
VentajasVentajas
del método del método! Sencillo! Sencillo
Las potenciometrías presentan la ventaja de ser rápidas y sencillas. La calibración
Calibración
debe efectuarse al mismo que
Calibración debe
tiempo que efectuarse
que debe al mismoaltiempo
efectuarse
la determinación de pMque
mismo tiempo
o pAla dequelalamuestra problema.
determinación de pM ode
determinación pApMde olapAmuestra problema
de la muestra problema
Electrodos de cationes Electrodos de aniones
pM = - (E pM =- -K(E
) celda
/ (0.059
- K ) // (0.059
n) / n) pA = (EpA obs -=K(E) /obs
(0.059
- K ) // (0.059
n) / n)
!(EEcelda −!
=
celda
K )E
K - (0.059
= K -/ n) 0.059
pM
(0.059 / n) pM ! E (E
=
! K
E +
celda −(0.059
K )K +/ (0.059
= n) pA 0.059
pM = − celda ⇒ Ecelda = K −
celda pM pA =
celda celda ⇒ Ecelda = K + pA pA
/ n)


 0.059/n n 

 0.059/n n

pA
pM pA
pM pA
pM pA
pM

Electrodos de cationes
Electrodos de cationes Electrodos de aniones
Electrodos de aniones

Las valoraciones potenciométricas se basan en cómo varía el potencial del electrodo

indicador en función del volumen de valorante añadido. Los resultados son más precisos que
las obtenidas con indicadores químicos y son muy útiles cuando las disoluciones son
coloreadas o turbias. Para la determinación del punto final se sigue el proceso:

1. Representar en una gráfica el potencial en función del volumen del reactivo, el

punto medio en el tramo ascendente de la curva se toma como punto final.
2. Representar la variación del potencial por unidad de volumen de valorante
(ΔE/Δv); en función del valorante medido, se obtiene una curva con valor
máximo que corresponde al punto final.
2 2
3. La segunda derivada de los datos de la valoración, (Δ E/Δv ) también designan
el punto final.

Jesús Ayllón, 2008 4


Profesora: Concepción Parrado Quintela