Cinetica Quimica Clase

6.
Cinética química
Química General UNALM 6. Cinética química

Contenidos
• Velocidad de reacción
– Concepto y medida
• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida media
• Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura
• Mecanismos de reacción
– Procesos elementales
– Molecularidad
• Catálisis
Química General UNALM 6. Cinética química 2

Bibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,

F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4
Cinética Química

Rojo
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
time
t1< t2 < t3
393 nm Detector
light
D[Br2] a D Absorption
Velocidad de
reacción
844

A B
D[A]
rate = -
Dt
D[B]
rate =
Dt

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
slope of
tangent
slope of
tangent slope of
tangent
D[Br2] [Br2]final – [Br2]initial

Velocidad Rx = - =-
Dt tfinal - tinitial
V. instantanea = Velocidad en un instante 11
especifico en el tiempo
Velocidad a [Br2]
V = k [Br2]
k = Vrx = Constant
[Br2] Velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1

12
Ecuación de
velocidad

Ecuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
aA bB  g G  hH v  k  A  B
m n
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

[Lectura: Petrucci 15.3]
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
aA bB  g G  hH v  k  A  B
m n
• Constante de velocidad o constante cinética: k

– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

Ejemplos
v  k  H 2O2 
1
H 2O2  H 2O  O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH3  N2  3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
2 NO2  F2  2 NO2 F v  k  NO2  F2 

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el
orden global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2  N 2  O2
2
v  k  NO2 
2
v 2,0 103 M s 1
k   0,31 M 1 1
s  0,31 mol 1
L s 1
 NO2 
2
0, 0802 M 2
v  k  NO2   0,31 M s  0,020 M   1, 2 10 M s

2 1 1 2 4 1

Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentración
• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2HgCl2 (ac)  C2O42 (ac)  2Cl  (ac)  2CO2 ( g )  Hg2Cl2 ( s)
v  k  HgCl2  C2O 
m 2 n
4
Expto.  HgCl2  / M C2O42  / M vinicial / M min 1

1 0,105 0,15 1,78 105 n
2 0,105 0,30 7,12 105 m
3 0, 0525 0,30 3,56 105
n n
  HgCl2 2   C2O    C2O  
m 2 2 n
2     2  7,12  0,30 

v2
4,00  2,0n n2
4 4
 
v1   HgCl2    C2O42    C2O42   1, 78  0,15 
 1   1   1 
n
  HgCl2 2  C2O4  2
      HgCl2 2 
m 2 n n
v2 7,12  0,105 
   
  HgCl2    C O     HgCl2  
  2,00  2,00m m  1
v3

2 
3    2 4 3   3 
3,56  0, 0525 
v1 1, 78 105 M min 1
k  k  7,5 103 M 2 min 1
 HgCl2 1 C2O42 1 0,105 M  0,15 M 
2 2

Ecuaciones
concentración-tiempo

Ecuaciones concentración - tiempo
• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo

cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
– Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una
ecuación diferencial
• P.ej.:
d  A
v  k  A  k  A  A  f  t 
m

m
dt

Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos vk
 A t
d A t t
 k ; d  A  k dt ;  d  A   k  d t ;
dt  A0 t 0
 At  A0  k  t  0  A   A0  k t

A
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la  A 0 tan a  k
constante de velocidad
t
Reacciones de primer orden
A  productos v  k  A
 At
d  A 1 t t
d  A   k dt ;
1
  k  A ;  d  A   k  d t ;
dt A  A0 A t 0
ln  At  ln  A0  k  t  0  ; ln  A  ln  A0  k t  A   A0 ek t

ln  A 
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln  A 0 tan a  k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t
Reacciones de segundo orden
A  productos v  k  A
2
 At
d  A 1 1
t t
  k  A ; d  A   k dt ;   A  d  A   k  d t
2
;
 A
2 2
dt  
A t 0
0
1 1 1 1
   k  t  0  ;  k t
 A t  A0  A  A0
1
• El gráfico inverso de concentración - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan a  k
– la pendiente es la constante de
velocidad  A 0
t
Concentración – tiempo
A
 A 0

Vida media
• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para

que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ;  At
1/2
  A0 2
Reacciones de orden cero:

 A0  A0  A 0
  A 0  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
 A0 ln 2 0, 693
ln  ln  A 0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
 A0  A0  A0 k  A 0
[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
 A   A0  k t
A  1,000M 1,0 105 M s1  12  3600 s  1,000  0, 43 M  0,57 M
 A0   A 
1, 000  0,200  M
t  8,0 104 s  22 h
k 1, 0 105 M s 1
 A 0 1, 000 M
t1/2   5 1
 5,0  10 4
s  14 h
2k 2 1, 0 10 M s

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
c) la vida media
ln  A  ln  A0  k t
ln  A  ln1,000  1,0 105 s 1  12  3600 s  0, 432 ;  A  e0,432 M  0,65 M
ln  A 0  ln  A  ln1, 000  ln 0, 200

t   1,6 105 s  45 h
k 1, 0 105 s 1
ln 2 ln 2
t1/2    6,9 104 s  19 h
k 1, 0 105 s 1

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
c) la vida media
1 1
 k t
 A  A0
1 1
  1, 0 105 M 1s 1  12  3600 s  1, 43 M 1;  A  0, 70 M
 A 1, 000M
1/  A   1/  A 0 1/ 0, 200  1/1, 000  M 1
t   4,0 105 s  110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2    1,0 105 s  28 h
k  A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000M

Energía de
activación

Modelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción
química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética
Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada
Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada

Energía de activación
estado de transición DH r  Ea (directa)  Ea (inversa)

N2 O NO
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2  NO2
coordenada de reacción
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
 Ea RT
k  Ae ln k  ln A 
Ea
RT
Ea
ln k2  ln A 
RT2
E
ln k1  ln A  a ln k
Ea
2
RT1 pendiente: 
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
1 1
k2 Ea  1 1   1T
ln      T2 T1
k1 R  T2 T1 
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
9, 63 105 s 1 Ea  1 1  1, 023615    7, 7016 105 K 1 

Ea
ln 5 1
   
3, 46 10 s R  305K 298K  R
1, 023615 1 1
Ea  5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1  1 1 
ln 5 1
 1 1 
   1,028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol  305K 298K 
k2
 e1,028241
3, 46 105 s 1 k2  9,67 105 s 1

Mecanismos de
reacción

Mecanismos de reacción
• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da
lugar a una reacción global
– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en
una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del
estado de transición en un proceso elemental)
– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de
tres o más moléculas es altamente improbable)
– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de
velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiométricos
– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.
– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reacción global

Reactivos Intermedios Productos
Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción
Coordenada de reacción
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2  ICl 

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
Paso 1, lento: H 2  ICl  HI  HCl v1  k1  H 2  ICl  Paso determinante
Paso 2, rápido: HI  ICl  I 2  HCl v2  k2  HI  ICl 

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl v  v1  k1  H 2  ICl 
estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el

PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden
respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2  ICl 

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1
estado de
PE1: H 2  ICl  HI  HCl
Energía (kJ)
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI  HCl  ICl
H 2  2 ICl
PE2 : HI  ICl  I 2  HCl
productos
I 2  2 HCl
2 NO  O2  2 NO2 v  k  NO O2 

2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
k1  NO  k1  N2O2 

2
Paso 1, rápido: 2 NO N2O2
Paso 2, lento: N2O2  O2  2 NO2 v2  k2  N2O2 O2  Paso determinante
2 NO  O2  2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
v  v2  k2  N2O2 O2   k2  NO O2   k  NO O2  k  k2
2 2
k1 k1
ec. de velocidad experimental OK
2 NO  O2  2 NO2 v  k  NO O2 

2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N2O2  O2  2 NO2
Energía (kJ)
2 NO N2O2
reactivos
2 NO  O2
intermedio
N2O2  O2
productos
2 NO2
Catálisis
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

Catálisis
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)
coordenada de reacción [Lectura: Petrucci 15.11]

Catálisis
• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma

fase que reactivos y productos, normalmente líquida
– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
Paso 1, lento: H 2O2  I   OI   H 2O v1  k1  H 2O2   I   Paso determinante
Paso 2, rápido: H 2O2  OI   H 2O  O2  I 

2H 2O2  2H 2O  O2
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con
lo que k  I    k
1   v  v1  k  H 2O2 
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la
catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
Catálisis
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre
la reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
2CO  2 NO 
Rh
 2CO2  N2

Catálisis
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,

proteínas de masa molar grande
– catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
– es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la
catálisis en superficie
– ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa
orden cero
v
k  E 0  S 
v  k  E 0
S 
k  E 0  S 
primer
k  E 0  S  orden
S  P v v
KM  S 
enzima
Exp.:
S 
KM


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6.

Química General UNALM 6. Cinética química

Química General UNALM 6. Cinética química 2

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,

Química General UNALM 6. Cinética química 3

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 6

Química General UNALM 6. Cinética química 4

Química General UNALM 6. Cinética química 6

D[Br2] [Br2]final – [Br2]initial

= 3.50 x 10-3 s-1

Química General UNALM 6. Cinética química

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

• Constante de velocidad o constante cinética: k

[Lectura: Petrucci 15.3]

2 NO2  F2  2 NO2 F v  k  NO2  F2 

v  k  NO2   0,31 M s  0,020 M   1, 2 10 M s

Química General UNALM 6. Cinética química 28

[Lectura: Petrucci 15.3]

Expto.  HgCl2  / M C2O42  / M vinicial / M min 1

Química General UNALM 6. Cinética química 30

Química General UNALM 6. Cinética química

• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo

Química General UNALM 6. Cinética química 32

 At  A0  k  t  0  A   A0  k t

ln  At  ln  A0  k  t  0  ; ln  A  ln  A0  k t  A   A0 ek t

Química General UNALM 6. Cinética química 36

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para

Reacciones de orden cero:

Química General UNALM 6. Cinética química 38

ln  A  ln1,000  1,0 105 s 1  12  3600 s  0, 432 ;  A  e0,432 M  0,65 M

ln  A 0  ln  A  ln1, 000  ln 0, 200

Química General UNALM 6. Cinética química 39

Química General UNALM 6. Cinética química 40

Química General UNALM 6. Cinética química

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

Química General UNALM 6. Cinética química 43

estado de transición DH r  Ea (directa)  Ea (inversa)

9, 63 105 s 1 Ea  1 1  1, 023615    7, 7016 105 K 1 

3, 46 105 s 1 k2  9,67 105 s 1

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 46

Química General UNALM 6. Cinética química

[Lectura: Petrucci 15.10]

Reactivos Intermedios Productos

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2  ICl 

Paso 1, lento: H 2  ICl  HI  HCl v1  k1  H 2  ICl  Paso determinante

Paso 2, rápido: HI  ICl  I 2  HCl v2  k2  HI  ICl 

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el

[Lectura: Petrucci 15.10]

H 2  2 ICl  I 2  2 HCl experimentalmente: v  k  H 2  ICl 

2 NO  O2  2 NO2 v  k  NO O2 

k1  NO  k1  N2O2 

2 NO  O2  2 NO2 v  k  NO O2 

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

coordenada de reacción [Lectura: Petrucci 15.11]

• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma

Paso 1, lento: H 2O2  I   OI   H 2O v1  k1  H 2O2   I   Paso determinante

Paso 2, rápido: H 2O2  OI   H 2O  O2  I 

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

Química General UNALM 6. Cinética química 57

• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas,