CH 4.

Alcènes et alcynes
Alcènes : hydrocarbures porteurs d’un lien double.
Alcynes : hydrocarbures porteurs d’un lien triple.
Alcadiènes : hydrocarbures porteurs de deux liens doubles
Triènes, tétraènes, polyènes, etc...

Composés insaturés : “incomplètement” hydrogénés.

Formules brutes :

Cn H2n+2 Cn H2n Cn H2n-2

Alcanes Alcènes Alcynes
Alcadiènes
 Les liaisons multiples, doubles ou triples, peuvent être,
dans une même molécule:

Isolées
(séparées par au moins CH2 CH CH2 CH CH2
un carbone saturé)

Conjuguées CH2 CH CH CH2

(séparées par une
liaison simple) CH2 CH CH CH CH3
Cumulées
(sur le même carbone) CH2 C CH2
(seulement pour des
liaisons doubles) CH3 CH C CH2
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
Alcènes

CH2 CH2 Ethène (éthylène)

H3C CH CH2 Propène

H3C CH2 CH CH2 1-butène

H3C CH CH CH3 2-butène

H3C C CH2 Isobutène (méthylpropène)
CH3
Le lien multiple est situé par le numéro du 1er carbone insaturé.
On numérote pour garder les chiffres les plus petits possibles
La chaîne de base est la plus longue qui contient le lien multiple.

2-éthyl-3-méthylbut-1-ène
 Alcynes

HC CH Ethyne (acétylène)

H3C C CH Propyne

H3C CH2 C CH 1-butyne

H3C C C CH3 2-butyne

 Diènes
: Propadiène (orbitales)

CH2 C CH2 Propadiène (allène)

CH3 CH C CH2 1,2-Butadiène

CH2 CH CH CH2 1,3-Butadiène
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-Pentadiène

2-Méthyl-1,3-butadiène
(Isoprène)
Cycloalcènes

Cyclopentène
1,3-Cyclohexadiène

1-Méthylcyclopentène

3-Vinylcyclohexène
3-Méthylcyclopentène
 Groupements

H2C CH Vinyle

H2C CH CH2 Allyle

HC C CH2 Propargyle
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
La double liaison verrouille la structure en empêchant la rotation :

H
H H
C C
H H H

1.54 Å 1.34 Å
C C
H H H H

Ethylène
Ethane (aucune rotation)
(Rotation autorisée) Les 6 atomes (2C et 4H)
sont dans le même plan
La double liaison sépare la molécule en deux côtés qui peuvent
devenir distincts: stéréoisomérie CIS-TRANS
H H Cl H
C C C C 1,2-Dichloroéthylène
Cl Cl H Cl

CIS TRANS
H H H3C H
C C C C 2-Butène
H3C CH3 H CH3

!!! Pas d'isomérie cis trans dans le cas d'un alcène terminal :

H H
C C 1-butène
H CH2CH3
 L’interconversion cis trans nécessite une activation.

H H H Cl
C C C C
Cl Cl Cl H

hν
hν

H H H Cl
.C C. .C C.
Cl Cl Cl H

La liaison double doit être déverrouillée par rupture du lien π.

Ceci peut être obtenu par voie thermique ou photochimique.
 L’isomérie CIS-TRANS dans la biochimie de la vision:
Carotène: précurseur
biologique de la vitamine A

OH
CHO

Enzyme: Rétinal all trans

Vitamine A oxydase
(Rétinol)

CHO
11-cis-rétinal
 LE CYCLE DE LA VISION

Rhodopsine = complexe entre enzyme (opsine) et rétinal

Rhodopsine hν Lumirhodopsine
(opsine --- cis rétinal) (opsine --- trans rétinal)
+…
impulsion
nerveuse

Rétinal
Opsine + cis rétinal Opsine + trans rétinal
isomérase
 L’isomérie cis trans et les nouveaux insecticides :
La base de ces produits est une phéromone sexuelle
(hormone) naturelle de l’insecte considéré.
Exemple : ver du maïs européen :

H H O La femelle secrète
ces substances.
O
Le mâle répond à
Acétate de CIS 11-tétradécényle une composition
précise :
H O
souche Iowa :
O 96% cis - 4% trans
H souche New York
Acétate de TRANS 11-tétradécényle 3% cis - 97% trans
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
Energies de dissociation (kJ/mole)

C C 376
Δ = 314
C C 690
Δ = 271
C C 961

Passer d une liaison double à une liaison simple coûte

moins cher que rompre une liaison simple.

La liaison double sera plus réactive que la liaison simple.

 Le schéma général :

C C + A B C C
A B
H2
X2
H OH
H X

Liens rompus : σ de AB Liens formés : σ de C-A

π de l alcène σ de C-B

Bilan énergétique : favorable parce que réaction exothermique.

Un lien σ est plus fort qu un lien π.
3.1 Addition d’hydrogène :

H2
C C C C
Ni
Pt H H
Pd-C

H2
CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH3
Ni
La catalyse:
H H H
H
. . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . .. .. .
.. .. . . . .. . . .. ... . .. . .
.. . . . .. . . .

La stéréochimie:
CH3
CH3 CH3
H
CH3 H
H H
. .. . . .. .. .
. . .
.. ... . .. . . CIS addition
.. . . .
: Addition H2 sur alcène
3.2 Addition d’halogène :

La réaction :

CH2 CH CH2 CH3 + Cl2 CH2Cl CHCl CH2 CH3

H3C H
C C
H CH3 Bromation instantanée
Br2
CH3 CHBr CHBr CH3
H3C CH3
Test d insaturation par
C C
décoloration de solutions
H H de brome
Le mécanisme

Br-
Br Br +
Br Ion bromonium
C C cyclique
C C

+
Br Br
!! Stéréochimie
C C C C de l addition !!
Br
Br-
 : Addition Br2 sur diméthylcyclopentène

Br + Br
Br
Br Br
H Br
H
H
H Br-
Br

Réaction TRANS stéréosélective

3.3 Addition d’acide :

Un problème nouveau : la régiochimie (orientation de

l’addition) peut mener à plusieurs produits si l’alcène et
le coréactif sont dissymétriques.

R
C C
R A B
A-B
C C Régioisomères
R
C C
B A
Exemples :

HCl
H2C CH2 H3C CH2Cl

Br
HBr H3C
H3C C CH2 C CH3
CH3 H3C

OSO3H
H2SO4
3.4 Addition d’eau :

(Catalyse acide)

H OH
H2C CH2 H3C CH2OH
H+
3.5 Régiochimie, mécanisme et carbocations :

Que dit l’expérience ?

OH
H3C CH CH2 CH3
H2O
H2C CH CH2 CH3
H+
HO H2C CH2 CH2 CH3

Br
H3C CH CH3
HBr
H2C CH CH3
Br H2C CH2 CH3
 Que dit l’expérience ?

CH3
H
HI I
CH3 H

H CH3
H
H
I

L’orientation suit la règle dite de MARKOVNIKOV:

La partie la plus électropositive du réactif (H par exemple
dans HCl) se fixe sur le carbone du double lien qui est lié
au plus grand nombre d’atomes d’hydrogène.
Le mécanisme : L’addition a lieu en deux étapes
consécutives :
H + d’abord, X - ensuite

H+
H H
+ -
C C C C X
C C
sp2 sp2 sp3 sp2 X
Carbocation instable sp3 sp3
(6 électrons)
H+
+
. . H
: Addition markovnikov
C C C C
 Le carbocation formé sera le plus stable des deux.
Ceci détermine l’orientation de l’addition
Energie
+
H
+ H3C CH CH3
H2C CH CH3
+
H2C CH2 CH3

+
H2C CH2 CH3 +
H3C CH CH3

prim sec
Eact > Eact
prim sec
E act Eact

H2C CH CH3
Avancement de la réaction

Moins stable: Plus stable:

plus difficile à former plus facile à former
La stabilité des carbocations suit la séquence décroissante :
R + R + R + H +
C R > C H >> C H > C H
R R H H
Tertiaire Secondaire Primaire

La stabilité est liée à la présence, en α de la charge positive

de liaisons C-C et C-H qui forment autour du centre positif
un nuage électronique polarisable qui stabilise le système.

+ : Stabilité d’un carbocation

"No bond resonance"

Exemples d’additions en 2 étapes

Addition d'acide

H3C H3C +
C CH2 + C CH3
+ H
H3C H3C
X-

X
H3C C CH
H3C 3
Exemples d’additions en 2 étapes :
Addition d ’eau :

+
CH2 + H+ CH3

H OH
Catalyse
H
OH + OH
+ H+
CH3 CH3

La règle d’orientation déjà enoncée reste la même:

l’addition se fait dans le sens qui permet de passer par le
carbocation le plus stable.
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
L’addition est radicalaire et suit les principes déjà énoncés,
mais cette fois pour les radicaux.

R CH CH2 HBr peroxyde

+ R CH2 CH2 Br

L'orientation suit les mêmes règles que pour les carbocations :

l'effet déterminant est la stabilité des radicaux.

R . R . R . H .
C R > C H >> C H > C H
R R H H
Tertiaire Secondaire Primaire
 Δ ou hν .
Initiation R O O R 2 RO
Peroxyde d alkyle Radicaux alcoxyles
O O
Δ ou hν .
R C O O C R 2R + 2 CO2
Peroxyde d acyle Radicaux alkyles

. .
Activation R + HBr R H + Br

.
Propagation R CH CH2
. Br primaire
R CH CH2 + Br
.
R CH CH2 Br
: Addition antimarkovnikov
secondaire
. .
R CH CH2 Br + HBr R CH2 CH2 Br + Br
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
Cette addition donne un produit inversé par rapport à
l'orientation de Markovnikov. Elle a lieu en deux opérations
successives.

1) BH3
2) H2O2 / NaOH
R CH CH2 R CH2 CH2 OH
 La première étape est l'addition de BH3 sur la double liaison.
Cette addition obéit à la logique de Markovnikov.

Electronégativités :
H 2.1
δ- δ+ H
Polarisation négative vers H H B
B 2.0 H

R CH CH2
R CH CH2 BH2
H H
H B
H
Addition Markovnikov(??) de BH3

Dans la deuxième étape, l’oxydation par l'eau oxygéné en milieu

basique fournit l’alcool « anti-Markovnikov ».
Les 3 liens B-H réagisent successivement avec 3 alcènes :

H
R CH CH2 + H B R CH CH2 BH2
H H
H+ H2O2/NaOH

RCH2CH3
R CH2 CH2 OH
+ Na3BO3

Addition d eau
anti-Markovnikov
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
 CH3 CHBr CH CH2
CH2 CH CH CH2 + HBr Addition 1,2
CH3 CH CH CH2Br
Addition 1,4
Deux produits sont formés : addition 1,4 propre aux diènes conjugués

+
CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH CH2 H+
+
: Addition sur butadiène CH2 CH CH CH3

!!! Formes mésomères = formes extrêmes de résonance. !!!

Ces deux formes ne diffèrent que par la position des électrons
mobiles: Il n’y a qu’un seul carbocation, hybride des deux
extrêmes. Il réagit sur les deux centres positivés
Les carbocations conjugués, obtenus par addition du proton sur
un diène, sont des carbocations allyliques: la position allylique est
la position située en α de la double liaison.

+
CH2 CH CH2 +

+
+
CH2 CH CH2

Cela crée, sur ces carbocations, deux positions possibles

pour l’attaque d’un nucléophile.
L’adition 1,4 est possible avec d’autres réactifs que les acides.

Exemple de la bromation du butadiène:

CH2 CH CH CH2
Br2

.
+
Br CH2Br CHBr CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH2Br CH CH CH2Br
-
Br
.
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
 Cycloaddition : addition avec formation d’un cycle

Nouveau lien σ

Z Z
+

Diène conjugué Diénophile

(Alcène activé) Nouveau lien σ

Z = -CHO, -COR, -CO2R, -SO2R, - CN ….

(accepteurs d électrons)
Energie
Réaction
en une seule
étape
Eact
Z
+

ΔG
Z

Avancement de la réaction

Z Z
 COOCH3 COOCH3
+
COOCH3 COOCH3

CIS CIS

X
X X
X
X X
CIS CIS
Approche des réactifs Stéréochimie
dans 2 plans parallèles : Diels Alder conservée
 O O

+ O O

O O

H3COOC COOCH3
+
COOCH3 Trans
Trans COOCH3

+
Limonène
(terpène)
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
8. Polymérisation radicalaire
 Polymère = macromolécule construite à partir de petites
unités répétées plusieurs fois.

Polymères naturels: cellulose, amidon

caoutchouc
protéines, acides nucléiques
Polymères synthétiques:matières plastiques, films
fibres synthétiques
caoutchouc synthétique
plexiglas
composants de peintures, adhésifs, etc....
Polymères vinyliques : obtenus à partir de dérivés de l’éthylène.
 n H2C CH CH2 CH
initiateur
X X n

Monomère Polymère

n peut être très élevé et définit le degré de polymérisation

(ex: 1000 ou 10000)

Aux extrémités, on trouvera des motifs variables, fonction

du mode de préparation du polymère

Si n est très grand, le groupe terminal n’aura pas beaucoup

d’influence sur les propriétés
Le mécanisme d’une polymérisation radicalaire en chaîne montre que
les principes déjà énoncés (stabilité des radicaux intermédiaires) sont
ici responsables de la régularité du polymère.
Δ ou hν .
Initiation R O O R 2 RO
.
CH2 CH OR
. X
CH2 CH + RO Radical primaire
X .
RO CH2 CH
X
Radical secondaire
Propagation
. .
RO CH2 CH + CH2 CH RO CH2 CH CH2 CH
X X X X

X X X X X .
RO RO CH2 CH CH2 CH
X n X
Terminaisons
 Le caoutchouc naturel :
-provient de la souche de l’HEVEA se compose de polyisoprène mélangé
à raison de 2.5% avec des protéines et avec 3% de corps gras et d’eau.
-est un produit collant, malodorant, ramollissant à chaud, durcissant à
froid.

Le caoutchouc synthétique :

AlR3 / TiCl4
possède des propriétés mieux
contrôlables et est préparé par
polymérisation de l’isoprène
à l’aide du catalyseur de
Ziegler Natta.
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
8. Polymérisation radicalaire
9. Oxydation des alcènes
9.1 Oxydation au permanganate : formation de diols 1,2 cis

O O
Mn
-
O O

OH
CH3 OH
CH3
H H
Addition CIS

3 C C + 2 KMnO4 + 4 H2O 3 C C + 2 MnO2 + 2 KOH

OH OH
 9.2 Epoxydation par peracides et formation de diols 1,2 trans

O
O
CH3 + R C O O H
CH3
CH3 CH3
+ RCOOH

O
CH3
+ OH
H
CH3
CH3 OH
CH3
H2O
Diol 1,2 trans
9.3 Ozonolyse

O3 O
C C C C
C C
O O O O
O

Zn / H+

C O + O C
CH2 CH CH2 CH3 O3

Zn / H+

H2C O + O CH CH2 CH3

O
O3 Zn / H+

Le procédé est utilisé pour localiser une liaison double.

CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
8. Polymérisation radicalaire
9. Oxydation des alcènes
10. Additions sur alcynes
Hydrogénation
H3C CH3 H2
C C H3C CH2 CH2 CH3
H H Pd
H2
Pd
H3C C C CH3

H2 / Pd / BaSO4 H3C CH3

C C
H H Cis addition
stéréosélective
 Bromation

Br Br
Br2 Br H Br2
H3C C C H C C H3C C C H
H3C Br Br Br

Addition TRANS
stéréosélective
 Addition de H-X

Br
HBr H3C C CH2 HBr
H3C C C H H3C C CH3
Br Br
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
8. Polymérisation radicalaire
9. Oxydation des alcènes
10. Additions sur alcynes
11. Acidité des alcynes
 C C C H
H H

Acidité croissante
sp3 sp2 sp
(25 % s) (33 % s) (50 % s)

L’orbitale s est plus serrée autour du noyau: les électrons seront

plus retenus par le noyau.
L’augmentation du caractère s entraîne une augmentation de
l’acidité.
Les acétylènes terminaux sont faiblement acides (pKa =25).
 + - NH3 liq - +
R C C H + Na NH2 R C C: Na + NH3
Anion amidure Acétylure de sodium
(base tres forte) (Carbanion)

- + R C C H + NaOH
R C C: Na + H2O