TALLER DE FISICIOQUIMICA

FISICOQUIMICA. GILBERT W. CASTELLAN

EJERCICIOS CAPITULO XI

ING.MAXIMILIANO CEBALLOS

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE INGENIERIA QUÍMICA
2017
11.3 Considérese dos gases puros, A y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión.
Calcular la energía libre con la relación a los gases sin mezclar de:
a) Una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.
b) Una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.
c) Calcular un cambio de energía libre si se añaden 10 moles de B a una
mezcla de 10 moles de A con 10 de B.

a) En éste caso 𝑁 = 20 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 y 𝑋𝐴 = 0.5 = 𝑋𝐵 . Se usa la ecuación 11.15 .

𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑅𝑇 (𝑛𝑎 ln 𝑥𝑎 + 𝑛𝑏 ln 𝑥𝑏)

𝑐𝑎𝑙
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 20 (1.987 ) (298.15°)[0.5 ln 0.5 + 0.5 ln 0.5 )
°𝐾 𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑎𝑙
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = −8212.7411
𝑚𝑜𝑙

b) De igual manera, para éste caso:

𝑐𝑎𝑙 1 1 2 2
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 30 (1.987 ) (298.15°𝐾) [ ln + ln ]
𝑚𝑜𝑙 °𝐾 3 3 3 3

𝑐𝑎𝑙
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = −11315.5844
𝑚𝑜𝑙
c) Para éste caso:
𝑐𝑎𝑙
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = −11312.5844 − (−8212.7411)
𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑎𝑙
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = −3099.8433
𝑚𝑜𝑙
Como la energía libre de mezclado de 10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 y 20 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵 menos la
energía libre de mezclado 𝑑𝑒 10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 con 10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵, equivale al cambio
de energía libre que se produce si se añaden 10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵 a la mezcla de
10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 y 10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵.
11.7 Considere la reacción:
𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑰𝟐 (𝒈) → 𝟐𝑯𝑰(𝒈)
a) Si hay un mol de 𝑯𝟐 , un mol de 𝑰𝟐 y cero HI presentes antes de iniciarse
la reacción, expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en
función del avance 𝝃
b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G, si el yodo estuviese presente
como solido?

a) Inicialmente se toma todo en función del avance

H2 I2 2HI
Iniciales 1 1 0
En equilibrio 1-ξ 1-ξ 2ξ
Número total de
moles 2
(1- (1-
Fracciones molares ξ)/2 ξ)/2 ξ

Teniendo en cuenta la ecuación para la energía libre 𝐺 = 𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 + 𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 (1)

Comenzamos hallando la de mezcla:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑛𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖

𝑖

1−ξ 1−ξ 1−ξ 1−ξ

= 2𝑅𝑇[( ) 𝑙𝑛 ( )+( ) 𝑙𝑛 ( ) + ξlnξ]
2 2 2 2

1−ξ
= 2𝑅𝑇 [(1 − ξ)𝑙𝑛 ( ) + ξlnξ]
2

Luego hallamos la energía libre de las sustancias puras

𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖0 (2)

𝑖

Considerando la ecuación para el potencial químico:

𝜇 = 𝜇𝑖0 (𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (3)

 Despejando nos queda:

𝜇𝑖0 (𝑇) = 𝜇 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (4)

Ahora usamos los valores que tenemos en 3 y reemplazamos las ecuaciones

obtenidas en 2:

1−ξ 1−ξ
𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = (1 − ξ) (𝜇𝐻2 − 𝑅𝑇𝑙𝑛 ) + (1 − ξ) (𝜇𝐼2 − 𝑅𝑇𝑙𝑛 )
2 2
+ 2ξ(𝜇𝐻𝐼 − 𝑅𝑇𝑙𝑛ξ)

1−ξ 2
( 2 ) 1−ξ
𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = 𝜇𝐻2 + 𝜇𝐼2 − ξ(𝜇𝐻2 + 𝜇𝐼2 − 2𝜇𝐻𝐼 ) + ξ 𝑅𝑇𝑙𝑛 − 2𝑅𝑇𝑙𝑛
ξ2 2
[ ( )]

Por la temática expuesta en el libro de Castellan, sabemos que la suma de los

potenciales químicos de los reactivos menos los de los productos, da un resultado
de 0, por tanto ξ(𝜇𝐻2 + 𝜇𝐼2 − 2𝜇𝐻𝐼 ) = 0

Además las constantes de equilibrio se recomiendan ser escritas con una notación
diferente en términos de fracciones mol o concentraciones cuando se trata se
sistemas gaseosos, como es el caso. En fracciones mol se tiene que:

𝐾𝑃 = 𝐾𝑥 𝑃∆𝑣 ; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 ∆𝑉 = 0 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜 𝐾𝑝 = 𝐾𝑥

(𝑋𝑐 )𝑐 (𝑋𝐷 )𝐷 ξ2
𝐾𝑥 = = 𝐾𝑥 =
(𝑋𝐴 ) 𝐴 (𝑋𝐵 )𝐵 1 − ξ)
( 2 )2

Por propiedades de los logaritmos se tiene entonces que:

1−ξ 2
( 2 )
ξ 𝑅𝑇𝑙𝑛 = −ξ[𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑥 ] (5)
ξ2
[ ( )]
Ahora bien, por definición la energía de Gibbs estándar se puede calcular
considerando la constante de equilibrio de la siguiente manera:
∆𝐺° = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝

Así, como se estableció anteriormente Kp=Kx por lo que reemplazando en (4) se

tiene que:

−ξ[𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑥 ] = −ξ[𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 ] = ξ∆𝐺 0

Podemos cambiar los dos primeros términos de la ecuación, para dejarlo en función
del avance, también.
𝜇 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 𝑝

0
1−ξ 1−ξ 1−ξ
𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = 𝜇𝐻 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝 + 𝜇𝐼02 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝 + ξ∆𝐺 0 − 2𝑅𝑇𝑙𝑛
2
2 2 2
0
𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = 𝜇𝐻 2
+ 𝜇𝐼02 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛p + ξ∆𝐺 0

Al finalizar si reemplazamos todo la ecuación 1, vamos a tener:

0
1−ξ
𝐺 = 𝜇𝐻 + 𝜇𝐼02 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛p + ξ∆𝐺 0 + 2𝑅𝑇 [(1 − ξ)𝑙𝑛 ( ) + ξlnξ]
2
2

b) Si el yodo se encuentra solido toca hacer un planteamiento de los moles

diferente, al que se hizo para los gases, asi:

H2 I2 2HI
iniciales 1 0 0
en equilibrio 1-ξ ___ 2ξ
número total de
moles 1+ξ
(1-
fracciones molares ξ)/1+ξ 2ξ/1+ξ

El ∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 es entonces:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑛𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖

𝑖
= 𝑅𝑇(1 − 𝜉)𝑙𝑛(1 − 𝜉) − 𝑅𝑇(1 − 𝜉)𝑙𝑛(1 − 𝜉) + 2𝜉𝑅𝑇𝑙𝑛2𝜉 − 2𝜉𝑅𝑇𝑙𝑛(1
+ 𝜉)
 = 𝑅𝑇[(1 − 𝜉)𝑙𝑛(1 − 𝜉) + 2𝜉𝑙𝑛2𝜉 − (1 + 𝜉) 𝑙𝑛(1 + 𝜉)]

Nos disponemos entonces a hallar la energía libre de las sustancias puras.

0 (𝑇,
𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = (1 − 𝜉)𝜇𝐻2
𝑃) + 2𝜉𝜇𝐻𝐼 (𝑇, 𝑃) + 𝜇𝐼02 (𝑇, 𝑃)

Usando la misma definición para los potenciales químicos que se usó en el inciso
a) tenemos que:
1−ξ 2𝜉
𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = (1 − ξ) (𝜇𝐻2 − 𝑅𝑇𝑙𝑛 ) + 2ξ [𝜇𝐻𝐼 − 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )] + 𝜇𝐼02 (𝑠)
(1 + 𝜉) (1 + 𝜉)

0
1−ξ 2𝜉 1−ξ
𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = 𝜇𝐻 + ξ(𝜇𝐻2 − 𝜇𝐻𝐼 ) + ξ [𝑅𝑇𝑙𝑛 − 2𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )] − 𝑅𝑇𝑙𝑛
2 (1 + 𝜉) (1 + 𝜉) (1 + 𝜉)
+ 𝜇𝐼02 (𝑠)

Ahora bien, sabiendo que si a la suma de los potenciales químicos de los reactivos
se le restan los productos da 0, entonces el segundo término de la ecuación da 0.
También:
1−ξ
(1 + 𝜉)
ξ 𝑅𝑇𝑙𝑛 2 = −ξ𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑥
2𝜉
( )
[ ( (1 + 𝜉) )]
𝑘𝑝 𝑘𝑝
Conociendo que: 𝑘𝑥 = 𝑝∆𝑣 ; ∆𝑣 = 2 − 1 = 1; 𝑘𝑥 = 𝑝

Siendo así, se aplica las propiedades de los logaritmos y se considera que:

∆𝐺° = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝
Entonces:
𝑘𝑝
ξ𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑥 = −ξ𝑅𝑇𝑙𝑛 = −ξ𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 + ξ𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 = ξ∆𝐺 0 + ξ𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝
𝑝
0 0 1−ξ
Para finalizar, como: 𝜇𝐻2 = 𝜇𝐻 2
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐻2 = 𝜇𝐻 2
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛 (1+𝜉) 𝑝
Reemplazando en la ecuación para la energía de Gibbs de las especies puras, se
consigue:
0
𝐺𝑝𝑢𝑟𝑎 = 𝜇𝐻 2
+ 𝜇𝐼02 (𝑠) + ξ∆𝐺 0 + (1 + ξ)𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝

Por último, se sustituyen los valores en la ecuación general:

0
𝐺 = 𝜇𝐻 2
+ 𝜇𝐼02 (𝑠) + ξ∆𝐺 0 + (1 + ξ)𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇[(1 − 𝜉)𝑙𝑛(1 − 𝜉) + 2𝜉𝑙𝑛2𝜉
− (1 + 𝜉) 𝑙𝑛(1 + 𝜉)]

11.12 Considere la disociación del tetraóxido de Nitrógeno: 𝑵𝟐 𝑶𝟒 (𝒈) ⇄

𝟐𝑵𝑶𝟐 (𝒈) a 25 °C. Supóngase que se coloca 1 mol de 𝑵𝟐 𝑶𝟒 en un recipiente
con una presión de 1 atm. Con los datos de la tabla A-V.
a.) Calcúlese el grado de disociación
b.) Si se introducen 5 moles de argón y se coloca la mezcla bajo una presión
total a 1 atm, ¿Cuál es el grado de disociación?
c.) El sistema alcanza el equilibrio como en a). Si el volumen del recipiente se
mantiene constante y se introducen 5 moles de argón, ¿Cuál será el grado de
disociación?

a) Si α es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es:

𝑵𝟐 𝑶𝟒 ⇄ 𝟐𝑵𝑶𝟐
(𝟏 − α) 2α

De donde el número total de moles será:

𝑵𝒕 = (𝟏 − α) + 2α = 1 + α

Con ello, las fracciones mol de cada especie son:

1−α 2α
XN2O4 = XNO2 =
1+α 1+α
La constante de equilibrio Kp a p = 1 atm es entonces: (Ecuacion X)
 2α 2
2
𝑝𝑁𝑂2 2
𝑝2 𝑥𝑁𝑂2 2
𝑥𝑁𝑂2 (1 + α) 4α2 (1 + α) 𝟒𝛂𝟐
Kp = 𝑝 = = = = =
𝑁2𝑂4 𝑝𝑥𝑁2𝑂4 𝑥𝑁2𝑂4 1−α (1 + α)2 (1 − α) 𝟏 − 𝛂𝟐
1+α
Por otra parte:
Kcal
ΔG° = ΔG°𝑝 − ΔG°𝑟 = 2(12.39) − 23.491 = 1.289
mol
Kp = 𝑒 −1289/1.987(298.15) = 0.113516
Sustituyendo en la ecuación x
4α2
𝐾𝑝 =
1 − α2
4α2
0.113516 =
1 − α2
2
4.113516α = 0.113516
α = 0.16612

Es decir que se disocia el 16.61% del 𝑵𝟐 𝑶𝟒

b) Como el Argon es un gas inerte, el número de moles en el equilibrio es:

𝑵𝟐 𝑶𝟒 (𝒈) + 𝟓𝐀𝐫(𝐠) ⇄ 𝟐𝑵𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟓𝑨𝒓(𝒈)

1−α 5 2α 5
De donde el número total de moles en b cambia respecto al punto a. Se adicionan
los 5 moles de Ar.
𝑁𝑡 = (1 − α) + 5 + 2α = 6 + α
Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:
1−α 2α
XN2O4 = XNO2 =
6+α 6+α
El Ar no toma parte en la reacción, y sirve solamente como un diluyente. Se
incrementa el número inicial de moles n, de
𝟏 + 𝛂 a 𝟔 + 𝛂 y las fracciones mol son todas reducidas por el nuevo numero
total de moles. Sin embargo, la ecuación hallada en a es inalterada y se
reduce a la misma expresión, como antes. Por consiguiente, 𝛂 es de nuevo
0.16612.Es decir que se disocia el 16.61% del 𝑵𝟐 𝑶𝟒 al igual que en el punto
a.
 c) El volumen de la vasija a las condiciones de a es:

𝑎𝑡𝑚
𝑛𝑅𝑇 1𝑚𝑜𝑙 (0,821 95𝑚𝑜𝑙°𝐾 ) (298.15°𝐾)
𝑉= = = 24,4481
𝑃 1 𝑎𝑡𝑚

Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a:

𝑎𝑡𝑚
6 𝑚𝑜𝑙 (0,821 °𝐾 ) (298.15°𝐾)
𝑝= = 6 𝑎𝑡𝑚
24.4481

Entonces la constante Kp cambia a

2
𝑝2 𝑥𝑁𝑂2 𝒑(𝟒𝛂𝟐 ) 𝟐𝟒𝛂𝟐
Kp = = =
𝑝𝑥𝑁2𝑂4 𝟔 − 𝟓𝛂 − 𝛂𝟐 𝟔 − 𝟓𝛂 − 𝛂𝟐

Y el grado de disociación, queda:

24α2
𝐾𝑝 =
6 − 5α − α2
24α2
0.113516 =
6 − 5α − α2

24.113516α2 + 0.56758α − 0.681096 = 0

α = 0.15670
El cual resulta siendo mejor que en a, ya que ocurre un aumento de presión
en la reacción.

.
11.17 Para la reacción 𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑰𝟐 (𝒈) ⇔ 𝟐𝑯𝑰 (𝒈) calcular ∆𝑯°

(Kp)0= 50.0 a T = 448ºC = 721 K

Kp = 66.9 a T = 350ºC = 623 K

 ∆𝐻° 1 1
𝑙𝑛𝐾𝑝 = ln(𝐾𝑝)0 − ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0

∆𝐻° 1 1
( − ) = ln(𝐾𝑝)0 − 𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑅 𝑇 𝑇0

1 1
∆𝐻° ( − ) = 𝑅 ∗ [𝑙𝑛(𝐾𝑝)0 − 𝑙𝑛𝐾𝑝)
𝑇 𝑇0

1 1 𝐽
∆𝐻° ( − ) = 8.314 (ln 66.9 − ln 50.0)
623𝐾 721𝐾 𝑚𝑜𝑙𝐾

𝐽
∆𝐻°(2.1817 ∗ 10−4 𝐾 −1 ) = 8.314 (0.2911)
𝑚𝑜𝑙𝐾

𝐽
2.4208
∆𝐻° = 𝑚𝑜𝑙𝐾
2.1817 ∗ 10−4 𝐾 −1

𝐽
∆𝐻° = 11096.1037
𝑚𝑜𝑙

11.22 Considérese el equilibrio

CO (g) + H2O (g)  CO2(g) + H2(g)
a) A 1000K la composición de una muestra de la mezcla de equilibrio es:

Calcúlese Kp y 𝚫𝑮° a 1000K.

b) Dada la respuesta del apartado a) y los datos.
 Calcúlese 𝚫𝑮° para esta reacción a 298.15K.
a) Como se puede apreciar el equilibrio dado se encuentra en estado gaseoso,
por lo que es recomendable utilizar una notación diferente para representar
la constante de equilibro ya sea en función de las fracciones molares o de las
concentraciones.

𝐾𝑃 = 𝐾𝑥 𝑃∆𝑣 ; 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 ∆𝑉 = 0 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜 𝐾𝑝 = 𝐾𝑥

(𝑋𝑐 )𝑐 (𝑋𝐷 )𝐷
𝐾𝑥 =
(𝑋𝐴 ) 𝐴 (𝑋𝐵 )𝐵
𝑋𝐶𝑂2 𝑋𝐻2 27.1 ∗ 27.1
𝐾𝑝 = = = 1.4
𝑋𝐶𝑂 𝑋𝐻2𝑂 22.9 ∗ 22.9

Δ𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 = −8.314𝐽𝐾𝑚𝑜𝑙 −1 ∗ 1000𝐾 ∗ ln(1.4) = −2.80𝐾𝐽𝑚𝑜𝑙 −1

b) Ahora para calcular el Δ𝐺° considerando los datos proporcionados, primero

se debe hallar el Δ𝐻°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑐𝑖ó𝑛 a partir de los Δ𝐻°𝑓 dados para cada
componente del equilibrio, así:

∆𝐻° = 𝐻°𝑓𝐻2 + 𝐻°𝑓𝐶𝑂2 − 𝐻°𝑓𝐻2𝑂 − 𝐻°𝑓𝐶𝑂

Δ𝐻° = 0 − 393.5 − (−241.8) − (−110.5) = −41.2 𝐾𝐽𝑚𝑜𝑙 − 1

Utilizando el Kp hallado en el punto anterior se utiliza la ecuación de Gibbs-

Helmholtz para calcular el nuevo Kp
∆𝐻° 1 1
𝑙𝑛𝐾𝑝 = ln(𝐾𝑝)0 − ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0
Reemplazando los datos se tiene que:

41200𝐽
− 1 1
𝑙𝑛𝐾𝑝 = ln(1.4) − 𝑚𝑜𝑙 ( − ) °𝐾
𝐽 298,15 1000
8.314
𝑚𝑜𝑙 °𝐾
 𝑙𝑛𝐾𝑝 = 12.00179303

Con el nuevo valor de Kp se reemplaza en la ecuación para el cálculo de ∆𝐺°, asi:

𝐽
Δ𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 = − (8.314 ) (298,15°𝐾)(12.00179303)
𝑚𝑜𝑙 °𝐾
Δ𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = −29750,27 𝐽/𝑚𝑜𝑙

11.27 considérese la reacción

𝑭𝒆𝑶(𝒔) + 𝑪𝑶(𝒈) → 𝑭𝒆(𝒔) + 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)
Para la que se tiene:
T°C 600 1000
Kp 0.900 0.396

a) Calcule ∆𝑯°, ∆𝑮°, ∆𝑺° para la reacción a 600°C

b) Calcule la fracción mol de 𝑪𝑶𝟐 en la fase gaseosa 600°C

a) Se calcula el ∆𝐺° (𝐸𝑛𝑔𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑖𝑏𝑏𝑠 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟)

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝
Reemplazando en la fórmula:
∆𝐺° = −(8.314 𝐽/𝑚𝑜𝑙 °𝐾)(873.15°𝐾)𝑙𝑛(0.900)
∆𝐺° = 764,8 𝐽/𝑚𝑜𝑙
Ahora para el cálculo de ∆𝐻°(𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛)
∆𝐻° 1 1
𝑙𝑛𝑘𝑝 = 𝑙𝑛𝐾𝑝0 − ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0
Despejamos ∆𝐻° de la ecuación:

∆𝐻° 1 1
𝑙𝑛𝑘𝑝 + ( − ) = 𝑙𝑛𝐾𝑝0
𝑅 𝑇 𝑇0
 𝑅(𝑙𝑛𝐾𝑝0 − 𝑙𝑛𝑘𝑝)
∆𝐻° =
1 1
(𝑇 − 𝑇 )
0

Reemplazando los valores de la tabla se tiene que:

𝐽
(8.314 )(ln(0.90) − ln(0.396))
∆𝐻° = 𝑚𝑜𝑙 °𝐾
1 1
( − )
1273,15°𝐾 873,15°𝐾
∆𝐻° = −18969.30 𝐽/𝑚𝑜𝑙
Ahora con los datos de ∆𝐻° 𝑦 ∆𝐺° se puede calcular
∆𝑆°(𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛) así:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
Se despeja ∆𝑆°:
∆𝐻° − ∆𝐺°
∆𝑆° =
𝑇
18969.3011𝐽 764.8𝐽
(− )−
∆𝑆° = 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
873,15°𝐾
𝐽
∆𝑆° = −22,65
𝑚𝑜𝑙 °𝐾

b) Para solucionar este punto se debe tener en cuenta que el CO2 está en fase
gaseosa por lo que es preciso representar la constante Kp de otra forma, como lo
datos que se proporcionan solo son de temperatura se asume que Kc es la manera
más adecuada, pues solo depende de dicha temperatura.
Ahora bien, la relación que existe entre Kp y Kc es:
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐(𝑅𝑇)∆𝑉
Donde ∆𝑉 es la suma de los coeficientes estequiométricos del segundo término
menos la suma de los coeficientes estequiometricos del primer término. En este
caso:
∆𝑉 = (1 + 1) − (1 + 1) = 0
Por tanto la relación quedaría simplificada a:
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐
Donde:
 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝐷
𝐾𝑐 =
[𝐴] 𝐴 [𝐵]𝐵
Para la reacción dada:
[𝐶𝑂2 ]1 [0.9]
𝐾𝑐 = = = 0.900
[𝐶𝑂]1 [0.1]
Por definición entonces:
𝑛𝑐𝑜2 [0.9]
𝑋𝑐𝑜2 = = = 0.47
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 [0.9 + 1.0]

11.32 para la reacción

𝟏
𝑯𝒈(𝒍) + 𝑶 (𝒈) ⇌ 𝑯𝒈𝑶(𝒔),
𝟐 𝟐
𝟎, 𝟒𝟐 × 𝟏𝟎𝟓
∆𝑮°⁄(𝑱⁄𝒎𝒐𝒍) = −𝟗𝟏𝟎𝟒𝟒 + 𝟏, 𝟓𝟒𝑻 𝑳𝒏 𝑻 − 𝟏𝟎, 𝟑𝟑(𝟏𝟎−𝟑 )𝑻𝟐 −
𝑻
+ 𝟏𝟎𝟑, 𝟖𝟏𝑻
a) ¿Cuál es la presión de vapor del oxígeno sobre el mercurio líquido y
𝑯𝒈𝑶 solido a 600 k?
b) Exprese 𝑳𝒏 𝒌𝒑 , ∆𝑯° 𝒚 ∆𝑺° como funciones de la temperatura

a)
1
𝐻𝑔(𝑙) + 𝑂 (𝑔) ⇌ 𝐻𝑔𝑂(𝑠)
2 2
0,42 × 105
∆𝐺°⁄(𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) = −91044 + 1,54𝑇𝐿𝑛𝑇 − 10,33(10−3 )𝑇 2 − + 103,81𝑇
𝑇
Para equilibrios entre fases condesadas:
𝜇𝑖 ≈ 𝜇𝑖 °
Para gases:
𝜇𝑖 ≈ 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖
Luego para el equilibrio de la reacción:
0 = 𝜇°𝐻𝑔𝑂 − 𝜇°𝐻𝑔 − 𝜇°𝑂2 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑂
Se reemplaza por la ecuación de ∆𝐺° y se desarrolla
0 = ∆𝐺° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑂
𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑂 = ∆𝐺°
∆𝐺°
𝑙𝑛𝑝𝑂 =
𝑅𝑇
0,42 × 105
−91044 + 1,54𝑇𝐿𝑛𝑇 − 10,33(10−3 )𝑇 2 − + 103,81𝑇
𝑙𝑛𝑝𝑂 = 𝑇
𝑅𝑇

−3 )𝑇 2
0,42 × 105
−91044 1,54𝑇𝐿𝑛𝑇 10,33(10 𝑇 103,81𝑇
𝑙𝑛𝑝𝑂 = − + − − +
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
−91044 1,54𝐿𝑛𝑇 10,33(10−3 )𝑇 0,42 × 105 103,81
𝑙𝑛𝑝𝑂 = − + − − +
𝑅𝑇 𝑅 𝑅 𝑅𝑇 2 𝑅

−91044 1,54𝐿𝑛(600) 10,33(10−3 )(600) 0,42 × 105 103,81

𝑙𝑛𝑝𝑂 = − + − − +
8.314(600) 8.314 8.314 8.314(600)2 8.314
𝑙𝑛𝑝𝑂 = −5,327
𝑝𝑂 = 𝑒 −5,327
𝑝𝑂 = 4.85𝑥10−3 𝑎𝑡𝑚

b)
Partiendo de:
0,42 × 105
∆𝐺°⁄(𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) = −91044 + 1,54𝑇 𝐿𝑛 𝑇 − 10,33(10−3 )𝑇 2 − + 103,81𝑇
𝑇
Sustituyendo la relación entre energía libre y la temperatura del enunciado en la
ecuación siguiente tenemos
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃

ln(𝐾𝑃 ) = −∆𝐺°⁄𝑅𝑇
Entonces
0,42 × 105
∆𝐺°⁄(𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) = −91044 + 1,54𝑇 𝐿𝑛 𝑇 − 10,33(10−3 )𝑇 2 − + 103,81𝑇
𝑇
Reemplazando en la ecuación 1 queda
0,42(105 )
91044 1,54 𝑇 𝑙𝑛𝑇 10,33(10−3 )𝑇 2 𝑇 103,81𝑇
ln(𝐾𝑃 ) = − + + −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
1

−3 )𝑇 2
0,42(105 )
91044 1,54 𝑇 𝑙𝑛𝑇 10,33(10 𝑇 103,81𝑇
ln(𝐾𝑃 ) = − + + −
8,314 𝑇 8,314𝑇 8,314𝑇 8,314𝑇 8,314𝑇
1
10950,1 −3 )𝑇
0,051(105 )
ln(𝐾𝑃 ) = − 0,185𝑙𝑛𝑇 + 1,2424(10 + − 12,485 (1.1)
𝑇 𝑇2
Para expresar ∆𝐻° como función de temperatura se utiliza la fórmula de clausius-
Clapeyron
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 1 𝑑(∆𝐺°⁄𝑇)
=
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 ∆𝐻°
= (1.2)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Derivando en resultado anterior (1.1) y sustituyendo con (1.2) obtenemos

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 10950,1 0,185 −3 )
0,102(105 ) ∆𝐻°
= 2
− + 1,2424(10 + 3
=
𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑅𝑇 2
∆𝐻° 10950,1(𝑅𝑇 2 ) 0,185(𝑅𝑇 2 ) −3 )(𝑅𝑇 2 )
0,051(105 )(𝑅𝑇 2 )
=− − + 1,2424(10 −
(𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 ) 𝑇2 𝑇 𝑇3
∆𝐻°
= −10950,1(8,314) − 0,185((8,314)𝑇) + 1,2424(10−3 )((8,314)𝑇 2 )
(𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 )
0,102(105 )(8,314)
−
𝑇
∆𝐻° −3 2
105
= −91044 − 1,54𝑙𝑛𝑇 + 10,33 𝑥10 𝑇 − 0,84𝑥 (1.3)
(𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 ) 𝑇

Para ∆𝑆° usando la expresión y el ∆𝐺° del enunciado y empleando en la ecuación

∆𝐻° ∆𝐺°
∆𝑆° = −
𝑇 𝑇
 105
∆𝑆° −91044 − 1,54𝑙𝑛𝑇 + 10,33 𝑥10−3 𝑇 2 − 0,84𝑥 𝑇
=
(𝐽⁄𝐾𝑚𝑜𝑙 ) 𝑇
0,42 × 103
−91044 + 1,54𝑇 𝐿𝑛 𝑇 − 10,33(10−3 )𝑇 2 − + 103,81𝑇
− 𝑇
𝑇
−3 2 105
∆𝑆° −91044 − 1,54𝑙𝑛𝑇 + 10,33 𝑥10 𝑇 − 0,84𝑥
= 𝑇
(𝐽⁄𝐾𝑚𝑜𝑙 ) 𝑇
0,42 × 103
91044 − 1,54𝑇 𝐿𝑛 𝑇 + 10,33(10−3 )𝑇 2 + − 103,81𝑇
+ 𝑇
𝑇
−91044 −3
105 91044
− 1,54 + 10,33 𝑥10 𝑇 − 0,84𝑥 2 + − 1,54 𝐿𝑛 𝑇 + 10,33(10−3 )𝑇
𝑇 𝑇 𝑇
0,42 × 105
+ − 103,81
𝑇2
∆𝑆° −3
105
= −105,35 − 1,54 ln 𝑇 + 20,66 𝑥 10 𝑇 − 0,42𝑥 2
(𝐽⁄𝐾𝑚𝑜𝑙 ) 𝑇

11.37 El estado estándar de energía de Gibbs cero para el fosforo es el fosforo

blanco a 25°C
𝑘𝑗 𝐾𝑗
𝑃4(𝑠) ↔ 𝑃4(𝑔) ∆𝐻° = 58,9 ; ∆𝐺° = 24,5
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

1 𝑘𝑗
𝑃 ↔ 𝑃(𝑔) ∆𝐻° = 316,5 ; ∆𝐺° = 280,1 𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙
4 4(𝑠) 𝑚𝑜𝑙

1 𝑘𝑗
𝑃 ↔ 𝑃2(𝑔) ∆𝐻° = 144,0 ; ∆𝐺° = 103,5 𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙
2 4(𝑠) 𝑚𝑜𝑙
a) La molécula de P4 consta de 4 átomos de fosforo en los vértices de un
tetraedro, calcule la fuerza de enlace p-p en la molécula tetraédrica.
Calcule la fuerza de enlace en P2.
b) Calcule se las fracciones mol de P, P2, P4 en el vapor a 900 K y 1200 K
y a 1 atm de presión total.

a) Para calcular la fuerza de enlace P-P en P4 se debe conocer el ∆𝐻° de la

reacción, para ello se debe conocer el siguiente principio:
 “Cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de
otras reacciones, su entalpia de reacción es igual a la suma de las reacciones
parciales”
Lo anterior se conoce como la base de la ley de Hess, además se deben tener
en consideración las siguientes premisas:

 Primera: El valor de la variación de entalpía (∆H) para una reacción que se

realiza a una Temperatura y a una Presión determinada, es siempre el
mismo, independientemente de la que reacción transcurra en uno o varios
pasos.
 Segunda: El valor de la variación de la entalpía (∆H) es directamente
proporcional a la cantidad de reactivo utilizado o de producto obtenido.
 Tercera: Los valores de la variación de entalpía (∆H) para dos reacciones
inversas, son iguales en magnitud pero de signo contrario.

Siguiendo la ley de Hess se tiene tres etapas en el problema dado, como se

debe hallar la fuerza de enlace para P4 consideramos las ecuaciones que lo
relacionan:

Es importante resaltar que al ser tratadas como ecuación algebraicas se pueden

escribir de tal manera que se cancelen los términos iguales en ambos lados, asi:

𝑃4(𝑔) ↔ 4𝑃(𝑠)

𝑃4(𝑠) ↔ 𝑃4(𝑔)
_______________________________
𝑃4(𝑔) + 𝑃4(𝑠) ↔ 4𝑃(𝑠) + 𝑃4(𝑔)

_________________________________
𝑃4(𝑠) ↔ 4𝑃(𝑠)

Lo mismo se hará entonces con sus entalpias:

𝐾𝑗
∆𝐻° = 4 (316,5 )
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑗
∆𝐻° = (−1) (58,9 )
𝑚𝑜𝑙
_______________________________________
𝑘𝑗
∆𝐻° = 1207,1 𝑚𝑜𝑙

Como es un tetraedro tiene 6 enlaces y solamente se pide la fuerza de uno de ellos,

por tanto:
 𝐾𝑗
1207,1
𝑚𝑜𝑙 = 201,18 𝐾𝑗
6 𝑚𝑜𝑙
Ahora para el P2 combinamos dos ecuaciones de la siguiente manera:
1
𝑃 ↔ 𝑃2(𝑔)
2 4(𝑠)
1
2𝑃(𝑠) ↔ 𝑃4(𝑔)
2
______________________
1 1
𝑃4(𝑠) + 2𝑃(𝑠) ↔ 𝑃2(𝑔) + 𝑃4(𝑔)
2 2
_________________________
2𝑃(𝑠) ↔ 𝑃2(𝑔)

Realizando la sumatoria de las entalpias se tiene que:

𝐾𝑗
∆𝐻° = − (144,0 )
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑗
∆𝐻° = (2) (316,5 )
𝑚𝑜𝑙
_______________________________________
𝑘𝑗
∆𝐻° = 489 𝑚𝑜𝑙

Como p2 solo tiene un enlace P-P la fuerza de dicho enlace es 489 Kj/mol

b) Calcúlese las fracciones mol de P, P2 y P4 en el vapor a 900K y 1200K, y a 1

atm de presión total

Teniendo en cuenta las ecuaciones dadas por el ejercicio y usadas en el primer

inciso, podemos tener un equilibrio
4P(g)2 P2 (g)  P4 (g) de allí podemos tomar el primer equilibrio:
4P(g)  P4 (g)
Para esto calculamos ∆𝐻 0 𝑦 ∆𝐺 0
En ∆𝐻 0 se relacionan la entalpia de reacción de las ecuaciones 1 y 2
58,9𝑘𝐽
∆𝐻 0 =
𝑚𝑜𝑙
 316,5𝑘𝐽
∆𝐻 0 = (−1)(4) ( )
𝑚𝑜𝑙
____________________________
1207,1𝑘𝐽
∆𝐻 0 = −
𝑚𝑜𝑙
Lo mismo se hace para ∆𝐺 0
280,1𝑘𝐽
∆𝐺 0 = (−4) ( )
𝑚𝑜𝑙
24,5𝑘𝐽
∆𝐺 0 =
𝑚𝑜𝑙
________________________
1095𝑘𝐽
∆𝐺 0 = −
𝑚𝑜𝑙
Teniendo lo anterior listo se procede a calcular la constante de equilibrio para 25°c
es decir 298K
∆𝐺 0
∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 → = 𝑙𝑛𝑘𝑝
−𝑅𝑇

Reemplazando valores en esta ecuación, obtenemos:

1095,9𝑘𝐽
(− )
𝑙𝑛𝑘𝑝 = − 𝑚𝑜𝑙 = 442,3282
10−3 𝑘𝐽
(8,314 ∗ ) (298𝐾)
𝑚𝑜𝑙
Ahora bien, usando la ecuación de Gibbs-Helmholtz, podemos hallar el 𝑘𝑝 a 900K

∆𝐻 0 1 1
𝑙𝑛𝑋𝑝 = 𝑙𝑛𝑘𝑝 − ( − )
𝑅 𝑇 𝑇0
Reemplazando:
1207,1𝑘𝐽
(− ) 1 1
𝑙𝑛𝑘𝑝 (900𝐾) = 442,3282 − 𝑚𝑜𝑙 ( − )
10−3 𝑘𝐽 900𝐾 298𝐾
8,314 ∗
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑙𝑛𝑘𝑝 (900𝐾) = 116,4382

𝑘𝑝 = 3,70 ∗ 1050

Sabiendo que:
 (𝑃. 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠)𝑟 𝑃𝑝4 𝑃𝑇 𝑋𝑝4
𝑘𝑝 = 𝑟
= 4 =
(𝑃. 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠) 𝑃 𝑝 𝑃𝑇4 𝑋 4𝑝

Pero 𝑃𝑇 = 1𝑎𝑡𝑚, por tanto:

𝑋𝑝4
𝑘𝑝 = = 3,70 ∗ 1050
𝑋4𝑝
Tomando otro equilibrio, del equilibrio general que se planteó al principio
2 P2 (g)  P4 (g)
Calculamos nuevamente ∆𝐻 0 𝑦 ∆𝐺 0
144,0𝑘𝐽
∆𝐻 0 = −
𝑚𝑜𝑙
58,9𝑘𝐽
∆𝐻 0 =
𝑚𝑜𝑙
_____________________
85,1𝑘𝐽
∆𝐻 0 = −
𝑚𝑜𝑙

Para ∆𝐺 0 tenemos
102,5𝑘𝐽 24,5𝑘𝐽 79𝑘𝐽
∆𝐺 0 = − + =−
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Hallamos 𝑘𝑝 para los 298K
79𝑘𝐽
(− )
𝑙𝑛𝑘𝑝 (298𝐾) = − 𝑚𝑜𝑙 = 31,8860
10−3 𝑘𝐽
(8,314 ∗ ) (298𝐾)
𝑚𝑜𝑙
Como se hizo en el otro equilibrio también hallamos 𝑘𝑝 para los 900K
85,1𝑘𝐽
(− ) 1 1
𝑙𝑛𝑘𝑝 (900𝐾) = 31,8860 − 𝑚𝑜𝑙 ( − ) = 8,910964
−3
10 𝑘𝐽 900𝐾 298𝐾
8,314 ∗
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑋𝑝4
𝑘𝑝 (900𝐾) = 7405,66 =
𝑋 2 𝑝2
Ahora bien, el equilibrio planteado se puede expresar también en función de las
concentraciones, así:
 𝑋𝑝 + 𝑋𝑝2 + 𝑋𝑝4 = 1

Podríamos dejar todas las concentraciones en función de una sola, esta puede ser
Xp4 pues aparece en las dos ecuaciones que nos quedaron de los dos equilibrios,
de esta manera tenemos:

𝑋𝑝4 𝑋𝑝4 4 𝑋𝑝4

4
= 3,70 ∗ 1050 → 𝑋 4 𝑝 = 50
→ 𝑋𝑝 = √
𝑋 𝑝 3,70 ∗ 10 3,70 ∗ 1050
1
= 2,28007729 ∗ 10−13 𝑋 4 𝑝4
𝑋𝑝4 2
𝑋𝑝4 −2 2
1
7405,66 = → 𝑋 𝑝2 = → 𝑋𝑝2 = 1,162032074 ∗ 10 𝑋 𝑝4
𝑋 2 𝑝2 7405,66
Siendo así, la ecuación reemplazando, nos quedaría:
1 1
𝑋𝑝4 = 1 − 2,28007729 ∗ 10−13 𝑋 4 𝑝4 − 1,162032074 ∗ 10−2 𝑋 2 𝑝4

Para resolver esta ecuación se usó el método numérico de punto fijo, así:

Como se ve allí 𝑋𝑝4 = 0,0988447 valor que al reemplazarlo en las otras ecuaciones
da:
𝑋𝑝 = 2,273463132 ∗ 10−13 𝑦 𝑋𝑝2 = 0,01610933767

Para 1000K
Se toman los mismo valores de ∆𝐻 0 𝑦 ∆𝐺 0 , pero se cambian los valores de
temperatura en la ecuación de Gibbs-Helmholtz
Para el primer equilibrio:
1207,1𝑘𝐽
(− ) 1 1
𝑙𝑛𝑋𝑝 (1200𝐾) = 442,3282 − 𝑚𝑜𝑙 ( − )
−3
10 𝑘𝐽 1200𝐾 298𝐾
8,314 ∗
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑙𝑛𝑋𝑝 (1200𝐾) = 76,1080323
 𝑋𝑝 = 1,130572599 ∗ 1033
𝑋𝑝4
𝑘𝑝 = = 1,130572599 ∗ 1033
𝑋4𝑝
Para el segundo equilibrio:
85,1𝑘𝐽
(− ) 1 1
𝑙𝑛𝑘𝑝 (1200𝐾) = 31,8860 − 𝑚𝑜𝑙 ( − ) = 6,067645041
−3
10 𝑘𝐽 1200𝐾 298𝐾
8,314 ∗
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑋𝑝4
𝑘𝑝 (1200𝐾) = 431,6629 =
𝑋 2 𝑝2
Nuevamente como se hizo para 900K, usamos la ecuación del equilibrio con las
concentraciones:
𝑋𝑝 + 𝑋𝑝2 + 𝑋𝑝4 = 1

Haciendo el mismo proceso, se obtuvo:

𝑋𝑝4 33 4
𝑋𝑝4
= 1,130572599 ∗ 10 → 𝑋 𝑝 = → 𝑋𝑝
𝑋4𝑝 1,130572599 ∗ 1033
4 𝑋𝑝4 −9 4
1
=√ = 5,45 ∗ 10 𝑋 𝑝4
1,130572599 ∗ 1033

𝑋𝑝4 2
𝑋𝑝4 −2 2
1
431,6629 = → 𝑋 𝑝2 = → 𝑋𝑝2 = 4,813130511 ∗ 10 𝑋 𝑝4
𝑋 2 𝑝2 431,6629
Siendo así, la ecuación reemplazando, nos quedaría:
1 1
𝑋𝑝4 = 1 − 5,45 ∗ 10−9 𝑋 4 𝑝4 − 4,813130511 ∗ 10−2 𝑋 2 𝑝4

Para resolver esta ecuación se usó el método numérico de punto fijo, también.

Como se ve allí 𝑋𝑝4 = 0,95301307 valor que al reemplazarlo en las otras ecuaciones
da:
𝑋𝑝 = 5,38 ∗ 10−9 𝑦 𝑋𝑝2 = 0,04698692957