QUÍMICA ANALÍTICA I Práctico 2

PRÁCTICO Nº 2: Evaluación de los datos analíticos

1- OBJETIVOS
- Familiarizarse con el manejo de las herramientas estadísticas básicas necesarias para el
correcto tratamiento e interpretación de los resultados analíticos.
- Resolver problemas que se plantearán en el práctico.

2- ERRORES EN QUÍMICA ANALÍTICA

Los procesos analíticos utilizados para resolver un problema determinado cuentan con una
serie de etapas, las cuales van desde la definición del problema pasando por el muestreo hasta el
resultado analítico, que permiten dar respuesta al problema planteado . Dichas etapas deben
seguirse con la rigurosidad necesaria si se quieren obtener respuestas correctas a dichos problemas.
El esquema básico del proceso analítico es el siguiente:

Definición del problema

Estudio del problema

Muestreo

Muestra Preparación de la muestra

Conclusiones
Resultados Método Analítico

Disposición
de los
residuos

Determinación de la composición

Evaluación. Juicio critico. Resultado

analítico
Análisis de errores.
Procesamiento de datos.
Documentación

Sobre la etapas del proceso actúan un conjunto de variables que afectan al resultado analítico en
cuanto a su precisión y exactitud, generando incertidumbre sobre éste. Dicha incertidumbre debe
necesariamente ser evaluada si se pretende sacar conclusiones valederas a partir del resultado
analítico y es la etapa del procesamiento de los datos la que permite realizar dicha evaluación.

El término precisión puede definirse como la variabilidad de los resultados obtenidos cuando se
aplica un procedimiento repetidamente a una misma muestra.

El término exactitud puede definirse como la diferencia entre el resultado analítico obtenido y
el valor “verdadero”.

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En química analítica los errores pueden clasificarse como sigue.

2.1- Errores sistemáticos o determinados

Los errores sistemáticos tienen causas concretas, se puede asignar el hecho a una variable
determinada, tienen valor definido, afectan al resultado con magnitud y signo constante y pueden
eliminarse. Por lo tanto estos errores afectan la exactitud del procedimiento analítico.
Como ejemplo supóngase que al realizar la determinación de un analito en una muestra se
utiliza para la toma de la misma una pipeta aforada de 10.00 mL no verificada. Al no estar
verificada el analista tomará como volumen vertido por la misma 10.00mL, que es el volumen
nominal. Ahora bien, suponiendo que la misma hubiese sido verificada y que su volumen de
verificación fuera 9.98 mL habría una diferencia de 0.02 mL cada vez que se utilice la misma para
realizar una toma de la muestra. Por consiguiente tendríamos un corrimiento de los resultados
analíticos respecto al valor real. Este es un ejemplo claro de una variable que genera un error
sistemático que afecta la exactitud de los resultados, tiene causa asignable y puede eliminarse.

2.2- Errores aleatorios o indeterminados

Los errores aleatorios no tienen causas concretas, no se puede asignar su presencia a una
variable determinada, no tienen valor definido, la presencia de éstos genera resultados no
constantes y que fluctúan al azar alrededor de un valor medio, no pueden eliminarse y siempre
están presentes. De acuerdo a esto, la presencia de los mismos afecta la precisión del
procedimiento.
Para ejemplificar este tipo de errores considérese nuevamente el uso de la pipeta aforada. Es
claro que al realizar la descarga de la muestra contenida en la pipeta, sobre las paredes internas de
la misma se forma una vaina de liquido que variará en los sucesivos usos de la misma. Por
consiguiente los volúmenes vertidos por la pipeta presentaran pequeñas variaciones las cuales no
serán constantes y tampoco posibles de eliminar (aunque si es posible limitar dicha fluctuación). En
este caso se está frente a la presencia de una variable que genera un error aleatorio.

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3- PARÁMETROS ESTADÍSTICOS
Lo que procede incluye algunas herramientas estadísticas básicas que permiten realizar
evaluaciones de los resultados analíticos. Esto no implica que sea la única ni la mejor de las
múltiples alternativas que existen para procesar resultados, pero si es una opción adecuada para
tratar los mismos en las condiciones de este curso práctico.

3.1- Media aritmética

− i=n
xi
x = ∑
i=1 n

La media aritmética es una medida más representativa que los valores individuales a partir de
los cuales ésta se calcula. Dado un procedimiento analítico, la media nos permite estimar el valor
medio µ(1) de dicho procedimiento entendiéndose por valor medio aquel que resultaría de repetir el
procedimiento infinitas veces.

3.2- Desviación estándar y varianza de la muestra

Tal vez la medida de variabilidad de una serie de valores mejor conocida y más ampliamente
usada sea la desviación estándar,σ . Casi de igual importancia es el cuadrado de la desviación
2
estándar conocida como la varianza, σ . Para determinar dichos parámetros sería necesario repetir
infinitas veces el procedimiento por consiguiente tanto la desviación estándar como la varianza
pueden estimarse a partir de las siguientes expresiones.

2
2  -
 
∑  i x
-
 −
∑  x i − x  x
s2 = s =
n -1 n-1
s2: estimador de σ2 s: estimador de σ

Dado que se está pensando en un número acotado de valores (muestra) del total de la población es
que el divisor de la misma es (n - 1). Si se tuviera la población total de datos el denominador
debería ser n, es decir, el total de los datos. Obsérvese que cuanto más grande sea la muestra el
denominador tiende a n. A su vez (n-1) son los grados de libertad asociados a la varianza de la
muestra.

IMPORTANTE: Dado un procedimiento analítico, la varianza y la desviación

estándar son parámetros característicos del mismo, es decir que los valores de los
parámetros son únicos y válidos sólo para ese procedimiento y en las condiciones
especificadas por éste.

(1)
Es importante destacar que el valor medio de la población de datos no necesariamente se corresponde con
el valor verdadero de la propiedad medida debido a la posible presencia de errores sistemáticos los cuales de
estar presentes producirían un corrimiento respecto al valor real.

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3.3- Intervalo de réplica

Cuando se realiza repetidamente un procedimiento analítico la presencia de los errores
aleatorios arroja resultados que difieren entre sí. Lo importante para el analista es discernir si esa
diferencia se debe efectivamente a la presencia de los errores aleatorios (los cuales son inevitables)
o si por el contrario existe algún dato afectado por algún error el cual no es aceptable. Para resolver
este problema se recurre al intervalo de réplica.

Definición: Máxima diferencia entre dos medidas realizadas por el mismo operador con el
mismo material sobre una misma muestra en un breve período de tiempo.

Matemáticamente el intervalo de réplica se define como:

Ir = Z 2 σ r
Siendo:
σr: Sigma de réplica

Z: Parámetro estadístico que depende del nivel de significancia utilizado. En Química analítica se
acostumbra a trabajar a un nivel de confianza del 95%, es decir nivel de significancia 5% ⇒ Z = 1.96.
Es importante acotar que nosotros a los efectos prácticos tomaremos Z = 2 como
aproximación a 1.96.

Para ejemplificar supóngase que durante la verificación de una pipeta aforada el operador se
olvida de enrasar la misma antes de descargar la masa de agua contenida por ésta. El resultado
obtenido de realizar la operación en estas condiciones diferirá en forma significativa de aquellos
donde este error no esté presente. Si el operador no percibió el error cometido entonces el intervalo
de réplica será el responsable de alertarlo de la presencia del mismo y como consecuencia da una
herramienta que ayuda a decidir si ese dato debe o no ser descartado.

Durante el transcurso del curso práctico el sigma de réplica del proceso será suministrado en
cada una de las distintas prácticas; con éste y fijado el nivel de significancia el alumno podrá
calcular el intervalo de réplica. Dados dos resultados analíticos, obtenidos por repetición sobre una
misma muestra por un mismo operador con el mismo material, si su diferencia es menor o igual al
Ir, serán valores concordantes, pues sólo están afectados por errores aleatorios propios del
procedimiento en estudio y por consiguiente dichos valores serán utilizados para el cálculo de la
media aritmética.
Por el contrario, si la diferencia es mayor al Ir se estará en presencia de valores denominados
valores no concordantes, lo cual alerta que probablemente alguno de los resultados bajo estudio
esté afectado por errores no contemplados dentro del intervalo de réplica y deben ser eliminados
siempre y cuando dichos resultados hayan sido obtenidos en las condiciones en las cuales el Ir es
válido.

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3.4- Intervalo de confianza

De igual importancia que el resultado analítico en sí es la incertidumbre asociado al mismo.
La incertidumbre se calcula de la siguiente manera:
Zσ
Inc =
n
El Intervalo de Confianza se define como un rango dentro del cual se puede decir que se
encuentra el valor medio (µ) con una probabilidad determinada.

Matemáticamente el intervalo de confianza se define como: Zσ

IC = µ ±
n
Para α = 5% ⇒ Z = 1.96

n se define como la cantidad de réplicas genuinas (2) utilizadas en el cálculo del valor medio.

4- CIFRAS SIGNIFICATIVAS
El convenio de cifras significativas marca que las cifras significativas son todas las cifras
seguras más la primera afectada por la incertidumbre. Es importante destacar que los ceros a la
izquierda de la coma no se consideran cifras significativas así como tampoco se consideran cifras
significativos todos los ceros a la izquierda del primer número distinto de cero.

En química analítica se acostumbra a aplicar el siguiente criterio:

La incertidumbre asociada al resultado analítico se expresa con dos cifras significativas, es

decir, la primera cifra distinta de cero y la que le sigue, pudiendo ser ésta cero o distinta de cero.
Sobre esta base, el resultado analítico se expresa con la cantidad de cifras significativas tal que la
última cifra decimal coincida con la correspondiente a la incertidumbre .

5- REDONDEO
Una vez definida la incertidumbre se debe redondear el resultado analítico según se vio en el
punto anterior. Es importante tener en cuenta que el redondeo debe aplazarse hasta que el resultado
final haya sido calculado.

La regla a utilizar es la siguiente:

Si el número que sigue al dígito a redondear es cinco o mayor que cinco, entonces el último
dígito aumenta una unidad, de lo contrario, éste permanece inalterado.
Como ejemplo supóngase que el resultado analítico es 48.5565 y la incertidumbre es de 0.010.
Aplicando los conceptos vistos anteriormente el resultado analítico debe expresarse con tres cifras
decimales; como luego del 6 hay un cinco, se debe aumentar una unidad en el último dígito de
manera que el resultado es 48.557 ± 0.010. En caso que luego del 6 hubiese un numero menor que
5 el resultado sería 48.556 ± 0.010.

(2)
Como réplica genuina se entiende el resultado obtenido de realizar el procedimiento analítico de principio
a fin sin omitir ninguno de los pasos del mismo.

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6- UNIDADES
Tan importante como la incertidumbre del resultado analítico son las unidades del mismo. Sin ellas
el resultado carece de la información necesaria si se pretende sacar conclusiones a partir del mismo.
A continuación se incluyen distintas unidades que serán utilizadas durante el transcurso del curso
práctico.

6.1- Unidades de volumen

µL: microlitro (1x10-6 L) mL: mililitro (1x10-3 L) L: litro

6.2- Unidades de masa

µg: microgramo (1x10-6 g) mg: miligramo (1x10-3 g) g: gramo

6.3- Expresión de concentraciones

[M] (Molaridad): nº moles/ volumen (L)

con [nº moles] (número de moles): masa (g) /PM y PM: Peso molecular

[g/L ] (gramos/litro): masa (g)/volumen (L)

[p.p.m ] (partes por millón): masa (mg) /volumen (L)

[N ] (Normalidad): nº equivalentes/volumen (L)

con [nº equivalentes ](número de equivalentes): masa (g)/ PE

y PE: Peso equivalente(3)

[% v/v ]( porcentaje en volumen): [volumen de soluto (L)/volumen de solución (L)] x 100

[% p/v ](porcentaje peso volumen): [masa(g)soluto/volumen de solución(mL)] x 100

[% p/p ](porcentaje peso en peso): [masa(g) soluto /masa (g) total] x 100

(3)
La Masa Equivalente de una sustancia depende directamente de la reacción en la cual esta se
encuentra involucrada y corresponde a una fracción o múltiplo de su Peso Molecular

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7- PROCESAMIENTO DE LOS DATOS ANALÍTICOS

En química analítica la forma correcta de expresar un resultado analítico es la siguiente:

Se estima con la media

Recordar siempre
aritmética y sólo con los
colocar las unidades.
valores concordantes

RESULTADO = (MEDIDA ± INCERTIDUMBRE) [ UNIDADES]

Se estima con z, σ y n de
manera de conocer la
incertidumbre asociada a
los errores aleatorios

Lo que precede es válido bajo el supuesto que se conozca al menos la varianza ó la desviación
estándar del procedimiento y que sólo se evalúe la incertidumbre asociada a los errores aleatorios.

Dado un procedimiento analítico cualquiera el resultado de realizar n repeticiones del mismo

sobre una misma muestra, por el mismo operador, en las mismas condiciones y en forma
consecutiva arroja una tabla de valores como la que se muestra a continuación

REPETICION VALORES
1 X1
2 X2
. .
. .
N Xn

Lo importante para el analista es saber cómo proceder al tratamiento de los datos.

PASOS A SEGUIR:

1- Determinación de valores concordantes.

Tomar los resultados obtenidos y verificar que su diferencia es menor o igual al Ir de acuerdo a
2.2.3.
Si X1- X2 ≤ Ir valores concordantes.

Prácticamente, para comprobar si todos los valores son concordantes entre sí, es conveniente
ordenar los mismos de menor a mayor y ver si la diferencia entre el menor y el mayor es menor o
igual que Ir. Si esto es así entonces todos los valores son concordantes entre si, de lo contrario se
debe ver cuál de los valores extremos hay que eliminar y repetir nuevamente el procedimiento.

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2- Estimación de la media µ
Con los valores concordantes se estima la media µ con la media aritmética de acuerdo a 3.1.

3- Cálculo dla incertidumbre

Una vez determinada la cantidad de réplicas genuinas utilizadas para la estimación de µ se está en
condiciones de calcular el IC de acuerdo a 3.4.

4- Expresión del resultado

Con el IC expresado correctamente se está en condiciones de expresar el resultado analítico con la
cantidad de cifras correctas.

EJEMPLO: En la determinación de la molaridad de una solución de H2SO4 se obtienen los

siguientes resultados analíticos.

REPETICIÓN Molaridad de H2SO4

1 0.150524236
2 0.149875642
3 0.151642236

Para el procedimiento utilizado se sabe que el σr = 0.00031 M.

La cantidad de cifras de estos
resultados son todas las que da
Ir = Z 2σ r la calculadora.
Recordar que sólo se recortan
las cifras cuando se expresa el
1 - Determinación de valores concordantes resultado final

Ir = 0.00088 M

X1 –X2= 6.4E-4 M < Ir X1 –X3= 1.1E-3 M > Ir X2 –X3= 1.8E-3 M > Ir

Las repeticiones 1 y 2 son concordantes y la 3 debe ser descartada

2- Determinación de la media aritmética.

− X1 + X2
X= = 0.15019993 9M
2

3- Cálculo de la incertidumbre
2x0.00031
IC = = 0.0004384M IC = 0.00044 M
2

4- Expresión del resultado

Con el IC expresado correctamente se puede proceder a expresar el resultado final sin olvidar
los criterios de cifras a utilizar así como los de redondeo. Tomando en cuenta todo esto:

M H2SO4 = (0.15020 ± 0.00044) M

19
USO DE LA t DE STUDENT PARA EL ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD
ANALÍTICA

Una propiedad de la distribución de los valores medios es que, incluso si la población

original no sigue una distribución normal, la distribución de valores medios tiende a ser
normal al aumentar n. Esto es el "Teorema del Límite Central", ... por lo que es razonable
que las medias de muestras, aunque sean muestras pequeñas (´por ejemplo, n<5), sigan
una distribución normal. Así, para un nivel de confianza del 95%, el intervalo de confianza
será:

Cuando el tamaño de la muestra disminuye, la incertidumbre que introduce la estimación

de σ a través de s aumenta. En este caso, hay que modificar la ecuación empleada para
calcular los límites de confianza:

donde t es el parámetro de Student, que está tabulado para un cierto nivel de significación
y el número de grados de libertad de la serie de resultados considerada. La forma de buscar
los valores de t tabulados (expresados como t critico) consiste en encontrar el punto de
intersección de la columna del nivel de significación elegido con la fila correspondiente al
número de grados de libertad de la serie de valores considerada.

s = desviación estándar de la muestra

 UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA
FIP - ESCUELA DE ING. PETROUÍMICA
LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA

ESTADÍSTICA
PRÁCTICA N° 1

Determinación de errores en el análisis químico y tratamiento estadístico de los datos: medidas de peso
y volumen

Tipo de práctica Duración de la práctica Indicaciones de peligro

Individual 3 horas Ninguno

1. Objetivos:

™ Entrenar al estudiante en el uso de la balanza analítica mediante la medición de cantidades pequeñas de masa para
hacer pruebas o análisis de determinadas muestras.

™ Conocer, manipular reactivos, material de vidrio y operaciones unitarias en el laboratorio de química analítica:
trituración y tamizado de muestras; medida de masa: uso y calibración de la balanza analítica; medida de volumen:
uso y calibración del material volumétrico; agitación; filtración y calcinación; calefacción, enfriamiento y control de la
temperatura; seguridad en el laboratorio, con el fin de reconocer las etapas de determinado método analítico y
saber reconocer los factores que influyen en el error de los resultados analíticos, así como el cálculo del mismo.

™ Repasar los términos y aplicaciones estadísticas dadas en la teoría, a través de una serie de ejercicios
experimentales sencillos y así evaluar los resultados obtenidos mediante la identificación de los tipos de
errores y su cuantificación, y lo importante que es conocer estos métodos para la presentación de los datos
analíticos en informes.
2. Materiales

9 Balanza analítica con 4 decimales 9 Una caja de petri

9 Un vidrio de reloj 9 Un termómetro

9 Una piedra pequeña 9 Un frasco lavador

9 Un picnómetro con tapa 9 Una pera de succión o pipeteador
9 Una probeta de 25 mL 9 Marcador permanente
9 Una pipeta aforada de 2 mL 9 Calculadora
9 Una pipeta aforada de 5 mL 9 Toalla o papel absorbente

9 Una pipeta aforada de 10 mL 9 Detergente líquido

3. Fundamento teórico

Las medidas de peso y volumen son fundamentales en una ciencia experimental como la química. Por lo tanto es
importante aprender a usar con propiedad estas medidas haciendo énfasis en la precisión y en las cifras significativas (16).

3.1. La balanza

La balanza (13, 17, 18) es un instrumento utilizado en química, que sirve para medir la masa. Existen diferentes tipos de
balanzas, algunas son de alta precisión (del orden de 0,00001 g) llamadas balanzas de precisión o analíticas, empleadas en
química analítica, en tanto que otras son de baja precisión y pueden registrar la masa de un objeto con una o os cifras
decimales.

La característica más importante de una balanza analítica es que poseen muy poca incertidumbre, lo que las hace ideales
para utilizarse en mediciones muy precisas. Estas balanzas generalmente son digitales, y algunas pueden desplegar la
información en distintos sistemas de unidades. Por ejemplo, se puede mostrar la masa de una sustancia en gramos, con una
incertidumbre de 0,00001g (0,01 mg).

Sus principales usos son:

 Pesada de muestras
 Pesada de precipitados obtenidos
 Pesada de sustancias para preparar soluciones patrón
 Pesada de recipientes menores de 200 g
 Pesada de líquidos

Las balanzas analíticas se clasifican en:

1. Teniendo en cuenta su precisión y la cantidad de sustancia que se puede pesar:

 Balanza de poca exactitud: se puede pesar hasta 1 kg con una precisión de ± 1 g.

 Balanza exacta común: se puede pesar hasta 200 g con una precisión de ± 0,0001 g. Esto significa que las 3
primeras cifras decimales son exactas y la cuarta está sujeta a un error de ± 0,0001 g.

 Semi-micro balanza. Se puede pesar hasta 100 g con una precisión de ± 0,00001 g.

 Microbalanzas y ultramicrobalanzas: La gama de microbalanzas y ultramicrobalanzas tienen un alcance máximo de 6

g y una resolución de 0,0001 mg o 52 g y una resolución de 0,001 mg, estas balanzas son ideales para pesar
pequeñas cantidades de muestra con un ahorro considerable en los costes, especialmente cuando se utilizan
materiales valiosos.

2. Teniendo en cuenta su construcción:

 Balanzas de brazos iguales: totalmente mecánicos o con escala eléctricamente iluminada. Se subdividen en balanzas
de cadena y balanzas de cruz dentada.

 Balanzas monoplato: son instrumentos de pesaje de funcionamiento no automático que utilizan la acción de la
gravedad para determinación de la masa. Se compone de un único receptor de carga (plato) donde se deposita el
objeto para medir. Una célula de carga de carga mide la masa a partir de la fuerza (peso) ejercida por el cuerpo
sobre el receptor de carga. El resultado de esa medición (indicación) aparecerá reflejado en un dispositivo
indicador.
Normas para la utilización de las balanzas analíticas monoplato:

1. Limpiar los platillos y los alrededores de la balanza con un pincel antes de empezar a pesar.

2. Comprobar que la balanza esté nivelada mediante el nivel de burbuja, si no lo está, se debe ajustar con los tornillos
de los soportes.

3. Enchufar la balanza a la línea eléctrica.

4. Tarar la balanza analítica

5. Colocar el objeto que se va a pesar en el centro del platillo. Se debe tener presente que algunas sustancias químicas
pueden ser corrosivas y al colocarlas directamente sobre el platillo puede deteriorarlo. Utilice un papel de filtro, un
vidrio de reloj o cualquier otro recipiente para pesar.

6. Los objetos calientes se deben enfriar a Tº ambiente en un desecador antes de colocarles en el platillo, las puertas
laterales de la caja de la balanza deben estar cerradas con el fin de evitar errores en la medición.

7. Después de determinar el peso de la muestra se debe limpiar inmediatamente con el pincel el material sólido que
caiga en el platillo o en sus alrededores.

8. No se debe tocar directamente con los dedos un objeto que se haya secado previamente con el fin de pesarlo, se
debe manipular con pinzas o con un pedazo de papel para evitar que pueda adquirir nuevamente la humedad.

9. Comprobar por lo menos 2 veces la lectura de la balanza.

Métodos de pesada:

1. Determinar directamente el peso de un objeto

Colocar en el platillo un vidrio de reloj limpio y seco o cualquier otro recipiente apropiado y pesarlo exactamente. Colocar
en el recipiente pesado anteriormente el objeto y determinar su peso.
Peso del vidrio de reloj + el objeto ………………..A
Peso del vidrio de reloj solo ………………………….. B
Peso del objeto ………………………………………………A-B

2. Pesar una cantidad determinada

Si se necesitan exactamente 2,4580 g de carbonato de sodio para preparar una solución, proceder de la siguiente forma:

Pesar un vidrio de reloj seco y limpio o un vaso de precipitados pequeño; suponiendo que el vidrio de reloj necesitó 15,
3974 g en pesas para equilibrarse, agregar a estas pesas 2,4580 g, es decir, que se deben colocar (15,3974 + 2,4580 =
17,8554) 17,8554 en pesas, luego agregar cuidadosamente con una espátula al vidrio de reloj carbonato de sodio hasta
obtener en las escalas de la balanza la lectura especificada anteriormente.

3. Pesada por diferencia

Colocar la sustancia que se va a pesar dentro de un pesa-sustancias limpio y seco. Pesarlo exactamente, cuidando que esté
bien tapado; terminada la pesada destaparlo, sacar con una espátula un poco de sustancia y volver a taparlo. Esta operación
debe hacerse lo más rápido posible para evitar que la sustancia que queda dentro del pesa0-sustancias absorba humedad;
pesarlo de nuevo. La diferencia entre las dos pesadas, es el peso de la sustancia que se tomó.

Este método se aplica sobre todo a las sustancias higroscópicas.

3.2. Determinación de errores en el análisis químico y tratamiento estadístico de los datos.

Las medidas experimentales están sujetas a errores o incertidumbres en sus valores debido a las imperfecciones
del instrumento de medida o a las limitaciones de nuestros sentidos en el caso de que sean ellos los que deben
registrar la información. El valor de las magnitudes físicas se obtiene experimentalmente efectuando una medida; ésta
puede ser directa sobre la magnitud en cuestión o indirecta, es decir, obtenida por medio de los valores medidos de otras
magnitudes ligadas con la magnitud problema mediante una fórmula física. Así pues, resulta imposible llegar a conocer el
valor exacto de ninguna magnitud, ya que los medios experimentales de comparación con el patrón correspondiente en
las medidas directas viene siempre afectado de imprecisiones inevitables. El problema es establecer los límites dentro de
los cuales se encuentra dicho valor (27).

27
4. Ejercicio previo a la práctica

Se necesita cuantificar la cantidad de sustrato [R-(+)-limoneno] que reaccionó con cierto catalizador, para esto, se realizó
una curva de calibración para el sustrato preparando las siguientes soluciones y tomando su respectiva área por triplicado
mediante la técnica instrumental GC. Se obtuvieron los siguientes datos (19):

Tabla N° 3: Datos obtenidos de concentración de R-(+)-limoneno durante su fotooxidación catalítica con Mo (VI).

Área/[pA]*s

Concentración de R-(+)-
A1 A2 A3
limoneno/[M]
0 0 0 0

6,166 x 10-6 0,42091 0,38228 0,37468

12,332 x 10-6 0,66230 0,71853 0,80410

24,664 x 10-6 1,33159 1,41957 1,22823

49,328 x 10-6 2,76457 2,81163 2,89247

73,981 x 10-6 4,49147 4,29245 4,68159

98,656 x 10-6 5,21413 5,68211 6,20258

197,3 x 10-6 12,37134 11,30918 10,12354

394,6 x 10-6 22,98975 22,86788 26,09875

770,7 x 10-6 48,39734 55,44201 44,21748

1,541 x 10-3 80,25753 92,15478 88,25936

3,083 x 10-3 173,13679 184,25657 189,90574

6,166 x 10-3 339,13495 347,14591 334,42377

 12,31 x 10-3 655,15647 698,03813 605,28143

24,60 x 10-3 1450,37195 1477,65842 1521,65458

49,33 x 10-3 2613,24761 2933,17975 2755,26993

98,65 x 10-3 6256,15746 6152,03896 5996,24734

a) Expresar los datos de concentración dados en molaridad en la tabla anterior, en concentraciones % p/p ([gramos de
soluto/gramos de solución]*100) y en ppm (mg de soluto/litro de solución).

b) Determine los siguientes parámetros de calidad para evaluar la precisión (3, 20, 21) del método analítico utilizado:

 Calcular la media o promedio del área para cada concentración del sustrato preparada:

¦x
i
i
x=
N

 Calcular la desviación estándar absoluta, s, para el área promedio obtenida en el punto anterior:

¦ x 
N
2
i x
i 1
s
N 1

 Calcular la desviación estándar relativa (RSD) y el coeficiente de variación (C.V.), (estos parámetros son un ejemplo
de error relativo, es decir, una estimación del error dividida por una estimación del valor absoluto de la cantidad
medida. Los errores relativos se utilizan con frecuencia en la comparación de las precisiones de los resultados que
tienen diferentes unidades o magnitudes y son importantes en el cálculo de la propagación de errores):
 s s
RSD CV *100
x x

 Calcular la desviación estándar de la media, Sm:

s
Sm =
N

 Calcular la varianza, s2

 Calcular el error aleatorio (o absoluto) para cada dato individual de área:

Ea = Ai - x

 Cuáles son los valores de t para un intervalo de confianza del 95% y 99%, correspondientes a este ejercicio?

 Cuáles son los límites de confianza al 95% y 99% para el área promedio de cada una de las concentraciones de R-
(+)- limoneno preparadas?

 Con los datos de concentraciones dados en la tabla N° 2 para el R-(+)-limoneno expresadas en unidades de ppm y
el área promedio, construir una curva de calibración para este compuesto, donde el eje de la abscisa es la variable
independiente (concentración en ppm) y el eje de la ordenada es la variable dependiente (área promedio). Hallar la
ecuación de la recta y el coeficiente de correlación momento – producto, r.

 Calcular la raíz principal de los errores al cuadrado, Sy/x, y con base en este dato estadístico calcular el error en la
pendiente de la recta de regresión hallada anteriormente, Sb, o desviación estándar de la pendiente (en la práctica la
recta lineal se utiliza para estimar la concentración de las muestras problema por interpolación y también para
estimar el límite de detección del procedimiento analítico). Además calcule los límites de confianza para la
pendiente de la recta de regresión calculada.
 1
§ ¦  yi  yˆ i 2 · 2
Sy
¨ i ¸
¨ ¸
x
Sy Sb
n2 1
¨ ¸ §
 2·

x 2
© ¹ ¨¦ x  x ¸
© i ¹

 Hallar los errores aleatorio (o absoluto) y relativo en el valor de la pendiente obtenido:

Error absoluto = Ea = Ap - At = (Yi - ŷ i )

Ap  At
Error relativo = Er = *100
At

donde:

Ap = área experimental promedio

At = área sobre la recta de regresión calculada, correspondiente al valor individual de x (concentración), es decir,
los valores de y (área) “ajustados”, calculado rápidamente a partir de la ecuación de regresión.

 Calcular el límite de detección (LDD) y cuantificación (LOQ) del equipo y la concentración mínima que se puede
detectar y cuantificar.

LDD = y = 3Sy/x + yB
LOQ = y = 10Sy/x + yB

Donde yB = es el punto de corte de la recta con la ordenada que en este caso es cero.

 Explicar cada uno de los términos estadísticos utilizados anteriormente.

5. Disposición final de los residuos generados en la práctica

Esta práctica no genera ningún tipo de residuo.

6. Procedimiento experimental

6.1. Limpieza del material

 Limpiar el material de vidrio y para ello emplear detergente, luego enjuagarlo bien con abundante agua corriente,
después con porciones pequeñas de agua destilada con ayuda del frasco lavador.

 Si se observa películas de grasa se debe recurrir a la mezcla crómica y después eliminar con bastante agua.

 Marcar el material de vidrio con marcadores de acetato permanentes. Para el material de porcelana se
emplea cloruro férrico que al secarlo queda fijo.

6.2. Destreza en el uso de la balanza analítica

6.2.1. Determinación de la densidad de un sólido irregular (16).

 Tomar una probeta de 25 mL y medir un volumen determinado de agua.

 Pesar una piedra pequeña en la balanza analítica, agregarla con cuidado a la probeta y registrar el aumento de
volumen.

 Determinar el volumen de la piedra por la diferencia de los dos volúmenes y calcular la densidad con su respectiva
incertidumbre. Este ensayo se debe repetir 5 veces.

6.2.2. Determinación de la densidad del agua mediante un picnómetro (16).

 Pesar un picnómetro con su respectiva tapa, vacío, limpio y seco en la balanza analítica.
 Llenarlo con agua destilada, taparlo, secarlo y pesarlo de nuevo. La diferencia de pesos le dará la masa del agua
correspondiente al volumen del picnómetro.

 Registrar la temperatura del agua y calcular su densidad con su respectiva incertidumbre. Se debe hacer este
ensayo por triplicado.

6.2.3. Ejercicio estadístico

 Pesar la caja petri limpia y seca o un pesa- sustancias.

 Medir un volumen de agua de la llave con una pipeta volumétrica de 10 mL y pesarlo. Repetir este ejercicio
seis veces teniendo la precaución de secar muy bien la caja o el pesa-sustancias. Con la temperatura y densidad del
agua se determina el volumen.

 Determinar la media, la desviación estándar de la muestra, la desviación estándar relativa, el coeficiente de

variación, la varianza, la incertidumbre y el intervalo de confianza para una incertidumbre del 95 y del 99 %.