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Lycée Janson

de Sailly

Année scolaire 2007/2008


Devoir surveillé
Classes de PCSI 5,6,7
option PSI
de chimie n°8
Durée de l’épreuve 2 heures
Usage des calculatrices Autorisé

I - Dosage d’une solution d’iodure de potassium (10 points)

Préliminaires

I.1 Donner la structure de Lewis de ICl 2 − . Déterminer sa géométrie par la méthode VSEPR.

I.2 Quels sont les nombres d’oxydation de l’élément iode dans chacun des composés suivants :

I − , I 2 et ICl 2 ?

I.3 Tracer le diagramme de prédominance des trois espèces dissoutes de l’iode ( I − , I 2 et ICl 2 − )
dans une solution aqueuse riche en ions chlorure en fonction du potentiel de la solution (on prendra
l’activité de Cl − égale à 1, une concentration totale en élément iode dissous de 0,1 mol.L−1 et on
précisera bien la définition choisie pour les frontières).

Titrage

On réalise, à 25°C , le dosage redox d’un volume v 0 = 50 mL d’une solution d’iodure de potassium
KI de concentration C 0 inconnue par une solution de sulfate cérique Ce(SO 4 )2 de concentration
C = 5,0.10 −2 mol.L−1 en milieu acide chlorhydrique concentré. Le titrage est suivi par des mesures
potentiométriques. L’évolution de la tension U (mesurée à l’équilibre) en fonction du volume v
versé est représentée ci-dessous :

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I.4 Quelles électrodes peut-on utiliser pour mesurer la tension U au cours du dosage ? Faire un
schéma du dispositif électrique. Quel est le lien entre U et le potentiel redox E de la solution ?

I.5 Le titrage est mené « en milieu acide chlorhydrique concentré ». Rappeler les deux ions
présents majoritairement dans une solution d’acide chlorhydrique concentré et donner un ordre de
grandeur plausible de leur concentration. Que peut-on dire du pH d’une telle solution ?

I.6 Écrire les équations chimiques des réactions successivement observées au cours du titrage et
calculer leurs constantes d’équilibre (relations à établir).

I.7 Établir les deux relations entre les deux volumes équivalents v E1 et v E2 , v 0 , C 0 et C . En
déduire le lien entre v E1 et v E2 .

I.8 Déterminer le meilleur encadrement de C 0 que l’on peut déduire de la courbe de titrage
fournie.

I.9 Que vaut le potentiel redox à l’équilibre lorsque les ions I − ont été oxydés à 90% en I 2 ? (on
prendra pour C 0 la valeur médiane de l’intervalle trouvé à la question précédente).

I.10 Comparer ce dernier résultat à la valeur E = 0,75 V correspondant au cas où 10% du diiode

formé est oxydé à l’état d’ions ICl 2 . Commenter.

DONNÉES :
Numéros atomiques : I : 53 ; Cl : 17
Électronégativité (échelle de Pauling) : I : 2,5 ; Cl : 3,0
Potentiels redox standard à 298 K :
( )
E 0 I 2 / I − = E 01 = 0,54 V
( )
E ICl 2 / I 2 = E 0 2 = 1,06 V
0 −

0
E Ce ( 4+
)
/ Ce 3+ = E 0 3 = 1,28 V (dans l’acide chlorhydrique)
RT
ln 10 = 0,06 V à 298 K
F

II - Du métal à son oxyde (10 points)

Adsorption du dioxygène sur un métal


Une plaque de métal a sa surface en contact avec une atmosphère contenant du dioxygène, à la
pression partielle p(O 2 ) , à la température T . Dans une première étape, le dioxygène s’adsorbe à la
surface des sites privilégiés, notés « s » pour donner des atomes d’oxygène adsorbés appelés O ad
suivant la réaction :
O 2 (g ) + 2s = 2O ad
Le taux de recouvrement τ du métal par des atomes d’oxygène adsorbés est défini par :
[O ]
τ = ad ,
[s o ]
où [O ad ] représente le nombre d’atomes d’oxygène adsorbés par unité de surface et [s o ] le nombre
total de sites actifs par unité de surface.
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Approche structurale de l’adsorption

Le nickel possède une structure compacte cubique à faces centrées, de paramètre a .

II.1 Dessiner (en perspective ou en projection dans un plan de base) la maille du nickel et déter-
miner le nombre d’atomes par maille.

II.2 Donner la coordinence dans cet empilement, et calculer la compacité de cette structure
(relation à démontrer, dans le cadre d’un modèle simplifié de sphères rigides indéformables).

II.3 Les valeurs du paramètre de maille et du rayon métallique de l’atome de nickel fournies dans
les données sont-elles compatibles avec la structure proposée ? Commenter.

Les atomes adsorbés à la surface d’un métal réalisent, dans les tous premiers instants du
phénomène, des arrangements plus ou moins ordonnés, formés de mailles bidimensionnelles dites
de coïncidence.

La figure 1(a) représentée à partir de clichés de diffraction des électrons lents (L.E.E.D.) décrit la
toute première phase d’adsorption du dioxygène sur un plan appelé (001) du nickel, qui correspond
simplement à la face supérieure (ou plan XY) de la maille cubique.

Ni Oad

(b) : vue de profil

(a) : face supérieure


Figure 1

II.4 Dessiner la maille élémentaire unitaire du réseau bidimensionnel formé par les seuls atomes
d’oxygène adsorbés (notés O ad ).

II.5 Préciser la forme de cette maille de coïncidence ; déterminer son paramètre de maille a1 en
fonction de a , puis calculer sa valeur.

II.6 Donner les coordinences du site occupé par O ad vis-à-vis de Ni et de O ad .

II.7 Évaluer le taux de recouvrement τ 1 dans les premiers instants.

La figure 1(b) montre une coupe de la maille cubique par un plan vertical (YZ) passant par O ad et
deux atomes Ni.

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II.8 Évaluer la distance séparant les centres de deux atomes de nickel en contact avec O ad , puis la
longueur de la liaison Ni − O ad , sachant que les plans horizontaux passant par Ni ou par O ad sont
séparés d’une distance d = 135 pm . En déduire le rayon effectif de O ad dans l’hypothèse d’une
liaison covalente et conclure.

Dans un stade ultérieur de l’adsorption, une nouvelle structure bidimensionnelle se forme. La


figure 2 reproduit les résultats obtenus par la même technique de diffraction et pour le même plan
(001).
Ni Oad

Figure 2.

II.9 Dessiner la nouvelle maille unitaire de coïncidence.


II.10 Évaluer le taux de recouvrement correspondant τ 2 ; comparer avec l’étape précédente.

Recouvrement du métal par la couche d’oxyde


Après adsorption chimique du dioxygène sur le substrat et germination de l’oxyde, puis croissance
latérale des germes, la surface du métal se recouvre uniformément d’une couche d’oxyde. Le
comportement de ce film d’oxyde par rapport au substrat métallique se caractérise à l’aide d’un
coefficient ∆ appelé rapport de Pilling-Bedworth, défini comme le rapport du volume molaire de
l’oxyde formé (de formule MO λ ) à celui du métal consommé M.

II.11 Exprimer ce rapport ∆ en fonction de M (Ox ) et M (M ) , les masses molaires respectives de


l’oxyde et du métal, et de leurs masses volumiques notées ρ (Ox ) et ρ (M ) .

Pilling et Bedworth ont montré que ce rapport ∆ doit se situer entre 1 et 2,4 pour assurer une
croissance régulière de l’oxyde sur le métal ainsi qu’une parfaite adhésion sur le substrat.

II.12 Calculer, à l’aide des données fournies, le rapport ∆ pour les métaux suivants : magnésium
(Mg), nickel (Ni) et niobium (Nb).

II.13 Pour lequel de ces trois métaux, l’oxyde correspondant recouvre-t-il le plus efficacement la
surface métallique ? Que se produit-il dans les deux autres cas ?

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L’oxyde de magnésium

On souhaite dans cette partie déterminer le rayon de l’ion Mg 2+ ainsi que le type de structure
cristalline que possède l’oxyde MgO en utilisant la valeur de la masse volumique de MgO (fournie
dans les données).

On rappelle, dans le cadre du modèle ionique parfait, le nom des trois structures cubiques type pour
les cristaux de formule AB, ainsi que leurs valeurs limites de stabilité optimale ( R+ et R− sont les
rayons respectifs du cation et de l’anion) :
R
• type CsCl : 0,732 < + ;
R−
R
• type NaCl : 0,414 < + < 0,732 ;
R−
R
• type ZnS blende : + < 0,414 .
R−

II.14 Rappeler les grandes lignes du modèle du cristal ionique parfait. Sachant que le magnésium
est un métal alcalino-terreux, pourquoi est-il légitime de penser que ce modèle s’appliquera bien à
l’oxyde de magnésium ?

II.15 Dans l’hypothèse où MgO cristallise selon le type CsCl :


a) Dessiner la maille élémentaire.
R+
b) Démontrer la condition de stabilité 0,732 < .
R−
c) Déduire de la masse volumique le paramètre de maille et le rayon de l’ion Mg 2+ .
d) Conclure : ce mode de cristallisation est-il adapté pour MgO ?

II.16 Déterminer de même le rayon de l’ion Mg 2+ dans l’hypothèse d’une structure NaCl puis
d’une structure ZnS blende. Conclure : quel est le rayon de l’ion Mg 2+ et son mode de
cristallisation prévisible ?
On ne demande pas de dessiner les structures NaCl ni ZnS blende, ni de démontrer leurs conditions
de stabilité.

DONNÉES NUMÉRIQUES
−1
Masses molaires (en g.mol ) : O : 16,0 ; Mg : 24,3 ; Ni : 58,7 ; Nb : 92,9
Constante d’Avogadro : N a = 6,02.10 23 mol −1
Masses volumiques à 298 K en kg.m −3 :
Ni : 8900 ; NiO : 6670 ; Mg : 1740 ; MgO : 3580 ; Nb : 8570 ; Nb 2 O 5 : 4470
( )
Rayon ionique de O 2− : R O 2- = 140 pm
Rayon covalent de O : RC (O ) = 73 pm
Rayon métallique de Ni : RM (Ni ) = 124 pm
Paramètre de maille du nickel : a(Ni ) = 352 pm

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