ACTIVIDAD Y COEFICIENTE

DE ACTIVIDAD

Ing. Francisco Javier Camacho Calderón

1
 BIBLIOGRAFÍA
 Phase Equilibria in Chemical Engineering
S. M. WALLAS
 Chemical Reaction Equilibrium Análysis:
Theory and Algorithms
W. R. SMITH, R. W. MISSEN
 Equilibrium - Stage Separation
Operations in Chemical Engineering
E. J. Henley, J. D. Seader
2
 DEFINICIÓN

fˆi
Actividad : ai  o
fi
f̂ i
Coeficient e de actividad : i  o
xi f i
fio Fugacidad del componente en un Est.
de referencia, Est. Normal o Est.
Estándar. 3
 Estados De referencia

 Arbitrariamente elegidos.
 Su especificación implica definir P y
estado físico. Preferentemente uno
estable a la T de referencia elegida.
 De preferencia debe elegirse, para el
estado de referencia, la misma
temperatura del Sist.
 Idealidad  i = 1.
4
 Estados De referencia
1. Para gases. T = Tsist; fio = fi = 1 
f̂
P  1; a i  fˆi ;  i  i
xi
2. Para condensados (líquidos). Fase
vapor en Eq.  T = Tsist; fiL = fiV
 P V iL 
 fi o = fi S = PiSiS ; fˆi  f i exp  
L S
dP 
 P S RT 
 i 
5
 Estados De referencia

3. Para gases, líquidos o sólidos. El

más común. Componente puro a T,
P y fase de la mezcla.
fˆi fˆi f̂ i
 ai  o  ; i 
fi fi xi f i

i  1 ; xi = 1 ; xi = 0
6
 Estados De referencia
4. Para gases. Componente puro a T
= Tsist; P = 1 ; a i  ;fˆ
i i = 1
5. Para soluciones. Se distingue solvente
y soluto.
Solvente. Componente puro.
Soluto. Basado en la Ley de Henrry.
 fˆi  K H x i
 fˆi 
K H  f i  lim
o
 Ctte. de Henrry.
x 0 x

i
 i 7
 Determinación de
coeficientes de actividad
1. A partir de datos de Presión Osmótica
P P + ΔPosm

A XA  A P, T , xA  1   A P  Posm , T , x A 
P  Posm

 A   A P  Posm , T , x A    A P, T , x A   V A dP
Membrana
P

 A   A P, T , x A  1   A P, T , x A   RT ln f A  ln fˆA 

semipermeable
al solvente

 A   RT ln a A    RT ln  A x A 
P  Po sm
 ln ai  ln  i xi   
1
RT V
P
A dP
8
 Determinación de
coeficientes de actividad
2. A partir de datos de Depresión del Punto de
Congelación.
XA
A
T > Tf

 H Fusión
T
ln a i  ln  i x i    dT
To
RT2
 Si HFusión = Ctte = o ;  = To - T
o
ln ai  ln  i xi   
RToTo    9
 Determinación de
coeficientes de actividad
 Si HFusión se desarrolla en Serie de Taylor,
truncada al 2º término. cpFusión=cpL-cpS

ln ai  
o  TocpFusión  cpFusión  To   
 ln  
RToTo    R   

 Si el integrando se desarrolla en Serie de

Taylor, truncada al 2º término

ln ai  
o  TocpFusión  cpFusión 2
 
RToTo    2 RT
10
 Determinación de
coeficientes de actividad
3. A partir de datos de Elevación del Punto de
Ebullición.
 H Evap.
T
ln a i  ln  i x i     2
dT
To
RT
Se tienen expresiones de aproximación
similares a las de Depresión del Punto de
Congelación, donde: Hevap. = Ctte = o ;
 = T - To; cpEvap = cpV - cpL

11
 Determinación de
coeficientes de actividad
3. A partir de datos de Elevación del Punto de
Ebullición.
o
ln ai  ln  i xi   
RT oTo   

ln a  
  T cp  cp
o o

 To   
ln  
Vap Vap

RToTo      
i
R

ln ai 
 o  TocpVap 

cpVap
 2

RT oTo    2RT 12
 Determinación de
coeficientes de actividad
4. A partir de datos de Descenso de la Presión de
Vapor. ˆV ˆL
fi  fi
fˆiV  ˆiV yi P ; fˆi L   i x i iS Pi S FP i

 yiˆiV  P P
  i   S  
 i FP i
S S
 xi Pi xi Pi
A presiones cercanas a la atmosférica y si el
soluto es no volátil, yi = 1 ; y el termino entre
paréntesis tiende a 1.
13
 Determinación de
coeficientes de actividad
5. A partir de Correlaciones de Datos.
Ecs. Empíricas. Algunas sobre bases mas o
menos racionales.
Deben cumplir las siguientes restricciones:
G exc N
  xi ln  i 
RT i 1
N
 G exc RT  
ln  i  
G exc
  xk  
RT k 1,k i  xk T , P, x j i ,k

Con Gexc= 0 para componentes puros.

14
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Simétrica de Margules. Valor histórico. La
primera. Solo p/soluciones regulares Binarias.
G exc
 Ax1 x2
RT
  A1  x2 x2  
 ln  1   Ax1 x2  x2  
 x2 T , P
 ln  1   Ax1x2  x2 Ax1  x2   Ax22

 ln  i  Ax ; 2
j A  ln  
1  ln  
2
15
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Margules. La más conocida y utilizada.
Pierde importancia. Muy limitada. Solo
p/mezclas Binarias ideales.
2 parámetros (+/-)  Predice sistemas con
valores extremos (máximos y mínimos).

 x1 x2 A2,1 x1  A1, 2 x2 
G exc
RT
ln  i  Ai , j  2Aj ,i  Ai , j xi x j ; Ai , j  ln  i
2

16
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Van Laar. Poco conocida y utilizada.
Basada en la Ec. De Van Der Walls. Muy
limitada. Solo p/mezclas Binarias ideales.
2 parámetros (++/--)  No predice sistemas
con valores extremos (máximos y mínimos).
1
G exc  1 1 
 
RT  A2,1 x1 A1, 2 x2 
2
 A j ,i x j 
ln  i  Ai , j   ; Ai , j  ln  i
A x A x 
 i, j i j ,i j 
17
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Wilson. Para mezclas Multicomponente,
Polares y no polares. 2 parámetros binarios.
Solo líq. perfectamente miscibles  No Eq.
liq. - liq.
G exc N N 
  xi ln   x j i , j 
RT i 1  j 1 
N
xk  k ,i  N 
ln  i  1   N
 ln   x j  i , j 
k 1
x 
j 1
j k, j
 j 1 

18
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Wilson.
Vj  i , j 
 i , j  exp    ;  i ,i  1 ;
Vi  RT 
i , j  Tabla E8 Walas pág. 604

Para mezclas binarias a dilución infinita:

 j ,i  ln i , j  1  ln  i

19
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. T-K-Wilson. Supera limitaciones de la Ec.
de Wilson.  Aplicable al Eq. liq. – Liq.
G exc N  N Vj N  N 
  xi ln   x j    xi ln   x j  i , j 
  
RT i 1  j 1 V i  i 1  j 1 
Vi
xk
V k  ln V j 
N N
ln  i   N
V j

  x j
Vi 

k 1

j 1
xj
Vk
 j 1 

N
x k k ,i  N 
 N   x j i , j
 ln 

k 1
x
j 1
j k , j  j 1 
20
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. T-K-Wilson. Usa los mismos parámetros
que la Ec. de Wilson
Vj  i , j 
 i , j  exp    ;  i ,i  1 ;
Vi  RT 
i , j  Tabla E8 Walas pág. 604
Para mezclas binarias a dilución infinita:
Vi  Vj 
 j ,i  ln  i , j   ln  
 
Vj  V i i 
21
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. NRTL (Non Random Two Liquids). Para
mezclas Multicomponente. Eq. Liq. – Liq. Usa
3 parámetros binarios. Buena p/Sist. Acuosos.
N

G exc N x  j j ,i G j ,i
  xi j1
N

x G
RT i  1
j j ,i
j1
N
 N

x  j j ,i G j ,i N
xk Gi ,k
 
  j  1
x j j ,k G j ,k 

ln  i  j1
N
 N  i ,k N 
x G j j ,i
K 1
x G j j ,k   x j G j ,k 
j1 j1  j1 
22
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. NRTL. Donde:
Gi , j  exp   i , j i , j  ; Gi , j  G j ,i ; Gi ,i  1 ;
g j ,i  g i ,i
 i, j  ;  i ,i  0 ;  i ,i   j ,i
RT
gi,j = parámetro de interacción entre comp. i y j
gi,i = Energía Libre de Gibss del comp. puro i
αi,j = Parámetro de aleatoriedad. αi,j : 0.1 - 0.5

23
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. NRTL. Algunos valores comunes para αi,j
son:
Comp. C4 – C7 – -CHO , -CO- Sist. Acuosos Sist. No
C6 C18 , -O- Org. Acuosos
Valor 0.336 0.316 0.310 0.4 0.3

Para mezclas binarias a dilución infinita:

 i , j exp  i , j i , j    j ,i  ln  
i

24
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. UNIQUAC (Universal Quasi Chemical).
Para mezclas Multicomponente con tamaños de
moléc. diferentes. Eq. Liq. – Liq.
N   
G exc  Zq x  N
   X i ln i
 i i
ln  qi X i ln    j j ,i  
i
RT  Xi 2 i 
i1   j  1 

El Coef. de Actividad tiene dos contribuciones

ln  i  ln  C
i  ln  R
i

25
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. UNIQUAC
Parte Combinatoria o Configuracional.
Debida al tamaño y forma de las moléculas.
i
Z i i N
ln   ln
C
i  qi ln  li 
Xi 2 i Xi
X
j1
l
i i

Parte Residual. Debida a las interacciones

energéticas entre moléculas.
 
 
  N  N xk i ,k 
ln  i  qi 1 - ln    j j ,i    N
R

  j1  k  1  x j j ,k 
 j1 
26
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. UNIQUAC. Donde:
 u j ,i  ui ,i 
 i, j  exp    ;  i ,i  1
 RT 

ui , j  u j ,i  1  Ci , j  ui ,i u j , j ;
 uiVap
ui ,i  
qi

li  ri  qi   ri  1 ;
Z
2

Z  35.2  0.1272 T  0.00014 T 2 ; TK

Z = Número de Coordinación. Generalmente
para líquidos en condiciones normales Z = 10
27
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. UNIQUAC.
qi, ri = Parámetros de área y volumen del comp. i.
Se obtienen por métodos cristalográficos o
de contribución de grupos.
Tabla E11 pág. 613 Walas

θi, φi = Parámetros de área y volumen del comp. i.

xk qi xk ri
i  N
i  N

x
j1
j qj x
j1
j rj

28
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. UNIQUAC. Para mezclas binarias a dilución
infinita con Z = 10 :

1  r  qi rj  ri l j 
Ki   ln  ln  i  5qi ln 
i    qi  li   1
qi  rj q r  r 
  j i  j 

 i , j  exp K j   j ,i 

29
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard - Hildebrand. Para mezclas
Multicomponente. Buena para soluciones
Regulares. Siempre predice γi > 1
N 2

 x V   
G exc 1
 i i i
RT RT i1

ln  i 
Vi
 i   
RT
xk V i
N i 
    i i N

i1 x
j1
j Vj
30
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard - Hildebrand. Donde:
 uiVap
δi = Parámetro de solubilidad.  
i
2

Vi

Para componentes no polares  2   np2   p2   H2

np = comp. No Polar. HC homomorfo, del mismo
tamaño, forma y estructura.
p = comp. Polar
H = comp. de enlaces por puente de H

Para mezclas binarias a dilución infinita:

ln  i 
Vi
RT
 i   j 2
31
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard – Hildebrand – Flory - Huggins.
Para mezclas Multicomponente. Aplicable a
cualquier mezcla.
N 2

 x V   
G exc 1
 i i i
RT RT i1

ln  i 
Vi
 i     1  i  ln i
RT
xk V i
N i  i
    i i N
i 
i1 x
j1
j Vj xi

32
 CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard – Hildebrand – Flory - Huggins.
Para mezclas binarias a dilución infinita:

ln  
i
 Vi
RT
i   j  1
2 Vi
Vj
 ln
Vi
Vj

33
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard - Harmer. Poco utilizada.
Se la consideraba muy compleja. Solo para
mezclas Binarias. Para volúmenes iguales se
transforma en la Ec. de Margules

xi V i
G exc
 1 2 a  b1  c 2  i  N
RT
X
j1
j Vj

  A j ,i V i   2
ln  i   Ai , j  2  Ai , j i  j Ai , j  ln  i
  Vj  
34
 RAICES MULTIPLES
Se presentan si alguno o ambos γi∞ < 1 (Ec. UNIQUAC,
si 1 - Ki < 1)
γ1∞ 2 1 0.8 0.6 0.4
0.2
γ2 ∞

1.5

0.5

τ1,2
35
 RAICES MULTIPLES
Ladurelli. Molec. De formas y tamaños similares.
Ec. Wilson
 1, 2   2,1  1
Silverman y Tassios. Eq. Liq. - vap. Ec. Wilson
|  1, 2 |  |  2,1 |  mín.
Tassios. Ec. UNIQUAC.
|  1, 2 |  |  2,1 |  mín.
En ausencia de datos o duda:
 Comparar con las Ecs. Margules o Van Laar.
 Elegir el Diseño más conservador.
36
 DETERMINACIÓN DE
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
6. A Partir de Propiedades de Componentes Puros
La forma de cálculo más exacta. Después están
las Correlaciones de Datos
Existe dos métodos ampliamente aceptados:
• El Modelo ASOG
• El Modelo UNIFAC

37
 EL MODELO ASOG

Muchas propiedades pueden evaluarse, al

menos aproximadamente, sobre la base de un
pequeño grupo de átomos que contribuyen
fijamente a la propiedad dentro de una
molécula compleja, independientemente de la
naturaleza de otros átomos que pueden estar
presentes.
PRINCIPIO DE ACCIÓN INDEPENDIENTE

38
 EL MODELO ASOG
El Coef. de Actividad tiene 2 contribuciones
ln  i  ln  S
i  ln  G
i

Término de Flory y Huggins.

Contribución asociada al tamaño de las moléc.
ln   1  ri  ln ri
S
i
i
ri  N

x 
j1
j j

νj = # átms. ≠ H en la molécula j
39
 EL MODELO ASOG
Contribución de Grupos.
Asociada a la interacción de grupos específicos
de átomos.

 
N
ln    k ,i ln k  ln ki 
G
i
k 1

ln  k  1  Ck  ln Dk ln  ki  1  C ki   ln Dki 

N
xi ai ,k N x ji a j ,k
C k  C ki  
i  1 Di j1 D ji 
N N
D k   xi ak ,i D k   x ji a j ,k
i 
i1 j1
40
 EL MODELO ASOG
Contribución de Grupos. Fracción molar del
grupo  L ,i
i 
1 N xL 
xL   xi L ,i N
S i1 
j1
j ,i

N
 N  N N
S    xi  k ,i    xi i   i   k ,i
i1  k 1  i1 k 1

νk,i = # átms. ≠ H en el grupo k, en la moléc. i

 H O  1.6
2
 CH  0.8  c  0.5

41
 EL MODELO ASOG
Contribución de Grupos. Las interacciones
entre grupos están dadas por
 nk,i 
ak,i  exp  mk,i  ; ai , j  a j ,i ; ai ,i  1
 T 
mk,i, nk,i  Walas Apendice C, pg. 568

Si solo existe un grupo en la molécula.

i 
ln  k  0

42
 EL MODELO UNIFAC
Basado en la Ec. de UNIQUAC.
El Coef. de Actividad tiene 2 contribuciones
ln  i  ln  C
i  ln  R
i

Contribución Configuracional. Asociada al

tamaño y forma de las moléculas. Como en la
Ec. de UNIQUAC

i Z i i N
ln   ln
C
i  qi ln  li 
Xi 2 i Xi
X
j1
l
i i

43
 EL MODELO UNIFAC
Contribución Configuracional. Donde:
li  ri  qi   ri  1 ;
Z
2
Z  35.2  0.1272 T  0.00014 T 2 ; TK
Z = # de Coordinación. En gral. p/líq. en CN Z = 10
qi, ri = Parámetros de área y volumen del comp. i.
Obtenidos por cristalografía o contribución
de grupos. Tabla E11 pág. 613 Walas.
θi, φi = Parámetros de área y volumen del comp. i.
xk qi xk ri
i  N i  N
 xj qj
j1
 x j rj
j1
44
 EL MODELO UNIFAC
Contribución Residual.
Asociada a la interacción de grupos específicos
de átomos. Similar al Modelo ASOG.

 
N
ln  iG   k ,i ln k  ln ki 
k 1
i  i  i 
ln  k  1  Ck  ln Dk ln  k  1  C k  ln Dk
N
i i ,k N  ji  j ,k
C k  C ki  
i1 Di j1 D ji 
N N
D k   i k ,i D ki   ji  j ,k
i1 j1

45
 EL MODELO UNIFAC
Contribución Residual. Fracción molar del
grupo.  L ,i
i 
1 N xL 
xL   xi L ,i N
S i1 
j1
j ,i

N
 N  N N
S    xi  k ,i    xi i   i   k ,i
i1  k 1  i1 k 1

νk,i = # átms. ≠ H en el grupo k, en la moléc. i

 H O  1.6
2
 CH  0.8  c  0.5

46
 EL MODELO UNIFAC
Contribución Residual. Las interacciones
entre grupos están dadas por
 ak,i 
 k,i  exp   ; ai ,i  1
 T 
ak,i,  Tabla E12 Walas, pg. 615

Si solo existe un grupo en la molécula.

i 
ln  k  0

47
 DETERMINACIÓN DE
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
7. A Partir de Medidas de Equilibrio
fˆiV  fˆi L

fˆiV  ˆiV yi P ; fˆi L   i x i iS Pi S FP i

 yi  ˆiV P
 i    S S
 
 xi  i Pi FPi
A presiones moderadas con  yi  ˆiV P
(P – Pis) → 0  (FP)i ≈ 1   i    S S
 xi  i Pi
ˆiV  yi  P
A bajas presiones  1   i    S
i S
 xi  Pi 48
 Azeotropía
Datos de Eq. más faciles de obtener, donde
xi = yi ˆiV P
 i  S S
i Pi FPi
ˆiV P
A presiones moderadas con   i  S S
(P – Pi ) → 0  (FP)i ≈ 1
s  i Pi

ˆiV P
A bajas presiones 1  i  S
i S
Pi
En el Pto. Azeotrópico
N -1
yi xi
 i,k   1   |  i,k  1 | mín.,0
yk xk i 1
 i Pi
S
 i,k 
A bajas presiones  k PkS 49
 SOLUBILIDAD MUTUA
Datos de Eq. Liq. – Liq.
ˆf i L1  fˆi L2
ˆf i L1   iL1 xiL1 f i o ; fˆi L2   iL2 xiL2 f i o
L2
xi
  i xi   i xi
L1 L1 L2 L2
 ln  i  ln  i  ln
L1 L2
L1
xi

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 DETERMINACIÓN DE
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
8. A Partir de Datos P - X
fˆiV  fˆi L

fˆiV  ˆiV yi P ; fˆi L   i x i iS Pi S FP i

 ˆiV yi P   i xiiS Pi S FP i

N
 1 N
i 
S
 P yi     i xi Pi FPi V 
S

i 1 i 1  ˆi 
 N
 S

 P     i xi Pi FPi V 
S i

i 1  ˆi 
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