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Las reacciones de los reactivos de Grignard con estaño-corrol Complejos: Estrategia y

desmetalización σ - Metílicos Complejos / fenilo
Woormileela Sinha y Sanjib Kar *

Facultad de Ciencias Químicas, Instituto Nacional de Ciencias de la Educación y la Investigación (NISER), Bhubaneswar - 751005, India

* S información de soporte

ABSTRACTO: un correo FFI ciente, suave, y la metodología de un solo paso para

la conversión de estaño-corroles a los correspondientes corroles de base libre se
ha desarrollado. El reactivo de Grignard, es decir, cloruro de metilmagnesio, es
responsable de la desmetalización facile de estaño-corroles. En una reacción
optimizada, se observa destannation casi completa utilizando cloruro de nesium
methylmag- en un (IV) complejo -chloride corrolato-Sn representativa. Este
protocolo particular, también se ha demostrado ser versátil en una amplia
variedad de-Sn corrolato (IV) -chloride

sustratos. reactivos de Grignard similar, a saber, bromuros de metilo / fenilmagnesio, sin embargo, no pudieron realizar la reacción de desmetalización deseada y más bien
como resultado la usual σ- complejos de metilo / fenilo en buenos rendimientos. Además de dos novela σ-
complejos de fenilo y tres novela σ- complejos de metilo, una nueva A 3- corrol y Sn cloruro de uno nuevo corrolato (IV) también se han sintetizado. Todos los complejos se
han caracterizado a fondo por varias técnicas espectroscópicas, que incluyen el análisis estructural de cristal simple de rayos X de los complejos representativos. En el
monocristal analiza los datos de rayos X, se observó que el Sn - N y Sn - distancias de enlace C son más cortos que los de los análogos de porfirina de estaño similares.
los 1 espectro de H RMN de un representante σ- complejo de metilo exhibe picos correspondientes a σ- unido grupos metilo en el alto fi regiones de campo en - 3,39 ppm.

■ INTRODUCCIÓN ahora, también puede servir como un potente candidato con amplias aplicaciones
inexploradas. 4 Lo más importante, el Sn (IV) corroles tienen un estado fundamental
Corrol, un análogo de porfirina contraído, es recientemente en la vanguardia de la
diamagnético, aunque también se informó de los estados triplete fotoexcitado en la
investigación porphyrinoid debido a su aplicación versátil en varios ámbitos de la
literatura, y por lo tanto se puede controlar fácilmente por espectroscopía de RMN. 4
química, ciencia de los materiales, y la biología, por ejemplo, en reacciones catalíticas,
como fotosensibilizadores, sensores, materiales captadores de luz, y también para
Sustituyentes, como - CN y - OMe, han sido elegidos en los anillos de fenilo en la
fines terapéuticos etc. 1 Debido a la falta de metodologías sintéticas adecuadas,
química corrol no pudo Florida florecer durante varias décadas; Sin embargo, después
periferia del macrociclo, teniendo en cuenta que podrían ser utilizados como

de los descubrimientos de correo FFI metodologías sintéticas cientes, un renovado bloques de construcción potenciales para la construcción de varias otras

interés ha desarrollado en los últimos años. 1 Para comprender la relación estructura arquitecturas basadas en corrol. Indudablemente, una serie de transformaciones

función única en corroles, es de suma importancia para funcionalizar el macrociclo de orgánicas se puede realizar de una manera más fácil y conveniente en el Sn (IV)

corrol en el meso y β- posiciones. Ya se ha demostrado que es más fácil para
funcionalizar metallocorroles comparación con sus homólogos de base libre. Por lo
tanto, una metodología adecuada para desmetalizar corroles se des fi infinitamente
ayuda a resolver muchos enigmas una en la investigación y el desarrollo de la química
corrrole. Desafortunadamente, no existe un protocolo generalizado disponible para la
desmetalización de complejos corrol. Hasta la fecha, información muy limitada para la
desmetalización y la eliminación de sólo unos pocos metales seleccionados, como Cu,
Ag, y Mn, de las cavidades corrol está disponible. 2
corroles en comparación con sus análogos de bases libres. Sin embargo, no hay
ningún protocolo de la desmetalización disponible para Sn corroles (IV). En el
presente trabajo, hemos observado que corrolato Sn (IV) cloruros, tras la
reacción con diversos reactivos de Grignard, la forma di ff Erent productos. σ- complejos
de fenilo se obtuvieron de corrolato Sn (IV) cloruros tras el tratamiento con
bromuro de fenilmagnesio. Similar, σ- complejos de metilo resultaron de la
corrolato correspondiente Sn (IV) cloruros tras la reacción con bromuro de
metilmagnesio. Inesperadamente, se observó la desmetalización exclusivamente
cuando los Sn cloruros corrolato (IV) se sometieron a tratamiento con cloruro de
metilmagnesio (Esquema 1). Además del desarrollo de un nuevo protocolo de la
desmetalización, el presente trabajo también describe la síntesis de una novela A 3-
corrol, es decir, 5,10,15-tris (2,4,5trimethoxyphenyl) corrol, 4A, y también una

Sn (IV) porfirinas, teniendo un centro principal grupo de metal altamente cargado, novela corrolato

se estudió extensamente debido a su amplia aplicación en catálisis, la medicina y en la

nanociencia. 3 También se ha observado que de estaño-porphyrinoids son bastante
robustos en la naturaleza, y por lo tanto, una serie de transformaciones orgánicas
postmetalation puede ser fácilmente llevado a cabo. Análogamente, se puede suponer
que SN corroles (IV), aunque muy menos investigado hasta Recibido: 30 de de agosto de, 2014

© XXXX Sociedad Americana de Química UN dx.doi.org/10.1021/om500861p | compuestos organometálicos XXXX, XXX, XXX - XXX
compuestos organometálicos Artículo

Esquema 1. reactividades comparativos de estaño (IV) -Corroles con aril- y Esquema 2. Estructuras de la FB corroles 1A, 2A, 3A y 4A y la
bromuros de alquilo-magnesio / Cloruros correspondiente Corrolato Sn (IV) cloruros 1B, 2B, 3B, y 4B. El
correspondiente σ- Fenil Complejos 1C y 2C y σ- Metil Complejos 1D,
2D, y 4D

Sn (IV) complejo de cloruro, a saber, {5,10,15-tris (2,4,5-trimetoxifenil)

corrolato} de estaño (IV) -chloride, 4B ( Esquema 1). A este respecto, dos
novela σ- complejos de fenilo y tres novela σ- complejos de metilo también se
han sintetizado, a saber, (fenil) {10- (2,4,5-trimetoxifenil) -5,15-bis (fenil
4-ciano) corrolato} de estaño (IV), 1C, ( fenil) {5,10,15-tris (4-ciano-fenil)
corrolato} de estaño (IV), 2C, ( metil) {10- (fenilo 2,4,5-trimetoxi) -5,15-bis
(4-cianofenil) corrolato} de estaño (IV), 1D,

(Metil) {5,10,15-tris (4-cianofenil) corrolato} de estaño (IV), 2D,

y (metil) {5,10,15-tris (2,4,5-trimetoxifenil) corrolato} - estaño (IV), 4D ( Esquema 2).
Todos los complejos mencionados anteriormente se han caracterizado a fondo por
varias técnicas espectroscópicas, que incluyen el análisis estructural de un solo
cristal de rayos X de los complejos representativos.

■ RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Corrolato Sn (IV) cloruros, cuando se trata con una serie de di ff reactivos de
Grignard Erent, produjeron un tipo inusual de productos, además de la rutina σ- unidos
com- puestos organometálicos. Los reactivos de Grignard usados ​fueron bromuro
de fenilmagnesio, bromuro de metilmagnesio y cloruro de metilmagnesio. Era de
hecho una serendipia que corrolato Sn (IV) - cloruros, tras el tratamiento con
cloruro de metilmagnesio, a temperatura ambiente en diclorometano disolvente y
en condiciones de agitación durante 45 min, en una atmósfera inerte como
resultado la formación de la base libre correspondiente (FB) corroles (Tabla S1, la
información de apoyo). También se observó que los rendimientos obtenidos para
esta nueva reacción también son bastante altos. En la búsqueda de comprender el
alcance de esta nueva reacción, una serie de di ff condiciones de reacción Erent se
han proyectado. La parte más interesante de esta reacción es que esta reacción
es altamente específica desmetalización fi c al reactivo de Grignard usado. Para
tres de los reactivos de Grignard anteriormente mencionados,

era
observado que, en el fi dos primeros casos, la costumbre σ- metilo y
σ- complejos de fenilo se obtuvieron (Tabla 1). Sin embargo, en el tercer caso,
utilizando el cloruro de metilmagnesio, el producto era completamente inesperado
y se han obtenido los corroles base libre en buenos rendimientos. Esta reacción
destannation era aplicable a una gran variedad de Sn cloruros (IV) corrolato, y los
corroles de bases libres resultantes siempre se obtuvieron en rendimientos
considerables. Un cambio de color visual de verde rojizo intenso a la coloración la observada por Paolesse et al., no se detectaron especies isocorrole en el
verde da una fi idea de primera mano de la finalización de la reacción. Las presente caso. 5 Optimización de la reacción se llevó a cabo la toma de
reacciones destannation se pueden monitorizar fácilmente por TLC, UV - vis, 1 H destannation 1B como representante (Tabla S1). El enfoque inicial se limita a la
RMN, o por técnicas de ESI-MS. Sin embargo, es interesante observar que, adición de 25 equivalentes de reactivo de Grignard. En este punto, la
contrariamente a conversión de corrolato Sn (IV) no se consiguió completamente cloruros a corrol
FB;

segundo dx.doi.org/10.1021/om500861p | compuestos organometálicos XXXX, XXX, XXX - XXX

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Tabla 1. Formación de σ- Bonded de estaño (IV) -Corrole Complejos Mecanismo Esquema 3. propuesto

RMgX reactante producto rendimiento aislado (%)

1 do 6 H 5 MgBr 1B 1C 80

2 do 6 H 5 MgBr 2B 2C 85

3 CH 3 MgBr 1B 1D 85

4 CH 3 MgBr 2B 2D 87

5 CH 3 MgBr 4B 4D 80

Por lo tanto, se sospecha que la conversión a FB corrol podría aumentar con la

adición de más equivalentes del reactivo de Grignard. Para nuestro deleite,
aumentando el número de equivalentes de reactivo de Grignard resultó en casi la
conversión completa de la corrolato Sn (IV) cloruros a FB corroles. Después de
identificar las condiciones de reacción apropiadas, hemos intentado explorar las
limitaciones y alcance de la reacción de desmetalización. La reacción es de hecho
muy exitoso, ya que dio los productos deseados con buenos rendimientos para una
amplia gama de sustratos (Tabla

2). Corrolato Sn (IV) cloruros tanto con el rico en electrones y

Tabla 2. Alcance de la Reacción Destannation

complejos de Sn → corroles FB rendimiento (%)

1 1B → 1A 90

2 2B → 2A 56
3 3B → 3A 53
4 4B → 4A 50
el pobre en electrones meso sustituyentes arilo resultaron ser muy e ff ectantes
sustratos, y destannation se observó en todos los casos estudiados. Corrolato Sn (IV)
cloruros que llevan sustituyentes de halógeno tales como bromuro en su meso Los
grupos arilo también se sometieron a la reacción de desmetalización bien, dando
considerables rendimiento de los corroles base libre (Tabla 2). Como era de esperar,
la reacción también tolerada sustituyentes potencialmente reactivos, tales como
cianuro. Un mecanismo también ha sido propuesta para las reacciones destannation
(Esquema 3). El mecanismo se ha propuesto basándose en los informes anteriores de
las reacciones de desmetalización para porfirinas de níquel en los reactivos de
Grignard según lo informado por Osuka et al. 6 los fi primer paso de la reacción procede
a través de un ataque nucleofílico del cloruro de metilmagnesio sobre el Sn (IV) ion
central de Sn cloruro corrolato (IV) ( UN) y da lugar a la σ- estaño de metilo (IV)
derivado -corrole ( SEGUNDO) y genera MgCl 2 como un producto secundario. Se
puede concluir que, en los otros dos reactivos de Grignard, como bromuro de
fenilmagnesio y bromuro de metilmagnesio, la reacción se detiene exclusivamente en
el fi primer paso y por lo tanto una ff ords la σ- metilo/ σ-
fenil-estaño (IV) derivados -corrole exclusivamente. Aunque el fi primer paso de este
mecanismo de reacción es válida para dos de los reactivos de Grignard anteriormente
mencionados, no se considera bueno para la tercera reactivo de Grignard, es decir,
cloruro de metilmagnesio. También es bien conocido que RMgBr y RMGI son menos
básico y por lo tanto menos reactivo que el RMgCl. En el caso del cloruro de
metilmagnesio, creemos que la reacción no se detiene en el fi primero
paso. En los pasos consecutivos, el σ- metilo estaño (IV) derivados -corrole son
atacados adicionalmente por cloruro de metilmagnesio. Es por consiguiente conduce
a la generación de un nuevo estaño de dimetilo (IV) -corrole, y simultáneamente,
una lata - enlace nitrógeno se escinde y el MgBr se apega con un átomo de nitrógeno
del anillo interior. De esa manera, hasta cuatro unidades de grupos metilo pueden
quedar unido con el ion Sn (IV) y tres unidades de MgBr También se espera que se
vinculan con tres átomos de nitrógeno del anillo interior. Finalmente, en la presencia
de agua, todo el Mg - N bonos y Sn - N enlaces se rompen para proporcionar corroles
base libre, tetrametilestaño, y Mg (OH) Cl.
Los espectros de RMN. los 1 Los espectros de H RMN de 1C ( Figura S3) y
2C ( Figura S4) picos de exposición que corresponden a σ- unido anillos de fenilo en
el alto fi regiones de campo en 6,39, 6,08, y 3,76 ppm para 1C y 6,42, 6,16, y 3,62
ppm para 2C ( Información de soporte). los 1 Los espectros de H RMN de 1D ( Figura
S5), 2D
(Figura S6), y 4D ( Figura S7) picos de exposición que corresponden a σ- unido
grupos metilo en el alto fi regiones de campo en - 3,39 ppm para 1D, - 3,41 ppm para
2D, y - 3.28 ppm para 4D
(Información de soporte). el diagnóstico 117 Sn, 119 Sn y 13 C acoplamientos estaban
presentes en las señales de protones de metilo axiales. 7 Un leve vello fi cambio de
campo se ha observado en todo el corrolato-estaño sintetizado (IV) derivados en
comparación con sus análogos de bases libres. los 1 H espectros de RMN de algunas de
las moléculas de hacinamiento como el Sn (IV) cloruro de corrolato, 4B, y es σ-
complejo de metilo, 4D, parecen ser un poco complejo en la región metoxi
probablemente debido a la rotación impedida de los grupos 2,4,5-trimetoxifenil.
Caracterización estructural. Las estructuras cristalinas de 1C
y 2D se muestran en las Figuras 1 y 2, respectivamente. El cristal

do dx.doi.org/10.1021/om500861p | compuestos organometálicos XXXX, XXX, XXX - XXX

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Figura 1. estructura de rayos X de un solo cristal de 1C.
Figura 2. estructura de rayos X de un solo cristal de 2D.
sistemas son triclínico, y las células unitarias tienen ocho y dos 1C
y 2D moléculas, respectivamente. parámetros cristalográficos importante para
estos dos complejos se presentan en la Tabla S2 (información de apoyo).
distancias y ángulos de enlace de 1C
y 2D están en línea con los del anteriormente descrito otros corrolato-estaño (IV)
moléculas. 4 átomos de estaño en ambos 1C y 2D son pentacoordinado, y la
geometría de la lata se distorsiona cuadrado piramidal, como se esperaba. El átomo
de estaño se desvía de los planos corrol medias N4 por distancias de 0,7562 (8) Å
(en el caso de 1C) y 0,7712 (7) Å (en el caso de 2D), dando lugar a conformaciones en
forma de cúpula. Pirrol átomos de nitrógeno del anillo se desvían del plano corrol
media (átomo de 19 carbono) por distancias que van desde 0,0587 hasta 0,4746 Å
en 1C y desde 0,0945 hasta 0,4052 Å en el caso de 2D. Paolesse et al. han
observado que, para un corrol base libre representativa, papel
3-formil-5,10,15-triphenylcor-, la desviación media de los 23 átomos de corrol desde
su plano corrol media (considerando 23 átomo de avión corrol plano corrol como
media) es 0.152 Å. 1a Sin embargo, en el presente caso, se ha observado una
desviación media de ~ 0,12 Å. Por lo tanto, se puede concluir que, aunque no es
significante fi no puede distorsión presente en ambos los complejos ( 1C y 2D), que la
distorsión es marginal en comparación con sus análogos de bases libres. Los
ángulos diedros entre los planos de meso anillos de fenilo sustituidos y el plano de
carbono corrol 19- átomo son 50.013 - 84.446 ° para 1C, y
50.309 - 60.331 ° para 2D. el Sn - distancias de enlace de N 1C son
2.073 (10) Å (para N (1) - Sn (1)), 2.059 (9) Å (para N (2) - Sn (1)),
2.061 (9) Å (para N (3) - Sn (1)), y 2.093 (9) Å (para N (4) -
Sn (1)), respectivamente. El Sn anteriormente mencionado - longitudes N de enlace de 1C son
consistentes con los valores en el rango de 2,062 -
2.072 Å para el mismo en un informó anteriormente estructura relacionada. 4f el Sn -
distancias de enlace de N 2D son 2,070 (7) Å (para N (1) - Sn (1)), 2.083 (7) Å
(para N (2) - Sn (1)), 2.070 (7) Å (para N (3) - Sn (1)), y 2,074 (7) Å (para N (4) - Sn
(1)), respectivamente. el Sn - enlace C longitud en 1C se ha encontrado que es
muy cercano al valor observado de 2.105 Å en una relacionada σ-
fenil estaño complejo corrol. 4f el Sn - distancias de enlace C de 1C
y 2D son 2,111 (9) y 2.108 (9) Å, respectivamente. estos Sn - N y Sn - distancias
de enlace C son más cortos que los de la
re
Artículo
correspondiente derivados de porfirina de estaño. 3 Los diagramas de empaquetamiento
cristalino de 1C y 2D están representados en las figuras S10 y S11 (información de
apoyo), respectivamente.
■ CONCLUSIONES
En resumen, hemos desarrollado un correo FFI ciente, suave, y de un solo paso
metodología para la conversión de estaño-corroles a los correspondientes
corroles base libre. cloruro de metilmagnesio se ha utilizado como el correo FFI reactivo
ciente para la reacción destannation. Además de eso, también se ha
demostrado que el tratamiento de corrolato Sn (IV) cloruros con metil bromuro
de magnesio / fenil- resultó en la formación de la usual σ-
metilo/ σ- fenil-estaño (IV) derivados -corrole. Un mecanismo ha sido propuesto
para tal variada reactividad de tipos similares de reactivos de Grignard.
Caracterización estructural de representante
σ- metilo/ σ- fenil-estaño (IV) derivados -corrole También se informa en el presente
documento. Este esquema de desmetalización se des fi infinitamente ser un hito en la
investigación de la química corrol ya que no existen informes sobre la estrategia de la
desmetalización de estaño (IV) -corroles y muy pocos en los casos de otros complejos
corrol de metal hasta la fecha.
■ SECCION EXPERIMENTAL
Materiales. Los precursores de pirrol, pag- cloranilo, y 2,4,5 trimetoxibenzaldehido
fueron adquiridos de Aldrich, EE.UU.. 4- Ciano benzaldehído,
4-bromobenzaldehído, y cloruro de estaño (II) se adquirieron de Merck, India. Otros
productos químicos fueron de grado reactivo. Hexano y CH 2 Cl 2 se destilaron a partir
KOH y el CAH 2,
respectivamente. Para la espectroscopia, se utilizaron disolventes de HPLC grado. Las
metodologías sintéticas y caracterización completa espectroscópico, incluyendo el análisis
estructural de cristal único de rayos X, de 1A, 2A, 3A, 1B, 2B, y 3B se proporcionan en publicaciones
anteriores; 1b sin embargo, 4A, 4B, 1C, 1D, 2C, 2D, y 4D han sido preparados para la fi tiempo primero.
Las mediciones físicas. UV - Vis estudios espectrales se formaron per- en un
espectrofotómetro PerkinElmer LAMBDA-750. Se llevaron a cabo estudios de emisiones
espectrales en un PerkinElmer LS 55 espectrofotómetro usando una célula óptica de 1
cm de longitud de camino. Los análisis elementales se llevaron a cabo con un analizador
elemental Perkin Elmer 240C. Las mediciones de RMN se llevaron a cabo usando un
espectrómetro Bruker AVANCE 400 RMN. Los desplazamientos químicos se expresan
en partes por millón (ppm) a cloroformo residual ( δ
= 7,26). Los espectros de masas de electrospray se registraron en un Bruker Micro TOF - espectrómetro
de masas QII.
Determinación de la estructura cristalina. Se hicieron varios intentos para cristalizar las
moléculas de 1C, y fi monocristales nalmente de 1C fueron obtenidos por lenta di ff usion de
una solución de la 1C en diclorometano en hexano,
seguido de evaporación lenta bajo atmosférica
condiciones. Sin embargo, la calidad del cristal no era muy bueno. A pesar de un nuevo grupo
espacial, PAG 21 / norte fue sugerido por ADDSYM, una solución de cristal adecuado no era
posible con eso, y fi finalmente el cristal se resolvió por el PAG 1 ̅ grupo espacial. cristales
individuales para 2D fueron cultivadas por lenta di ff usion de una solución de la 2D en
diclorometano en benceno, seguido de evaporación lenta en condiciones atmosféricas. Los
datos de cristal de 1C y 2D se recogieron en un CCD de Bruker di Kappa APEX II ff ractometer a
100 parámetros de la colección de datos seleccionada K. y otros resultados cristalográficos se
resumen en la Tabla S2. Todos los datos se corrigieron para Lorentz polarización y absorción e ff
ECTS. El paquete de programas SHELXTL 8 se utilizó para la solución de estructura y completo
de matriz de mínimos cuadrados re fi namiento de F 2. Los átomos de hidrógeno se incluyeron en
la re fi namiento utilizando el modelo de conducción. Las contribuciones de los átomos de H de
las moléculas de agua se incluyeron pero no eran fi jos. moléculas de disolvente desordenadas
se tomaron a cabo utilizando el apretón 9 mando en PLATON. CCDC 1020850 - 1020851
contienen los datos cristalográficos suplementarios para 1C y 2D.
Estos datos se pueden obtener de forma gratuita a través de www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request /
CIF.
5,10,15-tris (2,4,5-trimetoxifenil) corrol, 4A. 4A se preparó de acuerdo con los
procedimientos disponibles de síntesis corrol. 10 UN
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0,980 g cantidad de 2,4,5-trimetoxibenzaldehído (5 mmol) y 697
μ L de pirrol (10 mmol) se disolvieron en 200 ml de metanol y, posteriormente, se
añadió 200 ml de agua. Luego, 4,25 ml de HCl aq
Se añadió (36%) y la reacción se agitó durante 3 h. La mezcla se extrajo con CHCl 3, y la
capa orgánica se lavó dos veces con agua, se secó con Na anhidro 2 ASI QUE 4, fi filtró, y se
diluyó a 300 ml con CHCl 3. Una porción de 1,23 g de pag- se añadió cloranilo (5 mmol), y la
mezcla se re Florida uxed durante 1 h. El disolvente se eliminó mediante evaporación
rotatoria, y el producto bruto de color verde se purificó fi ed por cromatografía de columna a
través de un gel de sílice (100 - 200 mesh) cama usando 5% de MeCN y 95% DCM como
eluyente. Rendimiento: 19% (252 mg). Anal. Calculado (encontrado) para C 46 H 44 norte 4 O 9 ( 4A): 2,475 mmol porción de bromuro de fenilmagnesio en THF se añadió a una solución en
C, 69,33 (69,20); H, 5,57 (5,31); N, 7,03 (6,94). λ max / nm ( ε / METRO - 1 cm - 1) en
diclorometano: 420 (85500), 572 (15750), 613 (13375), 646 (10500). 1 RMN H (400 MHz,
CDCl 3) δ 8,86 (d, 3 J ( H, H) = 4,1 Hz, 2H, β- pirrol), 8,69 (dd,
3 J ( H, H) = 4,2, 2,6 Hz, 2H, β- pirrol), 8,48 - 8,40 (m, 4H, β- pirrol),
7.64 - 7,48 (m, 3H), 6,98 (d, 5 J ( H, H) = 2,6 Hz, 2H), 6,95 (s, 1H), 4,17 (8H), 3,95
(7H), 3,91 (3H), 3,62 (6H), 3,51 (s, 3H) (Figura S1, información de apoyo ). 13 C
RMN (101 MHz, CDCl 3) δ 153.80,
153.68, 153.61, 150.16, 149.85, 142.81, 142.47, 142.19, 140.18, 137.15,
137.09, 131.52, 127.39, 125.57, 122.64, 121.30, 120.50, 119.72, 119.42,
115.10, 112.02, 111.93, 105.31, 98.68, 98.52, 57.43, 57.33, 57.26,
56.88, 56.84, 56.49. 4A se muestra fuerte Florida fluorescencia a 662 nm en
diclorometano. El espectro de masas por electrospray en metanol mostró picos centrado
en m / z = 797.297 correspondiente a [ 4A +
H] + (796,310 calculado para C _ 46 H 44 norte 4 O 9) { Figura S8a, información de apoyo}.
{5,10,15-tris (2,4,5-trimetoxifenil) corrolato} de estaño (IV) ide -chlor-, 4B. 4B se preparó
de acuerdo con los procedimientos disponibles de Sn (IV) síntesis corroles. 4 Una cantidad
de 100 mg (0,126 mmol) de la corrol base libre se disolvió en 20 ml de DMF. Entonces, (II)
se añadió 238,9 mg (1,26 mmol) de cloruro de estaño al recipiente de reacción bajo re Florida
condiciones UX y se continuó la agitación hasta 1 h. La formación del producto fue con fi confirmadoreacción se continuó durante 45 min en condiciones de agitación continua. Luego,
por examen TLC. El disolvente se eliminó completamente mediante evaporación rotatoria.
El producto bruto se purificó fi ed por cromatografía en columna usando gel de sílice (100 - Malla
200) con 10% de MeCN y 80% de diclorometano como eluyente. Después de la
recristalización a partir de diclorometano y hexano, se recogió el compuesto puro.
Rendimiento: 63% (75 mg). Anal. Calculado (encontrado) para C 46 H 41 ClN 4 O 9 Sn: C, 58,28
(58,20); H, 4,36 (4,26); N, 5,91 (5,71).
λ max / nm ( ε / METRO - 1 cm - 1) en diclorometano: 424 (104000), 537 (2000), 568 (1000),
605 (8000). 1 RMN H (400 MHz, CDCl 3) δ 9,17 (d, 3 J ( H, H) = 2,7 Hz, 2H, β- pirrol),
9,08 - 8,89 (m, 2H, β- pirrol),
8.6 - 8,8 (doblete ancho, 3 J ( H, H) = 14,9 Hz, 4H, β- de pirrol), 7,98 (s, 1H), 7,83 - 7,50
(m, 1H), 7,37 - 7,03 (m, 2H), 6,98 (m, 2H), 4,22 (9H), 4,08 (3H), 4,00 (2H), 3,97 - 3,66
(7H), 3,56 (1H), 3,40 - 3,21 (5H) (Figura S2, información de apoyo). 4B se muestra
fuerte
Florida fluorescencia a 619 nm y un pico ancho en 669 nm en diclorometano. El
espectro de masas por electrospray de 4B en metanol mostró picos centrado en m / z
= 912.003 correspondiente a [ 4B - Cl]
+
(913,189 calculado para C _ 46 H 41 norte 4 O 9 Sn) {Figura S8b, información de apoyo}.
(Fenil) {10- (2,4,5-trimetoxifenil) -5,15-bis (fenil 4-ciano) corrolato} de estaño (IV), 1C. 1C
fue preparado por pocos modi fi cationes del procedimiento seguido por Kadish et al. 4f Una
porción 2,3 mmol de bromuro de fenilmagnesio en THF se añadió gota a gota a una
solución en diclorometano de 25 mg (0,03 mmol) de 1B bajo una atmósfera de nitrógeno.
Se continuó la reacción bajo condiciones de agitación durante 45 min. Luego, después de
la adición de una solución acuosa de cloruro de amonio y la extracción con agua, la capa
orgánica se secó con Na anhidro 2 ASI QUE 4 y se evaporó. Después, la mezcla de
reacción se sometió a cromatografía en columna a través de un gel de sílice (100 - 200 de
malla) utilizando 100% de diclorometano como eluyente. Después de la recristalización
con diclorometano y hexano, se obtuvo el compuesto cristalino puro. El rendimiento de
sólido cristalino: 72% (19 mg). Anal. Calculado (encontrado) para C 48 H 32 norte 6 O 3 Sn: C,
67,07 (67,18); H, 3,75 (3,61);
N, 9,78 (9,67). λ max / nm ( ε / METRO - 1 cm - 1) en diclorometano: 431 (112000), 527
(13000), 583 (15000), 622 (27000). 1 RMN H (400 MHz, CDCl 3) δ 9.21 - 9,14 (m, 2H, β-
pirrol), 9,01 - 8,97 (m, 2H, β-
pirrol), 8,84 - 8,80 (m, 2H, β- pirrol), 8,68 - 8,65 (m, 2H, β- pirrol),
mi
Artículo
8.1 - 8,5 (m, 4H), 8,07 (d, 3 J ( H, H) = 7,8 Hz, 4H), 7,46 (s, 1H), 6,99 (s, 1H), 6,39 (t, 3 J
( H, H) = 7,5 Hz, 1H), 6,08 (m, 2H), 4,19 (s, 3H),
3,89 (s, 3H), 3,76 (d, 3 J ( H, H) = 6,8 Hz, 2H), 3,51 (s, 3H) (Figura S3). 1C se muestra fuerte Florida
fluorescencia a 640.5 nm con una pequeña joroba en alrededor de 694,5 nm en
diclorometano. El espectro de masas por electrospray de 1C en metanol mostró picos
centrado en m / z = 860.146 correspondiente a [ 1C] + ( 860.156 calculado para C _ 48 H 32 norte 6 O 3
Sn) {Figura S8C, información de apoyo}.
(Fenil) {5,10,15-tris (4-cianofenil) corrolato} de estaño (IV), 2C. UN
diclorometano de 25 mg (0,033 mmol) de 2B bajo una atmósfera de nitrógeno. Se continuó
la reacción bajo condiciones de agitación durante 45 min. Luego, después de la adición de
una solución acuosa de cloruro de amonio y la extracción con agua, la capa orgánica se
secó con Na anhidro 2 ASI QUE 4 y se evaporó. Después, la mezcla de reacción se sometió
a cromatografía en columna a través de un gel de sílice (100 - 200 de malla) utilizando
100% de diclorometano como eluyente. Después de la recristalización con diclorometano y
hexano, se obtuvo el compuesto puro en forma de cristales. El rendimiento de sólido
cristalino: 68% (18 mg). Anal. Calculado (encontrado) para C 46 H 25 norte 7 Sn ( 2C): DO,
69,54 (69,38); H, 3,17 (3,26); N, 12,34 (12,20). λ max / nm ( ε / METRO - 1
cm - 1) en diclorometano: 432 (128000), 541 (3000), 580 (4000), 621 (18000). 1 RMN
H (400 MHz, CDCl 3) δ 9.27 - 9,17 (m, 2H, β-
pirrol), 9,13 - 9,01 (m, 2H, β- pirrol), 8,83 - 8,68 (m, 4H, β- pirrol),
8.2 - 8,55 (br m, 5H), 8,09 (d, 3 J ( H, H) = 7,8 Hz, 7H), 6,42 (t, 3 J ( H, H) = 7,5 Hz, 1H),
6,16 - 6,02 (m, 2H), 3,62 (m, 2H) (Figura S4). 2C
se muestra fuerte Florida fluorescencia a 636.5 nm con una pequeña joroba en alrededor de 692
nm en diclorometano.
(Metil) {10- (2,4,5-trimetoxifenil) -5,15-bis (fenil 4-ciano) corrolato} de estaño (IV), 1D. A
una solución de 25 mg (0,03 mmol) de 1B en diclorometano, se añadieron 2,3 mmol de
bromuro de metilmagnesio en éter dietílico gota a gota en una atmósfera inerte. La
después de la adición de una solución acuosa de cloruro de amonio y la extracción con
agua, la capa orgánica se secó con Na anhidro 2 ASI QUE 4 y se evaporó. Después, la
mezcla de reacción se sometió a cromatografía en columna a través de un gel de sílice
(100 - 200 de malla) utilizando 100% de diclorometano como eluyente. Después de la
recristalización con diclorometano y hexano, se obtuvo el compuesto cristalino puro. El
rendimiento de sólido cristalino: 78% (19 mg). Anal. Calculado (encontrado) para C 43 H 30 norte
6 O 3 Sn: C, 64,76 (64,67); H, 3,79 (3,62); N, 10,54 (10,39). λ max / nm ( ε / METRO - 1 cm - 1) en
diclorometano: 431 (129000), 539 (4000), 581 (7000), 626 (24000). 1 RMN H (400 MHz,
CDCl 3) δ
9,11 (t, 3 J ( H, H) = 3,9 Hz, 2H, β- pirrol), 8,95 (dd, 3 J ( H, H) = 9,3, 4,6 Hz, 2H, β- pirrol),
8,74 (dd, 3 J ( H, H) = 21,3, 4,5 Hz, 2H, β- pirrol),
8,62 (d, 3 J ( H, H) = 3,9 Hz, 2H, β- pirrol), 8,2 - 8,5 (br m, 3H), 8,08 (d, 3 J ( H, H) = 7,2
Hz, 4H), 7,76 (s, 1H), 7,35 (s, 1H), 7,01 (s, 1H),
4,19 (3H), 4,02 (s, 1H), 3,85 (s, 2H), 3,61 (s, 2H), 3,30 (s, 1H), -
3,39 (s, 3H) (Figura S5). 1D se muestra fuerte Florida fluorescencia a 640.5 nm con una pequeña
joroba en alrededor de 703 nm en diclorometano. El espectro de masas por electrospray de 1D en
metanol muestra una distribución de pico de alrededor del pico central en m / z = 798.116
correspondiente a [ 1D] + ( 798.14 calculado para C _ 43 H 30 norte 6 O 3 Sn) {Figura S9a, información
de apoyo}.
(Metil) {5,10,15-tris (4-cianofenil) corrolato} de estaño (IV), en 2D.
A una solución de 25 mg (0,033 mmol) de 2B en diclorometano,
2,475 mmol de bromuro de metilmagnesio en éter dietílico se añadió gota a gota en una
atmósfera inerte. La reacción se continuó durante 45 min en condiciones de agitación
continua. Luego, después de la adición de una solución acuosa de cloruro de amonio y la
extracción con agua, la capa orgánica se secó con Na anhidro 2 ASI QUE 4 y se evaporó.
Después, la mezcla de reacción se sometió a cromatografía en columna a través de un
gel de sílice (100 - 200 de malla) utilizando 100% de diclorometano como eluyente.
Después de la recristalización con diclorometano y hexano, se obtuvo el compuesto puro
en forma de cristales. El rendimiento de sólido cristalino: 77% (18 mg). Anal. Calculado
(encontrado) para C 41 H 23 norte 7 Sn: C, 67,24 (67,38); H, 3,17 (3,28); N, 13,39 (13,50).
λ max / nm ( ε / METRO - 1 cm - 1) en diclorometano: 432 (163000), 543 (10000), 581
(12000), 621 (28000). 1 RMN H (400 MHz, CDCl 3) δ
9,16 (d, 3 J ( H, H) = 4,0 Hz, 2H, β- pirrol), 9,01 (d, 3 J ( H, H) = 4,6 Hz,
dx.doi.org/10.1021/om500861p | compuestos organometálicos XXXX, XXX, XXX - XXX
compuestos organometálicos
2H, β- pirrol), 8,69 (dd, 3 J ( H, H) = 19,7, 4,3 Hz, 4H, β- pirrol), 8,2 -
8,6 (br m, 4H), 8,10 (d, 3 J ( H, H) = 7,4 Hz, 8H), - 3,41 (s,
2 J ( 1 H, 117 Sn) = 84 Hz, 2 J ( 1 H, 119 Sn) = 92 Hz, 1 J ( 1 H, 13 C) = 132 Hz, 3H) (Figura S6). 2D se
muestra fuerte Florida fluorescencia a 637 nm con una pequeña joroba en 691 nm en
diclorometano. El espectro de masas por electrospray de 2D en metanol muestra una
distribución de pico de alrededor del pico central en m / z = 733.081 correspondiente a [ 2D] + ( 733.104 Los autores declaran no competir fi interés financiero.
calculado para C _ 41 H 23 norte 7 Sn) {Figura S9b, información de apoyo}.
(Metil) {5,10,15-tris (2,4,5-trimetoxifenil) corrolato} de estaño (IV), 4D. A una solución
de 25 mg (0,026 mmol) de 4B en diclorometano, se añadieron 1,95 mmol de bromuro de
metilmagnesio en éter dietílico gota a gota en una atmósfera inerte. La reacción se
continuó durante 45 min en condiciones de agitación continua. Luego, después de la
adición de una solución acuosa de cloruro de amonio y la extracción con agua, la capa
orgánica se secó con Na anhidro 2 ASI QUE 4 y se evaporó. Después, la mezcla de
reacción se sometió a cromatografía en columna a través de un gel de sílice (100 - 200 de
malla) utilizando 100% de diclorometano como eluyente. Después de la recristalización
con diclorometano y hexano, se obtuvo el compuesto puro. El rendimiento de sólido
cristalino: 81% (20 mg). Anal. Calculado (encontrado) para C 47 H 44 norte 4 O 9 Sn: C, 60,86
(60,69); H, 4,78 (4,67); N, 6,04 (6,17). λ max /
nm ( ε / METRO - 1 cm - 1) en diclorometano: 428 (112000), 539 (4000), 579 (7000), 619 2014, DOI: 10.1002 / chem.201403609. (D) Kadish, KM; Will, S .; Adamian, VA;
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β- pirrol), 7,97 (d, 3 J ( H, H) = 6,9 Hz, 1H), 7,82 - 7,52 (m, 1H), 7,39 -
7,28 (m, 1H), 7,2 - 7,0 (m, 2H), 6,88 (d, 3 J ( H, H) = 3,2 Hz, 1H),
4.34 - 3,93 (13H), 3,91 - 3,67 (8H), 3,60 (2H), 3,26 (1H), 3,16 - 3,07 (3H), - 3,28 (s, 3H)
(Figura S7). 4D se muestra fuerte Florida fluorescencia en
633,5 nm y una pequeña joroba en alrededor de 692 nm en diclorometano. El espectro de masas
por electrospray de 4D en metanol muestra una distribución de pico de alrededor del pico central
en m / z = 928.189 correspondiente a [ 4D] + ( 928.213 calculado para C _ 47 H 44 norte 4 O 9 Sn) {Figura
S9c, información de apoyo}.
Desmetalización. Se observó la desmetalización en todos los complejos de cloruro
sintetizados Sn (IV), cuando se hicieron reaccionar con cloruro de metilmagnesio. Sin
embargo, la estrategia destannation se discutirá sobre la base de estudios realizados en el
complejo representativo, como se indica en la Tabla S1. 10- (2,4,5-trimetoxifenil) -5,15bis
(4-cianofenil) corrolato-estaño (IV) -chloride, 1B ( 25 mg, 0,030 mmol) se pesó y se mantuvo
en una de dos bocas, de fondo redondo Florida preguntar en una atmósfera de nitrógeno.
diclorometano anhidro (20 ml) se inyectó en el Florida pedir. Entonces, después de la
disolución de 1B, cloruro de metilmagnesio en THF (2,25 mmol) se añadió gota a gota,
seguido por un cambio de color casi inmediato de color verde oscuro rojizo a una solución
de color verde. La solución se agitó durante 45 min. Luego, después de la adición de una
solución acuosa de cloruro de amonio y la extracción con agua, la capa orgánica se secó
con Na anhidro 2 ASI QUE 4 y se evaporó. Después, la mezcla de reacción se sometió a
cromatografía en columna a través de un gel de sílice (100 - 200 de malla) utilizando 80%
de diclorometano y 20% de hexano como eluyente. Después de la recristalización con
diclorometano y hexano, el compuesto desmetalizado pura 1A ( se obtuvo 18 mg, 0,027
mmol) con un rendimiento del 90%. El compuesto desmetalizado,
es decir, la base libre corrol 1A, estaba
caracterizado por examen TLC, 1 estudios de RMN H, y también mediante espectroscopía de masas
ESI y se encontró que era completamente coincidentes con los datos notificados anteriores. 1a
■ contenido asociado
* S información de soporte
1 Los espectros de H RMN de 4A, 4B, 1C, 2C, 1D, 2D, y 4D; ESI-MS espectros de 4A,
4B, 1C, 1D, 2D, y 4D; y el embalaje de los diagramas 1C y 2D. Este material está
disponible de forma gratuita a través de Internet en http://pubs.acs.org. CCDC
1020850 - 1020851 contienen los datos cristalográficos suplementarios para 1C y
2D, respectivamente. Estos datos se pueden obtener de forma gratuita a través de
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
F dx.doi.org/10.1021/om500861p | compuestos organometálicos XXXX, XXX, XXX - XXX
Artículo
■ INFORMACIÓN DEL AUTOR
Autor correspondiente
* E-mail: sanjib@niser.ac.in (SK).
notas
■ EXPRESIONES DE GRATITUD
El apoyo financiero recibido del Departamento de Energía Atómica
(India) Se agradece. Los autores reconocen por suerte
NISER-Bhubaneswar para proporcionar la infraestructura y el apoyo
instrumental. las valiosas opiniones de Dr. CS Purohit también son
reconocidas.
■ Referencias
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compuestos organometálicos Artículo

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Inorg. Chem. 2014, 53, 4215 - 4227. (aq) Leeladee, P .; Jameson, GN
L .; Siegler, MA; Kumar, D .; de Visser, SP; Goldberg, DP Inorg. Chem. 2013, 52, 4668
- 4682 (ar) McGown, AJ; Kerber, WD; Fujii,
H .; Goldberg, DP Mermelada. Chem. Soc. 2009, 131, 8040 - 8048. (as) Buckley, HL;
Anstey, MR; Gryko, DT; Arnold, J. Chem. Commun. 2013, 49, 3104 - 3106. (at)
Buckley, HL; Chomitz, WA; Koszarna, B .; Tasior, M .; Gryko, DT; Hermanos, PJ;
Arnold, J. Chem. Commun. 2012, 48, 10766 - 10768. (au) Flamigni, L .; Gryko, DT

Chem. Soc. Rdo. 2009, 38, 1635 - 1646. (av) Liu, H.-Y .; Fei, Y .; Xie, Y.-
T .; Li, X.-Y .; Chang, CK Mermelada. Chem. Soc. 2009, 131, 12890 - 12891. (aw) Liu, H.-Y .;
Lai, T.-S .; Yeung, L.-L .; Chang, CK Org. Letón. 2003,
5, 617 - 620.
(2) (a) Broering, M .; Infierno, C. Chem. Commun. 2001, 2336 - 2337. (b) Liu, HY;
Chen, L .; Yam, F .; Zhan, HY; Ying, X .; Wang, XL; Jiang, HF; Chang, CK Barbilla.
Chem. Letón. 2008, 19, 1000 - 1003. (c) Ngo, TH; Van Rossom, W .; Dehaen, W .;
Maes, W. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 439 - 443. (d) Brueckner, C .; Barta, CA; Brinas,
RP; Bauer, JAK Inorg. Chem. 2003, 42, 1673 - 1680.

(3) Selección de referencias: (a) Chandrasekaran, K .; Whitten, DG Mermelada. Chem.

Soc. 1980, 102, 5119 - 5120. (b) Collins, DM; Scheidt, W.
R .; Tesoro, JL Mermelada. Chem. Soc. 1972, 94, 6689 - 6696. (c) Martin, K.
MI.; Wang, Z .; Busani, T .; García, RM; Chen, Z .; Jiang, Y .; Song, Y .; Jacobsen,
JL; Vu, TT; Schore, NE; Swartzentruber, BS; Medforth, CJ; Shelnutt, JA Mermelada.
Chem. Soc. 2010, 132, 8194 -
8201. (d) Rodríguez, J .; Kirmaier, C .; Holten, D. Mermelada. Chem. Soc.
1989, 111, 6500 - 6506. (e) Guenet, A .; Graf, E .; Kyritsakas, N .; Hosseini, MW Inorg.
Chem. 2010, 49, 1872 - 1883. (f) Lazarides, T .; Kuhri, S .; Charalambidis, G .; Panda,
MK; Guldi, DM; Coutsolelos,
AG Inorg. Chem. 2012, 51, 4193 - 4204. (g) Oppelt, KT; Woess, E .; Stiftinger, M .;
Schoefberger, W .; Buchberger, W .; Knoer, G. Inorg. Chem. 2013, 52, 11910 - 11922.
(h) Shultz, AM; Farha, OK; Adhikari, D .; Sarjeant, AA; Hupp, JT; Nguyen, ST Inorg.
Chem.
2011, 50, 3174 - 3176.
(4) Selección de referencias: (a) Pomarico, G .; Nardis, S .; Paolesse, R .; Ongayi,
OC; Courtney, BH; Fronczek, FR; Vicente, MGH J. Org. Chem. 2011, 76, 3765 - 3773. (b)
Poulin, J .; Stern, C .; Guilard, R .; Harvey, PD Photochem. Photobiol. 2006, 82, 171 - 176.
(c) Simkhovich, L .; Mahammed, A .; Goldberg, I .; Gross, Z. Chem. • EUR. J. 2001,

7, 1041 - 1055. (d) Tsay, OG; Kim, B.-K .; Luu, TL; Kwak, J .; Churchill, DG Inorg.
Chem. 2013, 52, 1991 - 1999. (e) Wagnert, L .; Berg, A .; Stavitski, E .; Berthold, T .;
Kothe, G .; Goldberg, I .; Mahammed, A .; Simkhovich, L .; Gross, Z .; Levanon, H. Appl.
Magn. Reson. 2006, 30, 591 - 604. (f) Kadish, KM; Will, S .; Adamian, VA;

GRAMO dx.doi.org/10.1021/om500861p | compuestos organometálicos XXXX, XXX, XXX - XXX