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Tendencias Generales
• M-C estables si M es del grupo
principal
• β-H no accesible
• Productos inestables
¿Cómo prevenir descomposición?
• β-alquil eliminación
Eliminación Reductiva
• Cambio en OS y CN
• Velocidad de reacción en M 1°>2°>3°
• Complejos deficientes en electrones
reaccionan más rápido que ricos en
electrones
• Favorecida en complejos con alto
impedimento estérico
• TS: A-B mutuamente cis
• Favorecido para Hidruros
• Raro en M d0
Eliminación Reductiva
Síntesis de alquilos metálicos
1. Ataque nucleofÍlico al M
• M ricos en e-
• M 3° fila
• Ligandos
donadores
fuertes
• Necesita sitios
vacantes
Adición Oxidativa-Complejo de Vaska
Adición Oxidativa
Adición Oxidativa
• Mecanismos
Inserciones
• Inserción 1,2
No cambia el OS
Favorecida cinéticamente
para H vs R (mejor traslape)
Conf. syn-coplanar
Carbanión estable
Inserciones
• Inserción 1,2
Intermediario
atrapado con fosfina
• Regio-selectividad
• Depende de la fuerza de todos los enlaces formados y disociados.
Anti-Markovnikov Markovnikov
Favorecido cuando el Favorecido cuando el
alquenos sin sustituyentes alqueno es aromático
electroatractores
Inserciones
• Inserción 1,2 N
Ar
N
Ar
C2H4
N Co H N Co Et
N N
Ar Ar
Mecanismo
concertado
Inserciones
Inserción 1,1
• Reacción
favorecida para R
vs H.
• Rápida con:
• L voluminoso
No cambia el OS
• Ácidos de Lewis
Grupos cis
Creación de sitio vacante • Disolventes
polares
• Metales
electrofílicos
Inserciones
Estereoquímica Inserción 1,1
Retención de configuración
de carbono α
Hidruros
Síntesis
• β-Eliminación
M M M
H H H
• Carbonilación Reductiva
Ataque electrofílico al O
Inserciones
Carbonilos Puente O
CO
OC
C
CO
Fe
OC Fe
C
C O
OC CO
terminal Puente
Fosfinas
• Acidez π
Fosfinas
Lowest CO stretching O
frequency: C
most donating OC Highest CO stretching
frequency:
phosphine R least donating
phosphine
C
O (best -acceptor)
Fosfinas-Efectos Inductivos
PR3 mixed cm-1
P(t-Bu)3 2056.1
PCy3 2056.4
P(o-OMe-C6H4)3 2058.3
P(i-Pr)3 2059.2
PBu3 2060.3
PEt3 2061.7
PEt2Ph Lowest CO stretching
2063.7 O
PMe3 frequency:
2064.1 C
P(p-OMe-C6H4)3
PMe2Ph
PPh2(o-OMe-C6H4)
2065.3
most2066.1
donating OC Highest
frequen
PBz3
P(o-Tol)3
phosphine
2066.4
2066.6
R least
P(p-Tol)3 PEtPh2 2066.7
pho
PMePh2 2067.0 C
P(m-Tol)3
PPh2(NMe2)
2067.2
2067.3
O (best
PPh2(2,4,6-Me-C6H2) 2067.4
PPhBz2 2067.6
PPh2(p-OMe-C6H4) 2068.2
PPh2Bz 2068.4
PPh3 2068.9
PPh2(CH=CH2) 2069.3
P(CH=CH2)3 PPh2(p-F-C6H4) 2069.5
PPh(p-F-C6H4)2 2070.0
P(p-F-C6H4)3 2071.3
PPh2(OEt) 2071.6
PPh2(OMe) 2072.0
Cono de Tolman
Phosphine Cone
Ligand Angle
PH3 87o
PF3 104o
P(OMe)3 107o
PMe3 118o
PMe2Ph 122o
PEt3 132o
PPh3 145o
PCy3 170o
P(t-Bu)3 182o
P(mesityl)3 212o
Tendencias en Eliminación Reductiva
L CH3 L CH3 RE
Pd + solv Pd LPd(solv) + CH3 CH3
L CH3 solv CH3
-L
Fosfinas
Ligand Chemical Shift (ppm) Ligand Chemical Shift (ppm)
• Sustitución asociativa
Sustitución disociativa-Estereoquímica ML6 d6
Estable en d8
L´ π-aceptor L´ π-donador
Sustitución disociativa-Estereoquímica ML6 d6
Tendencias electrónicas
k a 50°C para M(CO)5
BPT d8 > d10 tetraedro > d6 octaedro
Fe 6x10-11 (intermediario en alto spin)
Co2(CO)8 t1/2: 10 min a 0°C
Ru 3x10-3
Mn2(CO)8 t1/2: 10 años a 25°C
Os 5x10-8
Sustitución asociativa-Estereoquímica 16e,d8
• Ligando entrante (Li) ocupara la posición ecuatorial en BPT
• Disociación de ligados ecuatoriales genera PC. (reversibilidad
microscópica)
Asociación favorecida
Complejos π