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SOMMAIRE

Mesures et incertitudes................................................................................................................................................... 4

PARTIE I
Chapitre 1 : La réaction acido-basique.................................................................................................................... 7
Chapitre 2 : Équilibre chimique et pH du vivant................................................................................................ 19
Chapitre 3 : Cinétique et catalyse................................................................................................................................ 33
Chapitre 4 : Représentation spatiale des molécules..................................................................................... 47
Chapitre 5 : Propriétés biologiques des stéréoisomères........................................................................... 61

PARTIE II
Chapitre 6 : Le titrage acide/base............................................................................................................................... 75
Chapitre 7 : Contrôle par conductimétrie............................................................................................................... 87
Chapitre 8 : La spectrophotométrie UV-visible.................................................................................................. 107
Chapitre 9 : Groupes caractéristiques et spectroscopie IR....................................................................... 119
Chapitre 10 : La spectroscopie de RMN.................................................................................................................. 133

PARTIE III
Chapitre 11 : Synthétiser des molécules............................................................................................................... 155
Chapitre 12 : Transformation en chimie organique........................................................................................ 169
Chapitre 13 : Sélectivité en synthèse organique.............................................................................................. 185

Révisions Bac.............................................................................................................................................................................. 197


© Éditions Belin, 2012

SOMMAIRE 3
Mesures et incertitudes

A. Le programme
« Le tableau suivant résume les notions et compétences spécifiques relatives aux mesures
et à leurs incertitudes que les élèves doivent maîtriser à la fin de la formation du lycée. Elles
pourront être approfondies avec profit dans le cadre de la spécialité de physique-chimie de la
terminale S. L’ensemble des activités expérimentales, en italique dans la colonne de droite
des programmes de première et de terminale, doit progressivement fournir l’occasion de leur
mise en œuvre et de leur acquisition. L’informatique peut jouer un rôle tout à fait particulier en
fournissant aux élèves les outils nécessaires à l’évaluation des incertitudes sans qu’ils soient
conduits à entrer dans le détail des outils mathématiques utilisés. L’accent doit être mis sur
la prise de conscience des causes de limitation de la précision (sources d’erreurs) et de leurs
implications sur la qualité de la mesure. Dans une perspective de compréhension des bases de
la métrologie, le professeur pourra mettre en regard la sémantique de ces bases et les accep-
tions courantes. Pour ces dernières, le vrai est ce qui est indubitable, l’incertain est ce dont on
n’est pas sûr et l’erreur est ce qu’on aurait pu ne pas faire. Dans le langage de la métrologie, il
est question de valeur vraie, celle qu’on aurait obtenue avec une mesure parfaite (de précision
illimitée). Cette valeur est donc inconnue, elle est même illusoire, en raison de la variabilité
des phénomènes. On aura donc une valeur mesurée, et le résultat final de la mesure sera cette
valeur, éventuellement issue d’une moyenne, assortie d’une incertitude (en fait un écart – type)
résultant d’erreurs. Ici, l’incertitude et l’erreur sont des concepts scientifiques précis ; cette
dichotomie peut entraîner des confusions (comme la masse et le poids) que l’enseignant peut
souligner. »
BO spécial n° 8 du 13 octobre 2011

Notions et contenus Compétences expérimentales exigibles


Erreurs et notions (IM01) Identifier les différentes sources d’erreur (de limites à la précision) lors d’une mesure : variabilités
associées du phénomène et de l’acte de mesure (facteurs liés à l’opérateur, aux instruments, etc.).
(IM02) Évaluer et comparer les incertitudes associées à chaque source d’erreur.
(IM03) Évaluer l’incertitude de répétabilité à l’aide d’une formule d’évaluation fournie.
Incertitudes et notions
(IM04) Évaluer l’incertitude d’une mesure unique obtenue à l’aide d’un instrument de mesure.
associées
(IM05) Évaluer, à l’aide d’une formule fournie, l’incertitude d’une mesure obtenue lors de la réalisation
d’un protocole dans lequel interviennent plusieurs sources d’erreurs.
(IM06) Maîtriser l’usage des chiffres significatifs et l’écriture scientifique. Associer l’incertitude à cette
écriture.
(IM07) Exprimer le résultat d’une opération de mesure par une valeur issue éventuellement d’une
Expression
moyenne et une incertitude de mesure associée à un niveau de confiance.
et acceptabilité
(IM08) Évaluer la précision relative.
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du résultat
(IM09) Déterminer les mesures à conserver en fonction d’un critère donné.
(IM10) Commenter le résultat d’une opération de mesure en le comparant à une valeur de référence.
(IM11) Faire des propositions pour améliorer la démarche.

4 Livre du professeur
✔5 Commentaires
Cette partie sur les « mesures et incertitudes » est nouvelle dans le programme de termi-
nale S. Elle s’appuie en partie sur l’enseignement du programme de mathématiques, mais elle
fait aussi appel à quelques connaissances issues de la métrologie. Nous recommandons la
lecture du document « Mesures et incertitudes », MEN/DEGSCO, mai 2012, et plus particulière-
ment les paragraphes I.A.5, I.B.2., I.B.3., I.B.4., II.B., III.A.2., III.B.1.

Quelques mots sur les compétences au programme :


– la compétence (IM01) fait partie des compétences les plus simples à traiter. Son acquisi-
tion nécessite, de la part des élèves, une prise de conscience de toutes les sources d’erreurs
liées à une mesure, sans oublier celles liées à l’opérateur, c’est-à-dire eux-mêmes.
– La compétence (IM02) est essentiellement envisagée sous l’angle de la comparaison.
L’objectif est que l’élève sache diagnostiquer les opérations entraînant une incertitude plus ou
moins grande. Selon le contexte, une incertitude élevée peut s’avérer gênante ou non. L’éva-
luation des incertitudes s’effectue à l’aide de formules qui seront toujours données par le pro-
fesseur (voir ci-après).
– La compétence (IM03) est traitée dans le manuel en fiche 7 p. 322. Au sens strict, l’éva-
luation de l’incertitude de répétabilité implique la répétition de la même opération, par le
même opérateur, avec le même matériel, dans un court intervalle de temps. En terminale, cette
évaluation sera mise en pratique de façon étendue, en demandant à plusieurs groupes de TP
d’effectuer une manipulation identique avec un matériel similaire.
– La compétence (IM04) n’a pas été traitée dans le manuel de chimie (voir notamment le
chapitre 7 du manuel de physique).
– La compétence (IM05) fait appel à la relation de « propagation des incertitudes » sous
forme quadratique (voir le document éduscol mentionné plus haut, § II.B.).
– La compétence (IM06) est travaillée tout au long du manuel. Nous avons fait le choix
de n’exprimer l’incertitude qu’avec un seul chiffre significatif (fiche 7 p. 322) : le nombre de
chiffres significatifs de la grandeur mesurée est alors imposé par la position décimale du chiffre
de l’incertitude. Notons que la valeur de l’incertitude doit être arrondie selon des critères qui
varient selon le contexte. Comme l’erreur doit être majorée, nous préconisons d’arrondir la
valeur du chiffre significatif à l’unité inférieure lorsque le chiffre à sa droite est compris entre
0 et 2, et d’arrondir à l’unité supérieure lorsque le chiffre à sa droite est compris entre 3 et 9.
– La méthode à appliquer pour la compétence (IM07) est détaillée pas à pas en fiche 7
p. 322.
– Les compétences (IM08), (IM09), (IM10) et (IM11) ne posent pas de problème particulier,
tant dans leur mise en application que dans leur évaluation.

Chacune de ces compétences doit être introduite judicieusement en situation, et travaillée


sur toute l’année. Il n’est pas recommandé de donner un cours sur les incertitudes ou un cours
de métrologie balayant toutes les notions en un seul bloc. Il peut cependant s’avérer pertinent
de distribuer, au cours de l’année, un document rassemblant les définitions des termes rencon-
trés, tels que : incertitude, mesurage, mesurande, répétabilité, justesse, fidélité, etc.

Références :
✔ « Mesures et incertitudes », MEN/DEGSCO, mai 2012 :
© Éditions Belin, 2012

http://media.eduscol.education.fr/file/Mathematiques/07/0/LyceeGT_ressources_MathPC_
Mesure_et_incertitudes_eduscol_214070.pdf

Mesures et incertitudes 5
B. La démarche adoptée dans le manuel

Les compétences « Mesures et incertitudes » sont traitées tout au long du manuel. Voici plus
particulièrement certaines activités et exercices qui mobilisent ces compétences :

Notions Compétences Chapitre 1 Chapitre 2 Chapitre 6 Chapitre 7 Chapitre 8


et contenus expérimentales
exigibles
Erreurs
et notions (IM01) Activité 3 p. 18 Activité 1 p. 40 ECE p. 151 Activité 2 p. 173
associées

(IM02) Ex. 17 p. 27

Incertitudes (IM03) Activité 1 p. 16 Ex. 5 p. 47 Ex. 3 p. 140


et notions
associées (IM04)

(IM05) Ex. 17 p. 27 Ex. 21 p. 186

La majorité des
(IM06) exercices, ainsi
que ex. 32 p. 31
Activité 1 p. 16 Ex. 5 p. 47
(IM07) Ex. 7 p. 25 Ex. 18 p. 51 Activité 1 p. 132 Activité 1 p. 154
Ex. 31 p. 30 ECE p. 56
Expression
et acceptabilité (IM08) Ex. 17 p. 27 Ex. 3 p. 140
du résultat
Ex. 7 p. 25
(IM09)
Ex. 31 p. 30
Ex. 5 p. 161
(IM10) Ex. 18 p. 51
Ex. 11 p. 163
Activité 2 p. 173
(IM11) ECE p. 36 Ex. 17 p. 165
Activité 3 p. 174
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6 Livre du professeur
Chapitre 1
La réaction acido-basique

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles*

Le pH : définition, mesure. Mesurer le pH d’une solution aqueuse.

Théorie de Brönsted ; acides faibles, bases Reconnaître un acide, une base dans la théorie
faibles ; couple acide-base. de Brönsted.
Produit ionique de l’eau.

Réactions quasi-totales en faveur des Utiliser le symbolisme → et O dans l’écriture


produits : des réactions chimiques pour rendre compte
– acide fort, base forte dans l’eau ; des situations observées.
– mélange d’un acide fort et d’une base forte Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide
dans l’eau. fort ou de base forte de concentration usuelle.

Mettre en évidence l’influence des quantités


Réaction entre un acide fort et une base forte : de matière mises en jeu sur l’élévation de
aspect thermique de la réaction. Sécurité. température observée.

*Les compétences en italique sont des compétences expérimentales.

✔ Commentaires
Le pH des solutions aqueuses a été estimé à l’aide de papier indicateur de pH dans les
classes précédentes et, notamment en classe de 1re S, à l’aide d’indicateurs colorés acido-
basiques.
Les compétences sur les « mesures et incertitudes » ont été intégrées dans les chapitres
qui s’y prêtent. La mesure du pH est l’occasion de repérer les sources d’erreur, de calculer des
incertitudes et d’exprimer le résultat en fonction de celles-ci.

B. La démarche adoptée dans le manuel


Nous avons choisi de commencer « en douceur » la partie chimie de l’année de terminale :
le manuel débute ainsi par deux chapitres sur les solutions aqueuses. Nous abordons par la
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suite les parties nouvelles, telles les techniques spectroscopiques et les notions de chimie
organique.

1. La réaction acido-basique 7
Pour traiter les compétences au programme, le chapitre 1 suit une approche simple et pro-
gressive, basée sur l’interprétation d’expériences. Nous avons introduit l’avancement maxi-
mal sans que ce soit une obligation du programme, ceci pour parer à toutes les éventualités à
l’épreuve du bac et donner le choix de la méthode aux collègues.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés


 Vérifier ses acquis p. 14
– La concentration molaire du soluté se calcule en divisant la quantité de matière de soluté
dissoute par le volume de solution. Il est aussi possible de calculer la concentration massique
en divisant la masse de soluté dissous par le volume de solution (rappel p. 12).
– Une solution est dite acide si son pH < 7,0, basique si son pH > 7,0 et neutre si son pH = 7,0.
– Un système atteint l‘état final quand la composition du système chimique n’évolue plus.
Le réactif limitant est le réactif qui est entièrement consommé à l’état final. On le détermine en
identifiant le réactif qui a le plus petit rapport (quantité de matière initiale)/(nombre stœchio-
métrique).

 S’interroger p. 14
Les pluies acides sont causées par la formation d’acide nitrique et sulfurique dans l’atmos-
phère, à partir des oxydes de soufre et d’azote émis par les activités anthropique et volcanique.
Le pH « normal » de l’eau de pluie est d’environ 5,6, en raison de la présence de dioxyde de car-
bone dissous. La pluie est dite « acide » si son pH est compris entre 3 et 5. Les pluies acides ont
des conséquences sur la faune, la flore mais aussi sur l’érosion des roches et des bâtiments.
Le sujet BAC p. 35 revient sur ce thème des pluies acides.
Pour en savoir plus :
✔ Lars Hedin et Gene Likens, « Poussières atmosphériques et pluie acide », Pour la Science,
février 1997.
✔ http://www.senat.fr/rap/l02-215-2/l02-215-2_mono.html#toc4
✔ http://www.ec.gc.ca/eau-water/default.asp?lang=Fr&n=FDF30C16-1

 Activité 1 p. 16
L’activité expérimentale 1 traite une des compétences expérimentales au programme :
« Mesurer le pH d’une solution aqueuse », en partie A. Les élèves apprennent à étalonner un
pH-mètre et à mesurer le pH des solutions aqueuses. Dans les questions, l’attention est attirée
sur la nécessité d’évaluer l’incertitude de la mesure. Nous n’avons pas insisté sur la procédure
d’étalonnage, car elle est propre à chaque pH-mètre. Il faudra fournir la notice simplifiée du pH-
mètre aux élèves, et vérifier si l’étalonnage nécessite une ou deux solutions tampons.
Dans la partie B, les mesures de pH permettent d’induire l’expression du pH en fonction de
la concentration en ions oxonium. Pour faciliter la conclusion, les mesures de pH seront arron-
dies à des valeurs entières. Cela n’est rendu possible que par le choix des concentrations. Les
mesures de pH des solutions de soude montrent en outre l’invariance du produit [H3O+]f·[HO–]f.
Matériel
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– pH-mètre, agitateur magnétique, solutions tampons, béchers de 100 mL forme haute.


– Vinaigre blanc, solution diluée d’eau de Javel, lait, boisson au cola, acide chlorhydrique
et soude à 1,0 . 10–2, 1,0 . 10–3 et 1,0 . 10–4 mol . L–1.

8 Livre du professeur
✔5 Réponses aux questions
1. Les papiers indicateurs à une unité de pH ont une précision de ± 1 unité de pH.
Le pH-mètre donne une valeur de pH à 0,01 unité de pH.
2. ACIDE NEUTRE BASIQUE
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

vinaigre eau lait pH


boisson distillée eau
au cola du robinet
3. Exemples de mesures de pH de l’eau distillée à 25 °C :
5,0 5,4 4,9 5,2 5,4 5,6 5,3 5,2
Pour ces valeurs, on calcule : pHmoy = 5,3 et s = 0,2.
4. On calcule ∆pH = 2 × 0,2/ 8  = 0,1, d’où pH = 5,3 ± 0,1.
5. Mesures du pH des solutions d’acide chlorhydrique et de soude à 25 °C :
Concentration en mol . L–1 1,0 . 10–2 1,0 . 10–3 1,0 . 10–4
Solution d’acide chlorhydrique 2 3 4
Solution d’hydroxyde de sodium 12 11 10

On remarque que [H3O+] = 1,0 . 10–pH pour les solutions d’acide chlorhydrique.


6. a. et b.
[HO–] en mol . L–1 1,0 . 10–2 1,0 . 10–3 1,0 . 10–4
pH 12 11 10
[H3O+] en mol . L–1 1,0 . 10–12 1,0 . 10–11 1,0 . 10–10
[H3O+] . [HO–] en mol2 . L–2 1,0 . 10–14 1,0 . 10–14 1,0 . 10–14

Le produit [H3O+] . [HO–] est constant, quelle que soit la concentration des solutions d’hydroxyde
de sodium.
7. La formule est vérifiée :
Concentration des solutions 1,0 . 10–2 1,0 . 10–3 1,0 . 10–4
d’acide chlorhydrique en mol . L–1
pH = – log[H3O+] 2 3 4

 Activité 2 p. 17
La réaction acido-basique est traitée dans cette activité documentaire. Elle peut aisément
être transformée en activité expérimentale et couplée avec l’activité expérimentale 1. Il s’agit
de mettre en évidence le transfert d’ions hydrogène H+ au cours de la réaction entre le chlorure
d’hydrogène gazeux et l’eau.
Matériel
– Un cristallisoir, un ballon de chlorure d’hydrogène muni d’un tube à dégagement,
d’un tube souple avec pince de Mohr, hélianthine, solution de nitrate d’argent.

✔5 Réponses aux questions


1. La couleur rouge de l’hélianthine dans le flacon indique que le pH de la solution aspirée dans
le flacon diminue : il devient inférieur à 3,1. Des ions H3O+ se sont donc formés au cours de la
réaction.
2. L’apparition du précipité blanc au cours du test avec le nitrate d’argent indique que des ions
chlorure se sont formés dans le flacon.
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3. À partir des questions précédentes, on en déduit l’équation de réaction :


HCl(g) + H2O() → H3O+(aq) + Cl–(aq).

1. La réaction acido-basique 9
4. HCl est le donneur d’ions H+, et H2O est l’accepteur d’ions H+.
5. La réaction fait intervenir l’acide HCl et la base H2O. Il s’agit d’une réaction acido-basique.

 Activité 3 p. 18
Cette activité montre que tous les acides ou toutes les bases ne réagissent pas totalement
dans l’eau. C’est une notion délicate pour la plupart des élèves, car toutes les réactions étu-
diées jusqu’alors en chimie étaient totales.
Nous avons fait le choix de déterminer la force de l’acide ou de la base par comparaison des
concentrations en soluté apporté avec les concentrations en ion oxonium pour les acides, et en
ions hydroxyde pour les bases.
Matériel
– pH-mètre, agitateur magnétique, solutions tampons pH = 4,0, 7,0 et 9,0, béchers de 100 mL forme
haute, fiole jaugée de 100 mL, pipettes jaugées 10 mL et 20 mL, burette graduée.
– Solutions à 1,0 . 10–2 mol . L–1 : acide nitrique, acide éthanoïque, hydroxyde de sodium et ammoniac.

Mesures du pH des solutions à 25 °C :


c en mol . L–1 Acide nitrique Acide éthanoïque Soude Ammoniaque

5,0 . 10–2 mol . L–1 1,3 3,0 12,7 11,0

5,0 . 10–3 mol . L–1 2,3 3,5 11,7 10,5

✔5 Réponses aux questions


1. Tableau des résultats :
Solutions Acide nitrique Acide éthanoïque Soude Ammoniaque

c en mol . L–1 [H3 O+] f [HO–]f [H3O+]f [HO–]f [H3 O+] f [HO–] f [H3O+]f [HO–]f

5,0 . 10-2 5,0 . 10–2 2,0 . 10–13 1,0 . 10–3 1,0 . 10–11 2,0 . 10–13 5,0 . 10–2 1,0 . 10–11 1,0·10–3

5,0 . 10–3 5,0 . 10–3 2,0 · 10–12 3,2 . 10–4 3,2 . 10–11 2,0 . 10–12 5,0 . 10–3 3,2 . 10–11 3,2 . 10–4

2. En notant ca la concentration de l’acide, pour l’acide nitrique [H3O+]f = ca ; pour l’acide étha-
noïque [H3O+]f < ca.
En notant cb la concentration de la base, pour la soude [HO–]f = cb et pour la solution aqueuse
d’ammoniac [HO–]f < cb.
3. a. Comme [H3O+]f = ca, l’acide nitrique s’est entièrement dissocié dans l’eau pour former des
ions H3O+ : il n’est plus présent à l’état final. L’acide nitrique est donc un acide fort. En revanche
l’acide éthanoïque est un acide faible.
Par un raisonnement analogue, la soude est une base forte, et l’ammoniac est une base faible.
b. HNO3(aq) + H2O() → H3O+(aq) + NO3–(aq)
CH3–COOH() + H2O() O H3O+(aq) + CH3–COO–(aq)
NaOH(s) → Na+(aq) + HO–(aq)
NH3(g) + H2O() O NH4+(aq) + Cl–(aq)
4. Les erreurs se produisant au cours de la dilution sont liées à la verrerie utilisée (pipette et
fiole jaugée) et à l’opérateur (ajustement au trait de jauge, pertes lors du transvasement).
5. a. Pour l’acide nitrique : si ca  = 5,0  . 10–2  mol . L–1, pH = –log(5,0 . 10–2) = 1,3. Si
ca = 5,0 . 10–3 mol . L–1, pH = –log(5,0 . 10–3) = 2,3. Les valeurs sont cohérentes avec les valeurs
mesurées.
b. Pour la soude : si cb= 5,0 . 10–2  mol . L–1  , pH = –log(1,0 . 10–14/5,0 . 10–2) = 12,7. Si
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cb = 5,0 . 10–3  mol . L–1, pH = –log(1,0 . 10–14/5,0 . 10–3) = 11,7. Les valeurs sont cohérentes


avec les valeurs mesurées.

10 Livre du professeur
6. À concentrations égales, l’introduction d’un acide fort ou d’une base forte dans l’eau pro-
voque une plus grande variation de pH que l’introduction d’un acide ou d’une base faibles.

 Activité 4 p. 19
Cette activité expérimentale propose des expériences à effectuer en autonomie par les
élèves. Les concentrations choisies pour les solutions ne sont pas susceptibles de les mettre
en danger, et elles ne provoqueront pas de projections. Si l’on ne dispose pas de thermomètre
électronique à ± 0,1 °C, il faudra cependant augmenter les concentrations.

Remarque : cette activité traite la compétence au programme « Mettre en évidence l’in-


fluence des quantités de matière sur l’élévation de température observée. ». Il nous semble
qu’elle a été mal formulée, car c’est la concentration et non la quantité de matière qui influence
l’élévation de température lorsqu’un acide fort est mélangé avec une base forte. Par contre,
la quantité de matière d’acide ou de base introduite dans le même volume d’eau est bien le
facteur d’influence.

L’expérience 1 met en évidence le caractère exothermique de la réaction entre un acide fort


ou une base forte et l’eau. Même si ce n’est pas explicitement demandé par le programme, il
nous paraît indispensable de sensibiliser les élèves aux exigences de sécurité qui en découlent.
Dans l’expérience 2, les quantités de matière d’acide et de base introduites dans l’eau sont
différentes, mais le volume est constant pour ne pas être en contradiction avec le programme.
Pour les concentrations décimolaires, l’élévation de température est imperceptible. Elle est de
0,5 °C environ pour les concentrations molaires.
À la fin de l’expérience 3, les élèves parviennent à la conclusion que c’est la quantité de réac-
tif limitant qui influence l’élévation de la température. Pour ne pas compliquer l’interprétation,
il faut conseiller aux élèves de travailler avec un volume total constant. Il est possible de vérifier
approximativement les variations de température trouvées par les élèves en utilisant la formule
∆q = xf ∆r E/mceau avec ceau = 4,18 J · °C–1 · g–1, m masse totale en g, et ∆r E = –57 kJ . mol−1 l’éner-
gie de réaction d’un acide fort et d’une base forte.

Pistes à donner (expérience 3) : mettre un réactif en défaut et faire varier sa quantité.


Prendre un volume de mélange égal à 100 mL.
Matériel
– pH-mètre, agitateur magnétique, solutions tampons pH = 4,0, 7,0 et 9,0, thermomètre
électronique à ± 0,1 °C, béchers de 100 mL forme haute, fiole jaugée de 100 mL,
pipettes jaugées 10 mL et 20 mL, éprouvette graduée.
– Acide nitrique concentré, hydroxyde de sodium, spatule.
– Solutions à 1,0 mol . L–1 et 1,0·10–1 mol . L–1 d’acide chlorhydrique et d’hydroxyde de sodium.

✔5 Réponses aux questions


1. La dissolution d’un acide ou d’une base dans l’eau est exothermique.
2. H3O+(aq) + HO–(aq) → 2 H2O()
3. a. Expérience 1 : ni(HO–) = ni(H3O+) = 0,002 mol
Expérience 2 : ni(HO–) = ni(H3O+) = 0,020 mol
b. Les quantités des réactifs sont dans les proportions stœchiométriques pour les deux expé-
riences. Le mélange de solutions plus concentrées provoque une élévation de température plus
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importante.
4. C’est la quantité de réactif limitant qui influence l’élévation de température.

1. La réaction acido-basique 11
5. Il faut porter des gants et des lunettes car les tissus humains contiennent de l’eau. Si un
acide ou une base concentrée sont en contact avec la peau, il y a risque de brûlure en raison de
l’élévation de température.
6. Les déboucheurs contiennent des bases ou des acides forts. Lorsqu’ils sont introduits dans
l’eau, ils réagissent et la température s’élève. La solution entre en ébullition et des projections
peuvent se produire. Le risque de projection est plus grand quand le mélange est biphasique :
la transformation se produit alors à l’interface des deux phases, et provoque une élévation de
température importante dans cette région du mélange.

D. Déroulement du cours
Le chapitre nécessite au moins 2 séances de travaux pratiques et 6 heures de cours. Il faut
en effet tenir compte du fait que ce chapitre est traité en début d’année, et que les élèves ont
moins l’occasion de faire des bilans de matière dans le nouveau programme de première.
Exemple de progression
Séance de TP  : En demi groupe, activité 1 et 2 (2 h).
Cours : En classe entière, 1. La réaction acido-basique (1 h).
Cours : Exercices d’application 1., p. 24 (1 h).
Cours : Rappels sur le calcul des quantités de matière et bilans de matière.
Séance de TP : En demi groupe, activité 3 et 4.
Cours : En classe entière, 2. Force des acides et des bases (1 h).
Cours : Exercices d’application 2, p. 26 (1h).
Cours : 3. Acides forts et bases fortes et exercices d’application 3, p. 28 (1h).

E. Réponses aux exercices p. 24


Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. L’eau est un ampholyte : elle est 5 1. En utilisant la relation pH = −log(c) :


l’acide du couple H2O/HO– et la base du
a. pH = 2,7 ; b. pH = 1,3.
couple H3O+/ H2O.
2. a. [H3O+]f = 3,2 . 10–5 mol . L–1 ;
2. On ajoute un acide dans l’eau, donc le pH
diminue. b. [H3O+]f = 1,3 . 10–3 mol . L–1 ;
3. Non, c’est la concentration en ions H3O+ et c. [H3O+]f = 2,0 . 10–9 mol . L–1.
non la quantité de matière qui influe sur le pH.
3. 1,3 . 10–4 mol . L–1 < [H3O+]f
4. Oui : si le pH de la solution est différent
 < 2 . 10–4 mol . L–1.
de celui de l’eau, alors la solution résultante
aura un pH intermédiaire. Réaction Réactif : acide Réactif : base Couples

CH3COOH/CH3COO–
4 1. Il manque un agitateur magnétique 1 CH3–COOH(aq) HO–(aq)
et H2O/HO–
dans le montage.
CH3COOH/CH3COO–
2. L’électrode n’est pas suffisamment immer- 2 NH4+(aq) CH3–CO2–(aq)
et NH4+/NH3
gée.
C6H5CO2H/C6H5CO2–
3 C6H5–CO2H(aq) HO–(aq)
3. Il serait préférable d’étalonner avec une
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et H2O/HO–
solution tampon de pH basique, car celui de H3O+/HO–
4 H3O+(aq) HO–(aq)
la solution à mesurer est basique. et H2O/HO–

12 Livre du professeur
7 1. Les valeurs à exclure sont rayées ci- 4. Les espèces présentes dans la solution
dessous. sont NH3(aq), NH4+(aq) et HO–(aq) ; le solvant
pH 5,5 4,9 5,7 5,4 5,4 5,6 3,3 5,0
est l’eau H2O.

2. Si on considère une précision de la mesure 15 1. AH(aq) + H2O() → A–(aq) + H3O+(aq).


à ± 0,1 près, pHmoy = 5,5. 2. cAH = m/(MV) d’où :
3.   ∆pH  ≈ 0,12 ≈ 0,1 (voir fiche 7 p. 322). Il cAH = 1,0/(97 × 0,100) = 0,10 mol . L–1.
faut écrire : pH = 5,5 ± 0,1. L’incertitude rela- 3. L’acide est considéré comme fort donc :
tive est ΔpH/pH = 1,8 % ≈ 2 %. pH= –log cAH, pH=–log(0,10)= 1,0.

8 1. Réaction avec la solution pH+ : acide 16 1. NaOH(s) →Na+(aq) + HO–(aq).


H3O+ et base CO32–. 2. On a [HO–]f = Ke/[H3O+]f = Ke/10–pH, d’où
Réaction avec la solution pH– : acide HSO4– et [HO–]f = 1,0 . 10–14/10–12,3
base H2O. =10–1,7 = 2,0 . 10–2 mol . L–1.
2. Réaction avec la solution pH+ : H3O+/H2O 3. [HO–]f = cNaOH donc la soude est une base
et HCO3–/CO32–. forte.
Réaction avec la solution pH– : H3O+/H2O et 17 1. Les ajustages aux traits de jauge et des
HSO4–/SO42–. pertes par transvasement sont des exemples
de sources d’erreurs liées à l’opérateur.
12 1. L’égalité du pH indique que la concen-
2. On renseigne les champs :
tration en ion oxonium est la même dans les
c1 = 5,0 . 10–2 mol . L–1, V1 = 5,0 mL,V2 = 50 mL,
deux solutions, ce qui ne veut pas dire que
ΔV1 = 0,015 mL et ΔV2 = 0,05 mL.
les concentrations des acides soient égales.
Saisir la formule de calcul de la concentration
En effet [H3O+]f  =  c pour un acide fort et c2 dans la cellule J6 : = C14*C6/C8 : la valeur
[H3O+]f < c pour un acide faible. 5,0E-3 mol/L s’affiche.
2. Le pH d’une solution d’acide de concentra- Saisir la formule de calcul de ∆c22 dans la cel-
tion 1,0 . 10–2 mol . L–1 est égal à 2,0 si et seu- lule J8 : = ((C10/C6)^2+(C12/C8)^2)*J6^2 , la
lement si l’acide est fort. valeur 2,5E-10 mol2/L2 s’affiche.
3. pH = –log(Ke/cB) Saisir la formule de calcul de ∆c2 dans la
= –log(1,0 . 10–14/1,0 . 10–2) = 12,0. cellule J10 : =RACINE(J8). Le tableur donne
∆c2 = 1,58 . 10–5 mol . L–1.
13 1. cAH= m/(MV) 3. Saisir la formule de calcul de ∆c2/c2 dans la
= 0,500/(176 × 0,200) cellule J12 : =J10/J6. La valeur 3,16E-03 s’af-
= 1,4 . 10–2 mol . L–1. fiche. Modifier le format de la cellule pour ob-
[H3O+]f = 10–pH = 1,0 . 10–3 mol . L–1. tenir cette valeur en pourcentage : sélectionner
2. [H3O+]f < cAH, donc l’acide ascorbique est la cellule J12, faire un clic droit pour accéder au
faible. menu Format, Cellule et dans l’onglet Nombre,
3. AH(aq) + H2O() O A–(aq) + H3O+(aq). sélectionner la catégorie Pourcentage. L’incer-
titude relative ∆c2/c2 est de 0,32 %.
14 1. [H3O+]f = 10–pH = 10–9,1 21 1. Pour une base faible [HO–]f < c,
= 7,9 . 10–10 mol . L–1. donc Ke/[H3O+]f < c d’où Ke/c < [H3O+]f et
Comme [HO ]f = Ke/[H3O+], on a :

–log(Ke/c) > pHbase,faible.
[HO–]f = 1,0 . 10–14/7,9 . 10–10 Pour une base forte pHbase,forte = –log(Ke/c).
= 1,3 . 10–5 mol . L–1. En conclusion, pHbase,faible < pHbase,forte.
2. [HO–]f < cNH3 donc l’ammoniac est une base 2. Il faut mesurer le pH de la solution. S’il est
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faible. égal à –log(c) où c est la concentration de


3. NH3(aq) + H2O() O NH4+(aq) + HO–(aq). l’acide, l’acide est fort.

1. La réaction acido-basique 13
3. La réaction entre HO– et H3O+ est totale. nf (Na+) = ni(Na+) = cV2 = 0,20 mol.
Il faut ajouter donc 0,2 mol d’ions HO– pour Les ions oxonium et hydroxyde apportés par
parvenir à un pH de 7,0. la réaction d’autoprotolyse de l’eau sont né-
gligés.
22 1. a. ni(H3O+) = 0,020 mol et
ni(HO–) = 0,020 mol dans 40 mL. 26 1. H3O+(aq) + HO–(aq) → 2 H2O().
b. ni(H3O+) = 0,10 mol et ni(HO–) = 0,10 mol 2. La réaction entre un acide fort et une base
dans 40 mL. forte est exothermique.
c. ni(H3O+) = 0,10 mol et ni(HO–) = 0,10 mol 3. Les deux solutions doivent être versées
dans 200 mL. séparément.
Les proportions sont stœchiométriques.
2. L’énergie libérée étant d’autant plus 28 1. S. P. L. Sorensen. Le pH donne des
grande que les concentrations sont grandes, informations sur l’acidité.
c’est donc le mélange b. qui est à 54 °C, et les 2. Il était noté pH à l’origine.
deux autres sont à 27 °C. 3. Il a été introduit dans un article concernant
les enzymes.
3. La caractéristique mise en évidence est le
4. D’après le texte, le pH-mètre est l’appareil
caractère exothermique de cette réaction.
le plus courant d’un laboratoire.
23 1. pH = –log cHNO3 = –log 5,0 . 10–2 = 1,3 5. Les premiers à s’approprier cette notion
ont été les biochimistes, qui étudient les
2. pH = –log cHBr = –log 5,0 . 10–2 = 1,3.
réactions chimiques au sein du vivant.
3. Les solutions d’acides forts de même
concentration ont le même pH. 29 1. Ion benzoate C6H5–COO–.
2. Au cours de la réaction, il y a transfert
24 1. D’après la formule du produit ionique d’ions H+ de l’acide benzoïque vers l’eau. Les
de l’eau : [HO–]f = Ke/[H3O+]f. couples concernés sont :
Par définition du pH : [H3O+]f = 10–pH. C6H5–COOH(aq)/C6H5–COO–(aq)
On a donc : et H3O+(aq)/H2O() :
[HO–]f = Ke/10–pH = 1,0 . 10–14/10–8,1 C6H5–COOH(aq) = C6H5–COO–(aq) + H+.
= 1,3 . 10–6 mol . L–1 L’eau fixe un H+ : H2O() + H+ = H3O+(aq).
[HO ] < cB donc l’ion benzoate est une base

3. Par définition du pH : [H3O+]f  = 10–pH donc
faible. [H3O+]f = 10–3,4 = 4,0 . 10–4 mol . L–1.
2. Pour une base forte de même concentration, 4. [H3O+]f  < c, donc l’acide benzoïque est un
pH = –log(Ke/cB) = –log(1,0 . 10–14/1,0 . 10–2) acide faible.
= 12,0. 5. La transformation est limitée car l’acide est
faible :
25 1. La réaction entre un acide fort et une
C6H5–COOH(aq) + H2O()
base forte est exothermique, cela peut provo-
 O C6H5–COO–(aq) + H3O+(aq)
quer des projections.
6. Solvant H2O() ; ions oxonium H3O+(aq);
2. Il faut travailler avec des lunettes de pro- ions benzoate C6H5–COO–(aq) ; acide ben-
tection, des gants, et porter une blouse. zoïque C6H5–COOH(aq).
3. H3O+(aq) + HO–(aq) → 2 H2O(). 7. L’incertitude sur le pH se traduit par une
4. ni(H3O+) = cV1 = 0,10 mol ; incertitude sur la concentration :
ni(HO–) = cV2 = 0,20 mol. 3,1 . 10–4 mol . L–1 < [H3O+]f
H3O+ est le réactif limitant et la réaction est < 5,0 . 10–4 mol . L–1
totale, donc nf(H3O+) = xf = 0 mol. [H3O+]f est toujours très inférieur à :
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nf (HO–) = ni(HO–) – xf = 0,10 mol, c = 4,0 . 10–3 mol . L–1,


nf (NO3–) = ni(NO3–) = cV1 = 0,10 mol, l’acide benzoïque est bien un acide faible.

14 Livre du professeur
30 1. L’équation de la réaction est la somme 4. Aucune valeur ne peut être lue si le pH-
des demi-équations : mètre n’est pas stabilisé. Il faut vérifier que
H2O + CO2(aq) = HCO3–(aq) + H+ l’électrode est convenablement immergée. Si
H2O() + H+ = H3O+(aq). elle l’est, il faut changer d’appareil.
2. La réaction a lieu entre l’acide du couple 5. a. D’après la précision donnée :
H2O,CO2(aq)/HCO3–(aq) et la base du couple 4,47 < pH < 4,67.
H3O+(aq)/H2O(). b. 2,13 . 10–5 mol . L–1 < [H3O+]f 
3. L’acide carbonique est faible, car le sym-  < 3,38 . 10–5 mol . L–1.
bole employé pour sa réaction avec l’eau est c. La concentration calculée à partir de la va-
la double flèche. leur 4,57 est 2,7 . 10–5 mol . L–1.
4. [H3O+]f  =  Ke/[HO–]f  = 2,5 . 10–6  mol . L–1 ; D’après l’encadrement trouvé, le premier
d’où pH = 5,6. chiffre significatif est incertain. Il faudrait
donc écrire la concentration avec un seul
31 1. Les valeurs 3,12 et 18,1 sont consi- chiffre significatif : 3 . 10–5 mol . L–1.
dérées comme aberrantes. Un dysfonction-
nement du pH-mètre ou de l’électrode, ou 33 1. Un acide fort réagit totalement avec
encore un mauvais étalonnage peuvent être à l’eau. Mesurer le pH de la solution, calculer
l’origine de ces valeurs. [H3O+]f et la comparer à sa concentration c
2. s = 0,0725, donc ∆pH = 0,03 ; pour vérifier que l’acide est fort.
pH = 7,00 ± 0,03. 2. Il faut mesurer le pH d’une solution d’acide

3. Comme ∆pH =  , plus le nombre de chloroéthanoïque.
n
mesures n augmente, plus l’incertitude ∆pH Si [H3O+]f  =  cHA l’acide est fort, dans le cas
diminue. contraire il est faible.
3. a. La formule [H3O+] = 10–pH n’est valable
32 1. Il manque un agitateur magnétique, que si [H3O+]  1 . 10–1 mol . L–1.
une solution tampon et un bécher. b. Peser 0,47 g d’acide chloroéthanoïque et
2. Schéma du montage : transvaser sans perte dans une fiole jaugée
de 500 mL contenant un peu d’eau. Après
pH mètre dissolution totale, compléter au trait de jauge
avec de l’eau distillée et agiter pour homogé-
néiser la solution.
Sonde
La solution obtenue a une concentration
0,47
ca = m = × 1 = 0,010 mol ⋅L–1 .
MV 94,5 0,500
4. Pour la fabrication de la solution : balance,
coupelle de pesée, spatule, entonnoir, fiole
jaugée de 500 mL.
Agitateur Pour la mesure du pH : pH-mètre, agitateur
magnétique
magnétique, bécher 100 mL forme haute,
La pastille poreuse de la sonde doit être com- solution tampon pH = 4,0.
plètement immergée.
3. L’élève doit d’abord procéder à l’étalon- 34 1. L’éthylamine comporte un groupe
nage, c’est-à-dire placer l’électrode dans une amine –NH2 : c’est une base faible.
solution tampon, afficher la température de la En effet, si elle était forte, la solution aurait un
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solution sur le pH-mètre et régler la valeur du pH = –log(Ke/c)


pH mesuré à la valeur du tampon. = –log(1,0 . 10–14/0,1) = 13.

1. La réaction acido-basique 15
2. C2H5–NH2(aq) + H2O() pH
6
 O C2H5–NH3+(aq) + HO–(aq).
5
3. a. L’atome d’azote peut fixer un ion H+ sur
son doublet non liant. 4
b. Les amines contiennent un groupe NH2. Ce
3
sont des bases car un ion H+ peut se fixer sur
l’atome d’azote. 2
pH acide fort
1
35 1. [H3O+]f  = 10–2,9  = 1,3 . 10–3  mol . L–1 pH mesuré
donc [H3O+]f < c. L’acide méthanoïque est un 0
0 1 2 3 4 5 6
acide faible. S’il était fort, pH = –log c = 2,0. pc
2. a. et b. La dernière colonne s’obtient par la 4. Plus la solution est diluée (pc grand), et
relation pHacide fort = pc. plus la courbe pHmesuré se rapproche de celle
du pHacide fort.
Solutions S1 S2 S3 S4 S5 S6
5. Il faudrait donner une limite inférieure de
pHacide fort 1,3 2,0 2,3 3,0 4,0 5,0
concentration en dessous de laquelle la défi-
3. On trace les courbes : nition de la force des acides n’est plus valable.

F. Réponses aux sujets BAC p. 33


37 1. a. L’aspirine est l’acide acétylsalicy- 3. Il y a un transfert d’ions hydrogène entre
lique. Sa base conjuguée est l’ion acétylsali- AH et HCO3–, donc c’est une réaction acido-
cylate. basique au sens de Brønsted.
b. L’aspirine AH est un acide car elle se trans- 4. pHestomac = 2 donc
forme en ion acétylsalicylate A– en perdant un [H3O+]f = 1,0 . 10–2 mol . L–1.
ion hydrogène H+.
38 1. a. H3O+ est l’acide présent dans
c. D’après le document 4, seule la forme acide l’acide chlorhydrique, HO– la base présente
peut agir, car elle seule traverse la paroi de dans le Destop.
l’estomac.
b. ni (HO–) = cNaOHVdestop
d. Le comprimé d’acide effervescent agit plus = 6,1 × 0,300 = 1,8 mol.
rapidement, car l’aspirine se trouve sous ni (H3O+) = caVa = 12 × 0,200 = 2,4 mol.
forme de particules fines après ingestion. Ces ni (HO–)/1 < ni (H3O+)/1 donc HO– est le réactif
particules traversent plus rapidement la paroi limitant.
de l’estomac.
c. Comme la réaction est totale,
2. D’après les documents 1 et 2, la forme xf = ni (HO–) = 1,8 mol.
acide AH est peu soluble et la forme basique 2. a. ∆E = xf ∆r E = –102,6 kJ.
A– très soluble dans l’eau. ∆E < 0, la réaction libère de l’énergie. La tem-
Sur le document 2. a. les cristaux d’acide acé- pérature du mélange augmente.
tylsalicylique sont visibles. Comme l’eau est
b. La réaction entre un acide fort et une base
en excès, si la réaction entre l’aspirine et l’eau
forte est exothermique.
était totale, tous les cristaux auraient dispa-
ru : toute l’aspirine se serait transformée en 3. a. L’acide conjugué de NH3 est NH4+, la base
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ions A– solubles. La réaction est donc limitée : conjuguée de H3O+ est H2O.
AH(s) + H2O() O A–(aq) + H3O+(aq) b. H3O+(aq) + NH3(aq) → H2O() + NH4+(aq).

16 Livre du professeur
39 1. a. [H3O+]f = 10–pH Si pH = –log(Ke/cb), l’ion benzoate est une
= 10–4,5 = 3,2 . 10–5 mol . L–1. base forte. Il est faible dans le cas contraire.
b. D’après le symbole O, cet acide réagit de 1. 2. Une solution de benzoate de sodium de
façon limitée avec l’eau, donc il est faible. concentration inférieure à 10–1 mol . L–1. Une
fiole jaugée de 100 mL, balance et eau distil-
c. Le pH de l’eau de pluie est inférieur à 5,6,
lée. Un pH-mètre et un agitateur magnétique,
c’est donc que d’autres acides sont présents
une solution tampon de pH 7,0.
dans l’eau. D’après le document 2, on peut
supposer que de l’acide nitrique et l’acide 1. 3. Schéma du montage :
sulfurique sont présents.
2. a. NO3– est la base conjuguée de HNO3.
pH mètre
b. D’après le document 2, l’acide nitrique est
fort, donc sa réaction avec l’eau s’écrit :
HNO3() + H2O() → NO3–(aq) + H3O+(aq)
3. a. D’après le schéma, les activités indus-
trielles, le chauffage et le transport pro- Sonde de mesure
duisent des oxydes d’azote et de soufre res-
ponsables de la formation des acides nitrique
et sulfurique.
Les dommages sur les végétaux, l’acidifi-
cation des lacs et l’érosion des bâtiments Agitateur
en calcaire sont des exemples de l’effet des magnétique
pluies acides.
2. Peser 0,144 g de benzoate de sodium et
b. HNO3 et H2SO4 réagissent totalement avec transvaser sans perte dans une fiole jaugée
l’eau, ce sont des acides forts. de 100 L contenant un peu d’eau. Après dis-
En revanche CO2,H2O et HSO4– ne réagissent solution totale, ajuster au trait de jauge avec
pas totalement avec l’eau : ce sont des acides de l’eau distillée et agiter pour homogénéiser
faibles. la solution.
D’après les différents documents, les pluies pH = 8,1 ± 0,2
acides contiennent donc :
3. 1. [HO–]f = Ke/[H3O+]f = Ke/10–pH
CO2,H2O(aq), HCO3–(aq), NO3–(aq), HSO4–(aq),
= 1,0 . 10–14/10–8,2 = 10–5,8
SO42–(aq), H3O+(aq) et H2O(). = 1,6 . 10–6 mol . L–1.
4. a. Tous les acides sont impliqués dans la [HO–]f < c, donc l’ion benzoate est une base
solubilisation du calcaire, car ils conduisent à faible.
la formation d’ions H3O+.
3. 2. D’après les données, l’incertitude sur la
b. L’acide sulfurique est responsable de la
valeur du pH est de ± 0,2.
transformation du calcaire en gypse, car la
Soit 7,9 < pH < 8,3 d’où :
réaction (3) nécessite la présence d’ions sul- 7,9 . 10–7mol . L–1 < [HO–]f < 2,0 . 10–6 mol . L–1.
fate SO42–. Il ne s’agit pas d’une réaction aci- La concentration en ion hydroxyde est très
do-basique car il n’y a pas de transfert de H+. inférieure à la concentration de la solution,
donc l’incertitude sur la mesure du pH n’a pas
ECE Base forte ou faible ? p. 36 d’influence sur la validation de l’expérience.
3. 3. Erreur sur la pesée, ajustement au trait
1. 1. Préparer 100 mL d’une solution de de jauge lors de la préparation de la solution,
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concentration cb inférieure à 10–1 mol . L–1, étalonnage du pH-mètre et incertitude de la


puis mesurer son pH. valeur donnée par le pH-mètre.

1. La réaction acido-basique 17
G. Erratum
✔ Exercice 17 p. 27, question 2, lire : « Donner la valeur de l’incertitude Δc2. »

H. Compléments pédagogiques
L’énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédagogiques
sur www.libtheque.fr.

 Corrigé 3 1. C3H7–COOH + H2O()
1  O C3H7–COO–(aq) + H3O+(aq) ;
Réactions
HNO3 + H2O() → NO3–(aq) + H3O+(aq).
Couples impliqués
acido-basiques 2. Avec [H3O+] = 10–pH mol . L–1 :
a HCl(g)/Cl–(aq) H3O+(aq)/H2O() Solution A A’ B B’
b HSO4–(aq)/SO42–(aq) H3O+(aq)/H2O() pH 3,4 4,4 2,0 4,0
[H3O+]f
d CO2,H2O(aq)/HCO3–(aq) H2O()/HO–(aq) 4,0 . 10–4 4,0 . 10–5 1,0 . 10–2 1,0 . 10–4
(mol . L–1)
f HNO3()/NO3–(aq) H2O()/HO–(aq)
3. Pour une solution mère d’acide fort de
2 1. Les couples acide/base impliqués concentration c : pHmère = – log c.
sont H3O+(aq)/H2O() et H2O()/HO–(aq). Pour une solution diluée d’acide fort de
Parmi les réactifs, H3O+(aq) est l’acide, concentration c/100 : pHdilué= – log (c/100).
HO–(aq) est la base. On a donc :
pHdilué = – log (c/100) = – log c + log 100
2. La réaction qui se produit entre un acide
= pHmère + log 100 = pHmère + 2.
fort et une base forte est très exothermique.
Il y a donc des risques de projection lors du 4. Les pH mesurés vérifient :
mélange des solutions S1 et S2. pHA,dilué= pHA,mère + 1 et pHB,dilué= pHB,mère + 2.
D’après la question précédente, la solution B
3. Les concentrations. En effet, l’élévation de
correspond à la solution d’acide fort (l’acide
la température du mélange est d’autant plus
nitrique). Sa concentration c est égale à
grande que les concentrations sont élevées.
[H3O+]f = 1,0 . 10–2 mol . L–1.
4. a. L’ion H3O+(aq) est le réactif limitant. La solution A est donc la solution d’acide
b. nf (H3O+) = ni(H3O+) – xf  = 0 (réaction totale). faible (acide butanoïque), de même concen-
nf (HO–) = ni (HO–) – xf  = cV2 – cV1 = c (V2 – cV1) tration c = 1,0 . 10–2  mol . L–1. On vérifie que
= 5 × (0,100 – 0,080) = 0,1 mol. [H3O+]f  c.

I. Bibliographie
✔ S . S. Zumdahl, Chimie des solutions, De Boeck Université, 1999.
✔ T. P. Silverstein, « The Solvated Proton is NOT H3O+ », Journal of Chemical Education, avril
2011.
✔ R. J. Myers, « One-Hundred Years of pH », Journal of Chemical Education, janvier 2009.
✔ Influence du pH des sols sur l’assimilation des éléments nutritifs :
© Éditions Belin, 2012

www2.ulg.ac.be/sciences/printemps/pedagogique/ll51.pdf
✔ Document sur les pluies acides :
http://www.safewater.org/PDFS/knowthefacts/frenchfactsheets/pluieacide.pdf

18 Livre du professeur
Chapitre 2
Équilibre chimique
et pH du vivant

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Notion d’équilibre ; constante d’acidité Ka. Identifier l’espèce prédominante d’un couple
Échelle de pKa dans l’eau ; domaine de acide-base connaissant le pH du milieu et le
prédominance. pKa du couple.
Mettre en œuvre une démarche expérimentale
pour déterminer une constante d’acidité.

Domaine de prédominance : cas des acides Extraire et exploiter des informations pour
carboxyliques, des amines, des acides montrer l’influence du contrôle du pH dans un
a-aminés. milieu biologique.
Contrôle du pH : solution tampon ; rôle en
milieu biologique.

B. La démarche adoptée dans le manuel


Le chapitre ne contient que trois compétences exigibles. Deux activités suffisent pour les
traiter toutes les trois. Nous avons choisi d’introduire le déplacement d’équilibre, bien qu’il ne
soit pas cité dans les contenus du programme, car nous avons jugé qu’il est indispensable pour
comprendre l’effet tampon dans les milieux biologiques.
La mesure d’une constante d’acidité s’effectue par pH-métrie, conductimétrie ou spectro-
photométrie. Notre choix s’est porté sur la spectrophotométrie afin de réinvestir les connais-
sances de première. Il est cependant envisageable de choisir la pH-métrie (voir compléments
pédagogiques). La conductimétrie, inconnue des élèves entrant en terminale, est abordée dans
un chapitre ultérieur.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 38


– La couleur de l’indicateur coloré dans un milieu indique si le pH est inférieur ou supérieur à
une certaine valeur, qui varie en fonction de l’indicateur choisi.
© Éditions Belin, 2012

– La couleur d’un mélange de deux solutions colorées se détermine par synthèse soustractive
des couleurs. En effet, le mélange absorbe les radiations absorbées par chaque solution.

2. équilibre chimique et ph du vivant 19


– Un dosage spectrophotométrique repose sur la loi de Beer-Lambert, qui établit la proportion-
nalité entre l’absorbance A de la solution et la concentration de l’espèce colorée : A = kc.
– La molécule représentée contient un groupe carboxyle –COOH et un groupe amine –NH2.

 S’interroger p. 38
Les cuves placées sur un cercle contiennent le même indicateur dans des solutions aqueuses
de pH allant de 1 à 10. De l’intérieur vers l’extérieur : hélianthine, phénolphtaléine et bleu
de bromothymol. En mélangeant les solutions des trois indicateurs à pH donné, on retrouve
approximativement la couleur de l’échelle de teinte de l’indicateur universel à ce même pH.

✔5 Réponse attendue
En mélangeant plusieurs indicateurs, il est possible de fabriquer une échelle de teinte.

 Photo d’ouverture p. 39


Le mal des montagnes (ou hypoxémie) est dû à la baisse de la pression partielle en dioxy-
gène en altitude. Cela provoque une augmentation de la concentration en ions hydrogénocar-
bonate dans le sang et une augmentation du pH sanguin. Les premiers symptômes sont des
céphalées, de l’irritabilité, des difficultés à se concentrer et des erreurs de jugement, voire de
l’incohérence. Un sujet atteint doit immédiatement redescendre.

 Activité 1 p. 40
Il s’agit de déterminer la constante d’acidité d’un indicateur coloré par spectrophotométrie.
La gamme de solutions est préparée par la classe. Il faut utiliser les mêmes appareils de me-
sure (pH-mètre et spectrophotomètre) pour toutes les solutions et si possible, la même cuve.
Il s’agit d’un protocole simplifié : les mesures ne sont effectuées qu’à une longueur d’onde
et non trois comme ce qui est fait dans le supérieur.
Matériel
– pH-mètre, agitateur magnétique, spectrophotomètre, cuves, 2 fioles jaugées de 50 mL, burette graduée,
pipettes jaugées 1,0 et 20,0 mL, béchers de 100 mL forme haute.
– solution tampon pH = 7,0, solution alcoolique de BBT à 1,0 g · L–1 (0,5 g de BBT dans 265 mL d’éthanol ajusté à
500 mL avec de l’eau distillée).
– Solution S (Britton-Robinson : 12,5 mL d’acide phosphorique et 15,5 mL acide éthanoïque à 1 mol · L–1 et
125 mL acide borique à 0,1 mol · L–1, ajuster à 1 L), solution de soude à 0,1 mol · L–1.

Propriétés de la solution de Britton-Robinson :


L’ajout de petites quantités d’une solution de soude à 0,1 mol · L–1 dans une solution de
Britton-Robinson provoque une variation presque linéaire de pH (voir graphe ci-dessous).
Valeurs de pH obtenues par ajout de soude à 0,1 mol · L–1
dans 20 mL de solution de Britton-Robinson
pH
10

4
© Éditions Belin, 2012

Volume de soude ajoutée (mL)


2
0 2 4 6 8 10

20 Livre du professeur
Mesures pour exploitation informatique :
Solution n° 1 2 3 4 5 6 7 8
pH 3,5 4,1 4,5 4,7 5,0 5,4 5,9 6,5
A 0,001 0,002 0,005 0,010 0,021 0,042 0,131 0,469
Solution n° 9 10 11 12 13 14 15 16
pH 6,9 7,2 7,6 8,1 8,6 9,0 9,3 9,7
A 0,857 1,24 1,55 1,82 1,94 1,97 1,98 1,98

Les fichiers de mesure (format Excel et Regressi) sont disponibles sur www.libtheque.fr.

L’interprétation des résultats peut être compliquée par l’obtention d’une absorbance nulle
pour les premières solutions. Éliminer ces valeurs si nécessaire.
Valeur admise du pKa du BBT à 25 °C : 7,10.

✔5 Réponses aux questions


1. Si l’espèce BBTH perd un ion H+, elle devient l’espèce BBT–.
2. Le bleu de bromothymol est un indicateur coloré de pH, car il change de couleur en fonction
du pH du milieu dans lequel il est introduit. La couleur de la forme basique est bleue, celle de
la forme acide est jaune.
3. Le vert est la couleur obtenue par synthèse soustractive du bleu et du jaune. On peut suppo-
ser que les deux formes sont présentes dans la solution de pH égal à 7,0.
4. La couleur du BBT dans l’eau du néon doit être jaune.
5. Après avoir fait le zéro du spectrophotomètre, seules les espèces BBT– et BBTH absorbent à
la longueur d’onde considérée : A = ABBTH + ABBT– . Or l’absorbance de la forme BBTH est nulle à
650 nm, donc A = ABBT– à 650 nm.
6. k = A16/c : son ordre de grandeur est de 2,6 · 104 L·mol–1 à 650 nm pour une cuve d’épaisseur
1 cm.
7. Formules à saisir dans le tableur : [BBT–]i = Ai/k et [BBTH]i = c – [BBT–]i.
8. Pour calculer la concentration en ions oxonium : [H3O+] = 10–pH.
Les valeurs des produits à calculer sont du même ordre de grandeur : 10–7.
La valeur moyenne trouvée est de 9,8 · 10–8.
Il existe une incertitude sur l’absorbance ainsi que sur la mesure du pH (d’environ ± 0,1). Les
résultats peuvent être faussés par les incertitudes de la verrerie utilisée (burette graduée et
pipettes jaugées). L’opérateur peut aussi commettre une erreur lors de l’ajustage au trait de
jauge et lors de la lecture des graduations.
9. Le pKa est égal au pH du point d’intersection des deux courbes du doc. 4 : on lit pKa = 7,0.
10. a. Si pH < pKa, l’espèce prédominante est la forme acide BBTH.
Si pH > pKa, l’espèce prédominante est la forme basique BBT–.
b. Zones de prédominance :
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

BBTH (jaune) pKa BBT – (bleu) pH

c. Lorsque BBTH prédomine, la solution est jaune. Lorsque BBT– prédomine, la solution est
bleue. Les solutions vertes ont un pH proche de 7,0.
11. Ka = 10–pKa = 10–7.
© Éditions Belin, 2012

12. La valeur trouvée est égale à celle du produit calculé en 8, donc l’expression de la constante
d’acidité est Ka = [BBT–] · [H3O+]/[BBTH].

2. équilibre chimique et ph du vivant 21


 Activité 2 p. 42
Après une première partie sur l’effet tampon, un exemple d’application dans un milieu biolo-
gique est donné. La partie A peut être effectuée par le professeur.
La partie 1 du cours doit obligatoirement être traitée avant de commencer cette activité.

✔5 Réponses aux questions


1. Le milieu 1 contient de l’acide éthanoïque, mais aussi des ions éthanoate car l’acide étha-
noïque est un acide faible qui se dissocie partiellement dans l’eau.
2. Dans le milieu 1, l’espèce prédominante est l’acide CH3COOH (pH1 < pKa). Dans le milieu 2,
l’acide et sa base conjuguée sont en concentrations égales (pH2 = pKa).
3. Le pH du milieu 2 varie beaucoup moins que le pH du milieu 1 quand on ajoute de l’acide
chlorhydrique, de la soude ou de l’eau. C’est « l’effet tampon ».
4. Un milieu tampon doit contenir un acide et sa base conjuguée en quantités égales.
5. Le milieu 2 semble tamponné autour de la valeur 4,8, soit autour de la valeur du pKa. L’effet
tampon n’est pas illimité, surtout lorsqu’une base ou un acide est ajouté. Le pH varie moins par
dilution.
6. L’équilibre (1) est un équilibre acido-basique, car il y a un transfert d’ions H+ entre H3O+ et
HCO3–.
7. Lorsque le sang devient basique, la concentration en ions oxonium diminue. Au cours de
l’hyperventilation, lorsque une molécule de CO2 disparaît du milieu par expiration, l’équilibre
(1) se déplace vers la droite pour reformer le CO2. Cela consomme un ion H3O+.
8. Après une hyperventilation, le pH du sang a augmenté. L’acidification du sang au cours de
l’apnée qui suit sera donc plus lente, et le signal « d’étouffement » se produira donc après un
temps plus long. L’apnée pourra être prolongée plus longtemps sans sensation désagréable,
alors que le plongeur est en danger de syncope… et noyade.
9. Les milieux capables de réguler leur pH contiennent un acide faible et sa base conjuguée en
quantités équivalentes.

D. Déroulement du cours
Le chapitre nécessite une séance de travaux pratiques et 2 heures de cours.
Exemple de progression
Séance de TP : En demi-groupe, activité 1 (2 h).
Cours : En classe entière, 1. L’équilibre acido-basique et Exercices d’application 1. p. 46 (1 h).
Cours : En classe entière, activité 2 p. 42 et 2. pH et milieux biologiques (1 h).
Cours : En classe entière, exercices d’applications p. 48 et un sujet de bac (1 h).

E. Réponses aux exercices p. 46


Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. pKa = –log(Ka) = – log(3,2 · 10–4) = 3,5. 3. pH < pKa, donc la forme acide R–COOH est
2. Diagramme de prédominance : prédominante dans la solution S.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 4 1. D’après le diagramme, pKa = 7,3.
© Éditions Belin, 2012

RCOOH pKa = 3,5 RCOO–


pH 2. pH < pKa : c’est la forme acide jaune qui
prédomine dans le milieu.

22 Livre du professeur
Si le milieu était incolore, il prend donc une b. pHsang < pKa donc la forme HCO3– est prédo-
couleur jaune. minante dans le sang.
3. La couleur verte s’explique par la coexis- c. En l’absence de système tampon, la disso-
tence des formes acide (jaune) et basique ciation de l’acide carbonique entraînerait une
(bleue) dans la solution. En effet, lorsque baisse de pH.
le pH est proche du pKa, les deux espèces
coexistent dans des concentrations voisines. 11 1. Si le pH du sol est inférieur à 4,5 ou
supérieur à 8,1, l’assimilation des nutriments
5 1. et 2. par les plantes est bloquée. De pH = 4,5 à
[A–]f /[AH]f [H3O+]f Ka pH = 6,0, l’assimilation est faible. Elle croît
M1 1,00 . 10–1 2,51 . 10–4 2,51 . 10–5
fortement entre pH = 6 et 6,4 pour atteindre
un maximum de 95 % à pH = 6,4. Elle décroît
M2 2,50 . 10–1 1,00 . 10–4 2,50 . 10–5
linéairement entre pH = 6,4 et 7,5 puis chute
M3 5,00 . 10–1 5,01 . 10–5 2,51 . 10–5
brutalement.
M4 7,50 . 10–1 3,16 . 10–5 2,37 . 10–5
2. À pH = 6,4, l’assimilation des éléments
M5 1,00 2,51 . 10–5 2,51 . 10–5
nutritifs est la plus importante.
M6 1,33 2,00 . 10–5 2,66 . 10–5
3. D’après l’énoncé, certaines plantes pré-
M7 2,00 1,26 . 10–5 2,52 . 10–5
fèrent un milieu acide, d’autres un milieu
M8 4,00  6,31 . 10–6 2,52 . 10–5
basique et d’autres enfin un milieu neutre. Le
M9 1,00 . 101 2,51 . 10–6 2,51 . 10–5 pH de 6,4 est légèrement acide.
. 10–5 et
3. a. On calcule Ka,moy = 2,513  4. La croissance d’une plante est fortement
σ = 7,25 . 10–7. influencée par le pH du sol dans lequel elle
b. ΔKa = 5 . 10–7 et Ka = (2,51 ± 0,05) . 10–5. se développe.

6 1. Le diagramme de prédominance d’un 12 1. À partir des formes données, la for-


couple permet de connaître quelle espèce de mule semi-développée de l’acide glutamique
ce couple a la concentration la plus élevée est :
dans une solution aqueuse de pH connu. HO C CH CH2 CH2 C OH
2. Un indicateur coloré acido-basique est
constitué d’un couple acide/base dont les O NH2 O

espèces n’ont pas la même couleur. En fonc- C’est un acide alpha α-aminé car il comporte
tion du pH du milieu, l’acide ou la base pré- un groupe amine et un groupe carboxyle sur
domine et l’indicateur présente une couleur un même atome de carbone.
différente.
2. Le plus acide est celui qui comporte le plus
3. L’hélianthine prend une teinte orange (mé- grand nombre d’atome N d’hydrogène :
lange de rouge et de jaune) quand les deux
N a > N d > N b > N c .
formes ont des concentrations voisines.
4. À pH = pKa, les concentrations d’acide Les couples acide/base sont : a / d , d / b ,
b / c .
éthanoïque et d’ion éthanoate sont égales,
ce qui correspond graphiquement au point 3. Diagramme de prédominance :
d’intersection des courbes. On lit pKa = 3,8. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
10 1. H2O + CO2 O CO2, H2O. pKa1 pKa2 pKa3
a d b c
2. CO2,H2O + H2O O HCO3– + H3O+.
© Éditions Belin, 2012

3. CO2, CO2,H2O, HCO3–, H2O. 4. pKa2 < pHsalive < pKa3 : la forme b (ion glu-
4. a. 7,38 < pHsang < 7,42. tamate) prédomine dans la salive.

2. équilibre chimique et ph du vivant 23


14 1. D’après le document : pKa(BBT) = 7,3, c. Concentration (10–5 mol . L–1)
3,5
pKa(hélianthine) = 3,5 et
3,0
pKa(phénolphtaléine) = 8,5.
2,5
[Ind– ]f . [H3O+ ]f [IndH]
2. a. Ka =  . 2,0
[IndH]f [Ind–]
[Ind– ]f Ka 1,5
b. [IndH] = +  = 10
pH–pKa.
f [H3O ]f 1,0
[Ind– ]f 0,5
Si  = 10 alors 10pH–pKa = 101 pH
[IndH]f 0
et pH – pKa = 1 donc pH = pKa + 1. 0 2 4 6 8 10 12 14
De même si 10[Ind–]f = [IndH]f alors :
3. a. On a Ka = [Ind–]f · [H3O+]f/[IndH]f.
[Ind– ]f
 = 10–1 et pH – pKa = –1 Si [Ind–]f = [IndH]f, alors Ka = [H3O+]f.
[IndH]f
Or Ka  = 10–pKa et [H3O+]f  = 10–pH donc :
donc pH = pKa – 1.
10–pKa = 10–pH et pH = pKa.
c.
BBT b. Par lecture graphique, le pKa est l’abs-
0 2 4 6 7,3 8 10 12 14
pH
cisse du point d’intersection des courbes soit
IndH Teinte Ind–
(jaune) sensible (bleu) pKa = 3,9. On obtient le diagramme de prédo-
(vert) minance du bleu de bromophénol :
Hélianthine 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 2 3,5 4 6 8 10 12 14
pH IndH pKa = 3,9 Ind–
pH
IndH Teinte Ind–
(rouge) sensible (jaune)
(orange)

Phénolphtaléine 16 1. Un spectrophotomètre est utilisé pour


0 2 4 6 8 8,5 10 12 14
mesurer les absorbances.
IndH Teinte Ind– pH
(incolore) sensible (rose)
2. Les longueurs d’onde de mesure corres-
(rose) pondent au maximum d’absorption de l’es-
3. Dans un milieu de pH neutre, le BBT est pèce HBB (forme acide) pour λ = 453 nm et
vert, l’hélianthine est jaune et la phénolphta- au maximum d’absorption de l’espèce BB–
léine est incolore. (forme basique) pour λ = 616 nm.
3. Les deux formes d’un indicateur coloré
15 1. D’après l’énoncé, dans la solution de
n’ont pas la même couleur. Quand les deux
pH = 12, [Ind–]f = c0.
espèces sont en proportions comparables,
Donc A12 = kc0 d’où la couleur de la solution est obtenue par
k =  1,66/3,0 · 10–5 = 5,5 · 104 L · mol–1. synthèse soustractive des couleurs des
2. a. et b. deux formes. On peut en déduire qu’une des
pH 2 2,5 3 3,5 formes du bleu de bromothymol est jaune et
[Ind–] 3,6 · 10–7 1,1 · 10–6 3,8 · 10–6 9,8 · 10–6 l’autre est bleue. La solution verte correspond
[IndH] 3,0 · 10–5 2,9 · 10–5 2,6 · 10–-5 2,0 · 10–5
à la coexistence de HBB et BB– dans des pro-
pH 3,9 4,1 4,5 4,7
[Ind–] 1,5 · 10–5 1,9 · 10–5 2,2v10–5 2,5 · 10–5
portions comparables.
[IndH] 1,5 · 10–5 1,1 · 10–5 7,8 · 10–5 5,1 · 10–6 4. D’après la formule du document,
pH 5,1 5,6 6,2 6,7
Ka = 10–7,0 × 0,170 × 0,163/(0,099 × 0,411)
[Ind–] 2,8 · 10–5 2,9 · 10–5 3,0 · 10–5 3,0 · 10–5
[IndH] 2,2 · 10–6 1,1 · 10–6 0,0 · 10–5 0,0 · 10–5 =  6,8 · 10–8, donc le pKa du bleu de bro-
mothymol est égal à 7,2. On vérifie que cette
© Éditions Belin, 2012

pH 8 12
[Ind–] 3,0 · 10–5 3,0 · 10–5 valeur est cohérente avec la couleur de la so-
[IndH] 0,0 · 10–5 0,0 · 10–5
lution verte (à pH ≈ pKa).

24 Livre du professeur

[HCOO ]f [H3O+ ]f b. L’opérateur peut faire des erreurs d’ajus-
17 1. K a = .
[HCOOH]f tage de niveau, ou encore oublier de rincer la
⎛ [HCOO– ]f ⎞ burette avec la solution.
2. –log(K a ) = – log ⎜ [H O+ ]
⎝ [HCOOH]f 3 f ⎟⎠ 3. a. 3,8 < pH < 4,2 donc :
6,3 · 10–5 mol · L–1 < [H3O+]f < 1,6 · 10–4 mol · L–1.
⎛ [HCOO− ]f ⎞
–log(K a )= –log ⎜ – log ([H3O+ ]f ) b. 3,1 · 10–5 < Ka,exp < 7,9 · 10–5 donc :
⎝ [HCOOH]f ⎟⎠
4,1 < pKa,exp < 4,5 soit pKa = 4,3 ± 0,2.

⎛ [HCOO− ]f ⎞ pK a,exp − pK a,table 4,3 − 3,8


d’où pK a = – log ⎜ + pH . 4. = = 0,13
⎝ [HCOOH]f ⎟⎠ pK a,table 3,8
soit un écart relatif de 13 % par rapport aux
3. a. D’après cette équation, la courbe est
tables.
celle d’une fonction affine de coefficient di-
recteur 1 et d’ordonnée à l’origine pKa. 19 1. H2O() + CO2(aq) O CO2,H2O(aq)
Le modèle trouvé par l’ordinateur est aussi CO2,H2O(aq) O HCO3–(aq) + H+(aq)
une fonction affine d’équation : 2. a. Lors de la libération des ions hydrogéno-
pH = 3,8 + 1,0 log([HCOO–]f /[HCOOH]f). carbonate de la cellule pariétale vers le sang,
b. Par identification, pKa est l’ordonnée à l’équilibre chimique est déplacé dans le sens
l’origine, soit pKa = 3,8. de leur production dans la cellule pariétale
(sens 1, vers la droite).
c. La modélisation permet d’améliorer la
précision. Elle est basée sur le fait que les b. Les équilibres chimiques cités en question 1
erreurs commises sur les valeurs mesurées sont aussi présents dans le sang (voir doc. 8
le sont par excès ou par défaut, et le modèle p. 43). Lorsque la production de suc gastrique
permet de les compenser. s’effectue, des ions hydrogénocarbonate
sont libérés dans le sang. Cet apport d’ions
18 1. a. [H3O+]f = 10–pH = 1,0·  10–4 mol · L–1. HCO3– déplace l’équilibre dans le sens –1
D’après l’énoncé, les quantités de matières (vers la gauche), ce qui provoque la consom-
ne changent pas entre l’état initial et l’état mation d’ions H+ : le pH sanguin augmente.
final donc : Le système tampon du sang est temporaire-
n (HCOOH) cV1 ment dépassé.
[HCOOH]f =  i =  
(V1 + V2 )f (V1 + V2 ) 3. Le sang est un système tampon dont le pH
ni(HCOO– ) cV2 varie peu lors de l’ajout de petites quantités
et [HCOO–]f =  = .
(V1 + V2 )f (V1 + V2 ) d’acide ou de base.
4. a. Diagramme de prédominance :
Soit [HCOOH]f = 0,10 ×  25
37,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
=  6,7 · 10–2 mol · L–1 et : pH
CO2, H2O pKa = 6,4 HCO–3
[HCOO–]f = 0,10 ×  12,5 =  3,3 · 10–2 mol · L–1.
37,5 b. pHsang  > pKa donc la forme HCO3– (ion hy-
[H3O+ ]f drogénocarbonate) est prédominante.
b. On a Ka = [HCOO–]f ·  , soit
[HCOOH]f c. [H3O+] = 106  × 10–pHsang = 10 
6  × 10–7,4 
1,0.10−4 = 10 –1,4 –1
mol · L donc pH = 1,4.
Ka,exp =  3,3 · 10–2 ×  . −2 = 4,9 · 10–5.
6,7 10
5. En bloquant l’échange des ions H+ et K+
pKa,exp = –log Ka = 4,3. entre les cellules pariétales et l’intérieur de
2. a. La burette graduée est plus précise que l’estomac, l’oméprazole provoque une dimi-
© Éditions Belin, 2012

l’éprouvette graduée (voir rabat) : l’erreur nution de la concentration des ions H+ dans
commise sur le volume mesuré est plus faible. l’estomac, et donc une augmentation du pH.

2. équilibre chimique et ph du vivant 25


F. Réponses aux sujets BAC p. 53
21 1. a. Diagramme de prédominance de la 22 1. On calcule le pKa du couple NH4+/NH3 :
leucine : pKa = –log Ka = 9,2.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Le pH de l’eau dans l’aquarium vérifie
pH pH  < pKa, donc c’est la forme acide NH4+ qui
H2A+ pKa1 HA+– pKa2 A–
prédomine.
b. On calcule le pH isoélectrique pHi à partir 2. La synthèse photochimique est favorisée
de la formule du doc. 3 et des données du par l’apport de dioxyde de carbone, or elle
doc. 4 : pHi = (2,4 + 9,6)/2 = 6,0. dégage du dioxygène.
pKa1  < pHi  < pKa2 : c’est la forme zwitterio- 3. a. Si le pH diminue, c’est que la concen-
nique AH+ – qui prédomine dans un milieu au tration en ion oxonium est trop élevée. Il
pH isoélectrique. faut donc déplacer l’équilibre de l’acide car-
c. pHestomac  < pKa1, donc c’est la forme H2A+ bonique dans le sens –1 (vers la gauche) et
qui prédomine dans l’estomac. diminuer les apports de dioxyde de carbone.

2. pHi(lysine)  > pH donc la lysine est char- b. La valeur du pH est maintenue grâce aux
gée positivement (prédominance de la forme apports contrôlés de dioxyde de carbone.
H2A+). La lysine migre vers la cathode (élec- Un pH-mètre relié à l’appareil de distribution
trode reliée au pôle – du générateur). contrôle automatiquement des injections de
pHi(acide aspartique) < pH donc l’acide dioxyde de carbone.
aspartique est chargé négativement (prédo- 4. L’ammoniac NH3 est transformé en nitrite
minance de la forme A–). L’acide aspartique NO2– puis en nitrate NO3–, qui est absorbé par
migre vers l’anode (électrode reliée au pôle + les plantes.
du générateur).
pHi(leucine) = pH : la leucine ne migre pas car 23 1. À un pH = pKa, la concentration de
elle est globalement neutre. l’acide et de sa base conjuguée sont égales
Les trois acides a-aminés se séparent : la leu- par définition. Sur le diagramme de distribu-
cine ne migre pas, la lysine et l’acide aspar- tion (doc. 2), l’abscisse du point d’intersec-
tique migrent dans des directions opposées. tion des courbes est de 4,2, donc pKa = 4,2.
Schéma de l’électrophorèse : m(C6H8O6 ) 0,500
2. ■ ni(C6H8O6) =  =
Zone M(C6H8O6 ) 176,0
de dépôt = 2,84 · 10–3 mol
ni (C6H8O6 ) 2,84.10−3
[C6H8O6]S =  =
Anode Cathode VS 0,200  
= 1,42 · 10–2 mol · L–1.
■ L’équation de dissolution de l’ascorbate de
sodium est :
C6H7O6Na(s) → C6H7O6–(aq) + Na+(aq)
m(C6H7O6Na) 0,285
acide leucine lysine Donc ni(C6H7O6–) =  =
aspartique M(C6H7O6Na) 198
3. Les acides a-aminés entrent dans la consti- =  1,44 · 10–3 mol
tution des protéines qui sont nécessaires à la n (C H O– ) 1,44.10−3
[C6H7O6–]S =  i 6 7 6 =
construction du muscle. En consommant de la VS 0,200
© Éditions Belin, 2012

leucine et en s’entraînant de façon adéquate, = 7,20 · 10–3 mol · L–1.


les culturistes favorisent l’augmentation de
⎛ [C H O− ] ⎞
leur masse musculaire. 3. pH = pKa + log ⎜ 6 7 6 S ⎟ [document 3]
⎝ [C6H8O6 ]S ⎠

26 Livre du professeur
⎛ 7,20.10−3 ⎞
pH = 4,2 + log ⎜  = 3,9 ECE Détermination d’un pKa p. 56
⎝ 1,44.10−2 ⎟⎠
1. 1.
La valeur mesurée est cohérente, en te- pH-mètre
nant compte de l’incertitude donnée
3,8 < pH < 4,2. Sonde

4. a. Diagramme de prédominance de la vita- Barreau


aimanté
mine C :
Agitateur magnétique
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH 1. 2. Solutions d’acide lactique et de lactate
C6H8O6 pKa = 4,2 C6H7O–6
de sodium à 0,1 mol · L–1, pH-mètre, agitateur
magnétique, solutions tampons, pipette jau-
b. pHestomac  < pKa donc c’est la forme acide gée de 10 et 20 mL, poire aspirante.
qui prédomine dans l’estomac. 2. 2. Mesures attendues :
Mélange 1 2 3
c. L’ascorbate de sodium se transforme en
pH à 20 °C 3,5 ± 0,1 3,9 ± 0,1 4,1 ± 0,1
acide ascorbique dans l’estomac en réagis-
3. 1. et 3. 2.
sant avec les ions oxonium.
Concentration en mol · L–1 1 2 3
nform(C6H8O6) = ni(C6H7O6–) [AH]f = cVa/Vmélange 6,77 · 10–2 5,00 · 10–2 3,33 · 10–2
[A–]f = cVb/Vmélange 3,33 · 10–2 5,00 · 10–2 6,77 · 10–2
mform(C6H8O6) = ni(C6H7O6–)M(C6H8O6) 
[H3O+]f = 10–pH 3,16 · 10–4 1,26 · 10–4 7,94 · 10–5
=  1,44 · 10–3 × 176,0 
Ka 1,55 · 10–4 1,26 · 10–4 1,60 · 10–4
= 0,253 g soit environ 250 mg. pKa 3,81 3,90 3,79
5. La solution S a des propriétés tampon car le On calcule pKa,moy = 3,83 et σ  = 5,86 · 10–2
pH varie peu par dilution ou par ajout d’acide 3. 3. DpKa  = 2 ×  5,86 · 10–2/ 3 =  6,7 · 10–2
chlorhydrique (doc. 4). soit pKa = 3,83 ± 0,07.

G. Compléments pédagogiques

 Activité expérimentale : détermination du pKa par pH-métrie


Compétences : Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer une constante d’acidité.
Nous allons mesurer le pH d’un mélange contenant différentes quantités d’un acide et de sa
base conjuguée afin de déterminer le pKa du couple.
Matériel
– Solutions aqueuses d’acide éthanoïque, d’éthanoate de sodium, d’acide méthanoïque,
de méthanoate de sodium, de chlorure d’ammonium et d’ammoniac de concentration
c = 1,0 · 10–1 mol · L–1.
– Solutions tampon de pH = 4,00 et pH = 7,00.
– Burettes de 25 mL, béchers, pH-mètre, agitateur magnétique.
– Ordinateur avec tableur.

• Étalonner le pH-mètre avec la solution tampon de pH = 4,00.


• On dispose d’une solution aqueuse 1 d’acide éthanoïque CH3COOH(aq) et d’une solution
aqueuse 2 de sa base conjuguée CH3COO–(aq), de même concentration c en soluté apporté.
Dans un bécher, mélanger un volume V1 = 5,0 mL de solution 1 et un volume V2 = 25,0 mL de
© Éditions Belin, 2012

solution 2.
• Placer le bécher sur un agitateur magnétique et mesurer le pH.

2. équilibre chimique et ph du vivant 27


• Réitérer l’opération pour toutes les valeurs de V1 et de V2 du tableau ci-dessous.
V1 (mL) 5,0 8,0 12,5 20,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0
V2 (mL) 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 5,0 8,0 12,5 20,0

• Réaliser les mêmes manipulations pour le couple acide/base HCOOH(aq)/HCOO–(aq).


• Étalonner le pH-mètre avec la solution tampon de pH = 7,00, puis effectuer les manipulations
pour le couple acide/base NH4+(aq)/NH3(aq).

S’informer
– En l’absence d’autres acides ou d’autres bases, le mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée
dans l’eau conduit à un équilibre chimique. Les concentrations des deux espèces ne varient pas et
restent égales aux concentrations initiales dans le mélange.
– À l’état final, le pH d’une solution contenant un acide AH et sa base conjuguée A– vérifie :
⎛ [A − ]f ⎞
pH = pK a + log ⎜
⎝ [AH]f ⎟⎠

Questions
 1 . Reporter les pH mesurés dans un tableur. Pour chaque mesure, calculer le rapport V2/V1,
puis log(V2/V1).
[A − ]f V2
 2 . Pour un couple AH(aq)/A–(aq) étudié, montrer la relation :
[AH]f V1
= .

[A − ]f ⎞
  . Tracer les courbes représentant le pH en fonction de log ⎛⎜⎝ [AH]
3 ⎟ . Commenter.
f⎠

Conclure l’activité
 4 . Utiliser les graphes pour en déduire les valeurs expérimentales des constantes d’acidités
Ka des couples étudiés.

✔5 Réponses aux questions


1. Couple CH3COOH (aq)/CH3COO–(aq) :
V1 (mL) V2 (mL) pHmesuré V2/V1 log(V2/V1)
5,0 25,0 5,4 5,0 0,70
8,0 25,0 5,3 3,1 0,49
12,5 25,0 5,0 2,0 0,30
20,0 25,0 4,9 1,3 0,11
25,0 25,0 4,8 1,0 0,00
25,0 5,0 4,2 0,20 –0,70
25,0 8,0 4,3 0,32 –0,49
25,0 12,5 4,5 0,50 –0,30
25,0 20,0 4,7 0,80 –0,10

Couple HCOOH(aq)/HCOO–(aq) :
V1 (mL) V2 (mL) pHmesuré V2/V1 log(V2/V1)
5,0 25,0 4,5 5,0 0,70
8,0 25,0 4,3 3,1 0,49
12,5 25,0 4,0 2,0 0,30
20,0 25,0 3,8 1,3 0,11
25,0 25,0 3,7 1,0 0,00
25,0 5,0 3,1 0,20 –0,70
© Éditions Belin, 2012

25,0 8,0 3,2 0,32 –0,49


25,0 12,5 3,5 0,50 –0,30
25,0 20,0 3,6 0,80 –0,10

28 Livre du professeur
Couple NH4+(aq)/NH3(aq) :
V1 (mL) V2 (mL) pHmesuré V2/V1 log(V2/V1)

5,0 25,0 9,9 5,0 0,70

8,0 25,0 9,7 3,1 0,49

12,5 25,0 9,5 2,0 0,30

20,0 25,0 9,3 1,3 0,11

25,0 25,0 9,2 1,0 0,00

25,0 5,0 8,5 0,20 –0,70

25,0 8,0 8,7 0,32 –0,49

25,0 12,5 8,9 0,50 –0,30

25,0 20,0 9,1 0,80 –0,10

cV1
2. D’après la rubrique « S’informer », on a : [AH]f = [AH]i et [A–]f = [A–]i soit [AH]f =
cV2
V1 + V2
et [A–]f = V + V . On en déduit la relation demandée.
1 2
⎛ [A − ]f ⎞
3. On trace les courbes du pH en fonction de log ⎜  :
⎝ [AH]f ⎟⎠
pH
12
NH+4 /NH3
10

6 CH3COOH/CH3COO–

4
HCOOH/HCOO–
2 [A–]f
log
[AH]f

– 1,0 – 0,5 0 0,5 1,0

Les courbes obtenues sont des droites affines et de coefficient directeur 1.



L’équation de la modélisation s’écrit sous la forme pH = a + log ⎛⎜ [A ]f ⎞⎟ .
⎝ [AH]f ⎠

⎛ [A − ]f ⎞ ⎛ [A − ]f ⎞
6. D’après la formule pH = pK a + log ⎜ , lorsque pH = pKa, log ⎜ = 0. Le pKa corres-
⎝ [AH]f ⎠ ⎟ ⎝ [AH]f ⎟⎠
pond donc à l’ordonnée à l’origine a.

On détermine :
Couple CH3COOH (aq)/CH3COO–(aq) HCOOH(aq)/HCOO–(aq) NH4+(aq)/NH3(aq)

pKa 4,8 3,7 9,2

 Corrigé des exercices supplémentaires


© Éditions Belin, 2012

L’énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédago-
giques sur www.libtheque.fr.

2. équilibre chimique et ph du vivant 29


1 La taurine ne possède pas de groupe Diagramme de prédominance du couple :
carboxyle et de groupe amine portés par un 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
même atome de carbone. Ce n’est donc pas
HCO–3 pKa = 10,3 CO32– pH
un acide α-aminé.
c. Dans le Dakin, la forme prédominante est
2 1. La solution tampon contient une
l’ion HCO3– (le pH du Dakin est inférieur au
même quantité d’ions ammonium et d’ammo-
pKa).
niac, soit : ni(NH4+)=ni(NH3 ). Si on note V(NH4+)
et V(NH3) les volumes de solution prélevés, 4 1. Lorsque le pH des solutions est
on a donc : cV(NH4+) = c · V(NH3), d’où, en sim- proche du pKa, les concentrations des formes
plifiant par c, V(NH4+) = V(NH3) = V. IndH et Ind– sont du même ordre de grandeur.
2. [NH3]f = [NH4+]f = cV/2V = c/2. La solution est alors de couleur verte (couleur
3. pKa  = –log(6,3 · 10–10) = 9,2 à 25 °C. On obtenue par synthèse soustractive entre le
trace le diagramme de prédominance du cou- bleu et le jaune). On en déduit 3,8 < pKa < 5,3.
ple: 2. La forme Ind– prédomine dans la solu-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 tion 16, et la forme IndH prédomine dans
la solution 1. Les spectres obtenus corres-
NH+4 pKa = 9,2 NH3
pH
pondent donc aux spectres d’absorption
des deux formes. On observe qu’à 650 nm,
4. Dans le mélange [NH3]f = [NH4+]f, donc pHmé- au maximum d’absorbance de Ind–, l’absor-
lange = pKa = 9,2. bance de IndH est quasi-nulle. C’est proba-
blement la longueur d’onde choisie.
3 1. Le pH du Dakin est 9,4 et le pKa du
couple HClO/ClO– est 7,5. pHDakin > pKa, donc 3. a. D’après la loi de Beer-Lambert, on a :
l’ion ClO– prédomine dans le Dakin. A = k[Ind–]f.
Même raisonnement pour l’eau de Javel de b. k = A16/c = 4850 L · mol–1.
pHJavel = 10,9, dans laquelle l’ion ClO– prédo- 4. Avec [Ind–]f = A/k et [IndH]f = c – [Ind–]f , on
mine. calcule :
2. a. On a Ka= [ClO–]f · [H3O+]f/[HClO]f , Solution pH A [Ind–] [IndH]
d’où [ClO–]f /[HClO]f= Ka/[H3O+]f. n°

Par ailleurs Ka = 10–pKa et [H3O+]f=10–pH, donc 1 1,5 0 0 2,00 · 10–4

[ClO–]f/[HClO]f = 10–pKa/10–pH = 10pH–pKa. 2 2,4 0 0 2,00 · 10–4

b. Dans l’eau de Dakin : 3 2,9 0,013 2,68 · 10–6 1,97 · 10–4


[ClO–]f /[HClO]f = 109,4 – 7,5 = 101,9 = 79. 4 3,1 0,032 6,60 · 10–6 1,93 · 10–4
Dans l’eau de Javel : 5 3,3 0,036 7,42 · 10–6 1,93 · 10–4
[ClO–]f /[HClO]f = 1010,9 – 7,5 = 103,4 = 2,5 · 103. 6 3,8 0,094 1,94 · 10–5 1,81 · 10–4
Comme le Dakin et l’eau de Javel ont une 7 4,3 0,206 4,25 · 10–5 1,58 · 10–4
même concentration en ions hypochlorite, il 8 4,6 0,382 7,88 · 10–5 1,21 · 10–4
est plus intéressant de désinfecter une plaie 9 5 0,546 1,13 · 10-4 8,74 · 10–5
au Dakin. En effet, dans le Dakin, la concen- 10 5,3 0,73 1,51 · 10-4 4,95 · 10–5
tration de l’espèce HClO, qui désinfecte le 11 6,2 0,88 1,81 · 10-4 1,86 · 10–5
plus efficacement, est environ 300 plus im-
12 6,7 0,93 1,92 · 10-4 8,25 · 10–6
portante que dans l’eau de Javel.
13 7 0,962 1,98 · 10-4 1,65 · 10–6
3. a. La base conjuguée de l’ion hydrogéno-
14 8,4 0,97 2,00 · 10-4 0
carbonate est l’ion carbonate CO32–.
© Éditions Belin, 2012

15 9,2 0,97 2,00 · 10–4 0


b. Le pKa du couple HCO3–/CO32– est égal à
16 10 0,97 2,00 · 10–4 0
–log(5,0 · 10–11) = 10, 3.

30 Livre du professeur
5. a. On trace les courbes suivantes : L’abscisse du point d’intersection correspond
Concentration (× 10 mol . L–1)
–5
au pKa : pKa = 4,8. On vérifie que cette valeur
20
est cohérente avec les observations de cou-
[IndH] [Ind–]
15
leur (question 1).

b. Diagramme de prédominance du vert de


10
bromocrésol.
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
0 IndH (jaune) pKa = 4,8 Ind– (bleu)
pH
0 2 4 6 8 10

H. Errata
✔ Exercice 6 p. 47, question 4 : le couple est HCOOH/HCOO–.
✔ Exercice 16 p. 50, dans le tableau, lire : « Wavelength (nm) ».
✔ Exercice 19 p. 51, dans l’énoncé et sur le schéma, il faut remplacer la formule de l’acide
carbonique H2CO3 par CO2,H2O. Lire : « L’acide carbonique CO2,H2O, formé à partir d’eau et
de dioxyde de carbone sous l’action d’une enzyme, est un donneur d’ions H+. »

I. Bibliographie
✔ R. H. Garrett, C. M. Grisham, Biochimie, De Boeck Université, 2000.
✔ Elaine. N. Marieb, Anatomie et physiologie humaine, traduction de la 4e édition américaine,
De Boeck Université, 1999.
✔ H. This, « Jeux de Bicarbonates… et enseignement », Actualité chimique N° 327-328, février-
mars 2009.
✔ L. Counillon, « La régulation de l’acidité dans l’organisme », Pour la Science, Juin 2001.
✔ Cours de physiologie digestive : physiologie.envt.fr, « Les secrétions gastriques ».
© Éditions Belin, 2012

2. équilibre chimique et ph du vivant 31


Chapitre 3
Cinétique et catalyse

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Réactions lentes, rapides : durée d’une Mettre en œuvre une démarche expérimentale
réaction chimique. pour suivre dans le temps une synthèse
organique par CCM et en estimer la durée.

Facteurs cinétiques. Évolution d’une quantité Mettre en œuvre une démarche expérimentale
de matière au cours du temps. pour mettre en évidence quelques
Temps de demi-réaction. paramètres influençant l’évolution temporelle
d’une réaction chimique : concentration,
température, solvant.
Déterminer un temps de demi-réaction.

Catalyse homogène, hétérogène et Mettre en œuvre une démarche expérimentale


enzymatique. pour mettre en évidence le rôle d’un
catalyseur.
Extraire et exploiter des informations sur la
catalyse, notamment en milieu biologique et
dans le domaine industriel, pour en dégager
l’intérêt.

B. La démarche adoptée dans le manuel


Les contenus de ce chapitre reprennent en partie ce qui a été traité dans la partie « La trans-
formation d’un système chimique est-elle toujours rapide ? » de l’ancien programme. L’exploi-
tation mathématique des courbes cinétiques a été grandement allégée, puisque la définition
de la vitesse volumique de réaction n’apparaît plus. Ainsi les notions de facteur cinétique et de
catalyseur seront définies à partir de la durée de réaction. De même, l’interprétation micros-
copique des facteurs cinétiques n’est plus au programme. Nous avons cependant choisi de
proposer une première approche en exercice de synthèse à partir d’une étude de document et
d’une animation interactive, afin que les élèves puissent avoir une idée de l’origine microsco-
pique des phénomènes macroscopiques qu’ils observent.
Le chapitre sur la cinétique et la catalyse a été placé en début de manuel, car il permet une
© Éditions Belin, 2012

entrée en matière progressive dans le programme de terminale S. De nouveaux concepts y


sont abordés : durée de réaction, temps de demi-réaction, facteurs cinétiques et catalyse. Ils

3. Cinétique et catalyse 33
reposent sur des notions vues en 1re S telles que l’avancement, les transformations d’oxydoré-
duction et la spectrophotométrie. Puisque les titrages n’ont pas encore été traités à ce stade de
la progression, seule la spectrophotométrie est utilisée comme technique de suivi de réaction.
La compétence expérimentale « Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre
dans le temps une synthèse organique par CCM et en estimer la durée » est traitée dans le
chapitre 11, Synthétiser des molécules. Vous trouverez néanmoins des exercices d’application
sur le suivi CCM dans ce chapitre et un point de cours p. 64, sachant qu’aucune compétence
nouvelle sur cette technique n’est introduite par rapport à ce qui a été vu en 2nde et en 1re S.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 58


– Si un dépôt conduit à plusieurs taches sur le chromatogramme après élution, alors le milieu
est constitué d’un mélange d’espèces chimiques. Chaque espèce est caractérisée par son rap-
port frontal, qui dépend de l’éluant et de la phase stationnaire utilisés.
– Voir fiche 4 p. 319. Placer l’éluant au fond de la cuve. Tracer une ligne droite sur la phase
stationnaire. Déposer les espèces à analyser sur la plaque (phase stationnaire) à l’aide d’un
capillaire. Placer la plaque dans la cuve en veillant à ce que la ligne de dépôt ne soit pas en
contact direct avec l’éluant. Laisser éluer dans la cuve fermée. Une fois que l’éluant a atteint le
haut de la plaque, à environ 1 cm du bord, retirer la plaque et repérer la ligne de front du sol-
vant. Révéler si nécessaire les taches et les entourer avec un crayon de papier.
– La concentration d’une substance colorée en solution est proportionnelle à l’absorbance de
cette solution (loi de Beer-Lambert). Il est donc possible d’évaluer la concentration en mesurant
l’absorbance de cette solution grâce à un spectrophotomètre.

 S’interroger p. 58
Les élèves doivent parvenir à l’idée que la température est un facteur cinétique. Une baisse
de la température ralentit les transformations chimiques comme celles à l’origine des proces-
sus nerveux participant à la sensation de douleur.
Remarque : les connaissances sur les mécanismes de la douleur sont encore fragmentaires,
car ces derniers sont extrêmement complexes. En première approche, le froid exerce une action
anti-inflammatoire ; d’une part en ralentissant les processus enzymatiques impliqués dans la
synthèse des molécules pro-inflammatoires à l’origine de la douleur, et d’autre part en ralentis-
sant leur diffusion. Il diminue aussi la mobilité des cellules impliquées dans la réponse inflam-
matoire. En outre, le froid entraîne une vasoconstriction, ce qui limite l’apparition d’œdèmes
et ralentit également la réponse inflammatoire. Enfin, il active des récepteurs sensoriels spé-
cifiques impliqués à la fois dans la perception de la température et de la douleur, ce qui induit
une inhibition du circuit de la douleur. On pourra faire le pont avec le programme de SVT en
Term S, qui traite la réponse inflammatoire.

 Photo d’ouverture p. 59


Cette photographie et l’illustration de la rubrique « S’interroger » ont été choisies pour
© Éditions Belin, 2012

sensibiliser les élèves à l’omniprésence de la chimie dans leur quotidien, et à la grande diver-
sité de la nature des transformations chimiques et de leurs durées.

34 Livre du professeur
La photographie est une reproduction d’un tableau de Van Gogh « Vue d’Arles avec iris en
fleur » datant de 1888. La transformation chimique responsable de la dégradation du pigment
jaune de chrome est une transformation photochimique d’oxydoréduction faisant intervenir le
chrome présent dans le pigment.
Pour en savoir plus : un communiqué du CNRS détaille avec précision cette transformation
et la technique spectroscopique utilisée pour l’identifier.
http://www2.cnrs.fr/presse/communique/2104.htm?debut=24 & theme1 = 5

 Activité 1 p. 60
Cette activité est prévue pour être réalisée en séance de travaux pratiques. Elle peut être
traitée en amont du cours afin de faire émerger les notions de durée de réaction et de facteur
cinétique.
Dans la partie B, seul le protocole permettant d’étudier l’influence de la concentration est
donné. Il offre un point de départ aux élèves pour imaginer la réalisation d’expériences mettant
en valeur l’influence de la température et du solvant. Pour l’influence du solvant, il est conseillé
de travailler avec des mélanges eau/solvant organique 50/50. Néanmoins il est possible de
poursuivre l’étude en modifiant ces proportions.

Matériel
– Agitateur magnétique et barreau aimanté, chronomètre, cristallisoir, glace, bain marie, thermomètre.
– Bécher 100 mL, 2 béchers de 50 mL, éprouvette graduée 50 mL, éprouvette graduée 5 mL,
2 éprouvettes graduées 10 mL.
– Solution aqueuse de permanganate de potassium acidifiée à 2,0 . 10–2 mol . L–1, solution aqueuse de
peroxyde d’hydrogène à 1,0 . 10–1 mol . L–1, solution aqueuse d’acide oxalique à 1,0 . 10–1 mol . L–1, solution
de thiosulfate de sodium à 0,25 mol . L–1, solution d’acide chlorhydrique 1,0 mol . L–1.
– Solvants : éthanol, acétone, eau distillée.
– Thiosulfate de sodium solide.

✔5 Réponses aux questions


1. Les transformations se produisant dans les deux béchers consomment les ions permanga-
nate. Lorsque la solution devient incolore, il n’y a plus d’ions permanganate en solution. L’état
final est atteint, la transformation chimique s’arrête. La durée nécessaire à la décoloration de
la solution coïncide donc avec la durée de réaction.
Remarque : les réactions se produisant dans les béchers sont données ci-dessous.
Bécher 1 : 2 MnO4–(aq) + 6 H+(aq) + 5 H2C2O4(aq) à 2 Mn2+(aq) + 8 H2O() + 10 CO2(g)
Bécher 2 : 2 MnO4– (aq) + 6 H+(aq) + 5 H2O2(aq) → 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O()
Les deux équations ont même stœchiométrie. En outre, les quantités de matière initiales de
permanganate de potassium d’un part, et de peroxyde d’hydrogène et d’acide oxalique d’autre
part, sont les mêmes. Le calcul pour un des béchers suffit pour déterminer la nature du réactif
limitant dans les deux cas :
ni (MnO–4 )
= 1,0 . 10−4 mol
2
ni (H2C2O4 ) ni (H2O2 )
= = 2,0 . 10−4 mol
5 5

On vérifie que ni (MnO4 ) < ni (H2C2O4 ) . Le réactif limitant est l’ion permanganate dans les
2 5
deux cas.
2. La transformation chimique entre les ions permanganate et le peroxyde d’hydrogène est la
© Éditions Belin, 2012

plus rapide. Elle est quasi instantanée avec le peroxyde d’hydrogène, alors qu’elle dure plu-
sieurs dizaines de seconde avec l’acide oxalique.

3. Cinétique et catalyse 35
3. La vitesse des réactions précédentes est plus importante que celle de la formation de la
rouille (durée de réaction de l’ordre du jour, du mois ou de l’année en fonction des conditions).
Les ordres de grandeur des durées de réaction sont très variables.
4. La croix disparaît à cause de la formation progressive de soufre sous forme de particules
solides : le contenu du bécher devient opaque.
5. a. Notons Ci, la concentration en ion thiosulfate dans la solution initiale. Le volume total du
milieu réactionnel est égal à : Vt = V1 + V2 + Veau. À l’état initial, on a donc : [S2O32–]0 = Ci × V1 /Vt.
Avec Ci = 0,25 mol . L–1 et Vt = 55,0 mL dans chaque cas, on calcule les valeurs suivantes :
Essai n° 1 2 3 4 5

[S2O32–]0 (mol . L–1) 4,5 . 10–2 9,1 . 10–2 1,4 . 10–1 1,8 . 10–1 2,3 . 10–1

Dt (s) 124 53 34 25 20

b. Résultats ci-dessus. Plus la concentration en ions thiosulfate dans le milieu est élevée, plus
la durée nécessaire à la disparition de la croix est faible.
6. a.  Réaliser la même expérience (par exemple dans les conditions de l’essai n° 4 :
V1 = 40,0 mL, V2 = 5,0 mL, Veau = 10,0 mL) en plaçant au préalable pendant plusieurs minutes
les solutions initiales ainsi que le bécher dans un bain d’eau glacée.
 Réaliser à nouveau l’expérience en les plaçant dans un bain marie. Pour relever la tempé-
rature, attendre que l’équilibre thermique entre le bain marie et la solution soit atteint. À ce
moment-là, sortir rapidement le bécher, l’essuyer, le poser sur l’agitateur magnétique, et rajou-
ter l’acide en déclenchant le chronomètre.
Résultats :
Température du milieu réactionnel,
8 °C 20 °C 51 °C
conditions de l’essai n° 4
Dt (s) 75 25 4

Il apparaît que lorsque la température du milieu augmente, la durée nécessaire à la disparition


de la croix diminue.
b. On réalise la même expérience en changeant le solvant de la réaction et en veillant à ce que
la concentration en ion thiosulfate soit identique.
– Préparer 100 mL d’une solution d’ion thiosulfate par dissolution : introduire la masse néces-
saire de soluté et compléter avec 100 mL du solvant choisi.
– Réaliser l’expérience précédente en introduisant un volume VS2O32– de solution préparée pré-
cédemment et 5 mL d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique. Ne pas rajouter d’eau dans
le milieu réactionnel.
VS 2– (mL) 45,0
2O3

VHCl (mL) 5,0

VH (mL) 0,0
2O

Résultats (pour une concentration de 0,25 mol . L–1 en ion thiosulfate) :


Solvant 100 % eau eau/éthanol 50/50 eau/acétone 60/40  eau/acétone 50/50

Dt (s) 16 24 43 56

La durée de réaction est fonction du solvant utilisé.


Remarque : il n’y a pas de différence significative observée quand la proportion eau/éthanol est
modifiée, contrairement au mélange eau/acétone.
© Éditions Belin, 2012

7. Différents paramètres permettent aux chimistes d’influencer la durée de réaction d’une


transformation chimique. S’il souhaite que celle-ci soit plus courte, il augmentera la concen-

36 Livre du professeur
tration initiale des réactifs ainsi que la température du milieu réactionnel. Le choix du solvant
n’est pas anodin, il peut aussi modifier la durée de réaction.

 Activité 2 p. 61
Cette activité nécessite d’être réalisée lors d’une séance de 2 h de travaux pratiques. L’utili-
sation d’un spectrophotomètre et la loi de Beer-Lambert ont été vues en 1re S.

Matériel
– 7 béchers de 50 mL, 2 pipettes jaugées de 10 mL, 2 burettes de 25 mL.
– Solution aqueuse de diiode de concentration c = 1,5 . 10–3 mol . L–1, solution aqueuse d’eau
oxygénée de concentration c1 = 3,0 . 10–3 mol . L–1, solution aqueuse acidifiée d’iodure de potassium
de concentration c2 = 2,5 . 10–1 mol . L–1.
– Spectrophotomètre réglé à 480 nm, cuves de longueur 1,0 cm.
– Chronomètre, eau distillée.

✔5 Réponses aux questions


1. Avec une bonne approximation, la courbe représentant l’absorbance de la solution en fonc-
tion de la concentration de diiode est une droite passant par l’origine. L’ordonnée à l’origine
est nulle, car lorsque [I2] = 0, il n’y a pas d’autre espèce qui colore le milieu, donc A = 0. La loi
de Beer-Lambert est vérifiée.
On a : A = k [I2], avec k = 524 L . mol–1 et [I2] en mol . L–1.
2. On constate que le coefficient R ² n’est pas égal à 1, ce qui serait le cas si tous les points expé-
rimentaux appartenaient à la droite modélisée. En effet, les sources d’erreurs sont les erreurs
liées à l’expérimentateur lors de l’utilisation du chronomètre (déclenchement et lecture de la
mesure) ainsi que des erreurs liées au matériel utilisé (spectrophotomètre, verrerie).
3. Tableau de mesures :
t (min) 0 0,5 1 2 3 4 5 7 9

A 0 0,077 0,160 0,278 0,380 0,464 0,534 0,645 0,723

t (min) 10 12 15 20 25 30 37 40 45

A 0,754 0,800 0,844 0,882 0,898 0,906 0,911 0,913 0,915

L’absorbance du milieu réactionnel augmente au cours du temps car la quantité de diiode


présente augmente (les ions iodure réagissent avec le peroxyde d’hydrogène pour former du
diiode).
4. a. D’après la question 1, on a [I2] = A/k où k = 524 L . mol–1.
b. D’après l’équation de la réaction, l’avancement est égal à la quantité de matière de diiode
formée : x = 1 . nI2.
On a [I2]= nI2/V, où V est le volume du milieu réactionnel (V = V1 + V2 = 20,0 mL).
D’où [I2] = x/V. L’avancement est proportionnel à la concentration en diiode dans le milieu réac-
tionnel.
5. Puisque l’avancement est proportionnel à la concentration en diiode dans le milieu réaction-
nel, le temps de demi-réaction correspond également à la durée au bout de laquelle la concen-
tration de diiode dans le milieu est égale à la moitié de sa valeur finale.
[I2]f = 1,75 . 10–3 mol . L–1
[I2]f /2 = 8,75 . 10–4 mol . L–1
L’abscisse du point de la courbe ayant comme ordonnée [I2]f/2 vaut t = 4 minutes. Le temps de
demi-réaction est de 4 minutes environ.
© Éditions Belin, 2012

6. Au bout de 40 minutes, la concentration en diiode dans le milieu n’évolue plus. La transfor-


mation semble terminée.

3. Cinétique et catalyse 37
 Activité 3 p. 62
Cette activité peut être réalisée par le professeur dans le cadre d’une expérience de cours
introduisant la notion de catalyseur. Dans ce cas, le professeur devra fournir les résultats de
la question 7. Elle peut également être réalisée par les élèves lors d’une séance de travaux
pratiques.

Matériel
– Solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 10 volumes (3 %).
– 2 béchers de 50 mL, erlenmeyer de 250 mL, entonnoir, papier filtre, compte goutte, lame de verre.
– Fil de platine, poudre ou lame de platine.
– Navet, mixeur.

✔5 Réponses aux questions


1. Le principe actif, H2O2, se décompose au cours du temps. La solution perd donc progressi-
vement ses propriétés désinfectantes. Cette décomposition peut être considérée comme une
transformation chimique « lente » : expérimentalement, on n’observe pas de dégagement ga-
zeux en l’absence de catalyseur (la vitesse de formation du dioxygène O2(g) est donc faible).
Cette observation est cohérente avec la date de péremption du produit, qui indique une durée
de conservation d’un an.
2. L’introduction de platine dans l’eau oxygénée provoque l’apparition de bulles à l’interface
entre l’eau oxygénée et le métal (doc. 5). D’après l’équation de la réaction, ce dégagement
gazeux correspond à du dioxygène O2(g). Les bulles ne sont pas observables en l’absence de
platine : on en conclut qu’il accélère la décomposition du peroxyde d’hydrogène.
3. Peser le fil avant et après l’avoir plongé dans l’eau oxygénée. Le fil doit être soigneusement
séché. Si la masse du fil a diminué après l’expérience, du platine a été consommé.
Remarque : on ne peut conclure qu’aux incertitudes de pesée près. En toute rigueur, il faudrait
plonger le fil dans l’eau oxygénée un temps « suffisamment long » (dépendant de l’incertitude
de la mesure).
4. Le dégagement gazeux s’effectue à l’interface entre le catalyseur et la solution, comme dans
toute catalyse hétérogène. Plus la surface de contact est grande, plus le dégagement gazeux de
dioxygène est important, et plus la durée de réaction sera courte.
5. L’apparition d’un dégagement gazeux en présence d’extrait de navet (doc. 6.b), à l’image de
ce qui a été observé en présence de platine (doc. 5), montre que la catalase accélère la décom-
position du peroxyde d’hydrogène. Afin de s’assurer que la catalase n’est pas consommée,
rajouter de l’eau oxygénée dans le tube à essais et observer à nouveau un dégagement gazeux.
6. D’après l’équation de la réaction, il s’agit de dioxygène.
7. Le dégagement gazeux est moins important à pH = 8,5 qu’à pH = 7. On n’observe pas de dé-
gagement gazeux à pH = 4. Le pH semble donc avoir une influence sur l’efficacité de l’enzyme.
8. Un catalyseur est une espèce chimique qui diminue la durée de réaction dans le milieu réac-
tionnel où il est introduit, mais qui n’intervient pas dans l’équation de réaction. La quantité de
catalyseur est identique à l’état initial et à l’état final.
9. Après blanchiment des textiles avec de l’eau oxygénée et plusieurs rinçages, ajouter de la
catalase pour faciliter l’élimination de l’eau oxygénée résiduelle, puis rincer à nouveau. La cata-
lase est préférable au platine car elle est moins chère, et car elle pénètre plus efficacement au
cœur des fibres du tissu.
Pour en savoir plus : une entreprise basée au Danemark a comparé plusieurs procédés de blan-
© Éditions Belin, 2012

chiment. Les résultats sont disponibles dans le livre La biotechnologie au service de produits et
de procédés industriels propres, OCDE, 1998.

38 Livre du professeur
 Activité 4 p. 63
L’objectif de cette activité est d’approfondir la notion de catalyse enzymatique, en offrant
une première approche de leur mécanisme d’action. La complémentarité des géométries entre
le substrat et le site actif de l’enzyme, abordée dans cette activité, sera revue et développée
dans le chapitre 5.
L’activité présente en outre une application de l’action d’une enzyme à des fins industrielles.

✔5 Réponses aux questions


1. Le temps de demi-réaction diminue en présence de catalyseurs comme la lactase ou les ions
oxonium H3O+ (milieu acide). Dans les conditions de l’étude, la lactase est un catalyseur plus
efficace que les ions oxonium.
2. Les géométries doivent être complémentaires de façon à ce que les interactions attractives
entre le site actif de l’enzyme et le lactose soient les plus importantes possible.
3. Comme le thiolactose et le lactose ont une géométrie proche, le thiolactose peut aussi s’in-
sérer dans le site actif de la lactase. Lorsque le site actif est occupé par le thiolactose, il n’est
plus disponible pour le lactose, ce qui provoque une augmentation du temps de réaction.
4. Les industriels ajoutent de la lactase pour diminuer la quantité de lactose dans le lait ingéré
par les consommateurs. Le lait peut ainsi être vendu aux personnes intolérantes au lactose.
5. Les enzymes sont des catalyseurs très efficaces. En interagissant de façon spécifique avec
les réactifs au niveau de leur site actif, elles permettent de diminuer la durée de leurs trans-
formations. Si certaines réactions n’étaient pas catalysées, leurs durées seraient trop grandes
pour permettre la vie. La digestion du lactose, par exemple, est rendue possible par la présence
de lactase dans l’intestin. L’efficacité des enzymes dépend des conditions de température et
de pH, ainsi que de la présence éventuelle d’inhibiteurs. Leur action peut être détournée à des
fins industrielles.

D. Déroulement du cours
Il est nécessaire de prévoir 4 heures de cours et 4 h de TP.
Exemple de progression avec deux séances de TP de 2 h
– Séance de TP : activité 1.
– Cours : 1. Durée de réaction et exercices d’entraînement.
– Cours : 2. Facteurs cinétiques et exercices d’entraînement.
– Séance de TP : activité 2.
– Cours : 3. Catalyse + activité 3 + exercices d’entraînement.
Activité 4 à faire à la maison.
© Éditions Belin, 2012

3. Cinétique et catalyse 39
E. Réponses aux exercices p. 68
Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. On cherche l’abscisse du point de la quelques prélèvements du milieu réactionnel


courbe pour lequel [Acide] = [Acide]f/2 soit (quelques minutes).
[Acide] = 0,76 mol . L–1.
Protocole 1 : t1/2 = 4 min ; 8 1. Les constituants de l’araldite doivent
Protocole 2 : t1/2 = 8 min. être conditionnés séparément pour permettre
la conservation de la colle liquide. En effet, la
2. La réaction est plus rapide pour le proto-
transformation chimique permettant le dur-
cole 1.
cissement démarre lorsque les deux consti-
tuants sont mélangés.
4 1. Le composé organique R–Cl est en-
tièrement consommé à la fin de la réaction : 2. La température est un facteur cinétique.
c’est le réactif limitant. À la date t = t1/2, la Une élévation de la température entraîne une
moitié de la quantité initiale de réactif limi- diminution de la durée des transformations
tant est consommée. chimiques responsables du durcissement de
On a : ci = 10 mol . L–1. la colle.
On lit l’abscisse du point de la courbe d’or-
9 1. Les ions hypochlorite ClO–, respon-
donnée ci/2 = 5 mol . L–1 : t1/2 = 2,5 min.
sables de l’action désinfectante et décolo-
rante, réagissent spontanément entre eux :
5 1. De bas en haut : acide éthanoïque ;
ils sont consommés au cours du temps.
éthanol ; éthanoate d’éthyle.
2. La température est un facteur cinétique. De
2. Les taches correspondant à l’acide étha-
l’eau de Javel conservée au frais se conser-
noïque et à l’éthanol sont de moins en moins
vera donc plus longtemps qu’une eau de Javel
intenses, car ces espèces sont consommées
entreposée à température ambiante : la réac-
au cours du temps (réactifs). Inversement, les
tion consommant les ions hypochlorite est
taches correspondant à l’éthanoate d’éthyle,
ralentie.
le produit de réaction, sont de plus en plus
intenses. On constate que la réaction n’est 3. La concentration en ions hypochlorite de
pas totale. l’eau de Javel n’est pas la même selon les
conditionnements. En berlingot, la concen-
3. La durée de réaction est d’environ 20 mi-
tration initiale en ions hypochlorite est plus
nutes (durée au bout de laquelle les taches
importante, ce qui a pour effet d’accélérer la
n’évoluent plus).
réaction qui consomme ces ions. La durée de
4. La CCM est une méthode qualitative. La conservation des berlingots est donc plus
durée nécessaire pour réaliser le prélève- faible que celle de la solution diluée.
ment et l’élution entraîne une précision de
l’ordre de plusieurs minutes. Il est possible 10 1. La température est un facteur ciné-
de resserrer les prélèvements afin d’avoir tique : elle a une influence sur la durée de
une meilleure précision. L’interprétation du réaction. Si l’expérimentateur veut étudier l’in-
chromatogramme (taille des taches, évolu- fluence d’un autre paramètre sur la durée de
tion des taches) est cependant fonction de réaction (ici : le solvant), il doit fixer les autres.
l’expérimentateur. Cette méthode reste donc 2. L’avancement final xf est le même, que le
approximative. solvant soit l’hexane ou le nitrobenzène. La
© Éditions Belin, 2012

5. La durée de la réaction suivie doit être su- courbe x =  f (t) atteint plus vite cette valeur
périeure à la durée nécessaire pour réaliser finale lorsque le solvant est le nitrobenzène.

40 Livre du professeur
Allure des courbes : tration en ions H3O+ (elle est de 0,1 mol . L–1
x dans le milieu de pH = 1, et quasi nulle dans
le milieu de pH = 7). En présence d’ions H3O+,
Solvant : nitrobenzène
xf la durée de réaction diminue ; ces ions sont
donc des catalyseurs.
2. La durée de réaction n’est réduite que de
Solvant : hexane l’ordre de 103 fois par ajout d’ions H3O+. Dans
les conditions de l’expérience, la catalyse en-
zymatique semble donc la plus efficace.

16 1. La température est plus basse, d’où


t une économie d’énergie. 2. Le rendement est
plus important, car il n’y a presque pas de
3. L’hexane est un solvant hydrogénocarboné sous-produit.
(ne contient que des atomes C et H) : il est
donc apolaire. Le nitrobenzène contient des 17 1. Catalyseurs de la décomposition de
atomes très électronégatifs (N et O), c’est l’eau oxygénée : peroxyde de manganèse, or,
donc un solvant polaire (programme de 1re S). argent.
Sachant que l’iodure de tétraéthylammonium 2. Les catalyseurs ne sont pas modifiés au
est une molécule polaire, sa dissociation sera cours des transformations chimiques qu’ils
d’autant plus rapide dans le solvant que ce- catalysent.
lui-ci est polaire.
18 1. Le dioxyde de titane TiO2.
11 Introduire une quantité de permanga- 2. Lorsque le ciment contient du TiO2, la
nate de potassium et d’éthanol de telle sorte dégradation du colorant est beaucoup plus
que l’ion permanganate soit réactif limitant. rapide.
Par exemple, 10 mL de la solution de perman- 3. Comme la quantité de matière d’un cata-
ganate de potassium + 10 mL d’éthanol pur. lyseur reste constante entre l’état initial et
Remarque : cette condition équivaut à l’état final de la transformation chimique, le
nMnO–4 néthanol , soit en notant V ciment reste « autonettoyant ».
MnO4 et

<
4 5 4. Le catalyseur n’est efficace qu’en présence
Véthanol les volumes prélevés : d’un rayonnement lumineux.
VMnO4– < 1,3 . 103Véthanol.
20 1. D’après le texte, seuls les chocs « effi-
Protocole :
caces » entraînent une transformation.
– Prélever les volumes indiqués à l’aide de
2. Oui : les chocs se produisent entre toutes
pipettes jaugées de 10 mL et les introduire
les espèces en présence.
dans un bécher de 50 mL.
– Mélanger les 2 solutions à température am- 3. Si la température augmente, la vitesse
biante et chronométrer la durée nécessaire moyenne des molécules augmente. Elles
entrent alors en collision plus fréquemment,
à la disparition de la couleur. Recommencer
et la fréquence des chocs efficaces augmente
pour une température supérieure en plaçant
également.
le bécher dans un bain-marie, par exemple à
θ = 40 °C. Comparer les deux durées. 4. On peut supposer que plus la concentra-
tion initiale des réactifs est importante, plus
15 1. D’après l’énoncé, à une même tem- la probabilité de rencontre entre les molé-
pérature, la réaction est plus rapide dans cules des réactifs augmente, donc plus la
© Éditions Belin, 2012

un milieu de pH = 1,0 que dans un milieu de fréquence des chocs efficaces augmente et
pH = 7,0. Ces milieux diffèrent par la concen- plus la durée de réaction diminue.

3. Cinétique et catalyse 41
Exemple de résultats obtenus avec l’anima- est égale à la moitié de sa valeur finale. Par
tion : lecture graphique, t1/2 = 400 s.
L’efficacité des chocs est réglée à 7/10. On
lance deux fois l’animation avec les propor- 22 1. a. Le réactif (forme R de la phénolph-
tions de réactifs suivantes : taléine) est coloré. Il y a aura une modification
– une proportion bleu/rouge 80/20, cor- de l’intensité de la couleur de la solution au
cours de la transformation chimique : le suivi
respondant par exemple à un hypothétique
spectrophotométrique est donc adapté.
mélange de 10 mL de solution de bleu à
4 mol . L–1 et 10 mL de solution de rouge à b. Le réactif R, qui colore la solution, est
1 mol . L–1 ; consommé au cours du temps. D’après la loi
– une proportion bleu/rouge 50/50 corres- de Beer-Lambert, la concentration [R] diminue
pondant par exemple à un hypothétique au cours du temps, donc l’absorbance A de la
mélange de 10 mL de solution de bleu à solution aussi.
1 mol . L–1 et 10 mL de solution de rouge à la 2. On a : A = k[R] avec k = 15,6 L . mol–1.
même concentration. 3. Courbe d’évolution de la concentration de
On compare ensuite le nombre de chocs né- la forme [R] :
cessaires pour atteindre l’état final.
R (mol . L–1)
Proportion Nombre de chocs 0,06
des espèces bleu/ nécessaires pour
rouge atteinte de l’état final 0,05
Simulation 1  80/20 500 chocs 0,04
Simulation 2  50/50 11 000 chocs 0,03

0,02
En supposant que le nombre de chocs par se-
conde est le même dans chaque cas, la durée 0,01
de la réaction au cours de la simulation 1 est t1/2 t (min)
0
donc plus faible. 0 20 40 60 80 100 120 140

21 1., 2. et 3. Tracé de la courbe : 4. a. D’après l’équation de la réaction, la


quantité de matière en forme R dépend de
I2 (mmol . L–1) l’avancement x et de la quantité initiale de R
1,8
1,6
notée n0, selon : n(R) = n0(R) – 1x. D’où :
I2f x = ([R]0 – [R])V.
1,4
1,2 b. On détermine xf à partir des valeurs de [R]0
1,0 I2f et [R]f.
Avec [R]0 = 0,81/15,6 = 5,20 . 10–2 mol . L–1 et
2
0,8
0,6 [R]f = 1,05 . 10–1/15,6 = 6,73 . 10–3 mol . L–1,
0,4 on calcule : xf = 4,52 . 10–3 mol.
0,2 t1/2 Lorsque x = xf/2,
t (s)
0
0 500 1 00 1 500 2 000 2 500 3 000 [R]1/2 = [R]0 – xf/(2V) = 2,93 . 10–3 mol . L–1.
On repère graphiquement l’abscisse du
La concentration en diiode atteint sa valeur
point de la courbe dont l’ordonnée vaut
finale pour tf = 2 100 s. La durée de réaction
2,93 . 10–3 mol . L–1 est t1/2 = 21 min.
est donc d’environ 2 100 s.
L’avancement x est proportionnel à la concen- 23 1. Car la transformation chimique fait
tration de diiode formée [I2], donc le temps de
© Éditions Belin, 2012

intervenir une espèce colorée, l’ion perman-


demi-réaction t1/2 correspond à la durée au ganate, dont la concentration varie au cours
bout de laquelle la concentration en diiode du temps.

42 Livre du professeur
2. D’après la stœchiométrie de la réaction, essais. Le placer dans un bain marie à 60 °C
n(MnO4–) = ni(MnO4–) – 2x. (les conditions en pH et en température sont
D’après les courbes, à l’état final, la concen- choisies à partir du doc. 1 : c’est dans ces
tration en ion permanganate est nulle : c’est conditions que l’enzyme est la plus efficace).
le réactif limitant. On a donc : À l’aide d’un compte-goutte, faire des prélè-
xf = ni(MnO4–)/2. vements de 5 gouttes toutes les 10 minutes
À t = t1/2, x = xf/2 donc : pour tester la présence d’amidon et/ou de
n1/2(MnO4–) = ni(MnO4–) – xf = ni(MnO4–)/2. glucose. Pour révéler la présence ou l’ab-
En divisant cette expression par le volume de sence d’amidon, réaliser le test à l’eau iodée :
la solution, à t = t1/2, [MnO4–]1/2 = [MnO4–]i/2. dans le tube à essais contenant 5 gouttes du
On détermine donc l’abscisse du point de la mélange réactionnel, rajouter 1 goutte d’eau
courbe ayant pour ordonnée [MnO4–]i/2. iodée.
Protocole 1 (courbe bleue) : t1/2= 95 s. Si la solution devient noire, le test est positif.
Protocole 2 (courbe rouge) : t1/2= 15 s. Pour tester la présence de glucose, introduire
3. Une goutte de solution aqueuse de sulfate dans un autre tube à essais 5 goutte du milieu
de manganèse a été ajouté au milieu réac- réactionnel et quelques gouttes de liqueur de
tionnel dans le protocole 2, dont le temps de Fehling. Chauffer au bain-marie : s’il y a appa-
demi-réaction est plus court. Les ions Mn2+ rition d’un précipité rouge brique, le test est
diminuent la durée de réaction : c’est un cata- positif.
lyseur. – Faire de même avec un tube témoin conte-
4. Mn2+ est un catalyseur de la réaction, et il nant uniquement de l’empois d’amidon.
est produit par la transformation chimique. La – Comparer la durée au bout de laquelle
réaction est donc « autocatalysée ». l’amidon a disparu.
Résultat attendu : dans le tube témoin, le
24 1. La soude est une solution contenant test à l’eau iodée sera toujours positif et ce-
des ions hydroxyde OH–, qui réagissent avec
lui à la liqueur de Fehling toujours négatif :
l’acide responsable du goût amer des olives,
l’amidon n’est pas hydrolysé en l’absence
l’oleuropéine  ; il s’agit d’une transformation d’enzyme. Dans l’autre tube, l’expérimen-
acido-basique. tateur constatera que la solution testée à
2. La durée de désamérisation diminue l’eau iodée change peu à peu de couleur pour
lorsque la concentration de la soude aug- devenir jaune (test négatif) et que la solution
mente : en effet, la concentration des réactifs testée à liqueur de Fehling change peu à peu
est un facteur cinétique. de couleur pour devenir rouge (test positif).
3. Pour une concentration de 17,8 g . L–1, L’amylase salivaire accélère donc l’hydrolyse
l’olive n’est pas abîmée et la durée de désa- de l’amidon en maltose.
mérisation est mininale. 2. Une fois l’amidon hydrolysé, ajouter à
nouveau de l’amidon dans le tube. Replacer
25 1. Protocole : le tube dans le bain-marie. Effectuer les tests
– Mettre de l’empois d’amidon dans une solu- caractéristiques de la présence de glucose et
tion à pH = 6 et 1 mL de salive dans un tube à d’absence d’amidon.
© Éditions Belin, 2012

3. Cinétique et catalyse 43
F. Réponses aux sujets BAC p. 76
27 1. En comparant les protocoles des ex- pour catalyser les transformations se
périences 1 à 3, on remarque que les condi- déroulant dans la pile à combustible est le
tions expérimentales sont identiques, sauf platine Pt.
la concentration initiale en ions H3O+. On 3. a. Sur la partie droite du graphique, on
constate que plus celle-ci est élevée, plus le constate que plus la force d’adsorption des
temps de demi-réaction est faible. réactifs sur le métal est importante, et plus
En effet, la concentration initiale des réactifs l’efficacité du catalyseur diminue. On peut
est un facteur cinétique. En général, plus elle supposer que lorsque les réactifs sont forte-
est importante, plus la durée de réaction est ment « piégés » sur la surface du catalyseur,
faible donc plus le temps de demi-réaction leur réactivité va diminuer : les interactions
est faible. entre réactifs et catalyseur sont trop fortes
2. La durée de réaction de l’expérience A est pour pouvoir se casser.
plus courte que celle de l’expérience B (la b. Sur la partie gauche du graphique, plus
valeur finale de l’avancement est plus vite la force d’adsorption est importante, et plus
atteinte) : une même quantité de zinc réagit l’efficacité du catalyseur augmente. On peut
donc plus rapidement avec l’acide sous forme supposer que lorsque les réactifs sont faible-
de poudre que sous forme de grenaille. Or la ment adsorbés, leur temps de présence à la
surface de contact est plus importante avec
surface du catalyseur est trop faible pour que
la poudre de zinc, finement divisée, qu’avec
la transformation ait lieu.
la grenaille. En conclusion, plus la surface de
En conclusion, plus la force d’adsorption est
contact est grande entre les réactifs, et plus la
grande, plus le temps de présence augmente
réaction est rapide.
et plus la conversion réactifs produits est
3. En présence de carbonate de zinc, l’avan- importante, jusqu’à une certaine valeur où
cement croît de façon très lente. La couche de l’interaction réactifs/catalyseur devient alors
carbonate de zinc « protège » le métal de la trop forte (voir question 3.a).
transformation avec les ions H3O+.
4. a. D’après le doc. 3 : le platine est « un
4. Comme pH = – log[H3O+], [H3O+] = 10–pH et matériau rare, donc coûteux et inenvisageable
[H3O+] = 10–5 mol . L–1. pour un développement à grande échelle. »
5. Facteurs cinétiques : b. D’après le doc. 3, « les enzymes sont très
– concentration en ions H3O+ : les eaux sensibles à l’oxygène et difficiles à produire
de pluies sont faiblement concentrées en
en grande quantité ». La catalyse enzyma-
ions H3O+ ;
tique n’est donc pas une alternative viable,
– surface du zinc en contact : une gouttière
car l’obtention des enzymes en grande quan-
offre une faible surface de contact (par rap-
tité est nécessaire pour une production à
port à une poudre de zinc) ;
grande échelle, et elles doivent rester efficace
– couche de carbonate de zinc : cette couche
dans les conditions d’utilisation.
protège le zinc de la corrosion par les pluies
acides. 5. Afin de pouvoir bénéficier de la grande
Tous ces facteurs expliquent la longévité des efficacité des enzymes à moindre coût, les
gouttières en zinc. chercheurs de Grenoble et de Saclay ont ima-
giné un dispositif associant les avantages de
28 1. D’après le doc. 1, en catalyse hétéro- la catalyse enzymatique, avec l’utilisation de
gène, la transformation chimique se déroule molécules synthétiques mimant les hydrogé-
© Éditions Belin, 2012

à l’interface entre la solution et le catalyseur. nases, et de la catalyse hétérogène, avec la


2. D’après le doc. 2, le métal le plus efficace greffe de ces molécules sur un support solide.

44 Livre du professeur
Ce support améliore la mise en contact des Comme Af = k[Cr2O72–]f, on calcule :
catalyseurs avec les réactifs, et la durée de [Cr2O72–]f = 1,59 . 10–2 mol . L–1.
réaction est donc diminuée. De même n2 = c2V2 = 2 . 10–4 mol. En utilisant
la formule de la question 4, on calcule l’avan-
29 1. D’après le doc. 3, l’absorption des ions cement final xf = 4,6 . 10–6 mol.
dichromate est maximale à cette longueur
6. La concentration molaire initiale en éthanol
d’onde, et l’absorption des autres espèces
est : c1 = n1/V1. Comme xf = n1/3, c1 = 3xf /V1.
est nulle. Ce choix permet donc d’effectuer un
On calcule c1 = 6,9 . 10–3 mol . L–1.
suivi spectrophotométrie de la réaction entre La concentration massique correspondante
les ions dichromate et l’éthanol. L’incertitude est : cm = c1 . Méthanol, soit cm = 0,32 g . L–1. Le
relative de la mesure de l’absorbance est aus- conducteur n’est pas en infraction.
si diminuée (voir chapitre 8 p. 178).
2. Lorsque la réaction est terminée, l’absor- ECE Étude d’un facteur cinétique p. 80
bance de la solution n’est pas nulle : des ions
1. 1. Le diiode est la seule espèce chimique
dichromate sont toujours présents. La réac-
qui colore le milieu réactionnel. On peut donc
tion étant totale, on en conclut que l’éthanol
effectuer le suivi de la réaction en mesurant
est le réactif limitant.
l’absorbance du milieu réactionnel à une lon-
3. À l’état final, nf (éthanol) = 0. gueur d’onde du visible.
Or, d’après la stœchiométrie de la réaction,
1. 2. L’avancement x est proportionnel à l’ab-
nf (éthanol) = n1 – 3 xf. D’où : xf = n1/3. sorbance A de la solution. Graphiquement, on
4. La quantité de matière en ions dichromate détermine : t1/2 = 32 s.
à l’état final vérifie : 1. 3. Reprendre le protocole du document
nf (dichromate) = n2 – 2xf en utilisant une solution d’eau oxygénée de
soit [Cr2O72–]f . V = n2 – 2xf, concentration plus faible.
n2 − [Cr2O2−
7 ]f .V
2. 1. Voir fiche 2 p. 317.
et xf =  .
2 3. 2. t1/2 < t’1/2 : la concentration des réactifs
5. Par lecture graphique, Af = 2,39. est un facteur cinétique.
© Éditions Belin, 2012

3. Cinétique et catalyse 45
G. Compléments pédagogiques
L’énoncé des exercices supplémentaires est 2 1. La catalyse est qualifiée d’hétéro-
disponible dans les compléments pédago- gène, car le catayseur et les réactifs sont dans
giques sur www.libtheque.fr. deux phases distinctes. Le catalyseur est so-
lide et les réactifs sont en phase liquide.
2. Puisque la transformation chimique cata-
lysée s’effectue à l’intérieur des pores de la
 Corrections zéolithe il faut que la taille des réactifs soit
inférieure ou égale à celle des pores.
1 On trace la courbe :
3. Par définition, la concentration en réac-
x (mol) tif diminue et celle en produit augmente au
0,12
xf cours d’une transformation chimique. Courbe
0,10 en magenta : produit ; courbe en vert : réactif.
0,08 4. a. Non, puisqu’à condition de température
xf
identique, la présence d’un catalyseur modi-
0,06 2
fie la durée de réaction.
0,04
b. il faudra travailler à une température plus
0,02 élevée, car la température est un facteur ciné-
t1/2
t (min) tique : son augmentation entraîne une dimi-
0
0 5 10 15 20 25 30 nution de la durée de réaction.
L’avancement final est xf = 0,112 mol. 5. Graphiquement, on détermine 5,3 minutes.
Le temps de demi-réaction est la durée au bout 6. Il diminue. En effet, plus il y a de pores dis-
de laquelle l’avancement est égal à la moitié ponibles pour réaliser la transformation des
de sa valeur finale, soit x1/2 = 0,056 mol. Gra- réactifs en produits, plus la durée de réaction
phiquement, on détermine : t1/2 = 2,76 min. sera faible.

H. Erratum
✔ Activité 1 p. 60, partie B, question 6 : le matériel à disposition comprend du thiosulfate de
sodium solide.

I. Bibliographie
✔ C. Moreau, J.P. Payen, Thermodynamique chimique, Belin, 1996.
✔ Synthèse générale sur la cinétique, accessible à des lycéens :
www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/cinetique/prezcin.htm
✔ Synthèse générale sur la catalyse, accessible à des lycéens :
www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/catalyse/prezcata.htm
© Éditions Belin, 2012

✔ Complément d’informations sur le ciment autonettoyant :


www.ciments-calcia.fr/NR/rdonlyres/72EA4335-A03C-4ED9-865A-A3150DBE95FF/0/
DossierTechniqueTX.pdf

46 Livre du professeur
Chapitre 4
Représentation spatiale
des molécules

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Chiralité : définition, approche historique. Reconnaître des espèces chirales à partir


de leur représentation.

Représentation de Cram. Utiliser la représentation de Cram.

Carbone asymétrique. Identifier les atomes de carbone asymétrique


Chiralité des acides α-aminés. d’une molécule donnée.

Conformation : rotation autour d’une liaison Visualiser, à partir d’un modèle moléculaire
simple ; conformation la plus stable. ou d’un logiciel de simulation, les différentes
conformations d’une molécule.

Formule topologique des molécules Utiliser la représentation topologique


organiques. des molécules organiques.

✔ Commentaires
L’étude des bases de la stéréochimie est une partie importante du programme. Elle
est notamment nécessaire en prélude à deux autres parties du programme, à savoir : les
techniques spectroscopiques IR et RMN (chapitres 9 et 10), et les stratégies de synthèse en
chimie organique (chapitres 11 à 13).

B. La démarche adoptée dans le manuel


Les bases de la stéréochimie sont traitées dans deux chapitres liés : les chapitres 4 et 5.
Le chapitre 4 est consacré à la représentation des molécules organiques. Dans une pre-
mière partie, les différents types de représentation sont présentés : modèle 3D, formule
brute, représentation de Cram, en détaillant les méthodes pour dessiner une molécule selon
les conventions de chacune d’entre elles.
Pour répondre aux objectifs du programme (repérer des conformations différentes d’une
molécule, reconnaître des espèces chirales, identifier des atomes de carbone asymétrique,
etc.), l’élève est amené à « jongler » entre ces différentes représentations. Il doit donc
comprendre que toutes les représentations ne donnent pas les mêmes informations. Par
© Éditions Belin, 2012

exemple, la représentation de Cram et les modèles moléculaires 3D fournissent des informa-


tions sur la structure tridimensionnelle des molécules, et permettent l’identification d’une

4. Représentation spatiale des molécules 47


molécule chirale ou de ses différentes conformations. À l’issue de ce chapitre, l’élève doit
être capable de choisir une représentation adéquate selon l’information qu’il doit traiter sur
une molécule. Avec cette perspective, les représentations ne sont pas seulement présentées
comme des outils de dessin : elles sont aussi vues comme des outils pour la réflexion sur
des thèmes dont les enjeux sont importants en chimie organique, comme la chiralité des
molécules – ce qui donne à ce chapitre tout son intérêt.
Remarque : il est important de ne pas confondre chiralité et énantiomérie. C’est pourquoi
ces deux notions sont présentées dans deux chapitres distincts.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 82


– La formule de Lewis de la molécule de méthanol est :
H

H C H

– La formule de Lewis permet de visualiser la répartition des doublets liants et non liants au
sein d’une molécule, mais ne donne pas d’informations sur sa géométrie.
– Pour représenter la géométrie d’une molécule sur une feuille de papier, on peut utiliser la
représentation de Cram.

 S’interroger p. 82
Tous les modèles moléculaires ne sont pas superposables à leur image dans un miroir plan,
comme le montre le modèle moléculaire présenté, celui du 1-bromoéthanol (molécule fictive
utilisée pour sa simplicité). En effet, les atomes de brome et d’hydrogène portés par un même
atome de carbone sont permutés quand on passe du modèle moléculaire à son image. Cette
particularité est associée aux molécules chirales, qui jouent un rôle essentiel en chimie.

 Photo d’ouverture p. 83


La photographie présente une coupe de la coquille d’un nautile, dont les différentes cloi-
sons s’enroulent en spirale autour d’un axe. La coquille du nautile présente un plan de symétrie
perpendiculaire à cet axe, et n’est donc pas chirale !
A contrario, la coquille des escargots communs ne présente pas de plan de symétrie, et elle
est chirale. L’enroulement autour de l’extrémité supérieure de la coquille, l’apex, est qualifié
de dextre ou de senestre selon le sens de rotation (respectivement dans le sens des aiguilles
d’une montre ou dans le sens contraire des aiguilles d’une montre) (voir rubrique « Nature »
p. 103).

 Activité 1 p. 84
L’objectif de cette activité est de familiariser les élèves avec les différents types de repré-
© Éditions Belin, 2012

sentation des molécules organiques. À travers le questionnement proposé, l’élève comprend


que les différentes représentations n’apportent pas les mêmes informations : le chimiste choi-
sit le type de représentation selon ce qu’il veut mettre en valeur.

48 Livre du professeur
Pour représenter les deux structures du limonène traitées dans cette activité, il est ainsi
possible d’utiliser la représentation topologique pour dessiner l’ensemble de la molécule, puis
de mettre en valeur l’arrangement particulier des doublets liants autour d’un atome de carbone
à l’aide de la représentation de Cram. Les deux énantiomères du limonène ont alors une repré-
sentation distincte.

✔5 Réponses aux questions


1. C10H16. Le limonène contient principalement les éléments C et H, et présente une chaîne
carbonée : c’est une molécule organique.
2. a. Les deux structures du limonène ont les mêmes formules semi-développée et topologique :
CH3
C
H2C CH
H2C H CH2
C

H3C CH2
b. La représentation topologique ne permet pas de distinguer les deux structures du limonène.
Les différentes dispositions des doublets liants autour de l’atome de carbone repéré en gris ne
sont pas précisées.
3. L’atome de carbone dont la disposition des doublets diffère est l’atome de carbone repéré
en gris ci-dessus.
4. Structure doc1. a : Structure doc1. b :

C C
H H

5. La représentation topologique est une représentation plus simple et rapide des molécules
organiques que la formule semi-développée.
6. La représentation de Cram apporte des informations supplémentaires : elle permet de repré-
senter l’arrangement spatial (ou arrangement tridimensionnel) des doublets liants autour d’un
atome particulier, comme ici pour le carbone repéré en gris sur le limonène. Les deux structures
du limonène, celle à l’odeur de citron et celle à l’odeur de pin, ont alors une représentation
distincte.

 Activité 2 p. 85
Cette activité introduit la notion de chiralité, une propriété des objets macroscopiques
comme microscopiques.
Dans un premier temps, l’élève est amené à reconnaître des objets macroscopiques chiraux,
utilisés au quotidien. Le passage au monde microscopique se fait via une interview réalisée
auprès d’une enseignant-chercheur en chimie, qui discute l’intérêt des molécules chirales. En
partie B, à l’aide du logiciel ChemSketch, l’élève se familiarise avec la visualisation des struc-
tures spatiales (ou tridimensionnelles) des molécules, à partir des exemples du benzène et du
1-bromoéthanol. Il propose, en conclusion, une méthode de reconnaissance des molécules
chirales.
Comme dit plus haut, il est important de ne pas confondre chiralité et énantiomérie. La
© Éditions Belin, 2012

chiralité est la propriété d’un objet de ne pas être superposable à son image dans un miroir.
L’image est un objet virtuel, à ne pas confondre avec une deuxième molécule, image de la pre-
mière, appelée énantiomère.

4. Représentation spatiale des molécules 49


Matériel
– Ordinateur équipé du logiciel ChemSketch (téléchargeable
sur http://www.acdlabs.com/download/), ou à défaut,
une boîte de modèles moléculaires.

Remarque : le logiciel ChemSketch ne fait pas apparaître les doubles liaisons.

✔5 Réponses aux questions


1. Les objets chiraux sont les suivants : chaussure, coquille d’escargot, vis, casserole avec bec
verseur (un clou ou une casserole sans bec verseur ne sont pas chiraux).
2. L’image d’une main droite dans un miroir correspond à une main gauche, et on vérifie aisé-
ment qu’une main gauche et une main droite ne sont pas superposables :

Une main gauche ou une main droite sont donc des objets chiraux par définition.
3. Une molécule chirale est une molécule non superposable à son image dans un miroir.
4. Les chimistes organiciens s’intéressent actuellement à la synthèse d’une seule des deux
molécules images d’une espèce chirale. En effet, pour la production de principes actifs dans le
domaine pharmaceutique par exemple, une seule de ces deux formes possède les propriétés
biologiques et thérapeutiques attendues.
5. Le benzène est superposable à son image dans un miroir : il n’est donc pas chiral. La molé-
cule de 1-bromoéthanol est non superposable à son image, c’est donc une molécule chirale.
6. Il faut chercher un angle de vue permettant de comparer les représentations de l’image ob-
tenue et la molécule de départ afin de pouvoir dire si elles sont superposables ou non. Par
exemple, on peut retourner l’image de 180° selon un axe vertical.
Remarque : une méthode rapide pour repérer des molécules qui ne sont pas chirales, comme le
benzène, consiste à chercher un élément de symétrie dans la molécule (un plan ou un centre de
symétrie). Si la molécule possède un tel élément de symétrie, alors elle n’est pas chirale (voir
exercice 19 p. 95). Dans ce cas, on vérifie aisément que l’image par un miroir perpendiculaire
au plan de la feuille est superposable à la molécule.
7. Pour déterminer si une molécule est chirale, il faut dessiner la molécule et son image à l’aide
de la représentation de Cram par exemple, retourner l’image de 180° selon un axe vertical au
besoin, et identifier si l’image est superposable à la molécule.

 Activité 3 p. 86
Cette activité documentaire, réalisable en séance de cours, dépeint le contexte historique
dans lequel ont été découvertes les notions de structure tridimensionnelle et de chiralité. Elle
introduit donc naturellement la notion d’atome de carbone asymétrique. La photographie du
doc. 5 présente du matériel utilisé par Louis Pasteur lors de ses travaux sur la cristallogra-
phie entre 1845 et 1848 : un flacon de bitartrate d’ammoniac contenant un échantillon de sels
d’acide tartrique, un microscope de minéralogiste pour l’observation des deux formes de cris-
taux chiraux (voir doc. 1 p. 102) et un modèle en bois d’un cristal.
Dans cette activité, le repérage des atomes de carbone asymétrique se fait sur trois
exemples d’acides α-aminés, briques constitutives des protéines. En effet, 19 des 20 acides
© Éditions Belin, 2012

α-aminés naturels sont chiraux. La plupart d’entre eux présentent un seul atome de carbone
asymétrique : l’atome de carbone lié aux groupes –COOH et –NH2, appelé carbone α (voir cha-

50 Livre du professeur
pitre 2 p. 45). Cependant, d’autres acides α-aminés naturels, qui présentent plusieurs atomes
de carbone asymétrique (cas de l’isoleucine, thréonine) sont aussi chiraux. Il est donc impor-
tant de souligner que la condition de présence d’un seul atome de carbone asymétrique au sein
d’une molécule est suffisante pour la propriété de chiralité, mais non nécessaire.
Ce fil rouge autour des acides α-aminés, qui court depuis le chapitre 2, sera prolongé dans
le chapitre 5 : celui-ci est en effet consacré aux propriétés biologiques des molécules, et cer-
taines fonctions physiologiques comme la perception des odeurs et l’assimilation d’un médi-
cament sont liées aux protéines.
On pourra remarquer qu’un atome de carbone asymétrique se repère indifféremment à par-
tir d’une représentation semi-développée, d’une représentation topologique ou d’une repré-
sentation de Cram (en vérifiant que l’atome de carbone forme 4 liaisons avec 4 groupes diffé-
rents). Pour vérifier qu’une molécule est chirale lorsqu’elle ne possède pas un unique atome de
carbone asymétrique, il faudra dessiner cette dernière à l’aide d’une représentation tridimen-
sionnelle : la représentation de Cram.
Matériel
– Ordinateur équipé du logiciel ChemSketch (téléchargeable
sur http://www.acdlabs.com/download/), ou à défaut,
une boîte de modèles moléculaires.

✔5 Réponses aux questions


1 et 2. Deux atomes de carbone de l’alanine [a] forment 4 liaisons simples, mais un seul est
lié à 4 groupes différents : –NH2, –CH3, –H et –COOH. Un seul atome de carbone de la glycine
[b] forme 4 liaisons simples, mais il est lié à deux atomes d’hydrogène : la glycine [b] ne pré-
sente pas d’atome de carbone asymétrique. La valine [c] contient 4 atomes de carbone formant
4 liaisons simples, dont un seul est lié à quatre groupes différents.
Les atomes de carbone asymétrique des acides α-aminés [a] et [c] sont repérés ci-dessous.
O H
H 2N
OH HO C
C NH2 O
H2N H O OH

[a] [b] [c]


3. a. L’alanine naturelle et son image ne sont pas superposables. En effet, si on retourne de
180° l’image de l’alanine selon un axe vertical, on s’aperçoit que les positions des groupes
–NH2 et –H se retrouvent à des positions différentes autour de l’atome de carbone asymétrique.
Elle est donc chirale.
b. La molécule de glycine et son image sont superposables : la glycine n’est pas une molécule
chirale.
4. a. Le Bel et van’t Hoff ont émis l’hypothèse que les doublets liants d’un atome de carbone
formant quatre liaisons simples adoptent une géométrie tétraédrique. De plus, si cet atome de
carbone est lié à quatre groupes différents, il est alors dit « asymétrique », et la présence d’un
unique atome de carbone asymétrique dans une molécule implique que celle-ci est chirale.
b. Cette hypothèse est vérifiée pour l’alanine : elle possède un unique atome de carbone asy-
métrique, et elle est chirale.
La glycine ne possède pas d’atome de carbone asymétrique : elle ne rentre pas dans le cadre
de l’hypothèse. En l’absence d’atomes de carbone asymétrique, ou en présence d’au moins
© Éditions Belin, 2012

2 atomes de carbone asymétrique, celle-ci ne permet pas de conclure sur le caractère chiral ou
non de la molécule.

4. Représentation spatiale des molécules 51


5. Une molécule qui possède un unique atome de carbone asymétrique est une molécule
chirale : le repérage des atomes de carbone asymétrique est donc une méthode rapide de re-
connaissance d’une molécule chirale. Cependant, si la molécule ne possède aucun atome de
carbone asymétrique ou en possède plusieurs, on doit revenir à la méthode de construction de
l’image (activité 2 p. 85).

 Activité 4 p. 87
Cette activité introduit la notion de conformation. Les différentes conformations d’une mo-
lécule correspondent à des dispositions différentes des atomes dans l’espace, obtenues par
rotation autour de l’axe de liaisons simples (ou par légères torsions : ce serait le cas des confor-
mations du cyclohexane, non abordées en terminale S).
Les différentes conformations d’une même molécule sont encore appelées « stéréoisomères
de conformation ». Cette dénomination, a priori plus lourde, clarifie le lien avec les stéréoiso-
mères de configuration (abordés dans le chapitre 5). Des stéréoisomères de conformation ont
une durée d’existence très brève, contrairement aux stéréoisomères de configuration. Ils ne
sont donc pas discernables à température ambiante, et ils décrivent la même molécule. Des
stéréoisomères de configuration correspondent à des structures tridimensionnelles de même
formule brute, mais décrivant deux molécules distinctes.
L’objectif de cette activité est de comprendre que les différentes conformations d’une molé-
cule ne sont pas « équivalentes ». Pour cela, l’élève est amené à étudier l’évolution de l’éner-
gie de l’éthane (il s’agit en fait de l’énergie potentielle, qui découle des différentes répulsions
électroniques entre les doublets de liaisons d’une part et entre les divers groupes d’atomes de
la molécule d’autre part) lors de la rotation des liaisons C–H autour de l’axe de la liaison C–C.
Les différentes positions relatives des atomes d’hydrogène obtenues après rotation ne sont
pas équivalentes d’un point de vue énergétique, à cause de la répulsion entre liaisons C–H. En
première approche, ces répulsions sont de nature électrostatique : les nuages électroniques
des doublets de liaison C–H se repoussent.
L’étude des conformations particulières « éthane décalé » et « éthane éclipsé » est réinves-
tie dans les exercices, afin de décrire les conformations adoptées par d’autres molécules plus
complexes (voir exercices 23 à 26 p. 96-97) et émettre des hypothèses sur leur stabilité. On
peut noter que les ambitions du programme restent très modestes sur l’étude des conforma-
tions, puisqu’il s’agit simplement de les « visualiser » et d’être capable de repérer des confor-
mations d’une même molécule.
Matériel
– Ordinateur équipé du logiciel ChemSketch (téléchargeable
sur http://www.acdlabs.com/download/), ou à défaut,
une boîte de modèles moléculaires.

✔5 Réponses aux questions


1. Il s’agit de la liaison C–C.
2. Les conformations ne sont pas identiques : elles diffèrent par la position relative des atomes
d’hydrogène portés par les deux atomes de carbone. Il existe une infinité de conformations
pour l’éthane : il n’est pas possible de les dénombrer.
3. Conformation correspondant à un minimum d’énergie [1] :
© Éditions Belin, 2012

θ = 60°, 180°, 300°

52 Livre du professeur
Conformation correspondant à un maximum d’énergie [2] :

θ = 0°, 120°, 240°


4. D’après le texte, les conformations les plus stables sont celles qui minimisent l’énergie de la
molécule. La conformation la plus stable est donc la conformation [1] : c’est la conformation dé-
calée. La conformation la moins stable est la conformation [2] : c’est la conformation éclipsée.
5. L’énergie à apporter pour rompre une liaison covalente est environ dix fois plus importante
que la barrière d’énergie existant entre les deux conformations décalée et éclipsée de l’éthane
(12 kJ . mol–1 d’après le doc. 8.)
6. La conformation décalée est la plus stable, car les atomes d’hydrogène portés par les deux
atomes de carbone sont les plus éloignés possibles : la répulsion entre les électrons des liai-
sons C–H est la plus faible.

D. Déroulement du cours
Il est nécessaire de prévoir 3 heures de cours et 2 h à 4 h de TP selon l’autonomie laissée aux
élèves lors de la manipulation de ChemSketch.
Exemple de progression avec une séance de TP de 2 h :
– Séance de TP : activité 1 et activité 2
– Cours : 1. Représentation des molécules et exercices d’entraînement.
– Séance de TP : activité 3 et activité 4
– Cours : 2. Atome de carbone asymétrique et chiralité ; exercices d’entraînement.
– Cours : 3. Conformations d’une molécule ; exercices d’entraînement.

E. Réponses aux exercices p. 92


Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

2 1. a : topologique ; b : semi-développée ; 4 1 et 2. Florhydral, de formule brute


c : Cram ; d : semi-développée ; e : Cram ; C13H18O
f : topologique.
CH3 O
2. a : C3H6O ; b : C4H11N ; c : C3H7Cl ; d : HCN ; H
C CH CH
e : C6H14O ; f : C4H8O2. HC C C
H2
3. La représentation de Cram. HC CH
C
3 1. Acide aspartique : semi-développée. C
H3C H CH3
Isoprène : semi-développée. Acide lactique :
Cram.
Vanilline, de formule brute C8H8O3
2. O
H2N H
OH O HO C
C CH
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OH OH
H3C C C O
O C C
O OH H H

4. Représentation spatiale des molécules 53


Lactone, de formule brute C8H14O2 2. Représentation de Cram de l’α-ionone :
O H H3C CH3 O
O CH2
C C H H
C CH3 C
H2C CH H2 C C
H
CH3 H C
5 1. Arrangement tétraédrique des dou- H
blets autour de l’atome de carbone. La liaison entre l’atome d’hydrogène et
2. Représentation de Cram du chloroforme : l’atome de carbone asymétrique peut pointer
H
« vers l’arrière » ou « vers l’avant ». Il y a donc
deux possibilités (ici la liaison pointe « vers
C
Cl Cl l’arrière »).
Cl Remarque : les représentations de Cram de
6 1. L’arrangement des doublets autour deux atomes de carbone des groupes –CH3
ne sont pas dessinées pour plus de lisibilité.
de l’atome de carbone est plan. En effet,
l’atome de carbone est engagé dans une 12 1. Molécule [a] CH3
H2C
liaison double C=O et deux liaisons simples
C–Cl. C
H3C H Cl
2. Représentation topologique du phosgène :
Molécule [b] HO O
O C
Cl
C
Cl H3C H OH

7 1. Représentation de Cram de la putres- Molécule [c] H


H3C C
cine : C O
H H H H H H H2
C C N
N C C 2. Les molécules [a] et [b] contiennent un
unique atome de carbone asymétrique :
H H H H H H
elles sont chirales. La molécule [c] n’est pas
L’arrangement des doublets autour des chirale : son image dans un miroir plan paral-
atomes de carbone est tétraédrique, car les lèle à la feuille lui est superposable.
atomes de carbone sont engagés dans 4
liaisons simples. L’arrangement autour de 13 Il suffit de n’utiliser les différents
l’azote est aussi tétraédrique (1 doublet non groupes proposés qu’une seule fois autour
liant et 3 liaisons simples). d’un atome de carbone, de sorte à assurer la
présence d’un unique atome de carbone asy-
2. Représentation topologique de la cadavé- métrique. Exemple :
rine : NH2
H2N NH2
C
H3C OH
8 1. Les atomes de carbone qui adoptent H

une géométrie tétraédrique sont engagés


14 1 et 2. Formule mixte topologique /Cram
dans 4 liaisons simples. Ils sont repérés en
du citronellol : OH
gris : H
H3C CH3 O
C
C H
H2C C CH3 3. La molécule de citronellol est chirale, car
© Éditions Belin, 2012

H2C elle possède un seul atome de carbone asy-


CH3
métrique.

54 Livre du professeur
15 1 et 2. Formule semi-développée du glu- 2.
H3C CH3 H3C CH3
tathion :
SH Br Br Br Br
O H2C
H2 H H H H H
H2N H C C C N COOH
C C N H C C Image par un miroir
H2 H H2 H2
COOH La molécule et son image sont superposables
16 Les acides α-aminés qui possèdent (les atomes sont à la même place), la molé-
un seul atome de carbone asymétrique sont cule n’est donc pas chirale.
chiraux. C’est le cas de la sérine, l’acide as- 3. Les molécules qui possèdent un plan de
partique et de la leucine. symétrie ne sont pas chirales.
Pour la glycine, on considère son image
(représentée à l’aide de la représentation 23 1. [a] et [b] sont identiques.
de Cram) dans un miroir plan, par exemple 2. [a] et [b] sont des conformations éclipsées,
parallèle à la feuille. On remarque que celle- [c] est une conformation décalée.
ci lui est superposable : la glycine n’est pas 3. La conformation la plus stable est la confor-
chirale. mation [c] qui est une conformation décalée.
17 1. a. Les atomes de carbone repérés en 24 1. Représentation semi-développée et
gris sont liés à quatre liaisons simples : représentation de Cram du fluoroéthane :
H H H H
H3C
H2 H2
H2 C H C C H C
H C H
H3C F H3C Cet F F C F
O N C C OH
HN H2C C H H H H H
O N3 2. a. L’axe de rotation est représenté en poin-
b. Les atomes de carbone tétraédriques tillés :
H H
repérés par une flèche ci-dessus sont liés à
au moins deux atomes d’hydrogène, et par H C
C F
conséquent, ne sont pas asymétriques.
2. La disposition spatiale des doublets autour H H
des atomes de carbone asymétriques sont b. Les conformations décalée et éclipsée
représentés à l’aide de la représentation de sont :
H H
Cram. F
H C H C H
18 1. Formule topologique de la conine : C F C
H
H H H H
N Décalée Éclipsée
H
2. Les dispositions possibles sont : 25 1. La conformation A est la conformation
décalée. La conformation B est la conforma-
H
C C tion éclipsée. Par analogie avec la molécule
N N H
H H d’éthane, la plus stable serait a priori la
conformation décalée.
19 1. L’image de la molécule représentée
par sa vue 3D est : 2. La liaison hydrogène qui s’établit entre
H3C CH3 l’atome de fluor et l’atome d’hydrogène per-
met de stabiliser la conformation éclipsée,
© Éditions Belin, 2012

Br Br
H H qui devient alors plus stable que la conforma-
tion décalée.

4. Représentation spatiale des molécules 55


26 1. Il existe une infinité de conforma- H H
H C O
tions pour la molécule de butane obtenues
par rotation des groupes méthyle autour de C C
O OH
l’axe C1–C2 représenté en pointillés : l’angle
H3C–C1–C2–H3 peut prendre toutes les va- 2. Autre conformation de l’acide pyruvique :
leurs entre 0 et 360 °. O O
C C
H3C H
1 H H C OH
C C
H 2
H CH3 H H

2. La conformation la plus stable est la confor- 3. La molécule d’acide lactique possède un


mation la plus abondante : il s’agit donc de la seul atome de carbone asymétrique : elle est
conformation décalée. donc chirale.

27 1. La conformation A est la conformation 31 1. Chiralité : propriété d’un objet de ne


s-trans, et la conformation B est la conforma- pas être superposable à son image dans un
tion s-cis. miroir plan.
2. L’axe de rotation pour passer d’une confor- Homochiralité : fait qu’il n’existe qu’une seule
mation à l’autre est représenté par des poin- des deux molécules chirales images l’une de
tillés : l’autre.
2. a. L’alanine est chirale, car elle n’est pas
superposable à son image dans un miroir.
H H
3. Formules topologiques des deux conforma- C C
H2N COOH HOOC NH2
tions : CH3 H3C
O
Alanine naturelle Miroir Image
plan
O H
s-trans s-cis
C CH3
Retournement de l’image H2N
29 1 et 2. La tyrosine est dessinée à l’aide par rapport à l’axe vertical COOH
d’une représentation topologique. La repré- Non superposable
sentation semi-développée est la suivante : à l’alanine naturelle

H2 H b. L’alanine possède un seul atome de car-


H2N H C C bone asymétrique.
C C CH
C HC C 3. Les molécules d’eau et de méthanol sont
HO O C OH superposables à leurs images dans un miroir,
H
elles ne sont donc pas chirales :
3 et 4. La molécule de tyrosine est chirale car O O
elle présente un seul atome de carbone asy- H H H H
métrique, repéré ci-dessous.
H H
H H2 H
C C
H 2N C C CH C C
H OH HO H
C HC C H H
HO O C OH
H 4. En plaçant des échantillons analogues
© Éditions Belin, 2012

30 1. Représentation de Cram de la confor- aux glaces interstellaires à des conditions


mation la plus stable de l’acide pyruvique : similaires à celles régnant dans des milieux

56 Livre du professeur
spatiaux, les chercheurs se sont aperçus 2. Le produit B est chiral, car il présente un
que le résidu organique présentait un excès seul atome de carbone asymétrique.
d’une des molécules images par rapport à 3. La forme image du produit B, qui présente
l’autre. Des météorites primitives ont donc pu un autre arrangement des groupes d’atomes
importer sur Terre ces molécules organiques autour du carbone asymétrique, est peu ou
chirales, produites dans le milieu inters- pas obtenue lors de l’étape présentée. Dans
tellaire avec un excès d’une des molécules les étapes qui suivront, c’est donc la L-Dopa,
images par rapport à l’autre. et non sa forme image, qui sera obtenue de
Pour en savoir plus : façon majoritaire. Cette synthèse est asymé-
http://www.cnrs.fr/Cnrspresse/n386/html/ trique.
n386a11.htm.
4. Le catalyseur chiral, noté [cat], permet de
http://www.insu.cnrs.fr/univers/observer-
conduire à l’obtention majoritaire d’une des
modeliser/origine-de-la-vie-sur-terre-l-asy-
metrie-naturelle-des-molecules-biologiqu formes de la L-Dopa. En présence de ce cata-
lyseur, la vitesse de formation du produit B
32 1. Butane : est augmentée : le produit B se forme donc
H2 au détriment de sa forme image, non désirée.
C CH3
H3C C
H2 34 1. La rotation s’effectue autour de la liai-
2. Projections de Newman de l’éthane : son simple représentée en pointillés :
H HH
H H
H
H H H H
H H
Décalée Éclipsée
2. a. La conformation s-trans est la plus
3. a. Les conformations [a] et [c] sont des
stable, car les atomes sont globalement plus
conformations éclipsées, [b] et [d] sont des
éloignés : les répulsions sont minimisées.
conformations décalées.
b. Le passage de la conformation s-trans à s-
b. Les conformations décalées sont plus
cis nécessite un apport d’énergie, car le buta-
stables que les conformations éclipsées.
diène passe d’une conformation stable à une
c. Dans la conformation [a], les deux groupes conformation moins stable.
–CH3 terminaux sont très proches dans l’es-
c. La conformation s-cis nécessite moins de
pace : la répulsion électronique entre ces
réarrangement pour former le cyclohexène
deux groupes est plus importante que dans la
que la conformation s-trans. En effet, la forme
conformation [c]. La conformation [a] est donc
« repliée » de la chaîne carbonée est plus
moins stable que la conformation [c].
proche de la forme finale.
33 1. Le réactif A ne présente pas d’atome La conformation s-cis serait ainsi plus réac-
de carbone asymétrique. tive dans la réaction de Diels-Alder.

F. Réponses aux sujets BAC p. 100


H H H H
36 1. a. Formule semi-développée du géra- Formule de Lewis du
niol : butane-2,3-diol :
H C C C C H
CH3 CH3 OH
© Éditions Belin, 2012

H2 H O O H
C C C CH2
H3C C C C
H H2 H H H

4. Représentation spatiale des molécules 57


b. Seules deux espèces présentent des des structures moléculaires, qui seraient
atomes de carbone asymétriques : le géraniol elles-mêmes chirales. L’hypothèse de Pas-
et le butane-2,3-diol. teur est « osée », car à cette époque, la struc-
O OH ture moléculaire des molécules organiques
H3C CH3
C C OH
(structure tétraédrique de l’atome de carbone
C C
HO C H H OH impliqué dans 4 liaisons) n’était pas connue.
H2 HO H
O Il n’était donc pas évident qu’il puisse exister
c. L’acide malique B est chiral, car il possède deux formes d’une même espèce chimique.
un unique atome de carbone asymétrique. 2. a. L’acide tartrique gauche est chiral comme
le montre le schéma ci-dessous :
2. a. Par analogie avec l’éthane, les conforma-
tions 1 et 2 du butane-2,3-diol du doc. 3 sont
H COOH HOOC H
des conformations décalées. La conformation 3 HO OH
C C
est une conformation éclipsée. H H
HOOC OH HO COOH
b. Dans la conformation 2, une liaison hydro-
gène intramoléculaire peut s’établir entre
Retournement de 180°
l’atome d’oxygène d’un des groupes –OH et HO COOH
selon un axe vertical H
l’atome d’hydrogène de l’autre, qui sont suf-
OH
fisamment proches (doc. 3 et 4). Ce n’est pas HOOC H
le cas pour la conformation 1, où les groupes
–OH sont trop éloignés. L’image d’une espèce chirale dans un miroir
H est elle-même chirale : l’acide tartrique droit,
qui est l’image de l’acide tartrique gauche
O O H dans un miroir, est donc chiral.
H
H H b. L’acide tartrique « méso » est achiral, car
H son image lui est superposable :
La liaison hydrogène, en élevant la barrière
d’énergie à fournir pour passer d’une confor- H COOH HOOC H
HO OH
mation à une autre, favorise donc le maintien
de la molécule du butan-2,3-diol en confor- OH HO
HOOC H H COOH
mation 2. La conformation 2 est donc plus
stable que la conformation 1. Retournement de 180°
H COOH
selon un axe horizontal HO
37 1. a. Pasteur a mis en évidence la chira-
lité des molécules d’acide tartrique par le OH
HOOC H
biais de deux observations (doc. 1).
Tout d’abord, les cristaux de sels d’acide c. D’après le doc. 1, dans le jus de raisin, on
tartrique présentent des facettes orientées trouve les formes chirales de l’acide tartrique :
dans des directions différentes : un cristal ce sont les acides tartriques « gauche » et
« gauche » correspond à l’image d’un cristal « droit ».
« droit » dans un miroir. D’autre part, une so- 3. L’acide tartrique « méso » n’est pas chiral,
lution d’acide tartrique « gauche » fait dévier et son pouvoir rotatoire est nul : un échantil-
le plan de polarisation de la lumière dans un lon de cette espèce n’interagit donc pas avec
sens opposé à celui d’une solution d’acide la lumière polarisée de sorte à provoquer une
tartrique « droit »: ces solutions ont des pou- rotation du plan de l’onde (doc. 2 et 3). On
voirs rotatoires opposés. peut penser qu’il en est de même pour toute
© Éditions Belin, 2012

b. Pasteur postule que la chiralité des cristaux autre espèce qui n’est pas chirale : son pou-
observée à l’échelle macroscopique provient voir rotatoire sera nul.

58 Livre du professeur
G. Compléments pédagogiques
L’énoncé des exercices supplémentaires est 2. Les atomes tétravalents décrits à l’aide de
disponible dans les compléments pédago- la représentations de Cram sont les atomes
giques sur www.libtheque.fr. numérotés : 1, 4, 5 et 9.
3. Comme cet atome de carbone n’est pas
 Corrigé asymétrique, il n’y a pas d’ambiguïté sur la
1 1. Formule topologique de la dexédrine : position dans l’espace des différents groupes
d’atomes qui lui sont liés : il n’est donc pas
NH2
nécessaire de détailler la structure à l’aide de
la représentation de Cram.
2. Une représentation topologique est une 4 1. Le limonène présente un unique
représentation plane qui ne précise pas atome de carbone asymétrique : il est donc
l’arrangement tridimensionnel des groupes chiral.
d’atomes autour des atomes de carbone. Il
est nécessaire d’utiliser une représentation
de Cram.

2 C H3C H 2. L’image du produit I dans un miroir plan lui


O est superposable, donc la molécule n’est pas
chirale :
OH H CH3 H CH
H 3 CH3 H CH3

3 1. Les doublets liants de l’atome de car-


bone n° 1 adoptent un arrangement tétraé-
drique, car l’atome de carbone forme 4 liai-
H H H H
sons simples. Les doublets liants de l’atome
de carbone n° 16 s’arrangent dans le plan, Produit I Image dans un miroir plan
car l’atome de carbone forme une double liai- Même raisonnement pour le produit II, qui
son et une liaison simple. n’est pas chiral.

H. Bibliographie
✔ K. PETER C. VOLLHARDT, Neil E. SCHORE, Traité de chimie organique, 4e édition, De Boeck, 2004.
✔ E. ELIEL, S. WILEN, Stéréochimie des molécules organiques, Tec et Doc, 1996.
✔ Site internet de l’université de Michigan (États-Unis), proposant des animations pour la vi-
sualisation des conformations de molécules organiques :
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/conform1.htm
✔ Article au sujet de la chiralité à l’échelle macroscopique et moléculaire, mettant en évidence
l’importance de la chiralité dans la nature :
http://mastercmpp.u-bourgogne.fr/iufm/chiralite/article_chiralite.pdf
© Éditions Belin, 2012

4. Représentation spatiale des molécules 59


Chapitre 5
Propriétés biologiques
des stéréoisomères

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Énantiomérie, mélange racémique, À partir d’un modèle moléculaire


diastéréoisomérie (Z/E, deux atomes ou d’une représentation, reconnaître
de carbone asymétriques). si des molécules sont identiques,
énantiomères ou diastéréoisomères.
Pratiquer une démarche expérimentale pour
mettre en évidence des propriétés différentes
de diastéréoisomères.

Propriétés biologiques et stéréoisomérie. Extraire et exploiter des informations sur :


– les propriétés biologiques
de stéréoisomères,
– les conformations de molécules biologiques,
pour mettre en évidence l’importance
de la stéréoisomérie dans la nature.

B. La démarche adoptée dans le manuel


Un des objectifs du programme en chimie est de faire le pont avec le monde vivant, no-
tamment à travers l’étude des « briques » du vivant que sont les acides α-aminés.
La description des relations entre stéréoisomères (énantiomérie et diastéréoisomérie) et
la comparaison de leurs propriétés physico-chimiques ne doivent pas apparaître artificielles
ou fastidieuses : elles prennent tout leur sens lorsqu’il s’agit de comprendre le mécanisme
de certaines fonctions physiologiques. Dans ce chapitre, autant que possible, l’étude des
stéréoisomères est donc contextualisée par des exemples biologiques choisis.

Il nous paraît important d’insister sur le vocabulaire associé à ce chapitre. Deux sté-
réoisomères de configuration sont non superposables, c’est-à-dire que les atomes de deux
stéréoisomères de configuration ne sont pas à la même place dans l’espace, même après
d’éventuelles rotations autour de liaisons simples. Deux stéréoisomères de configuration
sont des molécules distinctes, et ne sont pas identiques. Au contraire, deux stéréoisomères
de conformation décrivent la même molécule.
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Quatre activités (dont une activité expérimentale) couvrent l’intégralité des compétences
du programme.

5. Propriétés biologiques des stéréoisomères 61


C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 104


– Il est possible de représenter la structure tridimensionnelle d’une molécule à l’aide de mo-
dèles moléculaires 3D ou de la représentation de Cram.
– Deux stéréoisomères correspondent à deux structures moléculaires différentes ; ils ont
une même formule semi-développée, mais la disposition des atomes dans l’espace n’est pas
la même.
– Une molécule est chirale si elle n’est pas superposable à son image dans un miroir. Une molé-
cule possédant un unique atome de carbone asymétrique est toujours chirale.

 S’interroger p. 104
L’étude des deux molécules révèle que leur différence de structure est minime : les groupes
–CH3 et –H sont permutés sur l’atome de carbone asymétrique. Elle suffit pourtant à provoquer
des sensations olfactives très différentes, ce qui devrait susciter la curiosité des élèves (voir
encadré « Chimie du vivant » p. 111).
Pour trouver des pistes de réflexion, ils peuvent s’appuyer sur le programme de SVT : ils
savent que des récepteurs, présents sur la membrane plasmique des cellules, sont suscep-
tibles de reconnaître une molécule de façon spécifique (chapitres sur l’immunité).

 Photo d’ouverture p. 105


L’image évoque une série de médicaments en gélule dans une chaîne de production. Dans
ce chapitre, l’étude des stéréoisomères va en effet de pair avec celle de leurs effets biologiques
et des applications qu’elles trouvent dans les industries pharmaceutiques. Actuellement, un
des enjeux de la chimie organique est de mettre au point des procédés qui effectuent la syn-
thèse d’un unique stéréoisomère « cible » parmi tous les stéréoisomères de configuration pos-
sibles : c’est ce qu’on appelle la synthèse asymétrique (voir exercice 33 p. 123). En effet, tous
les stéréoisomères n’ont pas les mêmes effets biologiques (ni la même odeur, voir p. 104).

 Activité 1 p. 106
Cette activité de modélisation a pour objectif d’introduire les notions d’énantiomérie et
de diastéréoisomérie. Pour s’entraîner à reconnaître la relation existant entre deux stéréoiso-
mères, il est indispensable de proposer aux élèves de manipuler eux-mêmes des modèles mo-
léculaires. C’est aussi l’occasion d’introduire la notion de configuration de façon très concrète :
deux stéréoisomères sont dits de configuration si pour passer de l’un à l’autre, il est nécessaire
de rompre et créer des liaisons – et donc de permuter sur le modèle deux groupes d’atomes liés
à un atome de carbone asymétrique.
Dans la première partie de l’activité, il nous est apparu important de partir d’une notion
connue, la chiralité, afin d’arriver à la notion d’énantiomérie, qui lui est liée. Il faut bien distin-
guer chiralité et énantiomérie : la chiralité est la propriété d’un objet (ou d’une molécule) de
ne pas être superposable à son image dans un miroir. L’énantiomérie est la relation qui existe
entre deux objets, images l’un de l’autre et non superposables. Chacun des deux énantiomères
est donc un objet chiral.
Pour le découvrir, l’élève construit un modèle moléculaire de l’alanine, vérifie que l’alanine
est chirale en construisant le modèle moléculaire de son image dans un miroir, et enfin conclut
© Éditions Belin, 2012

que ces deux modèles moléculaires correspondent à la définition de l’énantiomérie (qui est
donnée). Le lien avec le monde pharmaceutique se fait grâce à l’exemple de l’ibuprofène.

62 Livre du professeur
La deuxième partie de l’activité traite la stéréoisomérie Z/E des acides fumarique et ma-
léique, déjà connue des élèves (programme de 1re S), et introduit la diastéréoisomérie.
À l’issue de cette activité, l’élève aboutit à une méthode de reconnaissance d’un couple
d’énantiomères ou de diastéréoisomères. C’est l’occasion de les mettre en garde sur des for-
mulations trompeuses : par exemple, un stéréoisomère n’est pas énantiomère « en soi », mais
dans une relation de stéréoisomérie. On l’illustre clairement par l’exemple d’une molécule à 2
atomes de carbone asymétrique (voir cours p. 112) : les 4 stéréoisomères sont dans une rela-
tion de diastéréoisomérie ou d’énantiomérie deux à deux.

Matériel
– Modèles moléculaires.

✔5 Réponses aux questions


1. Pour passer d’un modèle moléculaire à l’autre, il faudrait par exemple rompre et créer des
liaisons C–C et C–H, de sorte à permuter les groupes –H et –CH3 liés à l’atome de carbone
asymétrique.
Les deux molécules images de l’alanine sont donc des stéréoisomères de configuration.
2. a. Les deux modèles moléculaires de l’alanine sont images l’un de l’autre et non superpo-
sables. En transposant cette observation à l’échelle des molécules, on peut dire que les deux
molécules images de l’alanine sont des énantiomères.
b. Par définition, deux énantiomères correspondent à deux stéréoisomères de configuration
(donc non superposables), images l’une de l’autre dans un miroir. L’image d’un énantiomère
dans un miroir correspond donc à l’autre énantiomère du couple, et ne lui est pas superpo-
sable : les deux énantiomères sont chiraux.
3. Il est important de distinguer les deux énantiomères de l’ibuprofène, car un seul des deux
énantiomères a l’activité thérapeutique cherchée (suppression de la douleur).
4. Pour passer de l’acide maléique à l’acide fumarique, il faut rompre et créer des liaisons C–C
et C–H, de sorte à permuter les groupes –COOH et –H sur un des atomes de carbone de la liai-
son double.
5. D’après la question précédente, l’acide fumarique et l’acide maléique sont des stéréoiso-
mères de configuration.
6. On vérifie aisément que l’acide maléique et l’acide fumarique ne sont pas images l’un de
l’autre dans un miroir (l’image d’une configuration Z dans un miroir reste une configuration Z ).
L’acide maléique et l’acide fumarique sont donc des stéréoisomères de configuration qui ne
sont pas énantiomères : ce sont des diastéréoisomères.
7. À partir des modèles moléculaires (ou des représentations tridimensionnelles) de deux
molécules, on vérifie qu’elles ont même formule semi-développée, mais que la disposition
des atomes dans l’espace est différente : ce sont alors des stéréoisomères. Si on peut passer
de l’une à l’autre par rotation autour de liaisons simples, il s’agit alors de stéréoisomères de
conformation (chapitre 4). S’il est nécessaire de rompre et de briser des liaisons pour passer
de l’une à l’autre, ce sont alors des stéréoisomères de configuration, et on élucide la relation de
stéréoisomérie entre ces deux molécules en vérifiant si elles sont images l’une de l’autre dans
un miroir. Si c’est le cas, elles sont énantiomères. Sinon, elles sont diastéréoisomères.

 Activité 2 p. 107
© Éditions Belin, 2012

Cette activité est expérimentale. Les propriétés physico-chimiques de deux diastéréoiso-


mères y sont étudiées en vue de montrer qu’elles sont différentes. Dans la continuité de l’acti-
vité 1, les diastéréoisomères d’intérêt sont l’acide maléique et l’acide fumarique. Nous propo-

5. Propriétés biologiques des stéréoisomères 63


sons de comparer leur solubilité dans l’eau, et d’effectuer une mesure de pH. Il est possible
d’envisager une mesure de température de fusion sur banc Köfler (fiche 4 p. 319).
Pour interpréter la différence de solubilité observée, on pourra remarquer que l’acide fuma-
rique est une molécule apolaire, et l’acide maléique une molécule polaire (programme de 1re S).
Acide maléique Acide fumarique

Densité 1,59 1,63


Solubilité dans l’eau à 25 °C (g . L–1) 780 6,30
θfus (°C) 131 300

Afin de donner tout son intérêt à cette partie expérimentale, le paragraphe suivant fait le
lien avec un enjeu de l’industrie pharmaceutique. En effet, pour réaliser la séparation de deux
énantiomères au laboratoire, une technique dite du « dédoublement d’un mélange racémique »
se base sur les différences de propriétés des diastéréoisomères. Cette technique est mise à
profit dans la synthèse du naproxène, un médicament anti-inflammatoire (doc. 5). Ce prolonge-
ment est aussi l’occasion de définir ce qu’est un mélange racémique.
Matériel
– 2 tubes à essais, 2 béchers de 50 mL
– pH-mètre et solutions étalons (pH=4 et pH=7)
– Spatule, balance, verres de montre
– Acide fumarique, acide maléique

✔5 Réponses aux questions


1. a. La solubilité de l’acide fumarique dans l’eau à 25 °C est inférieure à celle de l’acide ma-
léique. En effet, on remarque que les 1,0 g d’acide maléique sont totalement dissous dans le
tube à essai, alors que la même quantité d’acide fumarique ne se dissout pas totalement.
b. La solubilité s’exprime en g . L–1. Pour pouvoir comparer les solubilités dans l’eau des deux
acides à partir de la simple observation des quantités dissoutes, il faut donc fixer le volume
d’eau de chacun des tubes.
2. Le pH de la solution d’acide maléique est le plus petit : c’est donc que la quantité d’ion H+
libérée dans l’eau par dissociation de l’acide est la plus grande. L’acide maléique est l’acide
le plus dissocié dans l’eau, c’est donc l’acide le plus fort. L’acide fumarique est l’acide le plus
faible.
3. D’après le texte, la synthèse du naproxène mène à l’obtention d’un mélange racémique des
deux énantiomères, qui sont non séparables (leurs propriétés chimiques et physiques sont
identiques). La séparation est rendue possible après transformation de ces derniers en dias-
téréoisomères. Les diastéréoisomères obtenus ont des solubilités différentes dans l’eau : l’un
cristallise et se retrouve en suspension dans l’eau, l’autre, qui est plus soluble, reste dissous.
La séparation se fait alors par filtration : on récupère séparément la phase liquide et la phase
solide, chacune contenant un unique énantiomère.
4. Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

 Activité 3 p. 108
Cette activité documentaire présente un modèle qui explique la différence de propriétés
biologiques de deux stéréoisomères, ici deux énantiomères : le modèle « clé-serrure » d’Emil
Fischer (1852-1919), détaillé dans le cours p. 113.
L’exemple choisi est celui du propranolol, un médicament bêta-bloquant.
© Éditions Belin, 2012

On s’intéresse ici à la fixation des deux énantiomères du propranolol (substrat) sur le site
actif d’une protéine : un récepteur de la noradrénaline. Un des deux énantiomères, ayant une

64 Livre du professeur
structure tridimensionnelle proche de la noradrénaline (substrat naturel du récepteur), se fixe
de façon optimale sur le récepteur, ce qui n’est pas le cas de l’autre énantiomère, pour lequel
les points de fixation sont moins nombreux. Ainsi, la réponse biologique induite par les deux
énantiomères est différente : un des énantiomères est moins actif que l’autre.
Cet énantiomère ne présente cependant aucune toxicité. Cette remarque permet d’engager
une réflexion au sujet de la composition d’un médicament lors de sa commercialisation : le
médicament est-il vendu sous forme racémique ou sous la forme d’un seul énantiomère ? Cela
dépendra, entre autres, des effets biologiques des deux énantiomères.
Remarque : le modèle clé-serrure permet de comprendre pourquoi les deux énantiomères
d’un couple induisent une réponse biologique différente. Cependant, il ne faut pas imaginer
que la serrure (l’enzyme) et le substrat (la clé) sont des objets rigides, comme le laisse suppo-
ser l’analogie clé-serrure.
Les sites actifs de protéines sont des structures tridimensionnelles flexibles. En effet, des
changements conformationnels se produisent lors de la fixation du substrat. Ces changements
de conformation ont pour but de favoriser les interactions entre le substrat et le site actif de
la protéine : c’est ce qu’on appelle « l’ajustement induit ». Ces modifications de conformation
peuvent être modérées, comme la rotation autour d’une liaison simple, ou plus importantes,
comme un repliement d’un grand domaine de la protéine.

✔5 Réponses aux questions


1. L’enchaînement d’atomes entouré ci-dessous est analogue pour la noradrénaline et l’énan-
tiomère A du propranolol.
HO HO
HO H2NHO H2N

C O C N O C N
C
H H
HO H HO H HO H
HO H

Noradrénaline Énantiomère A du propranolol


Il est important de souligner que l’arrangement des doublets liants autour de l’atome de car-
bone asymétrique est identique (le groupe –OH pointe devant, –H pointe derrière ; l’enchaîne-
ment –CH2–NH– est situé « à droite » lorsqu’on regarde les molécules en plaçant son œil face
aux molécules).
2. Le propranolol se substitue à la noradrénaline (substrat) dans son mécanisme de fixation sur
le récepteur spécifique. Ainsi, la noradrénaline ne peut plus se fixer sur le récepteur : le pro-
pranolol bloque les transformations qui découlent de cette fixation, d’où l’effet « bloquant ».
3. Les deux stéréoisomères du propranolol sont des stéréoisomères de configuration qui sont
images l’un de l’autre dans un miroir (pour le vérifier facilement, on peut considérer un miroir
parallèle à la feuille). Ils forment donc un couple d’énantiomères.
4. a. Les interactions intermoléculaires peuvent être des interactions de van der Waals ou des
liaisons hydrogène.
b. Le stéréoisomère B est moins actif biologiquement, car sa fixation sur le récepteur à noradré-
naline est moins forte que celle de l’énantiomère A : les interactions intermoléculaires entre A
et le site actif sont plus nombreuses.
c. Les protéines qui constituent le site actif (récepteur à noradrénaline) sont des structures
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tridimensionnelles souples, qui peuvent changer de conformation pour que la structure de


l’ensemble substrat/site actif soit la plus stable possible.

5. Propriétés biologiques des stéréoisomères 65


5. Le propranolol est vendu sous forme d’un mélange racémique, car l’opération de séparation
de deux énantiomères est d’une part coûteuse, et d’autre part inutile : les deux énantiomères
ont les mêmes effets, même si l’un d’entre eux est moins actif.

 Activité 4 p. 109
Dans cette activité, les molécules biologiques dont on étudie les conformations sont des
protéines, insérées dans la membrane des cellules. Elles forment des canaux ioniques qui
jouent un rôle important dans le fonctionnement des cellules de l’organisme, en permettant
le passage des ions à travers la membrane. Ces protéines sont constituées d’un très grand
nombre d’acides α-aminés, entre lesquels s’établissent des liaisons hydrogène. Des struc-
tures tridimensionnelles remarquables se forment par repliement de la chaîne protéique : des
hélices α et des feuillets β. Ces structures correspondent à des conformations différentes des
protéines, car elles sont obtenues par rotation autour de liaisons simples puis stabilisées par
des liaisons hydrogène. Un changement de conformation explique le passage ou non des ions
potassium K+ à travers la membrane des cellules.

✔5 Réponses aux questions


Le changement de conformation du canal potassique est une étape-clé dans le processus de
propagation de l’influx nerveux. Les canaux ioniques, dont le canal potassique, sont constitués
de protéines, c’est-à-dire de chaînes macromoléculaires formées d’un enchaînement d’acides
α-aminés, qui présentent une structure remarquable en feuillet ou hélice. Les protéines des ca-
naux ioniques sont souples et le canal ionique peut changer de conformation. Le passage d’une
conformation à une autre est provoqué par un changement de polarisation de la membrane cel-
lulaire. Le canal potassique permet le passage des ions K+ lorsque ce dernier est en conforma-
tion « ouverte » et empêche le passage des ions s’il est en position « fermée ». Ce mécanisme
d’ouverture et fermeture est à l’origine de la propagation de l’influx nerveux dans l’organisme.

D. Déroulement du cours
Voici un exemple de répartition horaire, sur la base de séances de TP de deux heures.
– Séance de TP : activité 1 et activité 2.
– Cours : 1. Les énantiomères. 2. Les diastéréoisomères.
– Séance de TP : activités 3 et 4.
– Cours : 3. Propriétés biologiques et stéréoisomérie. Exercices d’application du chapitre.

E. Réponses aux exercices p. 114


Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 On identifie deux groupes selon leur for- Considérons à présent [c], [d] et [e]. Comme
mule semi-développée : [a] et [b] d’une part, précédemment, on remarque que [d] et [e]
[c], [d] et [e] d’autre part. Considérons [a] et correspondent à une même molécule. La
[b]. On remarque que les deux structures cor- structure [c] est l’image de cette molécule
dans un miroir. Il y a donc deux couples
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respondent à une même molécule, dessinée


avec un angle de vue différent : elles sont d’énantiomères : ([c], [d]) et ([c], [e]).
donc identiques.

66 Livre du professeur
4 1. Ces molécules ont même formule 2. Deux énantiomères de la cétirizine :
semi-développée. En outre, il est nécessaire
de rompre et créer des liaisons C–N et C–H
pour passer de l’une à l’autre, par exemple H C
en permutant les groupes –NH2 et –H autour N O COOH
de l’atome de carbone asymétrique : ce sont N
Cl
donc des stéréoisomères de configuration.
En considérant un miroir parallèle à la feuille, et
on vérifie aisément que les molécules sont Cl C
H N O COOH
images l’une de l’autre. Elles forment donc un
N
couple d’énantiomères.
2. Deux énantiomères sont forcément chiraux, 8 1. Pour passer de l’un à l’autre de ces
car non superposables à leur image. stéréoisomères, il faut rompre et créer des
liaisons de sorte à permuter deux groupes
5 Les deux couples d’énantiomères sont : autour de l’atome de carbone central. Ce sont
[a] et [b] d’une part, et [c] et [d] d’autre part. donc des stéréoisomères de configuration.
Pour les repérer, on considère la position des De plus ces stéréoisomères sont images l’un
groupes d’atomes autour des deux atomes de de l’autre (cela se voit aisément en considé-
carbone asymétrique. rant un miroir perpendiculaire à la feuille) : ce
sont donc des énantiomères.
6 1. L’atome de carbone asymétrique de
l’alanine est repéré avec un astérisque : 2. Deux énantiomères ont des propriétés
chimiques identiques : leurs constantes
H3C O
d’acidité dans l’eau ont donc la même valeur.
CH C
H2N OH 12 Les stéréoisomères présentent deux
atomes de carbone asymétrique : on compare
2. Représentation de Cram possible pour donc les positions des groupes autour de ces
l’alanine : atomes.
H3C O
C C
Les molécules [b] et [d] sont identiques.
H Les couples d’énantiomères sont : ([a],[c]).
H2N OH
Les couples de diastéréoisomères sont
3. Dans un miroir parallèle à la feuille, l’image ([a],[b]), ([a],[d]), ([b],[c]), et ([c],[d]).
du stéréoisomère représenté en question 2 a c
est : Relation d’énantiomérie
H3C O
Relation de diastéréoisomérie
C C
H2N OH b=b
H

4. Ces deux structures forment des molé- 13 1. Atomes de carbone asymétrique de la


cules énantiomères, car elles sont chirales et sertraline :
images l’une de l’autre dans un miroir. H H
HN C C Cl
7 1. Cétirizine :
Cl
2. L’énantiomère de la sertraline :
Cl
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H
N O COOH N
N C C Cl
Cl H H

5. Propriétés biologiques des stéréoisomères 67


Un diastéréoisomère de la sertraline : b. Représentation du couple d’énantiomères :
O O O O
H C C C C C C C C
N H H H OH HO HO OH
C C Cl HO HO OH
et et H et H OH
H
Cl 2. L’enzyme est une protéine chirale, car
14 1. La double liaison à l’origine de la sté- constituée d’un enchaînement d’acides
réoisomérie Z/E est entourée ci-dessous : α-aminés eux-mêmes chiraux.
O O 3. Les propriétés chimiques de deux énan-
tiomères sont différentes en présence d’un
réactif chiral, comme la lactate hydrogénase.
Ceci explique qu’un seul des énantiomères
Configuration Z Configuration E réagisse avec l’enzyme.

2. Les deux stéréoisomères de la jasmone 20 1. Une liaison hydrogène, repérée sur


sont des diastéréoisomères. En effet, ce sont la représentation topologique par des poin-
des stéréoisomères de configuration : il est tillés, permet la stabilisation du méthyl-
nécessaire de rompre et de créer des liaisons phénidate dans une conformation particu-
C–C et C–H pour passer de l’un à l’autre, de lière. Cette liaison hydrogène s’établit entre
sorte à permuter par exemple les groupes l’atome d’hydrogène lié à l’atome d’azote et
–CH3 et –H sur un des atomes de la liaison l’atome d’oxygène de la liaison double C=O.
double C=C. En outre, ils ne sont pas images 2. Des stéréoisomères de conformation n’ont
l’un de l’autre dans un miroir. pas la même structure tridimensionnelle. De
15 Il s’agit d’un cas où l’espèce possède ce fait, ils n’interagissent pas de la même
deux atomes de carbone asymétrique. Les façon avec des sites actifs de protéines. Ils
relations d’énantiomérie et de diastéréoiso- peuvent donc avoir des activités biologiques
mérie sont résumées à l’aide du schéma ci- différentes.
dessous : 21 1. L’anhydride d’acide n’est pas chiral.
a b
Des énantiomères comme les alcools A et B
Relation d’énantiomérie ont des propriétés chimiques identiques en
Relation de diastéréoisomérie
présence d’un réactif non chiral, comme l’an-
c b hydride d’acide.
16 1. Stéréoisomères de configuration du 2. La lipase est une molécule chirale : lors de
but-2-ène : la réaction d’estérification, elle va interagir
différemment avec les deux alcools énantio-
mères, qui ont chacun une disposition des
E Z
atomes dans l’espace propre. La réaction de
2. Comme tous les stéréoisomères de confi-
l’alcool A avec l’anhydride d’acide va être
guration Z/E, ce sont des diastéréoisomères :
accélérée au détriment de l’estérification de
ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un
l’alcool B.
miroir.
3. En présence de lipase, seul l’alcool A réagit
19 1. a. L’acide lactique possède un seul pour former un ester. Dans le mélange obtenu
atome de carbone asymétrique : c’est donc (ester issu de l’alcool A, alcool B et acide car-
une molécule chirale. boxylique), les espèces ont des propriétés
O
physico-chimiques différentes : elles seront
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C C plus aisément séparables que les deux énan-


H OH
HO tiomères du mélange racémique.

68 Livre du professeur
22 1. Les protéines anormales, ou prions, 26 1. Ces deux stéréoisomères sont des
sont formées à partir de protéines saines par stéréoisomères de configuration, car pour
changement de conformation. Cette informa- passer de l’un à l’autre, il faut permuter deux
tion indique que ces protéines ont des struc- groupes (par exemple –CH3 et –CH2CH3) sur
tures souples. l’atome de carbone asymétrique, ce qui né-
2. D’après le texte, le changement confor- cessite la rupture et la formation de liaisons.
mationnel de la protéine saine à la protéine De plus ces stéréoisomères sont images l’un
anormale se fait sous l’action d’un « agent in- de l’autre dans un miroir : cela se vérifie aisé-
fectieux ». L’accumulation progressive de ces ment en considérant un miroir parallèle à la
feuille.
protéines anormales provoque la destruction
des neurones. 2. La L-isovaline est chirale, car deux énan-
tiomères d’un couple sont forcément chiraux.
23 1. a. Pour passer du stéréoisomère cis On peut aussi le vérifier par la présence d’un
au stéréoisomère trans, il faut permuter les unique atome de carbone asymétrique.
positions de l’atome d’hydrogène et de la 3. Lorsqu’un des deux énantiomères d’un
chaîne carbonée sur un des deux atomes de couple est présent en plus grande quantité
carbone de la liaison double, ce qui nécessite que l’autre dans un échantillon donné, on
la rupture et la formation de liaisons C–H et parle d’« excès énantiomérique ».
C–C : ce sont donc des stéréoisomères de
configuration. De plus, ils ne sont pas images 27 1. Stéréoisomère [a] :
l’un de l’autre dans un miroir : ce sont donc H COOH
HO
des diastéréoisomères. C C
H
b. La configuration trans correspond à la HOOC OH
configuration E. La configuration cis corres- 2. [a] et [b] forment un couple d’énantiomères,
pond à la configuration Z. car ce sont des stéréoisomères de configura-
2. Deux diastéréoisomères ont des structures tion images l’un de l’autre dans un miroir. On
tridimensionnelles différentes et peuvent le vérifie aisément en considérant un miroir
donc interagir de façon différente avec le site parallèle au plan de la feuille.
actif d’une protéine. Leurs effets biologiques Le stéréoisomère [c] n’est pas chiral, car son
sont alors différents. image dans un miroir lui est superposable :
Retournement
25 1. Pour passer de l’un à l’autre de ces de 180° selon
deux stéréoisomères, il faut permuter deux un axe horizontal
H COOH HOOC H H COOH
groupes d’atomes (–C(CH3)=CH2 et –H) sur HO OH HO
l’atome de carbone asymétrique, ce qui né- OH HO OH
cessite la rupture et la formation de liaisons : HOOC H H COOH HOOC H
ce sont donc des stéréoisomères de confi-
guration. De plus, ces stéréoisomères sont 3. Par définition, [c] n’étant pas chiral, il ne
images l’un de l’autre dans un miroir : cela se peut être en relation d’énantiomérie avec les
voit aisément en considérant un miroir per- autres stéréoisomères de configuration. Les
pendiculaire à la feuille. couples ([a],[c]) et ([b],[c]) sont donc diasté-
réoisomères.
2. Les deux énantiomères de la carvone inte-
ragissent différemment avec un site actif de 28 1. Par définition, deux énantiomères
protéine chirale. Les récepteurs olfactifs du sont chiraux. On peut vérifier que ces sté-
nez, qui sont chiraux, transmettent donc des réoisomères contiennent un unique atome
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sensations odorantes différentes au cerveau de carbone asymétrique, ce qui assure leur


pour les deux énantiomères. chiralité.

5. Propriétés biologiques des stéréoisomères 69


2. Deux énantiomères n’ont pas toujours Mélange racémique
les mêmes effets biologiques, car ils intera- de deux énantiomères
de l’acide lactique
gissent différemment avec un site actif de
Transformation
protéine chirale. D’après le texte, le plus sou- en deux
vent, cette différence peut être relativement diastéréoisomères
minime : les deux formes ont alors un même Diastéréoisomère A + Diastéréoisomère B
insoluble dans le solvant soluble dans le solvant
effet thérapeutique, mais des efficacités dif-
férentes. Dans ce cas, il n’est théoriquement Séparation
par filtration
pas nécessaire de séparer les deux énantio-
mères pour fabriquer le médicament. Diastéréoisomère A Diastéréoisomère B
Par contre, lorsqu’un des énantiomères a un 30 1. A priori, il est possible de réaliser une
effet néfaste (ce qui est le cas du thalido- rotation autour d’une liaison simple, comme
mide), il est nécessaire de séparer les énan- la liaison C–N de la liaison peptidique.
tiomères pour ne conserver que la forme
2. a. Pour deux atomes donnés, la longueur
ayant l’effet thérapeutique voulu.
d’une liaison double entre ces deux atomes
Remarque : dans le cas du thalidomide, le sté-
est plus petite que celle de la liaison simple.
réoisomère actif se transforme in vivo en son
énantiomère tératogène. Le médicament est b. Il n’est pas possible de réaliser une rota-
donc dangereux, même sous forme énantio- tion autour d’une liaison double.
nériquement pure. 3. La liaison C–N de la liaison peptidique a un
caractère de liaison double, car la liaison est
29 1. Ces molécules sont des stéréoiso- plus courte qu’une liaison simple C–N « clas-
mères de configuration (pour passer de l’un sique ». De plus, la conformation adoptée par
à l’autre il est nécessaire de rompre et créer les liaisons C=O et C=N est « bloquée » en
des liaisons C–H et C–O par exemple). En conformation anti-parallèle, cela prouve que
outre, ces molécules sont images l’une de la rotation n’est pas possible autour de cette
l’autre dans un miroir : on le vérifie aisément liaison.
en considérant un miroir parallèle à la feuille.
Elles forment donc un couple d’énantiomères. 31 1. Le largazole obtenu dans la dernière
2. D’après le texte, les deux énantiomères étape de la synthèse est de configuration E :
sont « obtenus en quantité égale après réduc- les atomes d’hydrogène liés aux atomes de
tion de l’acide pyruvique » : il s’agit donc d’un carbone C=C sont de côtés opposés.
mélange racémique. 2. Les stéréoisomères obtenus sont des dias-
3. Un des deux diastéréoisomères cristal- téréoisomères. En effet, ce sont des stéréoi-
lise dans le solvant, alors que l’autre y reste somères de configuration qui ne sont pas
soluble. Il est donc possible de séparer les images l’un de l’autre dans un miroir plan
diastéréoisomères par filtration sur un filtre (l’image d’une configuration E n’est pas une
Büchner. La phase solide récupérée sur le configuration Z ).
filtre est formée par un seul des deux dias- 3. Des diastéréoisomères ont des structures
téréoisomères, l’autre étant présent dans le tridimensionnelles différentes, ils intera-
filtrat recueilli dans la fiole. gissent différemment avec un site actif de
4. Étapes de dédoublement du mélange racé- protéine, et ont donc souvent des propriétés
mique : biologiques différentes.
© Éditions Belin, 2012

70 Livre du professeur
F. Réponses aux sujets BAC p. 122
33 1. a. Une « synthèse énantiosélective » est déterminée par l’enchaînement d’acides
est une synthèse qui aboutit à un seul des α-aminés chiraux. Ceci explique que les deux
deux énantiomères du produit d’intérêt. énantiomères L-Dopa et D-Dopa aient des
b. Les deux énantiomères d’un couple effets biologiques différents.
peuvent ne pas avoir les mêmes effets bio- 4. Pour passer du stéréoisomère [a] au sté-
logiques lors de leur interaction avec un site réoisomère [b] de l’entacapone, il faut per-
actif, constitué de protéines chirales. Si un muter deux groupes d’atomes (par exemple
énantiomère présente un effet thérapeutique, –CN et –CO–N(CH2CH3)2) sur un des atomes
l’autre peut se révéler inactif, voire nocif : de carbone de la liaison double, c’est-à-dire
c’est le cas du thalidomide, qui a fait scan- rompre et créer des liaisons C–C. Ce sont
dale dans les années 60. Depuis, l’industrie donc des stéréoisomères de configuration.
chimique cherche donc, le plus souvent, à De plus ils ne sont pas images l’un de l’autre
synthétiser un seul des deux énantiomères : dans un miroir, car ils diffèrent par la réparti-
celui qui présente l’effet thérapeutique re- tion de groupes d’atomes autour d’une liaison
cherché. Cette évolution est perceptible dans double. En conclusion, les stéréoisomères [a]
le nombre de nouveaux médicaments mis et [b] de l’entacapone sont des diastéréoiso-
sur le marché entre 1983 et 2006 (doc. 3) : mères.
la proportion de médicaments commerciali- 5. D’après l’énoncé, l’énantiomère du thali-
sés sous forme racémique ne cesse de bais- domide ayant les propriétés anti-nauséeuses
ser par rapport à ceux commercialisés sous recherchées peut se transformer en l’autre
forme énantiomériquement pure. énantiomère dans l’organisme (in vivo). La
2. L’atome de carbone asymétrique de la L- commercialisation du thalidomide sous forme
Dopa est repéré ci-dessous à l’aide d’un asté- énantiomériquement pure n’aurait donc pas
risque. empêché la présence de l’énantiomère téra-
HO O OH
togène dans l’organisme, puisqu’il se serait
C H formé à partir de l’autre énantiomère une fois
HO
NH2 le médicament absorbé. Le scandale n’aurait
L-Dopa pas été évité.
L’énantiomère de la L-Dopa, la D-Dopa, se 34 1. Repérage de l’atome de carbone asy-
dessine en considérant, par exemple, un mi- métrique :
roir parallèle au plan de la feuille. Les groupes
F3C
d’atomes dont la disposition dans l’espace
C N
est modifiée sont ceux qui sont liés à l’atome H
H3C H
de carbone asymétrique :
HO O OH F3C
C N
C H
NH2 H CH3
HO H
D-Dopa La présence d’un unique atome de carbone
3. La L-Dopa et la D-Dopa ont des géométries asymétrique implique qu’une molécule est
différentes. Elles sont donc susceptibles chirale. Les deux structures images, qui dif-
d’avoir des propriétés chimiques différentes fèrent par la position des groupes d’atomes
autour de l’atome de carbone asymétrique,
© Éditions Belin, 2012

avec un réactif chiral. Or les récepteurs situés


sur les neurones sont constitués de pro- forment un couple d’énantiomères (qui sont
téines, dont la structure tridimensionnelle chiraux par définition).

5. Propriétés biologiques des stéréoisomères 71


2. D’après le document 1, le principe actif de lors du métabolisme de la fenfluramine racé-
l’Isoméride est « la fenfluramine qui contient mique, ou lors du métabolisme de la dexfen-
deux énantiomères en quantités égales ». Le fluramine seule.
médicament est donc constitué d’un mélange b. D’après le document 3, le benfluorex est
équimolaire de deux énantiomères : un mé- métabolisé en norfenfluramine, comme le
lange racémique. sont la dexfenfluramine ou la fenfluramine ra-
3. Deux énantiomères sont susceptibles cémique. L’ingestion de benfluorex provoque
d’avoir des propriétés différentes dans un donc les effets indésirables liés à la formation
environnement chiral, comme celui du site de norfenfluramine.
actif d’une protéine, dont la structure est c. Le métabolisme de la fenfluramine (ou dex-
déterminée par l’enchaînement des acides fenfluramine) était connu depuis 1995. On
α-aminés qui la constitue. Après la mise en savait donc que l’effet coupe-faim de l’Isomé-
évidence d’effets secondaires de l’Isoméride, ride provenait de la norfenfluramine, et que
les scientifiques ont donc supposé que les cette molécule était en outre responsable des
deux énantiomères de la fenfluramine avaient effets secondaires.
des propriétés biologiques différentes : la Bien que le Mediator contienne une molécule
Dexfenfluramine présenterait l’effet coupe- différente, le benfluorex, son effet coupe-faim
faim recherché, alors que l’autre énantiomère se base aussi sur la norfenfluramine, qui est
serait responsable des effets indésirables. métabolisée in vivo à partir du benfluorex. Si
Selon cette hypothèse, le médicament com- la commercialisation pouvait sembler justi-
mercialisé sous forme énantiomériquement fiée en 1976, quand les effets négatifs de la
pure (Dexfenfluramine uniquement) aurait dû norfenfluramine n’étaient pas encore connus,
conserver l’effet thérapeutique souhaité, et elle ne l’était plus en 1995. L’interdiction tar-
ne plus entraîner d’effets secondaires. dive du Mediator (14 ans plus tard) est donc
4. a. La molécule responsable des effets in- étonnante.
désirables est la norfenfluramine, qui appa- Source : « Enquête sur le Mediator », Rapport
raît in vivo après ingestion des médicaments n° RM2011-001P de l’Inspection générale des
coupe-faim (doc. 2). Cette molécule se forme affaires sociales, janvier 2011.

G. Compléments pédagogiques
L’énoncé des exercices supplémentaires est exemple C=C) qui est asymétrique, de type
disponible dans les compléments pédago- Z/E par exemple,
giques sur www.libtheque.fr. – ou la présence de « a carbon atom substitu-
ted by four different groups », c’est-à-dire un
 Corrigé atome de carbone asymétrique.
1 Il existe plusieurs substances, c’est-à- 3. L’atome de carbone repéré par une flèche
dire espèces chimiques ayant des propriétés est un atome de carbone asymétrique. Il
chimiques et physiques différentes, pour une existe deux configurations possibles pour cet
même structure semi-développée. Cette diffé- atome, c’est-à-dire deux types d’arrangement
rence ne peut venir alors que de la structure spatial des 4 groupes qui lui sont liés.
tridimensionnelle. Cela induit l’existence de deux stéréoiso-
2. Le texte indique que ces particularités mères de configuration pour le 1-bromobu-
structurales sont : tane :
© Éditions Belin, 2012

H Br Br H
– la présence de « an asymmetric double
bond », c’est-à-dire une liaison double (par

72 Livre du professeur
Ces stéréoisomères sont images l’un de 3 1. Pour passer du stéréoisomère R au
l’autre dans un miroir et ne sont pas superpo- stéréoisomère S, il est nécessaire de rompre
sables : ils sont énantiomères. et créer des liaisons situées sur l’atome de
carbone asymétrique. Ce sont donc des sté-
2 1. Pour passer du stéréoisomère A au
réoisomères de configuration.
stéréoisomère B, il faut rompre et créer des
De plus, ces molécules sont images l’une de
liaisons C–C et C–H, de sorte à permuter un
l’autre : cela se voit aisément en considérant
atome d’hydrogène et une chaîne alkyle sur
un miroir parallèle à la feuille. Elles forment
un atome de carbone de la liaison double C=C
donc un couple d’énantiomères.
entourée ci-dessous. Ce sont donc des sté-
réoisomères de configuration. 2. Les deux énantiomères d’un couple intera-
gissent de façon différente avec une espèce
chimique chirale, comme celle greffée sur la
colonne de silice. Cette différence d’interac-
tion se traduit par une vitesse d’élution diffé-
rente. En sortie de colonne, on recueille donc
O tout d’abord l’énantiomère dont la vitesse
De plus, ils ne sont pas images l’un de l’autre d’élution est la plus grande, puis le second :
dans un miroir (présence d’une liaison double les deux énantiomères sont donc séparables.
de type Z/E ). Ce sont donc des diastéréoiso- 3. Deux énantiomères peuvent avoir des pro-
mères. priétés biologiques différentes, lorsqu’ils
2. Le stéréoisomère A correspond à la E-chal- interagissent avec un récepteur de protéine
cone (les atomes d’hydrogène sont de part et chirale par exemple. Dans le cas des médica-
d’autre de la liaison double C=C), et le sté- ments, un seul énantiomère peut avoir l’effet
réoisomère B à la Z-chalcone. thérapeutique souhaité.

H. Bibliographie
✔ K. PETER, C. VOLLHARDT, Neil E. SCHORE, Traité de chimie organique, 4e édition, De Boeck, 2004.
✔ E. ELIEL, S. WILEN, Stéréochimie des composés organiques, Tec et Doc, 1996.
✔ S. WARREN, J. CLAYDEN, N. GREEVES, P. WOTHERS, Chimie organique, De Boeck, 2002.
✔ Site de biochimie traitant du lien entre stéréoisomérie et propriétés pharmacologiques de
médicaments :­www.pharmacorama.fr/Rubriques/Output/Mecanisme_daction.php
✔ Site contenant des informations sur la plupart des médicaments de grande consommation :
www.sociétéchimiquedefrance.fr
✔ O. PIVA, « La métathèse : une ronde d’atomes », Dossier Pour la Science n°73, 2011.
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5. Propriétés biologiques des stéréoisomères 73


Chapitre 6
Le titrage acide/base

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Dosage par titrage direct. Établir l’équation de la réaction de titrage à


Réaction support du titrage ; caractère partir d’un protocole.
quantitatif. Pratiquer une démarche expérimentale pour
Équivalence dans un titrage acide/base ; déterminer la concentration d’une espèce
repérage de l’équivalence pour un titrage chimique par titrage par le suivi d’une
pH-métrique et par utilisation d’un indicateur grandeur physique et par la visualisation
de fin de réaction. d’un changement de couleur, dans le domaine
de la santé, de l’environnement ou du contrôle
de qualité.

✔ Commentaires
Dans ce chapitre, la principale difficulté pour les élèves est un problème de méthode. Cer-
tains auront du mal à utiliser le volume versé à l’équivalence du titrage pour répondre à une
question complexe comme : « exploiter les résultats du titrage pour déterminer la concentra-
tion de l’espèce titrée ». Cette difficulté ne sera probablement pas gommée par les nouveaux
sujets du baccalauréat, dont les questions devraient être moins directives. Pour s’entraîner, les
élèves pourront effectuer les exercices 11 à 18 p. 143 du manuel.
Nous avons choisi de ne pas dresser de tableau descriptif de l’évolution du système : il n’est
pas exigible.

B. La démarche adoptée dans le manuel


Lorsqu’il aborde ce chapitre, l’élève est déjà à même d’écrire l’équation de la réaction acido-
basique qui est le support d’un titrage acide/base. En effet, les réactions acido-basiques ont
été vues dans le chapitre 1. L’équivalence du titrage étant définie comme le mélange des réac-
tifs dans des proportions stœchiométriques, l’élève est aussi à même de calculer, sans aide, la
valeur de quantité de matière ou la concentration du réactif titré. Il lui reste donc à découvrir la
mise en œuvre du titrage, et à étudier comment déterminer le volume de solution titrante versé
à l’équivalence : à l’aide d’un indicateur, et par suivi de l’évolution du pH lors du titrage. Ces
deux compétences, de nature expérimentale, sont acquises en séances de travaux pratiques.
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Les exercices 13, 17, 19, 20 et 22 du manuel illustrent le thème contrôle de qualité, tandis
que les exercices 21 et 23 sont du domaine de la santé.

6. Le titrage acide/base 75
C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 130


– Selon la théorie de Brønsted, la réaction acido-basique se caractérise par le transfert d’ions
hydrogène H+ d’une espèce appelée acide vers une espèce appelée base.
– Les quantités réactifs sont dites dans les proportions stœchiométriques si elles respectent
les proportions de la réaction, c’est-à-dire quand les rapports des quantités initiales de réactifs
par leurs nombres stœchiométriques respectifs sont égaux.
– Le pH est lié à la concentration en ions oxonium par la relation pH= – log [H3O+].
– Un indicateur coloré de pH existe sous deux formes, acide et base conjuguée, de couleurs
différentes. Il change de couleur à un pH voisin de son pKa.

 S’interroger p. 130
Voici un exemple d’exploitation en classe de cette rubrique.
« L’huile d’olive contient 55 à 80 % d’oléine, et moins de 3,3 % en masse d’acide oléique.
L’huile d’olive est insoluble dans l’eau, mais soluble dans l’éthanol et la plupart des solvants
organiques. Sa densité moyenne est de 0,92. L’acide oléique est l’acide (Z)-octadéc-9-ènoïque,
sa masse molaire est M = 282,0 g . mol–1. »
1. Dessiner la formule topologique de l’acide oléique : il possède 18 atomes de carbone (pré-
fixe octadéc-).
2. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide oléique et l’ion hydroxyde en milieu éthanolique.
3. Un récipient contient 5 g d’huile dissoute dans 20 mL d’éthanol. Cette huile est composée à
1 % en masse d’acide oléique. Quel volume de soude à 0,02 mol . L–1 faut-il verser pour trans-
former totalement tout l’acide oléique en ion oléate ?
4. Quelle est l’acidité de cette huile ?
5. Sachant que le pH à l’équivalence est de l’ordre de 8,1, choisir un indicateur coloré dans le
tableau du doc. 20 p. 139 et décrire le virage observé lors du titrage.
6. Proposer une méthode pour déterminer l’acidité d’une huile d’acidité inconnue.

✔5 Réponses attendues
1. Formule topologique de l’acide (Z)-octadéc-9-ènoïque :
O

OH

2. En notant R-COOH l’acide oléique, l’équation de réaction est :


R–COOH + HO– → RCOO– + H2O
3. Il faut introduire les deux réactifs dans les proportions stœchiométriques, soit :
ni(RCOOH) = nv(HO–).
p% .mhuile 5
On a ni(RCOOH) = M(RCOOH) = 0,01 ×  = 1,77 · 10–4 mol.
282
ni (RCOOH)
nv(HO–)=cb · Vv d’où Vv= cb = 17,7 mL.
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4. L’acidité de cette huile est de 1.


5. La phénolphtaléine permet de mettre en évidence la présence d’ions hydroxyde.

76 Livre du professeur
6. Peser 5 g d’huile, ajouter de l’éthanol et quelques gouttes de phénolphtaléine, ajouter pro-
gressivement une solution de soude jusqu’à ce que la solution devienne rose. En notant le
volume de soude versé, on peut donc calculer le pourcentage massique d’acide oléique présent
dans l’huile :
V c M(RCOOH) .
p% = v b
mhuile

 Photo d’ouverture p. 131


Le lait fait l’objet de contrôles de qualité pour déterminer sa fraîcheur. Le lait caille lorsque
le pH devient inférieur à 6,5 environ. Cette photo laisse penser que le seul acide présent dans le
lait est de l’acide lactique. Après avoir traité le sujet résolu 19 p. 146, il est possible de revenir
sur ce thème pour une analyse critique.

 Activité 1 p. 132
Dans la première partie, il s’agit de vérifier la conformité de l’étiquette donnant le degré du
vinaigre, en réalisant un titrage en présence de phénolphtaléine. La partie B permet de décou-
vrir que tous les indicateurs ne conviennent pas pour le titrage.
Protocole de dilution :
La solution à titrer, la solution S, est 10 fois moins concentrée que le vinaigre. Pour pré-
parer 100 mL de solution, prélever 10 mL de vinaigre et transvaser sans perte dans une fiole
jaugée de 100 mL. Ajuster au trait de jauge avec de l’eau distillée et agiter pour homogénéiser
la solution.
Résultats obtenus :
Partie A : le vinaigre a une densité d = 1,01.
Mesures de pH au cours du titrage :
Vv(mL) 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 14,5 15
pH 3,0 3,6 3,9 4,1 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5 ,2 5,3 5,5 5,6 5,7
Vv(mL) 15,3 15,6 15,8 16,0 16,2 16,4 16.5 16,6 16,8 16,9 17,0 17,2 17,5 18,0 19,0 20,0 21
pH 5,8 5,9 6,0 6,2 6,4 6,7 7,0 8,8 10,6 10,7 10,9 11,1 11,3 11,5 11,7 11,8 11.9

Partie B : pour un vinaigre à 5°, le volume mesuré lors du virage de l’indicateur est
VE = 16,6 mL avec la phénolphtaléine ; et VE = 7 mL avec l’hélianthine.

Matériel
– Burette graduée, agitateur magnétique, pH-mètre, tampon pH = 7,0, erlenmeyer, béchers,
fiole jaugée de 100 mL, pipettes jaugées de10,0 et 20,0 mL, poire à pipeter.
– Vinaigre, solution de soude à 0,10 mol . L–1, phénolphtaléine, hélianthine.

✔5 Réponses aux questions


1. CH3COOH(aq) + HO–(aq) → CH3COO–(aq) + H2O()
2. D’après les mesures de pH, le pH augmente de 3,0 à 11,8 pendant le titrage. La phénolphta-
léine vire donc au rose lorsque le pH est supérieur à 8,2.
3. À l’équivalence, nv,E(HO–)= cBVE = 0,10 × 0,0166 =1,7 · 10–3 mol.
4. Les réactifs ont été versés dans les proportions stœchiométriques, d’où :
ni(CH3COOH) = nv,E(HO–) = 1,7 · 10–3 mol.
On a donc:
n i(CH3COOH) 1,7 . 10−3
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cS = = = 0,0850 mol . L–1.
VS 20,0 . 10−3
Le vinaigre a été dilué dix fois, d’où : c = 10cS = 0,850 mol . L–1.

6. Le titrage acide/base 77
5. Calculons le volume de 100 g de vinaigre :
mvinaigre
Vvinaigre= = 99,0 mL.
ρH2 O . d
Dans 100 g de vinaigre, il y a donc une masse mCH3COOH d’acide éthanoïque telle que :
mCH3COOH = cMVvinaigre = 0,850 × 60,0 × 0,099 = 5,05 g.
Le degré du vinaigre est donc : d = 5,05°.
6. Selon mesures du groupe.
7. Les valeurs sont cohérentes avec la valeur portée par l’étiquette (écart relatif 1 %).
8. Diagramme de prédominance de l’hélianthine :
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Forme acide pKa = 3,7 Forme basique pH


(rouge) (orange)

Au départ le pH de la solution S est de 2,9, l’hélianthine est rouge. Au fur et à mesure des ajouts
de soude, le pH augmente et l’hélianthine vire à l’orange.
9. Les valeurs de volume versés sont complètement différents, on ne peut donc pas utiliser
indifféremment l’un ou l’autre indicateur de pH.
10. La zone de virage d’un indicateur est proche de son pKa. Pour choisir un indicateur, il faut
connaître le pH à l’équivalence.

 Activité 2 p. 134
La concentration de la solution titrée étant connue, il s’agit ici de découvrir la méthode de
détermination du volume versé à l’équivalence à l’aide de la courbe pH-métrique.
Pour utiliser la méthode de la dérivée, il faut disposer d’un grand nombre de mesures de
sorte à obtenir un pic net à l’équivalence. Dans certains cas, les mesures d’élèves peuvent
conduire à un double pic. Il faut alors revenir à la méthode des tangentes, qui donne de meil-
leurs résultats.
Résultats du titrage pH-métrique :
Vv(mL) 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

pH 1,2 1,2 1,3 1,3 1,4 1,4 1,5 1,5 1,6 1,7 1,7 1,8

Vv(mL) 12,0 13,0 14,0 14,5 15,0 15,5 15,7 15,8 15,9 16,0 16,1 16,2

pH 1,9 2,1 2,3 2,4 2,6 2,9 3,1 3,3 3,6 7,0 10,4 10,7

Vv(mL) 16,3 16,5 17,0 17,5 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0

pH 10,9 11,1 11,4 11,6 11,7 11,9 12,0 12,1 12,2 12,2 12,3 12,3

Matériel
– Burette graduée, agitateur magnétique, pH-mètre, tampon pH = 4,8, bécher 100 mL forme haute,
béchers, fiole jaugée de 100 mL, pipettes jaugées de 10,0 et 20,0 mL.
– Solution de soude à 0,125 mol . L–1 et d’acide chlorhydrique à 0,10 mol . L–1, BBT.

✔5 Réponses aux questions


1. H3O+(aq) + HO–(aq)→2 H2O()
2. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :
ni(H3O+)=nv,E(HO–). D’où : VE,th= cAVA/cB = 16 mL.
3. Par la méthode des tangentes, on détermine : VE,exp = 16,1 mL.
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4. La courbe dérivée présente un maximum dont l’abscisse est égale au volume versé à l’équi-
valence.

78 Livre du professeur
5. Les valeurs concordent.
6. À l’équivalence, le mélange est de l’eau salée (solution de chlorure de sodium), son pH est de
7. Il ne contient ni ions oxonium, ni ions hydroxyde, à l’exception de ceux issus de la réaction
d’autoprotolyse de l’eau.
cV 16,1
7. À partir des mesures, on calcule : cA = B E = 0,125 × = 0,101 mol . L–1.
VA 20,0
8. Le bleu de bromothymol a été choisi, car il change de couleur autour du pH du mélange à
l’équivalence.
9. Lors d’un titrage acide/base, il est possible de repérer l’équivalence à l’aide de la courbe de
suivi du pH, ou encore à l’aide du virage d’un indicateur coloré acido-basique dont la zone de
virage contient le pH à l’équivalence.

D. Déroulement du cours
Le chapitre nécessite deux séances de travaux pratiques et 3 heures de cours.
Exemple de progression
Séance de TP : En demi groupe, activité 1 p. 132 (2 h).
Cours : En classe entière, 1. Le titrage acide/base (1 h).
Cours : En classe entière, exercices d’application 1. p. 140 (1 h).
Séance de TP  : En demi groupe, activité 2 p. 134 (2 h) et 2. Le titrage pH-métrique.
Cours  : En classe entière, exercices d’applications 2 p. 142 et un sujet de bac (1 h).

E. Réponses aux exercices p. 140


Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. VE,moy = 14,7 mL, s = 0,18 mL. 4 1. NH3(aq) + H3O+(aq)


2. ∆VE  = 2 ×  0,18/ 8  = 0,1 mL d’où :  → NH4+(aq) + H2O()
VE = 14,7 ± 0,1 mL. 2. a. L’équivalence se produit entre les ins-
3. a. À l’équivalence, les réactifs ont été tants représentés par les schémas c et d. En
introduits dans les proportions stoechiomé- effet, à partir du schéma c, les ions oxonium
triques, d’où : cB = cA · VE/VB. versés ne sont plus consommés (on observe
b. cB,moy = 0,15  ×  14,7/20,0 = 0,11 mol . L–1. des points rouges sur le schéma). Comme
un des schémas représente l’équivalence, le
c. D’après la formule donnée :
schéma correspondant est le schéma c.
∆cB = 0,15 × 0,1/20 = 0,001 mol . L–1,
soit cB = 0,110 ± 0,001 mol . L–1. b. Béchers a et b : H3O+ est le réactif limitant.
4. Incertitude sur la pipette jaugée et la bu- Bécher c : NH3 et H3O+ sont limitants (équiva-
lence). Bécher d : NH3 est le réactif limitant.
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rette graduée, ajustage au zéro de la burette


et de la pipette jaugée, vidage de la pipette 3. À l’équivalence :
jaugée, erreur d’appréciation du virage. nv,E(H3O+) = 8 × 1 · 10–3 mmol = 8 · 10–3 mol.

6. Le titrage acide/base 79
4. D’après l’équation de la réaction de titrage, 10 1. et 2. Tracé de la courbe :
ni(NH3) = nv,E(H3O+) = 8 mmol. pH
14
13
5 1. Le réactif titré est l’acide éthanoïque, 12
car il est présent dans la prise d’essai. 11
10
Le réactif titrant est l’ion hydroxyde HO–, pré- 9
8
sent dans la burette. 7
2. Le bleu de bromothymol est un indicateur 6
5
coloré de pH. Il vire à l’équivalence (pour un 4
3
pH entre 6,0 et 7,6). 2
pH
courbe dérivée
1
3. CH3CO2H(aq) + HO–(aq) 0
 → CH3CO2–(aq) + H2O() 0 5 10 15 20 25
Volume versé (mL)
4. À l’équivalence, les réactifs sont introduits On détermine VE = 14,0 mL.
dans les proportions stœchiométriques : 3. L’acide nitrique est un acide fort : la for-
ni(CH3CO2H) = nv,E(HO–), donc ca·Va= c·VE, mule de la solution d’acide nitrique est donc
d’où ca = c·VE/Va. H3O+(aq) + NO3–(aq). L’espèce titrée est l’ion
oxonium : H3O+(aq) + HO–(aq) → 2H2O.
On calcule ca = 0,15 × 17,0/10 = 0,26 mol·L–1.
4. À l’équivalence, les réactifs de la réaction
6 1. de titrage ont été introduits en proportions
stoechiométriques : ni(H3O+) = nv,E(HO–) soit
VA · [H3O+] = cB · VE.
Burette
graduée On a donc cHNO3 = [H3O+]
= cB · VE/VA
Solution
de soude = 0,10 × 14,0/20,0
de concentration = 7,0 · 10–2 mol . L–1.
cB = 1,5 . 10–2 mol . L–1
11 1. Solution
Bécher de soude à
Solution S 0,10 mol . L–1
+ rouge
de crésol

Électrode
combinée
Agitateur
20 mL
2. À l’équivalence, les réactifs ont été intro- de
solution S
duits en proportions stœchiométriques : + 20 mL
d’eau
ni(AH) = nV,E(HO–) donc cAH · VAH  =  cB · VBE et
cAH = cB · VBE/VAH.
On calcule cAH =  1,5 · 10–2 × 9,5/10
=  1,4 · 10–2 mol · L–1.
3. La solution S contient donc : mV/pH Agitateur
étalonnage magnétique
n(AH) = cAH · VS =  2,8 · 10–3 mol
2. Il peut utiliser un tableur pour tracer la
de vitamine C, soit une masse courbe pH = f(Vv), où Vv est le volume de solu-
mAH = n(AH) · M = 2,8 · 10–3 × 176,0 = 0,493 g, tion titrante versée, et superposer la courbe
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soit environ 500 mg. On vérifie l’indication dérivée. Le volume équivalent est l’abscisse
portée sur la notice. du maximum de la dérivée.

80 Livre du professeur
3. L’acide sulfamique est considéré comme Le pH à l’équivalence reste sensiblement égal
fort, l’équation de titrage est donc : à 8,0, quelles que soient les concentrations
H3O+(aq) + HO–(aq) → 2 H2O() des solutions titrées et titrantes.
4. À l’équivalence, les réactifs ont été intro- 6. L’indicateur dont la zone de virage est la
duits dans les proportions stœchiométriques, plus proche du pH à l’équivalence est la phé-
donc ni(H3O+) = nv,E(HO–). nolphtaléine : elle vire au rose près de cette
5. a. Il ne doit pas tenir compte de l’eau ajou- valeur.
tée, car c’est la concentration dans la solution
prélevée et non dans la prise d’essai que l’on 15 1. Acide nitrique (acide fort) :
veut calculer. Le volume à l’équivalence n’est H3O+(aq) + HO–(aq) → 2H2O()
pas modifié. Acide propanoïque :
CH3–CH2–COOH(aq) + HO–(aq)
b. cS = cB · VE/VA = 0,10 × 19,8/20,0
 → CH3–CH2–COO–(aq) + H2O()
= 0,099 mol . L–1.
Le pourcentage d’acide sulfamique est donc : 2. Comme le volume équivalent est le même,
p = cS/cmax = 0,099/0,10 = 99 %. les deux acides ont même concentration.
3. a. À l’équivalence du titrage de l’acide ni-
13 1. Schéma doc.16 p 138. trique, les ions H3O+ et HO– sont entièrement
2. C3H5O3–(aq) + H3O+(aq) consommés. Il n’y a ni base ni acide dans le
 → C3H5O3H(aq) + H2O(). mélange, donc le pH à l’équivalence est de
3. a. À l’équivalence, les réactifs ont été 7,0.
introduits dans les proportions stœchiomé- À l’équivalence du titrage de l’acide propa-
triques : noïque, des ions propanoate CH3–CH2–COO–
ni(C3H5O3–) = nv,E(H3O+) = ca · VE. D’après la se trouvent dans le mélange. C’est une base
courbe, VE = 17,5 mL d’où : faible, donc le pH est de 8,4.
ni(C3H5O3–) = 0,0175 mol b. Le BBT peut être utilisé pour le titrage de
cS = ni(C3H5O3–)/VS = 0,0175/0,025 l’acide nitrique (il vire au bleu à l’équiva-
= 0,70 mol . L–1 lence) et la phénolphtaléine pour le dosage
b. c = 10cS = 7,0 mol . L–1, soit un pourcen- de l’acide propanoïque (elle vire au rose à
tage en masse : l’équivalence).
p = cM/(drH2O) = 7,0 × 112/1320 = 0,593
soit 60 %. La valeur est cohérente avec l’éti- 16 1.
quette.

14 1. à 4. Exemple de courbe obtenue : Buret

pH
12 0,5 mol . L–1
11 sodium hydroxyde
pHE = 8
10 solution
VE = 20 mL
9
8
Beaker
7
6 5,0 mL vinegar
+ 25 mL water
5
+ 3 drops phenophtalein
4
3
2
Magnetic stirrer
1
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0 2. CH3COOH(aq) + HO–(aq) 
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Volume versé (mL)  → CH3COO–(aq) + H3O+(aq)

6. Le titrage acide/base 81
3. À l’équivalence, les réactifs de la réaction de On a donc :
titrage ont été introduits dans les proportions ni (HO–) = nv,E(H3O+) soit cSVS = caVE.
stœchiométriques : ni(CH3–COOH) = nv,E(HO–).
D’où :
En notant ca= ni(CH3–COOH)/V, on a donc :
cS= caVE/VS = 0,80 × 18,5/25,0 = 0,59 mol . L–1.
ca · V=  cB · VE d’où :
ca = cBVE/V = 0,50 × 9,8/5,0 = 0,98 mol . L–1. 7. La solution commerciale a été diluée,
d’où : c0  = 10cS = 5,9 mol . L–1. On calcule
17 1. a. Lors d’une dilution, la quantité alors le pourcentage massique en hydroxyde
de matière est conservée. En notant VP le de sodium de la solution commerciale :
volume de solution commerciale à prélever, c0 . M 5,9 × 40,0
p =  =
c0 · VP = cS · VS d’où : (dρH2O ) 1200  = 19,7 %.
c .V V L’étiquette indique un pourcentage massique
VP =  0 S = S = 20 mL.
10c0 10 de 20 %, ce qui est cohérent avec le résultat
Prélever 20 mL de solution commerciale à (écart relatif 1,5 %).
l’aide d’une pipette jaugée, et les transférer
dans une fiole jaugée de 200 mL contenant 18 1. Quantité de matière d’éthanol intro-
dans de l’eau distillée. Ajuster le niveau de duite dans le ballon :
solution au trait de jauge et agiter pour homo- d(C2H6O)ρeauV 0,8 × 1,0 × 20
généiser. ni(C2H4O2) = M(C H O) = 46
2 6
b. La solution commerciale étant corrosive, il d(C2H6O)ρeauV 0,8 × 1,0 × 20
faut porter gants, lunettes et blouse. De plus, M(C H O) = 46
2 6
pour éviter les projections, il faut verser la = 0,35 mol
solution commerciale dans l’eau et non l’in- Quantité de matière d’acide éthanoïque intro-
verse. duite dans le ballon :
2. Pour atteindre la meilleure précision pour d(C2H4O2 )ρeauV 1,04 × 1,0 × 20
ni(C2H4O2) = =
le titrage, il faut utiliser une pipette jaugée de M(C H O
2 4 2 ) 60
25 mL pour mesurer la prise d’essai. d(C2H4O2 )ρeauV 1,04 × 1,0 × 20
=
– +
3. HO (aq) + H3O (aq) → 2 H2O() M(C 2H 4 O2 ) 60
= 0,35 mol
4. La courbe A présente un saut : elle corres- Les proportions des réactifs sont stœchiomé-
pond à la courbe de titrage pH-métrique (voir triques. Si la réaction est totale, tout l’acide
essentiel p. 142). En appliquant la méthode éthanoïque sera consommé et la quantité
des tangentes : VE = 18,5 mL et pHE = 7,0. d’ester formée vérifiera :
5. Le réactif titrant que l’on verse dans la nf,totale(ester) = ncons(acide) = 0,35 mol.
prise d’essai est entièrement consommé tant 2. a. Lorsque la phénolphtaléine vire au rose,
qu’il reste du réactif titré, c’est-à-dire avant la quantité d’ions hydroxyde versée est:
l’équivalence. La concentration du réactif
nv,E(HO–) = cBVE = 2,0 × 18,3 · 10–3 mol 
titré diminue. Après l’équivalence, le réactif
= 37 mmol.
titrant est en excès et sa concentration dans
la prise d’essai augmente au fur et à mesure b. La réaction est totale, donc :
de l’ajout, tandis que celle du réactif titré est n1(HO–) = 2n = 8,8 mmol.
nulle. c. On a : nv,E(HO–) = n1(HO–) + n2(HO–), d’où
On en déduit que la courbe B corres- n2(HO–) = nv,E(HO–) – n1(HO–) = 28 mmol.
pond à [HO–] = f (Vversé) et la courbe C à 3. a. C2H4O2() + HO–(aq)
[H3O+] = f (Vversé).  → C2H3O2–(aq) + H2O().
6. À l’équivalence, les réactifs ont été intro- La quantité initiale d’acide pour le titrage est
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duits dans les proportions stœchiométriques donc : ni(C2H4O2) = n2(HO–) car la réaction se


de la réaction de titrage. fait mole à mole.

82 Livre du professeur
b. Dans VT = 20 + 20 + 1 = 41 mL de mélange ncons(C2H4O2) = ni(C2H4O2) – nf(C2H4O2) 
réactionnel, il reste donc : = 0,35 – 0,12 = 0,23 mol,
nf (C2H4O2) = ni(C2H4O2)VT/V = 0,12 mol donc nf (ester) = 0,23 mol.
d’acide éthanoïque. Comme nf(ester)  < nf,totale(ester), la quantité
c. D’après l’équation, la quantité d’ester for- finale d’ester est inférieure à celle trouvée
mé est égale à la quantité d’acide consommé. en 1. En conclusion, la réaction est limitée.

F. Réponses aux sujets BAC p. 147

20 1. NH3(aq) + H3O+(aq) – Le volume à l’équivalence est l’abscisse du


 → NH4+(aq) + H2O() maximum de la dérivée : VE = 15,7 mL.
2. À l’équivalence, les réactifs ont été intro- – Le volume équivalent est l’abscisse du point
duits dans les proportions stœchiométriques d’intersection de la droite milieu aux deux
de la réaction de titrage : tangentes parallèles situées de part et d’autre
ni(NH3) = nv,E(H3O+) = cAVAE du saut de pH : on lit également VE = 15,8 mL.
Donc cS= ni(NH3)/VS= cAVAE/VS. Sur le sché- Il faut que le pH à l’équivalence soit inclus
ma du montage (doc. 3), on lit VS  = 25,0 mL. dans la zone de virage de l’indicateur. Ici, le
D’où : cS = 1,0 × 15,1/25,0 = 0,6 mol · L–1. pH à l’équivalence est de 8 environ. On ajoute
La concentration de la solution commerciale donc du rouge de crésol, dont le virage se pro-
est alors : c = 20cS = 12 mol . L–1. duit entre 7,2 et 8,8 de pH, dans le bécher.

3. D’après la définition du degré Baumé don- b. À l’équivalence, les réactifs ont été intro-
140 duits dans les proportions stœchiométriques
née dans le doc. 2, d =   = 0,92.
(22 + 130) de la réaction : ni(C6H5COOH) = nv,E(HO–)
Le pourcentage en masse est de 20 %. On cal- soit VcS = cBVE. D’où : cS  = cBVE/V, soit
cule donc la concentration de la solution com- cS = 1,0 · 10–2 × 15,7 · 10–3/0,025
merciale d’après les données de l’étiquette : = 6,3 · 10–3 mol . L–1
dρeauV La concentration d’acide benzoïque dans le
c = 20 %  
M(NH3 )V soda est c = cSV/Vsoda avec Vsoda = 100 mL,
= 0,20 ×   0,92 × 1000 d’où c = 1,6 · 10–3  mol . L–1. Cette valeur
15,0
correspond à une concentration massique
= 12,0 mol · L–1.
cm = cM = 1,6 · 10–3 × 122,0 = 0,19 g . L–1.
Les résultats du titrage sont cohérents avec
ceux donnés par l’étiquette. c. D’autres acides ont peut-être été extraits
par le toluène, et le résultat du titrage peut
21 1. C6H5COOH(aq) + HO–(aq) prendre en compte d’autres acides que
 → C6H5COO–(aq) + H2O(). l’acide benzoïque.
2. a. La courbe pH = f (V) est la courbe rouge : 3. D’après la DJA et sa masse, cet enfant peut
elle présente un “saut de pH”. La courbe absorber une masse m = 150 mg d’acide ben-
bleue est sa courbe dérivée, elle présente un zoïque/jour. Cela correspond à un volume
maximum à l’équivalence. Le tracé des lignes Vsoda = m/cmass = 0,79 L.
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parallèles correspond à la méthode des tan- La dose journalière autorisée peut être facile-
gentes. ment dépassée.

6. Le titrage acide/base 83
22 1. Peser 200 mg de PABA et l’introduire Donc : cS = cBVE/VS
dans une fiole jaugée de 100 mL contenant un = 5,0 · 10–2 × 10,0/100

peu d’eau. Après dissolution, ajuster au trait
= 5,0 · 10–3 mol . L–1.
de jauge avec de l’eau distillée et agiter pour
homogénéiser. 4. La masse d’ibuprofène dans un com-
2. La courbe de titrage par les ions oxonium primé est donnée par : m = cSVSM(AH) soit :
n’est pas exploitable, car elle ne présente pas m =  5,0 · 10–3 × 100 · 10–3 × 203,0
de saut de pH : on ne peut donc pas détermi- = 0,100 g
ner le volume équivalent. = 100 mg.
3. D’après les courbes de titrage, le pH de la La valeur est cohérente avec la valeur portée
solution S est de 3,4 (pH pour VV = 0). par l’étiquette.
Ce pH se trouve dans le domaine de prédomi-
5. Les causes d’incertitude sont liées au ma-
nance de la forme AH+– d’après le document 1.
tériel et à l’opérateur :
4. AH+ –(aq) + HO–(aq) → A–(aq) + H2O().
– incertitude pour les volumes de la fiole et
5. VE  = 14,5 mL (abscisse du maximum de la
de la pipette jaugée et de la burette graduée ;
courbe dérivée).
– erreur d’ajustement des niveaux, lecture du
À l’équivalence, les réactifs ont été introduits
dans les proportions stœchiométriques de la pH-mètre, perte par transvasement.
réaction de titrage :
ni(PABA) = nv,E(HO–) = cBVE d’où : EC E T itrage d’une solution d’acide
ni(PABA) = 0,10 × 14,5 · 10–3 chlorhydrique p.151
=  1,45 · 10–3 mol. La solution titrée est une solution d’acide
La masse de PABA dans l’échantillon prélevé
chlorhydrique à 25 %, de densité d =1,12,
est donc :
diluée 100 fois : sa concentration molaire
mPABA = ni(PABA)M(PABA)
=  1,45 · 10–3 × 137,1 = 0,199 g. théorique est de 7,7 · 10–2 mol . L–1.
Cela correspond à un pourcentage massique : Matériel
p = mPABA/méchantillon = 0,199/0,200 = 99,5 %. – Solution d’acide chlorhydrique à 25% dilué 10 fois,
soude à 0,10 mol . L–1, indicateurs colorés [doc. 2].
23 1. AH(éth) + HO–(aq) – Agitateur, burette graduée 25mL , pipette jaugée
20 mL, erlenmeyer 250 mL.
 → A–(éth) + H2O(éth).
2. a. On lit VE  = 10,0 mL (abscisse du maxi- 1. 1. Le pH à l’équivalence étant égal à 7,0, le
mum de la dérivée).
bleu de bromothymol peut être utilisé.
b. Pour un volume versé VE/2, il reste la moi-
tié de la quantité initiale d’ibuprofène dans la 1. 2. Rincer et remplir la burette avec la solu-
solution S ; l’autre moitié s’est transformée tion de soude.
en sa base conjuguée A–. Leurs concentra- Prélever 20,0 mL de solution d’acide chlorhy-
tions sont alors égales : [AH]1/2E= [A–]1/2E. drique et les placer dans erlenmeyer, ajouter
En utilisant la formule de Henderson-Hassel- quelques gouttes de bleu de bromothymol.
bach, pH = pKa + log (1) donc pH = pKa. Installer cette prise d’essai sur un agitateur
c. Sur la courbe, on lit que le pH de la solution magnétique sous la burette graduée.
est de 4,9 pour un volume versé VE/2. Le pKa Verser la soude dans la prise d’essai jusqu’à
de l’ibuprofène est donc de 4,9. ce que la solution prenne une couleur bleue
3. À l’équivalence, les réactifs ont été intro- persistante.
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duits dans les proportions stœchiomé-


triques : 2. 1. On obtient : VE = 15,2 mL en utilisant
ni(AH) = nv,E(HO–). l’indicateur choisi.

84 Livre du professeur
2. 2. et 2. 3. Courbe de titrage : 3. 1. Concentration de l’acide chlorhydrique :
pH ca = cbVE/Va = 0,10 × 15,3/20,0
12
11
pHE = 7
= 7,7 · 10–2 mol . L–1.
10 VE = 15,3 mL 3. 2. Les incertitudes sont dues au matériel et
9
8
à l’opérateur.
7 Matériel : incertitude de la pipette jaugée, de
6 la burette graduée.
5 Opérateur : virage de l’indicateur dépassé,
4
3
lecture du pH-mètre, lecture des niveaux.
2 Le résultat trouvé est cohérent avec l’infor-
1 mation donnée : la concentration molaire est
0 proche de 0,08 mol . L–1.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Volume versé (mL)
On lit VE = 15,3 mL.

G. Erratum
✔ Exercice 13 p. 144, lire : « La solution commerciale de concentration c est diluée pour obte-
nir une solution S de concentration cS = c/10. »

H. Compléments pédagogiques
✔ L’énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédago-
giques sur www.libtheque.fr.

 Corrigé 4. m(NaHSO4 ) = n(HSO4– )A M(NaHSO4 ).


La quantité d’ion hydrogénosulfate est 5 fois
1 1.HSO4–(aq)+HO–(aq)→SO42–(aq)+H2O(). plus grande dans la solution A que dans la
2. L’étudiant peut utiliser un tableur pour prise d’essai :
n(HSO4– )A = 5 × 1,5 · 10–3 = 7,5 · 10–3 mol. Soit
tracer la courbe pH = f (Vversé) et sa dérivée
m(NaHSO4 ) = 7,5 · 10–3 × 120 = 0,90 g.
dpH/dVversé. La dérivée présente un maxi-
On calcule le pourcentage en masse dans la
mum pour une abscisse égale au volume à poudre : p = 0,9/1,0 × 100 = 90 %.
l’équivalence.
2 1. La réaction de titrage est :
3. À l’équivalence, les réactifs ont été intro-
AH(aq) + HO–(aq) → A–(aq) + H2O()
duits dans les proportions stœchiométriques
Le volume équivalent est VE = 28 mL (abscisse
de la réaction de titrage : nV,E(HO–) = ni(HSO4–). du maximum de la courbe dérivée).
On a : ni(HSO4–) = cbVE soit : À l’équivalence, les réactifs de la réaction de
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ni(HSO4–) = 1,0 · 10–1 × 14,8 · 10–3 titrage sont introduits dans les proportions


= 1,5 · 10–3 mol. stœchiométriques : ni(AH) = nV,E(HO–).

6. Le titrage acide/base 85
On a donc : 3. Le pH de la solution est égal au pKa lorsque
cAH = nV,E(HO–)/VA = cbVE/VA la concentration de l’acide salicylique et de
cAH = 1,0 · 10–2 ×14,8/20,0 = 7,4 · 10–3 mol · L–1. sa base conjuguée sont égales. Cela se pro-
2. La concentration massique de la solution duit pour un volume versé égal à la moitié de
est égale à la solubilité de l’acide salicylique : celui versé à l’équivalence. La valeur lue sur la
cmass,AH = cAHMAH = 1,0 g · L–1. courbe est environ 3,2.

I. Bibliographie
✔ Steven S. Zumdahl, Chimie des solutions, De Boeck Université, 1999.
✔ Sujet régional des Olympiades de Chimie 2004, académie de Nancy-Metz.
www.azaquar.com/doc/contr%C3%B4le-qualit%C3%A9-du-lait-et-
d%C3%A9riv%C3%A9s-laitiers
✔ Logiciel de simulation de titrage :
www.scientillula.net
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86 Livre du professeur
Chapitre 7
Contrôle par conductimétrie

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Dosages par étalonnage : Pratiquer une démarche expérimentale pour


– conductimétrie ; explication qualitative déterminer la concentration d’une espèce à
de la loi de Kohlrausch, par analogie avec la loi l’aide de courbes d’étalonnage en utilisant la
de Beer-Lambert. conductimétrie, dans le domaine de la santé,
de l’environnement ou du contrôle
de la qualité.

Dosages par titrage direct. Établir l’équation de la réaction support de


Équivalence dans un titrage ; repérage de titrage à partir d’un protocole expérimental.

l’équivalence pour un titrage pH-métrique, Pratiquer une démarche expérimentale pour
conductimétrique et par utilisation déterminer la concentration d’une espèce
d’un indicateur de fin de réaction. chimique par titrage par le suivi d’une
grandeur physique et par la visualisation d’un
changement de couleur, dans le domaine
de la santé, de l’environnement ou du contrôle
de la qualité.
Interpréter qualitativement un changement de
pente dans un titrage conductimétrique.

B. La démarche adoptée dans le manuel


Le thème du contrôle qualité par dosage est traité en deux chapitres distincts dans le
manuel.
Dans le chapitre précédent (chapitre 6 p. 130), la notion de dosage par titrage et le voca-
bulaire associé (réactif titrant, titré, réaction support du titrage, et notion d’équivalence)
ont été introduits puis appliqués aux titrages acide/base par colorimétrie ou par pH-métrie.
Ce chapitre 7 est l’occasion de revenir sur ces notions, en les appliquant cette fois-ci aux
titrages conductimétriques. De plus, les dosages par étalonnage, introduits en 1ère S grâce
à la spectrophotométrie, sont eux aussi appliqués à la conductimétrie.
Dans le programme précédent, la conductimétrie était introduite en 1ère S. Ce n’est plus
le cas, c’est donc la première fois que les élèves rencontrent la notion de conductivité. Le
chapitre commence donc naturellement par quelques notions sur le principe de la conduc-
© Éditions Belin, 2012

timétrie : présentation des grandeurs mises en jeu et description de la cellule conductimé-


trique pour aboutir à la loi de Kohlrausch.

7. Contrôle par conductimétrie 87


La loi de Kohlrausch peut être introduite par analogie avec la loi de Beer-Lambert (traitée
en 1ère S), comme suggéré dans le BO :
Loi de Beer-Lambert Loi de Kohlrausch
Absorbance : caractérise l’aptitude Conductivité : caractérise l’aptitude
des espèces chimiques à absorber des espèces chimiques à conduire
une radiation lumineuse Concentration le courant électrique
Sans unité Unité : mol . L–1 Unité : S . m–1 Concentration
A k [X] Unité : mol . m–3

i i [Xi]
Facteur de proportionalité
Unité : L . mol –1 Facteur de proportionnalité :
conductivité molaire ionique
Unité : S . m2 . mol –1

Cette analogie pose cependant des difficultés. La conductivité et l’absorbance sont deux
grandeurs additives ; néanmoins, la longueur d’onde à laquelle l’absorbance est mesurée
est généralement choisie de telle façon qu’une seule espèce chimique absorbe, alors qu’en
conductimétrie, on ne peut s’affranchir de la présence de certains ions. L’absorbance peut
donc être proportionnelle à la concentration d’une seule espèce chimique, alors que ce n’est
pas le cas de la conductivité.
Ce constat est à l’origine des difficultés rencontrées lors des dosages conductimétriques
par étalonnage puisque justement, la présence des ions qui n’interviennent pas dans l’équa-
tion de réaction ne peut être négligée. Dans l’exercice 10 p. 162 par exemple, le dosage
conductimétrique des ions cuivre (contenus dans la bouillie bordelaise) par étalonnage
ne permet pas de retrouver la valeur indiquée sur l’étiquette du produit. En effet, la pré-
sence des ions sulfate ne peut être négligée sous peine d’obtenir un résultat faussé. Lors
du dosage spectrophotométrique des ions cuivre, la longueur d’onde choisie pour réaliser
la mesure permet de ne doser que les ions cuivre et donne alors un résultat très proche de
celui attendu.
Sous la forme donnée dans le manuel p. 158, l’expression de la loi de Kohlrausch n’est
valable que dans le cas d’ions monochargés. C’est en effet le cas des ions rencontrés le plus
fréquemment dans les exercices et cela permet d’alléger l’expression de cette loi.
Une expression plus générale de la loi Kohlrausch, et valable en particulier pour des ions
polychargés, fait intervenir un facteur correspondant à la valeur absolue de la charge portée
par l’ion. C’est pourquoi dans certaines tables plus détaillées que celle donnée dans le rabat,
la conductivité molaire ionique des ions polychargés est indiquée par unité de charge (par
(
exemple : λ 1 SO2−
2 4 )
= 8 mS ⋅ m2 ⋅ mol −1 ). En outre, il est important de se souvenir que la loi
de Kohlrausch n’est valide que pour de faibles concentrations, ce qui peut jouer sur l’allure
des courbes de titrage, indépendamment de l’effet de dilution.
Une restriction supplémentaire doit être appliquée aux dosages conductimétriques par
étalonnage. On ne dose que des espèces chimiques pour lesquelles la dissociation en ions
est totale (pas d’acides ou de bases faibles en particulier).
Dans le cas d’un acide faible comme l’acide acétique, l’exercice 17 p. 165 suggère de réali-
ser la droite d’étalonnage sur un domaine de concentration restreint, afin d’obtenir un modèle
linéaire exploitable (voir cours p. 159 ou activité 2 p. 155). L’exercice « Dosage du vinaigre
par étalonnage » (proposé dans les compléments pédagogiques) montre que sur une plage
© Éditions Belin, 2012

de concentration plus importante, la modélisation par une droite n’est plus envisageable :
la méthode du dosage par étalonnage n’est pas judicieuse pour réaliser ce contrôle qualité.

88 Livre du professeur
Nous avons fait le choix de traiter la compétence « Interpréter qualitativement un change-
ment de pente dans un titrage conductimétrique » sous forme de tableau. C’est une méthode
simple et systématique qui minimise les problèmes de rédaction, et permet d’interpréter
l’allure des courbes de titrages conductimétriques de façon beaucoup plus concise.
Dans le cas d’ions polychargés ou lorsque les nombres stœchiométriques dans la réac-
tion support de titrage sont différents de 1, les calculs effectués dans la colonne « estimation
de la pente » diffèrent légèrement : la conductivité molaire ionique doit être multipliée par le
nombre stœchiométrique, ou par la valeur absolue de la charge pour un ion polychargé. La
méthode reste néanmoins inchangée.
Dans l’ancien programme de la classe de 1re S, les élèves découvraient la conductivité à
partir de la notion de conductance. Ce n’est désormais plus le cas. L’utilisation du montage
voltampère-métrique pour faire des mesures de conductance (plutôt que de conductivité),
comme cela pouvait se faire, devient difficilement praticable : il est donc judicieux d’investir
dans des conductimètres dédiés.
Le cours ne mentionne pas l’étalonnage du conductimètre : cette opération n’est pas
nécessaire dans le cas d’un titrage conductimétrique, car seules les variations relatives de
conductivité sont importantes pour déterminer le point d’équivalence. Un étalonnage peut
cependant être nécessaire, lors d’une activité expérimentale où on utilise les valeurs de
conductivité issues de conductimètres différents (pour assurer la mise en commun des résul-
tats de la classe).
Les trois activités proposées abordent les trois compétences exigibles sur la conductimé-
trie. Les activités 1 et 2 sont des activités courtes (1 h à 1 h 30), à caractère expérimental, qui
peuvent être adaptées en activités documentaires en fournissant directement les tableaux de
mesures. Ces deux activités répondent à la même compétence, « Déterminer la concentration
d’une espèce chimique », par deux méthodes différentes : le titrage pour l’activité 1, et le
dosage par étalonnage pour l’activité 2. L’activité 2 permet en outre de faire le lien suggéré
dans le BO entre la loi de Kohlrausch et la loi de Beer-Lambert.
Enfin, la troisième activité amorce une réflexion autour de l’allure des courbes de titrage
conductimétrique afin de répondre à la compétence « Interpréter qualitativement un change-
ment de pente dans un titrage conductimétrique ». Le logiciel de simulation utilisé dans cette
activité est téléchargeable, et simule des courbes de titrages de toutes sortes. Les résultats
des simulations étant donnés, cette activité peut être modifiée en activité documentaire.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 152


– La concentration d’une espèce chimique colorée peut être déterminée par dosage spectropho-
tométrique, en utilisant une droite d’étalonnage préalablement construite à l’aide de solutions
étalons.
– La relation entre l’absorbance mesurée et la concentration d’une espèce chimique colorée est
une relation de proportionnalité : c’est la loi de Beer-Lambert, qui n’est valable que sous cer-
taines conditions. En particulier, pour des concentrations élevées, cette loi n’est plus vérifiée.
– La relation entre la concentration molaire (c en mol . L–1) et la concentration massique
© Éditions Belin, 2012

(cm en g . L–1) fait intervenir la masse molaire (M en g . mol–1) de l’espèce chimique considérée :
c
c= m .
M

7. Contrôle par conductimétrie 89


 S’interroger p. 152
L’expérience se réalise en classe très simplement. Lorsqu’une cellule conductimétrique est
laissée à l’air libre, aucune indication ne s’affiche sur l’appareil de mesure, le conductimètre.
Lorsqu’elle est plongée dans un bécher d’eau salée (la mer), le conductimètre affiche une va-
leur non nulle. Les cellules conductimétriques permettent donc de détecter la présence d’eau
dans les puits de pétrole.

 Photo d’ouverture p. 153


La conductimétrie s’applique au contrôle qualité de produits pharmaceutiques ou agroali-
mentaires. Bien souvent, une seule mesure permet de caractériser le produit analysé, comme
les eaux de boissons, sur les étiquettes desquelles est souvent indiqué la conductivité à 25 °C ;
ou encore le miel, dont la conductivité électrique augmente en présence de miellat (les valeurs
sont typiquement inférieures à 80,0 mS . m–1 pour les miels de fleurs, et supérieures pour les
miels contenant du miellat). Il existe néanmoins deux méthodes pour déterminer la concentra-
tion d’une espèce chimique par conductimétrie : le titrage (exemple du lait maternisé dans le
domaine agroalimentaire, activité 1 p. 154) et le dosage par étalonnage (exemple du sachet de
permanganate de potassium dans le domaine pharmaceutique, activité 2 p. 155).

 Activité 1 p. 154
Cette activité est facilement réalisable en travaux pratiques. Une séance d’1 h 30 permet de
réaliser la manipulation et de l’exploiter.
Le lait maternisé présenté contient 300 mg d’ions chlorure pour 100 g de poudre. Selon le
lait maternisé choisi, il peut être nécessaire d’adapter la concentration de la solution de nitrate
d’argent utilisée afin d’obtenir un volume d’équivalence entre 10 et 15 mL.
Cette activité est facilement transposable au contrôle qualité d’une eau de boisson en adap-
tant à nouveau la concentration de la solution titrante.

Matériel
– Burette graduée et support ; bécher de 500 mL ; balance ; sabot
de pesée ; spatule ; pissette d’eau distillée ; conductimètre et cellule
conductimétrique ; barreau aimanté et agitateur magnétique.
– Solution de nitrate d’argent à 0,030 mol . L–1 ; lait maternisé en poudre.

Remarque : pour maximiser la durée de vie des cellules conductimétriques, penser à les enlever
du milieu réactionnel et à les rincer dès la fin du titrage.

✔5 Réponses aux questions


1. a. Équation de formation du chlorure d’argent : Ag+(aq) + Cl–(aq) → AgCl(s). Les ions nitrate
(NO3–) sont des ions spectateurs, et n’interviennent pas dans l’équation support du titrage.
b. L’encadré « S’informer » permet d’écrire la relation à l’équivalence entre les deux espèces
© Éditions Belin, 2012

chimiques : n(Cl–) = n(Ag+).


2. La courbe de titrage obtenue est la suivante :

90 Livre du professeur
σ (mS . cm–1)
0,55

0,50

0,45

0,40

0,35

Véq = 13,4 mL
0,30
0 5 10 15 20 25
Vversé (mL)

Le volume à l’équivalence déterminé selon la méthode proposée en fiche 6 p. 321 est de


13,4 mL.
On a : n(Cl–) = n(Ag+) = cVéq, soit n(Cl–) = 4,0 . 10–4 mol. Il y a donc 4,0 . 10–4 mol d’ions chlorure
4,0 ⋅10−4 × 100
dans 4,3 g de lait maternisé, soit : = 9,3.10−3 mol dans 100 g de poudre.
4,3
Comme m = nM, cette quantité de matière correspond à une teneur en élément chlore de
330 mg (la valeur de la masse molaire du chlore M(Cl) = 35,5 g . mol–1, se trouve en rabat).
3. Exemple de résultats obtenus par 6 groupes différents :

Groupe 1 2 3 4 5 6
Volume d’équivalence (mL) 13,4 12,5 10,8 13,0 11,1 13,4
Teneur en élément chlore (g) 0,330 0,310 0,267 0,322 0,275 0,330

Pour cet exemple, la teneur en élément chlore moyenne est donc : mmoy = 0,306 g et l’écart-type
σ = 0,028 g. D’où m = 0,31 ± 0,02 g, soit une précision de 6 %.
4. Ce dosage n’est pas réalisable par pH-métrie, car il ne fait pas intervenir d’échange de proton
H+. Il n’est pas non plus réalisable par spectrophotométrie, car l’espèce chimique dosée (les
ions chlorure) n’absorbe pas dans le visible.
5. Le résultat moyen obtenu par les différents groupes est proche de la valeur indiquée sur
l’étiquette (écart relatif : 3,3 %). Les résultats obtenus sont donc justes (la valeur obtenue en
moyenne est proche de la valeur attendue), mais ne sont pas fidèles (certaines valeurs obte-
nues sont très éloignées de la valeur attendue).
Remarque : l’interprétation d’une courbe de titrage similaire fait l’objet de l’exercice 4 p. 161 et
peut constituer une prolongation de cette activité.

 Activité 2 p. 155
Cette activité expérimentale, réalisable en 1 h (hors exploitation), a pour but de déterminer
la concentration d’une espèce chimique grâce à un dosage par étalonnage. Ce dosage peut se
faire par deux techniques différentes, conductimétrie et spectrophotométrie : c’est l’occasion
de faire le parallèle entre les deux lois mises en jeu (loi de Kohlrausch et loi de Beer-Lambert).
Cette activité constitue une alternative intéressante à la détermination de la teneur en chlo-
© Éditions Belin, 2012

rure de sodium d’un sérum physiologique (ancien programme de 1re S, traité dans l’exercice
11 p. 163).

7. Contrôle par conductimétrie 91


Matériel
– Permanganate de potassium (solide) ; sachet de 0,25 g de permanganate de potassium
(en pharmacie, marque Cooper).
– Spatule ; sabot de pesée ; balance ; pissette d’eau distillée ; pipettes jaugées de 5, 10, 15
et 20 mL ; 7 fioles jaugées de 100 mL ; 1 fiole jaugée de 2 L ; 6 béchers de 50 mL.
– Conductimètre et cellule de conductimétrie ; 6 cuves de spectrophotométrie ; spectrophotomètre.

✔5 Réponses aux questions


1. La solution mère (à partir de laquelle sont préparées les solutions de la gamme d’étalonnage)
est préparée par dissolution de 0,20 g de permanganate de potassium dans 100 mL d’eau puis
0,20
par dilution au dixième, soit : cS = × 1 = 0,20 g . L–1.
0,100 10
La solution S1 préparée à partir de 5 mL de solution S dilué dans 100 mL a une concentration
V
massique c1 vérifiant : c1 = cs S , soit c1 = 0,20 × 5 = 0,010 g . L–1.
V 100
De la même façon, on calcule les concentrations massiques des solutions S2, S3 et S4 :
Solution S1 S2 S3 S4
VS (mL) 5 10 15 20
c (g . L–1) 0,010 0,020 0,030 0,040

2. Les courbes tracées pour les deux groupes sont données dans le doc. 4. Sur ces courbes
apparaissent l’équation de la droite ainsi que le coefficient R 2, qui permet d’apprécier la perti-
nence du modèle.
Les deux grandeurs mesurées (la conductivité et l’absorbance) sont proportionnelles à la
concentration en permanganate de potassium. La relation de proportionnalité entre l’absor-
bance et la concentration est connue depuis la 1ère S (c’est la relation de Beer-Lambert). La rela-
tion de proportionnalité entre la conductivité et la concentration est introduite dans ce chapitre
(c’est la loi de Kohlrausch).
3. a. Le coefficient R2 obtenu en conductimétrie permet de valider le modèle mathématique
(voir l’encadré « S’informer ») alors que ce n’est pas le cas pour la spectrophotométrie dans le
cas présent (R2 < 0,995). Néanmoins ce commentaire n’est pas valable pour d’autres groupes
(voir question 5).
b. Les valeurs obtenues pour la solution à analyser sont les suivantes :
– conductivité : 1,90 S . m–1 ;
– absorbance à 520 nm : 0,331.
On reporte ces valeurs sur les courbes d’étalonnage pour estimer la concentration massique de
la solution analysée.
conductivité (S . m–1)
3,5
3,0
2,5
2,0 y = 77,493x
1,9 R2 = 0,99729
1,5
1,0
0,5
0,025
0
0 0,01 0,02 0,03 0,04
concentration en KMnO4 (g . L–1)
© Éditions Belin, 2012

La courbe d’étalonnage conductimétrique conduit à une concentration massique en permanga-


nate de potassium pour la solution à analyser de 0,025 g . L–1.

92 Livre du professeur
absorbance mesurée
0,6

0,5

0,4
0,331 y = 13,383x
0,3 R2 = 0,99198

0,2

0,1
0,025
0
0 0,01 0,02 0,03 0,04
concentration en KMnO4 (g . L–1)

La courbe d’étalonnage spectrophotométrique conduit à une concentration massique en per-


manganate de potassium pour la solution à analyser de 0,025 g . L–1.
Remarque : les équations des courbes permettent d’obtenir le même résultat.
y 1,90
– En conductimétrie : x = = = 0,0245 g . L–1 ;
77,493 77,493
y 0,331
– En spectrophotométrie : x = = = 0,0247 g . L–1.
13,383 13,383
4. La solution réalisée dans la fiole de 2 L a une concentration massique 5 fois plus élevée que
celle analysée : sa concentration est donc cm = 0,025 × 5 = 0,125 g . L–1. Cette solution a été
préparée en dissolvant un sachet dans une fiole de 2 L. La masse de permanganate de potas-
sium contenue dans le sachet correspond donc à :
m = cmV = 0,125 × 2 = 0,25 g.
5. Des exemples de résultats obtenus par différents groupes sont donnés ci-dessous.
En conductimétrie :
Résultat : masse
Pente
Coefficient de permanganate
Groupe Conductivité (S . m–1) de la droite
R 2 de potassium
modélisée
dans le sachet (g)
S1 S2 S3 S4 Échantillon

1 0,834 1,534 2,27 3,134 1,90 77,493 0,99729 0,25

2 0,825 1,542 2,40 3,102 1,95 78,39 0,99084 0,25

3 0,83 1,53 2,32 3,221 2,02 79,113 0,99677 0,26

4 0,84 1,55 2,21 3,175 1,88 77,567 0,99221 0,24

On calcule alors la masse moyenne de permanganate de potassium : mmoy = 0,250 g, et l’écart-


type : σ = 0,0081 g. D’où m = 0,250 ± 0,008 g.
Remarque : ici, comme le nombre de mesures est de 4, Δm = σ.
En spectrophotométrie :
Résultat : masse
Pente
Coefficient de permanganate
Groupe Conductivité (S . m–1) de la droite
R 2 de potassium
modélisée
dans le sachet (g)
S1 S2 S3 S4 Échantillon

5 0,146 0,271 0,381 0,546 0,331 13,383 0,99198 0,25

6 0,140 0,270 0,388 0,555 0,338 13,547 0,9943 0,25


© Éditions Belin, 2012

7 0,144 0,278 0,390 0,535 0,340 13,367 0,99587 0,25

8 0,151 0,274 0,390 0,549 0,330 13,55 0,99339 0,24

7. Contrôle par conductimétrie 93


On calcule la masse moyenne de permanganate de potassium : mmoy = 0,2475 g et l’écart-type
σ = 0,005 g, d’où m = 0,248 ± 0,005 g.
On constate que la valeur moyenne obtenue par les deux méthodes est très proche de la valeur
indiquée sur le sachet (« Sachet de 0,25 g », doc. 3. b). La différence entre ces valeurs peut
s’expliquer par un transvasement du contenu du sachet parfois difficile (tout le solide contenu
dans le sachet n’a pas été transvasé dans la fiole).
La méthode conductimétrique conduit, dans ce cas, à un modèle plus en adéquation avec les
mesures puisque la valeur du coefficient R2 est généralement plus élevée que dans le cas de la
spectrophotométrie. Néanmoins la spectrophotométrie conduit à une incertitude plus faible.

 Activité 3 p. 155
L’interprétation qualitative d’un changement de pente dans un titrage conductimétrique est
une notion difficile pour les élèves.
L’utilisation d’un logiciel de simulation permet dans un premier temps de se familiariser
avec ces courbes avant d’essayer d’en expliquer l’allure. L’étude préalable du rôle de la dilution
dans ce type de titrage est essentiel pour comprendre l’intérêt de l’ajout d’un grand volume
d’eau à chaque titrage.
L’activité peut être utilisée en l’état comme une activité documentaire, ou au cours d’une
séance informatisée comme une activité de modélisation.

✔5 Réponses aux questions


1. À l’équivalence, la quantité de matière d’ions HO– (aq) introduite dans le bécher est :
néq (OH–) = cVéq. Par lecture graphique (doc. 6), Véq = 10 mL pour les deux simulations. On a
donc : néq (OH–) = 1,0 . 10–4 mol.
2. La quantité initiale d’ions H3O+ est identique dans les deux modélisations. Cependant, dans
la modélisation A, on introduit 10 mL de solution titrée, contre 100 mL dans la modélisation B.
Il y a donc beaucoup moins d’eau dans le bécher au cours de cette modélisation. C’est donc le
rôle de l’eau (ou de la dilution) qui est étudié.
3. a. D’après la fiche 6 p. 321 et la rubrique « S’informer », l’équivalence en conductimétrie est
déterminée par l’intersection de deux portions de droite modélisées avant et après la rupture
de pente. Avec le protocole de la modélisation B, les points de mesure seront alignés sur les
portions de droite. Ce ne sera pas le cas avec le protocole de la modélisation A : en effet, les
portions de courbes de la modélisation ne peuvent pas être assimilées à des droites. Avec le
protocole de la modélisation B, il se posera donc moins de problèmes pour déterminer la valeur
du volume d’équivalence.
b. Avant de réaliser un titrage conductimétrique, l’ajout d’un grand volume d’eau (comme pro-
posé dans l’activité 1 p. 154) permet donc d’obtenir une courbe de titrage plus facilement ex-
ploitable : la détermination correcte du volume d’équivalence est facilitée.
4. Dans les trois cas, la valeur du volume d’équivalence est identique : Véq = 10 mL. Cette valeur
correspond à la valeur calculée théoriquement.
En effet, dans chaque cas, la relation à l’équivalence peut s’écrire : nbase = nacide , soit
c V 0,001 × 100.10−3
cacideVacide = cbaseVéq d’où Véq = acide acide = = 10 mL.
cbase 0,01
5. L’ion de la solution titrée qui apparaît dans l’équation support du titrage voit sa quantité de
matière diminuer jusqu’à devenir nulle à l’équivalence. La quantité de matière des autres ions
de la solution titrée (ions spectateurs) ne varie pas.
© Éditions Belin, 2012

L’ion contenu dans la solution titrante et qui apparaît dans la réaction support du titrage a une
quantité de matière nulle (notée e pour montrer que cette grandeur est négligeable) jusqu’à

94 Livre du professeur
l’équivalence (puisqu’il est consommé au fur et à mesure qu’il est ajouté). Sa quantité de ma-
tière est ensuite croissante après l’équivalence. Les autres ions apportés par la solution titrante
sont ajoutés dans le bécher tout au long du titrage sans réagir, ils voient donc leur quantité de
matière augmenter tout au long du titrage.
Les volumes de solution utilisés dans cette activité étant très grands, l’effet de la dilution est
négligé. On raisonnera alors dans les tableaux suivants sur la concentration des différentes
espèces, comme on le ferait sur les quantités de matière.
Modélisation B :
Évolution des concentrations
Na+ (aq) HO–(aq) H3O+ (aq) Cl–(aq)

Vversé < Véq → e →*

Vversé > Véq → → e →*

* à la dilution près. En réalité, la concentration en ion chlorure diminue légèrement puisque sa


quantité de matière est constante et que le volume augmente sensiblement à chaque ajout de
réactif titrant. Néanmoins, si on néglige la variation de volume de la solution lors des ajouts
successifs de réactif titrant (ce qui est possible lorsque l’on raisonne sur des volumes impor-
tants de solution, voir ci-dessus), on peut considérer que la concentration en ion chlorure est
constante.
Modélisation C :
Évolution des concentrations
HO– (aq) CH3COO– (aq) Na+ (aq)

Vversé < Véq e → →
Vversé > Véq → →* →
* à la dilution près
Modélisation D :
Évolution des concentrations
NH4+ (aq) H3O+ (aq) Cl–(aq)

Vversé < Véq → →*

Vversé > Véq →* e →*

* à la dilution près
6. Valeurs de conductivité molaire ionique :
Ions Na+ (aq) HO– (aq) H3O+ (aq) Cl– (aq) CH3COO– (aq) NH4+ (aq)
Conductivité molaire ionique
5,0 20 35 7,6 4,1 7,4
(mS . m2 . mol–1)

On constate que les ions HO– (aq) et H3O+ (aq) ont des valeurs de conductivité molaire ionique
particulièrement élevées. Leur concentration va donc généralement imposer la tendance à la
portion de droite pour laquelle leur concentration varie.
7. La dilution permet d’obtenir des courbes de titrages conductimétriques plus facilement ex-
ploitables.
8. Pour la modélisation C, on constate que globalement avant et après l’équivalence les concen-
trations des différents ions sont soit constantes, soit croissantes. Les portions de droite tracées
© Éditions Belin, 2012

avant ou après l’équivalence sont donc aussi croissantes : en effet, comme vu à l’activité 2, la
conductivité augmente avec la concentration en ions dans la solution.

7. Contrôle par conductimétrie 95


9. Comme les ions HO– (aq) et H3O+ (aq) ont des valeurs de conductivité molaire ionique particu-
lièrement élevées, leur concentration impose généralement la tendance d’évolution à la portion
de droite pour laquelle leur concentration varie.
Pour la modélisation B :
Évolution des concentrations Estimation de la pente

Na+ (aq) HO– (aq) H3O+ (aq) Cl– (aq)



V < Véq → e →* –1 × l(H3O+) + 1 × l(Na+) = 35 + 5 = –30 < 0

V > Véq → → e →* 1 × l(HO–) + 1 × l(Na+) = 20 + 5 = 25 > 0

* à la dilution près
La portion de droite avant l’équivalence est donc décroissante, alors que la portion de droite
après l’équivalence est croissante.
Pour la modélisation C :
Évolution des concentrations Estimation de la pente

HO– (aq) CH3COO– (aq) Na+ (aq)

V < Véq e → → 1 × l(CH3COO–) + 1 × l(Na+) = 41,5 + 5 = 9,1 > 0

V > Véq → →* → 1 × l(HO–) + 1 × l(Na+) = 20 + 5 = 25 > 0

* à la dilution près
Comme la valeur calculée dans la dernière colonne du tableau est plus grande après l’équi-
valence, la portion de droite tracée après l’équivalence aura une pente plus grande que celle
tracée avant l’équivalence : c’est bien ce que l’on constate sur la modélisation C (courbe verte).
Pour la modélisation D :
Évolution des concentrations Estimation de la pente

NH4+ (aq) H3O+ (aq) Cl– (aq)



V < Véq → →* 1 × l(NH4+) – 1 × l(H3O+) = 7,4 – 35 = –27,6 < 0

V > Véq →* e →* 0

* à la dilution près
La portion de droite avant l’équivalence est décroissante. Après l’équivalence, puisque la
concentration d’aucun ion ne varie alors la conductivité reste constante.
Remarque : Dans cette activité, c’est l’évolution des concentrations qui est étudiée dans les
tableaux afin que les élèves fassent le lien entre la méthode proposée et la loi de Kohlrausch.
Il faut alors négliger le rôle de la dilution. C’est pourquoi dans la suite du chapitre, ces mêmes
tableaux seront construits en raisonnant sur l’évolution des quantités de matière.

D. Déroulement du cours
Exemple de progression avec des séances de TP de deux heures :
– Séance de TP : Activité 1 (1 h) ; activité 3 (1 h).
– Cours : 1. Titrage conductimétrique, et exercices d’application.
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– Séance de TP : Activité 2 (1 h 30).


– Cours : 2. Application au dosage par étalonnage, et exercices d’application.

96 Livre du professeur
E. Réponses aux exercices p. 160
Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. Réaction support du titrage : cée après l’équivalence aura une pente plus
H3O+ (aq) + HO– (aq) → 2 H2O(). grande que celle tracée avant l’équivalence.
2. Le volume d’acide chlorhydrique versé à 3. L’intersection des deux portions de droite
l’équivalence est Véq = 12,0 mL. (avant et après l’équivalence) a pour abscisse
3. À l’équivalence, la quantité de matière le volume versé à l’équivalence, soit 12,9 mL.
d’acide versé est égale à : néq(H3O+) = cVéq, 4. À l’équivalence, la quantité de matière
soit : d’ions hydroxyde versée est égale à la quan-
néq(H3O+) = 0,0500 × 0,012 = 6,0 . 10–4 mol. tité de matière d’acide acétique initialement
Les quantités de réactifs introduites étant présente, soit : n (CH3COOH) = n(HO–). On a
dans les proportions stœchiométriques à donc : cCH3COOH,diluéeVintroduit = c HO–Véq, d’où
l’équivalence, on a : ni (HO–) = néq(H3O+). cHO− Véq 0,10 × 12,9
Comme ni (HO–) = cNaOH V, on calcule : cCH3COOH,diluée = =
Vintroduit 10,0
6,0 . 10−4 = 0,129 mol . L .
–1
cNaOH = = 6,0 . 10–2 mol . L–1.
0,010
La solution a été diluée 10 fois d’où :
4. La solution a été diluée 50 fois, d’où :
cCH3COOH = 10cCH3COOH,diluée = 1,29 mol . L–1.
cdéboucheur = 50cNaOH = 3,0 mol . L–1.
La concentration en hydroxyde de sodium 5. La concentration massique est donc
correspond bien à l’indication portée sur l’éti- cm = cM = 1,29 × 60 = 77 g . L–1. Ce vinaigre
quette. contient alors 7,7 g d’acide acétique pour
100 mL de vinaigre, soit un degré d’acidité de
4 Construction du tableau :
7,7 °. Ce résultat est cohérent avec l’indica-
Évolution des quantités Estimation
de matière de la pente tion portée sur l’étiquette.
Ag+ (aq) Cl– (aq) NO3– (aq)
9 a. Si on ajoute 100 mL d’eau distillée,
e
→ 1 × l(NO3–) – 1 × l(Cl–)
V < Véq → =7–7=0 la concentration des ions sera divisée par
1 × l(NO3–) + 1 × l(Ag+) 2. D’après la loi de Kohlrausch, la conducti-
V > Véq → e → = 7 + 6 = 13 > 0 vité est proportionnelle à la concentration des
La courbe de titrage est donc horizontale ions, donc la conductivité sera divisée par 2 :
avant l’équivalence, puis croissante après sa = 1,5 mS ∙ cm−1.
l’équivalence.
b. Les concentrations ne sont pas modifiées
5 1. et 2. par l’ajout de la même solution :
Évolution des quantités Estimation sb = 3,0 mS ∙ cm−1.
de matière de la pente
HO– (aq) CH3COO– (aq) Na+ (aq)
c. La concentration finale est ici de
1 × l(CH3COO–) + 4,0 ∙ 10−3  mol ∙ L−1, le double de précédem-
V < Véq e → → 1 × l(Na+) = 4,1 + 5 ment. On a alors sc = 6,0 mS ∙ cm−1.
= 9,1 > 0
1 × l(HO–) +

10 1. D’après la loi de Kohlrausch, lorsque
V > Véq → → 1 × l(Na+) = 20 + 5
= 25 > 0 la concentration est multipliée par deux, la
Avant et après l’équivalence, les droites sont conductivité mesurée est aussi multipliée par
croissantes. Comme la valeur calculée dans la deux.
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dernière colonne du tableau est plus grande 2. Il faut tout d’abord tracer la droite d’étalon-
après l’équivalence, la portion de droite tra- nage.

7. Contrôle par conductimétrie 97


On reporte la valeur mesurée sur la droite 2. La courbe obtenue est modélisable par une
d’étalonnage : droite passant par l’origine du repère :
σ (mS . cm–1)
σ (S . m–1) 1,4
0,06
1,2
0,05 1,0
0,04 0,97
0,8
y = 0,1275x
0,03 0,6 R2 = 0,99142
0,022
0,02 0,4
0,2
0,01 7,6
0,0082 0
0,00 0 2 4 6 8 10 12
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 c (mmol . L–1)
[Cu2+] (mol . L–1) 3. a. Pour préparer 100 mL d’une solution
Par lecture graphique ou après calcul du coef- diluée 20 fois, on utilise une pipette jaugée
ficient directeur de la droite, on détermine de 5 mL et une fiole jaugée de 100 mL (voir
la concentration de la solution inconnue : fiche 2 p. 317).
c = 0,0082 mol . L–1. b. En utilisant la droite d’étalonnage ou sa
modélisation (voir question 2), on déter-
3. a. La dissolution de 1,00 g de bouillie bor-
mine la concentration de la solution diluée :
delaise contenant 20 % de sulfate de cuivre
7,6 . 10–3 mol . L–1. La concentration du sérum
dans une fiole de 100,0 mL revient à dis-
physiologique pur est 20 fois plus importante,
soudre 0,20 g de sulfate de cuivre dans une
soit c = 1,5 . 10–1 mol . L–1.
fiole de 100,0 mL. La concentration corres-
c. La concentration massique est donc :
pondante est :
cm = cM = 1,5 . 10–1 × 58,5 = 8,8 g . L–1. Ce
0,20
cCuSO4 =  n = m = résultat est compatible avec la concentration
V MV 160 × 100.10−3
massique indiquée sur l’étiquette. L’écart re-
= 1,25 . 10–2 mol . L–1. ⎛ 9,0 − 8,8 ⎞
latif est de 2,2 % ⎜ × 100 = 2,2%⎟ .
b. D’après la courbe d’étalonnage, on de- ⎝ 9,0 ⎠
vrait mesurer, pour une solution de cette 13 Si la valeur de la conductivité de l’eau
concentration, une conductivité de l’ordre de usée varie fortement, cela indique que la
0,035 S . m–1. nature des ions contenus dans l’eau et/ou
leur concentration a significativement varié.
c. La bouillie bordelaise contient aussi de la
Cela peut être la conséquence d’une pollution
chaux (ou hydroxyde de calcium), présente
pour laquelle des mesures de traitement par-
en solution sous la forme d’ions Ca2+ (aq) et
ticulières doivent être appliquées. Les tests
HO– (aq). La présence de ces ions, de conduc-
complémentaires, en permettant d’identifier
tivité molaire ionique non négligeable, est
la nature des espèces mises en jeu, guident
responsable de l’échec de cette méthode
alors vers la marche à suivre.
pour doser les ions cuivre.
La mesure de conductivité peut être automa-
4. La spectrophotométrie peut être utilisée tisée et faite en continu. Par contre, un pro-
pour réaliser ce dosage. En effet, on choisit blème ne jouant pas sur la conductivité (en
la longueur d’onde de travail pour que les particulier pour des espèces non ioniques) ne
autres espèces chimiques contenues dans la sera pas détecté.
bouillie bordelaise n’absorbent pas. On dose
uniquement les ions cuivre II. 14 1. a. Si l’eau ultra-pure ne contenait ri-
goureusement que des molécules d’eau H2O,
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11 1. Équation de dissolution : elle ne conduirait pas le courant : il faut pour


NaCl(s) → Na+ (aq) + Cl– (aq). cela des ions en solution.

98 Livre du professeur
b. Couples H3O+/H2O et H2O/HO–. Réaction celles des autres ions ne changent pas. La
d’autoprotolyse de l’eau : concentration des ions en solution augmen-
2H2O () I H3O+ (aq) + HO– (aq). tant globalement, la conductivité de la solu-
2. σ = 54 nS . cm−1 = 5,4 mS . m−1. tion augmente.
D’après la loi de Kohlrausch, et comme
[H3O+] = [HO–] : 16 1.
σ = lH3O+ [H3O+] + lHO– [HO–] Burette graduée contenant
la solution aqueuse d’hydroxyde
= (lH3O+ + lHO–) [H3O+] de sodium
σ (cB = 1,5 . 10–2 mol . L–1)
d’où [H3O+] = [HO−] = 
λH3O+ + λHO–
= 1,0 . 10–4 mol . m−3 Conductimètre
soit 1,0 . 10–7 mol . L−1.
Sonde
3. Produit ionique de l’eau à 25 °C :
Ke = [H3O+] . [ HO−] = 1,0 . 10−14. On retrouve la Barreau Bécher contenant la solution
aimanté diluée du gel détartrant
valeur donnée dans le rabat de la couverture.
Agitateur magnétique
15 1. L’acide H3O+ réagit avec la base HO−
selon l’équation :
2. L’acide H3O+ réagit avec la base HO− selon
H3O+ (aq) + HO− (aq) → 2H2O().
l’équation : H3O+ (aq) + HO− (aq) → 2H2O().
2. Par lecture graphique, l’équivalence est
3. Par lecture graphique, l’équivalence est
obtenue pour un volume Véq = 8,5 mL.
obtenue pour un volume Véq = 10,4 mL.
Comme cacide Vacide = [HO–] Véq, on en déduit
que la concentration de la solution d’acide σ (mS . m–1)
60
chlorhydrique est cacide = 3,4 . 10−3 mol . L−1.
55
3. Courbe bleue c1 : ions H3O+ ; courbe rouge
50
c2 : ions Cl− ; courbe verte c3 : ions Na+ ;
courbe violette c4 : HO−. 45

4. a. « Avant l’équivalence, tout se passe 40

comme si les ions H3O+ étaient remplacés par 35


les ions Na+ tandis que les concentrations 30
des ions Cl− et des ions HO− restent quasi- 25
ment constantes. » 20
Véq = 10,4 mL
b. « Après l’équivalence, les concentrations 15
des ions HO− et des ions Na+ augmentent tan- 0 5 10 15 20
V (mL)
dis que les concentrations des ions H3O+ et
des ions Cl− restent quasiment constantes. » 4. À l’équivalence, les ions H3O+ et les ions HO−
5. a. Avant l’équivalence, on « remplace » les ont été introduits dans les proportions stœ-
ions H3O+, de conductivité ionique molaire chiométriques.
35,0 . 10−3 S . m² . mol−1, par des ions sodium On a donc : ni (H3O+) = nversé(HO−), et la
Na+ de conductivité ionique molaire sept fois concentration de la solution du gel détartrant
moindre (5,0 . 10−3 S . m² . mol−1). Les concen- diluée cA vérifie cA Vprélevé = cB Véq.
trations des autres ions n’évoluant pas, la D’où : cA = 1,5 . 10−2 × 10,4/5,0
conductivité de la solution va globalement = 3,1 . 10−2 mol . L−1.
diminuer. Le gel détartrant a été dilué 100 fois : sa
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b. Après l’équivalence, les concentrations concentration en acide chlorhydrique est donc


des ions Na+ et HO− augmentent, tandis que c = 100cA = 3,1 mol . L−1 d’après ce titrage.

7. Contrôle par conductimétrie 99


5. Calculons la masse d’acide chlorhydrique 2. a. D’après les mesures, la conducti-
présente dans 1 litre de gel, d’après le do- vité du vinaigre dilué est en moyenne de
sage effectué : 34,5 mS . m−1.
nHCl = 3,1 mol d’où mHCl = nHCl M(HCl) b. D’après la courbe d’étalonnage, pour cette
= 113 g. valeur de conductivité, la concentration du
La masse volumique du gel détartrant est vinaigre dilué est de 2,78 g . L−1.
1,07  kg ∙ L−1, donc 1 litre de gel a une masse Évaluation de ∆cm : l’écart le plus grand à la
de 1,07 kg. Le pourcentage massique en valeur moyenne de la conductivité s est de
acide chlorhydrique est donc de : 0,4  mS ∙ m−1. On peut ainsi donner un enca-
113 × 100 = 10,6 %. drement de cm : on trouve une concentra-
1070 tion de 2,72 g . L−1 pour 34,1 mS . m−1 et de
Cette valeur est en accord avec la mention sur
2,84 g . L−1 pour 34,9 mS . m−1, soit un écart
l’étiquette.
de 0,06 g . L−1 par rapport à la valeur moyenne
6. La courbe obtenue ne peut pas être modé- de cm.
lisée de façon satisfaisante par deux portions En conclusion, la concentration du vinaigre
de droite. Il n’est donc pas possible d’appli- dilué est : cm = 2,78 ± 0,06 g ∙ L−1.
quer la méthode habituelle pour déterminer
3. Le vinaigre a été dilué 20 fois, sa concen-
la valeur du volume à l’équivalence de façon
tration est donc de 55,6 ± 1,2 g ∙ L−1.
précise (voir activité 3 p. 156 pour la mise en
évidence du rôle de la dilution). En gardant un chiffre significatif pour l’incer-
titude, on note le résultat sous la forme :
7. La valeur du volume à l’équivalence est
56  ±  1  g ∙ L−1. Cette valeur est supérieure à
plus élevée que celles obtenues par le reste
50  g ∙ L−1, le vinaigre respecte donc la règle-
de la classe. On peut notamment proposer
mentation.
comme explications :
✔ un prélèvement à la pipette mal effectué 4. Protocole classique de titrage colorimé-
(2e trait non pris en compte pour une pipette trique (voir activité 1 p. 132). L’équivalence
2 traits par exemple, pipette non rincée) ; est repérée par le virage de la phénolphta-
✔ une dilution mal réalisée ; léine : la solution passe de l’incolore (milieu
✔ un problème de rinçage pour la burette gra- initialement acide, l’acide éthanoïque ayant
duée, ou pour le bécher contenant la soude ; formé des ions H3O+ en réagissant avec l’eau)
✔ une mauvaise lecture du volume équivalent au rose (milieu basique, obtenu par ajout en
sur la courbe du titrage. excès d’ions HO−).
5. On souhaite déterminer la concentration
17 1. Courbe d’étalonnage : en acide éthanoïque dans le vinaigre de vin.
σ (mS . m–1) Mais cette espèce n’absorbe pas la lumière
41
visible : en effet, le vinaigre d’alcool contient
39
37 de l’acide éthanoïque et il est incolore. Il est
35 donc impossible de déterminer la quantité
33 34,5 y = 6,4762x + 16,49 d’acide éthanoïque par des mesures d’absor-
31 R2 = 0,99784 bance.
29
27
2,79
25
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
c (mmol . L–1)
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100 Livre du professeur


F. Réponses aux sujets BAC p. 167
19 1. Certaines peintures anciennes ainsi 20 1. a. Puisque les animaux vivant dans
que des canalisations construites avant 1960 l’aquarium puisent les ions calcium dans
contiennent du plomb. Elles peuvent ainsi l’eau, la concentration des ions calcium di-
contaminer les locataires par ingestion ou minue au cours du temps. Elle deviendrait
inhalation. insuffisante sans des ajouts réguliers, ce qui
2. La malléabilité du plomb et sa faible tem- rendrait impossible la croissance future des
pérature de fusion étaient mises à profit pour organismes aquatiques.
mettre en forme facilement la vaisselle. Sa b. L’équation de dissolution de l’hydroxyde
résistance à la corrosion permettait de limiter de calcium dans l’eau est :
la dégradation de la vaisselle au contact des Ca(OH)2(s) → Ca2+ (aq) + 2HO– (aq)
aliments. Les ions hydroxyde formés lors de la disso-
3. a. D’après le document 2, la quantité lution de l’hydroxyde de calcium constituent
de plomb dans l’eau augmente quand elle une base forte. Ils entraînent donc une aug-
stagne dans un tuyau en plomb. Elle atteint mentation du pH de la solution.
environ 350 mg . L–1 après 20 heures dans le c. En ajoutant l’hydroxyde de calcium directe-
tuyau, une valeur qui se trouve bien au-delà ment sous forme solide, on risquerait d’avoir
de la limite réglementaire de 10 mg . L–1. En localement (là où le solide se dissout) et tran-
laissant le robinet ouvert quelques instants, sitoirement des concentrations très impor-
on évacue l’eau ayant stagné dans les cana- tantes en ions hydroxyde, ce qui, d’après le
lisations. texte, peut s’avérer fatal pour certains orga-
b. D’après le texte d’introduction, le plomb nismes.
est essentiellement dissous sous forme En ajoutant une solution (protocole du doc. 2),
d’ions Pb2+ dans l’eau. Une décantation ne les écarts de concentrations lors de l’ajout se-
peut donc pas permettre de séparer le plomb ront beaucoup plus limités, limitant le risque
de l’eau : il faudrait pour cela qu’il soit sous décrit.
forme de solide dispersé dans l’eau. 2. Lors du titrage, il se produit une réaction
4. Par lecture graphique sur la courbe (doc. 3), entre l’acide H3O+ et la base HO− :
on détermine le volume à l’équivalence H3O+ (aq) + HO−(aq) → 2 H2O ()
Véq = 9,0 mL. Le volume à l’équivalence est à l’intersection
D’après l’équation de la réaction de titrage, entre les deux portions de droite sur la courbe
à l’équivalence, ni (Pb2+) = nversé(C2O42–). On a du titrage. Par lecture graphique :
donc : Véq = 11,3 mL.
[Pb2+]Vi = ctitranteVéq, À l’équivalence, les ions H3O+ et les ions HO−
ctitranteVéq 6 . 10−4 × 9,0 ont été introduits dans des proportions stœ-
d’où [Pb2+] = = chiométriques : nversé(H3O+) = ni (HO−), soit
Vi 150
= 3,6 ∙ 10–5 mol ∙ L−1. [HO−]filtrat Vprélevé = c Véq.
Cette concentration correspond à une concen- D’où : [HO−]filtrat = 2,26 ∙ 10−2 mol ∙ L−1.
tration massique en plomb cm dans l’eau telle D’après l’équation de dissolution (ques-
que cm = [Pb2+] M(Pb)  tion 1. b.), la concentration en soluté apporté
=  3,6 ∙ 10–5 × 207,2 = 7,5 mg . L−1. est :
Cette valeur est effectivement très supérieure cCaOH2 = [HO−]filtrat/2 = 1,13 ∙ 10−2 mol ∙ L−1.
à la limite imposée par la réglementation (elle On a donc n =  1,13 ∙ 10−2 mol d’hydroxyde
est 750 fois plus grande) : une pollution au de calcium dissous dans 1 L d’eau démi-
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plomb très importante est mise en évidence néralisée, ce qui correspond à une masse
par le titrage effectué. m = n M = 0,836 g.

7. Contrôle par conductimétrie 101


La solubilité de l’hydroxyde de calcium dans – l’erreur systématique, due à la précision de
l’eau dans les conditions de l’expérience est la verrerie (pipette jaugée à ± 0,3 %, fiole jau-
de 0,836 g pour 1 L d’eau. gée à ± 0,2 %)  ;
3. Sans l’étape de filtration, il resterait du – l’erreur humaine due au soin du préparateur
Ca(OH)2 solide en suspension dans le réci- (lecture précise des niveaux, rinçage et condi-
pient. Comme les ions hydroxyde réagissent tionnement de la verrerie, etc.).
avec les ions oxonium au cours du titrage, Réaliser
on peut craindre qu’une partie de ce solide 2. Préparer la burette graduée préalable-
en suspension se dissolve à nouveau, appor- ment rincée et conditionnée, avec la solution
tant ainsi d’autres ions hydroxyde à la solu- aqueuse titrante.
tion. Il faudrait alors verser plus d’acide pour Disposer correctement la cellule du conduc-
neutraliser ces nouveaux ions formés, ce qui timètre non étalonné dans le bécher. Prévoir
conduirait à une valeur faussée du volume à une agitation adaptée.
l’équivalence, trop élevée. Mesures et courbe obtenue :
4. Le dépôt correspond à l’hydroxyde de
calcium qui ne s’est pas dissous, puisque
d’après la question 2, on peut dissoudre en-
viron 0,8 g d’hydroxyde de calcium dans 1 L
d’eau, alors que le protocole propose d’en
placer 1,5 g.

ECE Dosage d’un sel régénérant p. 169

S’approprier
1. 1. La courbe de titrage conductimétrique
peut être assimilée à deux portions de droite.
L’abscisse du point d’intersection de ces deux
droites correspond au volume équivalent.
L’équation de la réaction support du titrage
permet alors de calculer la concentration mo-
laire en chlorure de sodium, puis de calculer
la concentration massique expérimentale en
utilisant la masse molaire. Le pourcentage
massique s’obtient en calculant le rapport de σ (mS . cm–1)
1,4
la concentration massique expérimentale sur
1,2
la concentration massique donnée cm.
1,0
1. 2. Matériel nécessaire à la dilution : 0,8
– bécher pour pipeter un prélèvement ; 0,6
– pipette jaugée de volume 0,4
Vpipette = Vfiole cm/cm1 0,2 VE = 8,24 mL
= 200,0 × 1,00/5,00 . 10–2 = 10,0 mL ; 0
0 5 10 15 20
– fiole jaugée de 200,0 mL ; V (mL)
– pipette Pasteur pour ajuster au trait de jauge ; Conseil : pour gagner du temps, il n’est pas
– pissette d’eau distillée. indispensable d’étalonner le conductimètre.
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1. 3. Les sources d’erreur sur la concentra- Ne pas oublier de diluer en ajoutant 200 mL
tion sont de deux types : d’eau à l’aide d’une éprouvette graduée de

102 Livre du professeur


façon à ne pas avoir un effet de dilution à Le sel régénérant a été dilué 20 fois, sa
chaque ajout pour que les portions de courbes concentration massique est donc :
soient linéaires. cm = 20 × 4,8210–2 =  0,964 g . L–1.
Valider Le pourcentage massique correspondant est :
3. 1. À l’équivalence, les réactifs ont été intro- p = cmexp/cmdonnée × 100 = 96,4 %
duit dans les proportions stœchiométrique 3. 2. 
Le sel régénérant contient une très
données par l’équation du titrage : grande quantité de chlorure de sodium : il
n(Ag+) = n(Cl–). semble donc qu’on peut utiliser du gros sel
On a : cVE = c1V1 soit c1 = cVE/V1 de cuisine à la place.
Or la concentration massique cm du sel régé-
nérant est : Complément : l’allure de la courbe de titrage
cm1 = Mc1 se justifie de la même façon qu’à l’exercice 4
soit cm1 = 58,5 × 2,00 . 10–2 × 8,24/200,0 p. 161.
= 4,82 . 10–2 g . L–1.

G. Compléments pédagogiques
L’énoncé des exercices supplémentaires est 3. Tracé de la courbe d’étalonnage :
disponible dans les compléments pédago- σ (mS . m–1)
0,800
giques sur www.libtheque.fr.
0,700
0,600
 Corrigé 0,500
1 a. σ(S1) < σ(S2) car c2 > c1. 0,400
b. σ(S3) < σ(S4) car λ(Na+) < λ(K+). 0,300
0,200
c. σ(S5) ≈ σ(S6) car
0,100
(λ(Na+) + λ(Cl–)) < (λ(K+) + λ(CH3COO–)). 0
d. σ(S7) < σ(S8) car 2 × λ(Cl–) < λ(HO–). 0 0,01 0,02 0,03 0,04
concentration en acide acétique (mol . L–1)
2 1. La méthode utilisée est la méthode de 4. L’allure n’est pas celle attendue : les points
dosage par étalonnage. s’alignent généralement selon une droite. La
2. La concentration molaire en acide acétique méthode par titrage semble donc plus judi-
des solutions vérifie : c = mintroduite/(MVfiole), cieuse (voir exercice 5 p. 161).
d’où : 3 Les ions nitrate sont remplacés soit par
Solutions S0 S1 S2
des ions chlorure, de conductivité molaire
ionique légèrement supérieure, soit par des
Masse introduite
dans une fiole de 100 mL
0 0,05495 0,11507 ions carbonate, de conductivité molaire io-
nique nettement supérieure aux ions nitrate.
c (mol . L–1) 0 9,2 . 10–3 1,92 . 10–2
Donc la dénitratation entraînera une augmen-
tation de la conductivité de l’eau, qui peut
Solutions S3 S4 S5
être détectée par une mesure conductimé-
Masse introduite
trique.
© Éditions Belin, 2012

0,15054 0,20886 0,25249


dans une fiole de 100 mL

c (mol . L–1) 2,5 . 10–2 3,48 . 10–2 4,2 . 10–2


4 1. La valeur de conductivité serait la
même. En effet, d’après la loi de Kohlrausch,

7. Contrôle par conductimétrie 103


la conductivité est proportionnelle à la Avec s2 = 3,22 . 10−2 S . m−1, on calcule :
concentration des ions, qui est la même dans [H3O+] = 3,22 . 10−2/((35,0 + 4,0) . 10−3)
les 2 situations envisagées (seul le volume de = 0,83 mol . m−3 soit 8,3 . 10−4 mol . L−1.
la solution change). En conclusion :
[H3O+] = [CH3COO−] = 8,3 . 10−4 mol . L−1.
2. a. s1 = [H3O+] l(H3O+) + [Cl−] l(Cl−)
La concentration en ions oxonium est net-
La solution est électriquement neutre, ce qui
tement plus petite que la concentration en
implique [H3O+] = [Cl−] (on peut aussi rai-
soluté apporté de l’acide, ce qui montre que
sonner sur l’équation de dissolution, ou la
l’acide éthanoïque est un acide faible : il est
notation donnée pour l’acide chlorhydrique).
partiellement dissocié dans l’eau.
D’où :
s1 = [H3O+] (l(H3O+) + l(Cl−)) et [H3O+] 4. Une mesure de pH permettrait de calculer
= s1/((l(H3O+) + l(Cl−)) la concentration effective en ions oxonium,
[H3O+] = 1,69/(35,0 . 10−3 + 7,6 . 10−3) de sorte à aboutir à la même conclusion.
[H3O+] = 39,7 mol . m−3 soit 3,97 . 10−2 mol . L−1.
5 1. On a :
b. D’après la question précédente, la concen-
tration de l’ion oxonium est la même que l(Cl−) = 7 mS . m2 . mol–1 ;
celle de la concentration en soluté apporté de l(Ag+) = 6 mS . m2 . mol–1 ;
l’acide. Ce résultat montre que l’acide chlo-
l(NO3−) = 7 mS . m2 . mol–1
rhydrique est un acide fort, qu’on peut consi-
dérer totalement dissocié dans l’eau. et l(K +) = 7 mS . m2 . mol–1.
3. a. L’eau réagit en tant que base avec l’acide Avant l’équivalence, les ions dont les concen-
éthanoïque selon la réaction : trations évoluent de façon significative dans
CH3COOH (aq) + H2O () la solution sont les ions Cl– (qui disparaissent)
 → CH3COO− (aq) + H3O+ (aq). et les ions NO3– (qui sont ajoutés). Comme on
On utilise le symbole  
 si c’est un acide ajoute un ion NO3– dans la solution pour un
faible. ion Cl– consommé, et que l(Cl−) = l(NO3–), la
b. On applique à nouveau la loi de Ko- conductivité varie donc peu.
hlrausch : 2. Après l’équivalence, les ions dont les
s2 = [H3O+] l(H3O+) + [CH3COO−] l(CH3COO−) concentrations évoluent de façon significa-
D’après l’équation de réaction (a), tive dans la solution sont les ions Ag+ et les
[H3O+] = [CH3COO−]. ions NO3–, dont la concentration augmente au
On a donc : fur et à mesure de l’ajout de solution titrante.
s2 = [H3O+] (l(H3O+) + l(CH3COO−)) La conductivité augmente donc fortement.
et [H3O+] = s2/((l(H3O+) + l(CH3COO−))

H. Errata
Les modifications ci-dessous sont à apporter à la 1re édition du manuel.
✔ Dans l’activité 3 p. 157, les courbes des modélisations C et D sont inversées.
✔ Dans les dernières lignes de l’exercice 6 p. 161, lire :
1 × lNa+ – 1 × lH3O+ = 5 . 10–3 – 35 . 10–3 = –30 . 10–3 < 0
1 × lHO– + 1 × lNa+ = 20 . 10–3 + 5 . 10–3 = 25 . 10–3 > 0
✔ Question 4 de l’exercice 15 p. 164, lire :
© Éditions Belin, 2012

a. « Avant l’équivalence, tout se passe comme si… étaient remplacés par… tandis que les
concentrations… restent quasiment constantes. »

104 Livre du professeur


b. « Après l’équivalence, les concentrations… augmentent tandis que les concentrations…
restent quasiment constantes. »
✔ Dans l’exercice 16 p. 164, lire :
– dans l’encadré du protocole, « une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium… de concentra-
tion 1,5 . 10−2 mol . L−1 » ;
– en question 7 : « Un groupe a obtenu un volume à l’équivalence de 11,7 mL. »
✔ Dans la solution de l’exercice 18 p. 166, question 2, lire :
« σ = 1,07 mS . cm–1 = 107 mS . m –1 ».
✔ Dans l’introduction du sujet BAC 19 p. 167, lire : « Les normes fixant la teneur maximale en
plomb sont de plus en plus restrictives, passant de 25 μg . L–1 à 10 μg . L –1. »

I. Bibliographie
✔ P. W. Atkins, J. De Paula, Chimie physique, De Boeck, 1998.
✔ C. Petitfaux, « Détermination d'un pKa par conductimétrie », BUP n° 844, mai 2002.
✔ P. Schmitt, « Conductimétrie », BUP n° 847, octobre 2002.
✔ C. Petitfaux, J. Bouillot, « Mesures conductimétriques », BUP n° 847, octobre 2002.
✔ T. Zabulon, « Phénomènes aux électrodes dans les cellules de conductimétrie – choix de la
fréquence de mesure », BUP n° 926, été 2010.
© Éditions Belin, 2012

7. Contrôle par conductimétrie 105


Chapitre 8
La spectrophotométrie
UV-visible

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Spectres UV-visible Mettre en œuvre un protocole expérimental


Lien entre couleur perçue et longueur d’onde pour caractériser une espèce colorée.
au maximum d’absorption de substances Exploiter des spectres UV-visible.
organiques ou inorganiques.

Contrôle de la qualité par dosage Pratiquer une démarche expérimentale


Dosages par étalonnage : pour déterminer la concentration d’une espèce
– spectrophotométrie ; loi de Beer-Lambert. à l’aide de courbes d’étalonnage en utilisant
la spectrophotométrie, dans le domaine
de la santé, de l’environnement ou du contrôle
de la qualité.

✔ Commentaires
Les notions d’énergie d’une radiation électromagnétique, de fréquence et de longueur
d’onde ; de synthèse soustractive d’une couleur ; de dosage de solutions colorées par éta-
lonnage s’appuyant sur la loi de Beer-Lambert ; et de lien entre la structure moléculaire et le
caractère coloré ou non d’une molécule organique, figurent au programme de la classe de
première S (dans 4 parties différentes).
Par rapport à la classe de première S, l’exploitation des spectres UV-visible inclut désor-
mais le domaine de l’ultraviolet. En outre, l’étude des spectres se veut plus approfondie,
avec en particulier un travail sur le « Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au maxi-
mum d’absorption ». À cette occasion, un réinvestissement des connaissances de première S
sur les groupes auxochromes et la structure des molécules organiques conjuguées est pro-
posé.
Le programme de terminale insiste également sur le dosage de solutions par étalonnage.
Dans le but de préparer les élèves à l’examen du baccalauréat, cette thématique est de nou-
veau développée et étendue à l’UV. La relation de proportionnalité entre l’absorbance et la
concentration molaire est clarifiée par un travail sur le coefficient d’absorption molaire.
Au-delà des aspects strictement liés au programme, on peut rappeler que l’intérêt de la
spectroscopie UV-visible ne se limite pas au domaine de la chimie analytique pour le dosage
d’espèces. Au plan fondamental, elle permet d’étudier les états électroniques excités des
molécules. Au plan pratique, elle permet de caractériser l’absorption de la lumière par les
© Éditions Belin, 2012

colorants, les pigments, les azurants optiques, les crèmes solaires, etc. Ces exemples sont
repris dans les activités et les exercices proposés dans le chapitre.

8. La spectrophotométrie UV-visible 107


B. La démarche adoptée dans le manuel
Ce chapitre est le premier chapitre du bloc consacré à la spectroscopie : UV-visible, infra-
rouge et RMN. La spectroscopie UV-visible met en jeu des transitions électroniques : l’ab-
sorption d’un photon s’accompagne du passage d’un électron à un état d’énergie supérieur.
La spectroscopie infrarouge étudie les transitions énergétiques entre les niveaux d’éner-
gie de vibration des molécules et entre leurs niveaux d’énergie de rotation (voir chapitre 9
p. 197).
Pour fixer les idées, le cours du chapitre propose donc une brève introduction à la spec-
troscopie, puis présente les domaines de radiations concernées par la spectroscopie UV-
visible. L’extension au proche infrarouge se justifie par l’existence de transitions électro-
niques de certaines molécules dans ce domaine. Ce chapitre est également l’occasion de
rappeler les notions classiques de la spectroscopie, déjà vues en 1reS : longueur d’onde,
fréquence, transmittance, absorbance, spectre, etc.

La deuxième partie du cours rappelle la loi de Beer-Lambert, en signalant la notion d’ad-


ditivité des absorbances. Les grandes étapes du dosage spectrophotométrique par étalon-
nage sont décrites. C’est l’occasion de détailler les choix expérimentaux à effectuer, en lien
avec les compétences « mesures et incertitudes » qui deviennent exigibles en Terminale S.

La dernière partie du cours « 3. Spectre et couleur » est consacrée à l’étude de solutions
colorées. Elle débute par un rappel de 1re S sur la structure des molécules organiques colo-
rées. Le programme demande de faire le lien entre la couleur perçue et longueur d’onde
au maximum d’absorption de substances organiques ou inorganiques, ce qui peut s’avérer
délicat en pratique. Dans le cas d’une unique bande d’absorption, le lien se fait à l’aide
d’un cercle chromatique (doc. 19 p. 179). La couleur perçue dépend évidemment de la lar-
geur et de la forme de la bande : la correspondance entre la longueur d’onde du maximum
d’absorption et la couleur perçue n’est donc qu’approximative. Tout raisonnement partant
de la couleur perçue pour en déduire la forme du spectre est plus délicat et demeure très
approximatif. Dans le cas général et pour l’étude de spectres qui ne se limitent pas à une
seule bande dans le domaine du visible, on pourra toujours proposer un raisonnement sur
les trois plages du domaine visible : autour du rouge, autour du vert et autour du bleu, afin
de se rapporter à l’étude des diagrammes de la synthèse additive ou soustractive.

Quatre activités documentaires ou expérimentales sont proposées. L’ordre correspond


aux grandes lignes du découpage du cours.

C. Commentaire sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 170


– Le domaine du visible correspond à la plage de longueurs d’onde entre 400 et 750 nm.
– Une solution apparaît colorée si elle absorbe une partie des rayonnements du domaine du
visible.
© Éditions Belin, 2012

– Une solution qui ne transmet que la couleur verte apparaît verte.


– Voir fiche 2 p. 317.

108 Livre du professeur


 S’interroger p. 170
Cette photo permet de resituer les notions de couleur transmise et couleur perçue.
Le lien entre la couleur et la notion de liaisons doubles conjuguées se fait à partir de l’étude
des modèles moléculaires. C’est aussi l’occasion de retravailler l’écriture des formules déve-
loppées, semi-développées et topologiques.
La deuxième question fait la transition vers la partie 2 du cours : elle rappelle que l’étude
par spectrophotométrie UV-visible, au-delà de la caractérisation qualitative de la couleur, per-
met une mesure quantitative de l’absorption, et donc un dosage.

 Photo d’ouverture p. 171


La photographie présente une reproduction d’un archer en habit de cavalier scythe, qui
ornait le fronton du temple du sanctuaire de la déesse Aphaïa sur l’île d’Égine. Les couleurs ont
été reconstituées après une analyse minutieuse.
Tout en présentant une application concrète de la spectroscopie UV-visible, cette ouverture
lance la réflexion sur le domaine de l’ultraviolet, où on peut « voir » des choses qui ne sont
pas du domaine du « visible ». En effet, l’étude des radiations dans l’UV délivre des informa-
tions utiles aux scientifiques, alors qu’il s’agit d’un domaine de longueurs d’onde auquel notre
récepteur naturel (l’œil) n’est pas sensible.

Pour en savoir plus : U. et V. Brinkmann, « La polychromie dans la Grèce antique », Pour la
Science n° 406, Août 2011.

 Activité 1 p. 172
Cette activité documentaire nécessite une durée approximative d’une heure. Elle peut être
traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Il est possible d’inclure le tracé du spectre d’une
solution d’ions cuivre(II) en tant que complément expérimental, de sorte à travailler la com-
pétence « mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée ».
Matériel
(– Solution de sulfate de cuivre de concentration voisine de 0,1 mol . L–1)
(– Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.)
– Dossier « synthèse d’une phtalocyanine » téléchargeable sur libtheque.fr.

✔5 Réponses aux questions


1. Cette technique concerne le domaine de l’UV pour la partie 200-380 nm, et les domaines
visible et infrarouge entre 750 et 1 000 nm.
2. On obtient le tableau suivant :

Absorption Absorption Absorption


Espèce Solution colorée
dans l’ultraviolet dans le visible dans l’infrarouge
Phthalonitrile oui non non non
Ion Cu2+ oui oui oui oui
Phthalocyanine oui oui non oui
Phthalocyanine de cuivre oui oui oui oui

3. a. Non, la solution de phtalonitrile n’absorbe que dans l’ultraviolet et elle n’est pas colorée.
b. Non, la solution de phtalocyanine est colorée et n’absorbe pas dans l’IR.
4. On remarque que les solutions colorées sont celles qui absorbent dans le visible.
© Éditions Belin, 2012

5. Toutes les espèces impliquées dans cette synthèse possèdent des spectres UV-visible net-
tement différents. Il est donc possible de suivre le procédé de synthèse en traçant le spectre

8. La spectrophotométrie UV-visible 109


UV-visible du milieu réactionnel après n’importe quelle étape du processus. On identifie qua-
litativement l’espèce présente par comparaison avec les spectres de référence. Pour ce faire,
on peut s’appuyer sur l’allure générale des spectres, la présence de bande d’absorbance carac-
téristiques, leur position en longueur d’onde, la hauteur relative des différentes bandes, etc.

 Activité 2 p. 173
Il s’agit d’une activité documentaire d’une durée approximative d’une heure. Cette acti-
vité peut être traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Elle propose une réflexion sur
la démarche expérimentale et la minimisation de l’incertitude lors de la détermination d’une
concentration par spectrophotométrie. Le professeur peut décider d’inclure le tracé du spectre
d’une solution de permanganate de potassium en tant que complément expérimental, ce qui
permet de travailler la compétence « mettre en œuvre un protocole expérimental pour caracté-
riser une espèce colorée ».
Au cours de la partie B, l’élève découvre que le choix de la longueur d’onde pour laquelle
l’absorption est maximale n’est pas systématique. Le choix de l’absorption maximale est
fréquent dans le cas des solutions de faible concentration, pour la détection de traces par
exemple : l’incertitude relative liée à la détermination de la concentration est alors minimisée.
En revanche, pour des solutions concentrées, on peut être amené à choisir une autre longueur
d’onde, afin d’éviter la saturation du spectrophotomètre, ou de maintenir l’absorbance dans
un domaine où le spectrophotomètre fournit des mesures précises. En effet, pour des absor-
bances élevées, l’intensité de la lumière transmise est faible (1 % pour une absorbance de 2)
et la mesure effectuée par le spectrophotomètre est entachée d’un bruit dû au détecteur et à
l’électronique.
Il faut remarquer que le choix du maximum d’absorbance permet également de limiter l’in-
certitude Δ A de la mesure d’absorbance, au cas où le réglage de la longueur d’onde varie sur
l’appareillage durant la série de mesures. En effet, en opérant pour un maximum d’absorbance,
les variations de A en fonction de la longueur d’onde sont faibles. On peut parfois être amené
à ne pas travailler sur un maximum absolu, lorsqu’il correspond à une bande très fine, pour lui
préférer un maximum situé sur une bande large.
Matériel
(– Solution de sulfate de permanganate de potassium de concentration voisine de 6 . 10–4 mol . L–1.)
(– Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.)

✔5 Réponses aux questions


1. Par lecture graphique, lmax = 525 nm.
2. Amax/lc = 2 210 L . cm–1 . mol–1. La loi de Beer-Lambert A = elc est vérifiée.
3. Par lecture graphique, A250 = 0,4. On a e250 = A250/lc soit e250 = 645 L . cm–1 . mol–1.
4. Pour λ = 250 nm : Dc = 7,75 . 10–6 mol . L–1. Pour λ = lmax : Dc = 2,26 . 10–6 mol . L–1.
L’incertitude Dc est trois fois plus faible pour la longueur d’onde correspondant au maximum
d’absorbance.
5. Travailler à lmax abaisse au maximum l’incertitude sur la détermination de c. Ceci est lié au
fait que le terme e apparaît au dénominateur de la formule donnant Dc.
6. Calculons l’absorbance de cette solution pour λ = lmax : A = 2,87. D’après la notice du spec-
trophotomètre, les mesures d’absorbance au-delà de 2,5 doivent être évitées : on ne peut donc
pas choisir lmax comme longueur d’onde de travail. Pour rester sur une plage de valeurs où
la viabilité de la loi de Beer-Lambert est maintenue, on peut choisir un des maxima d’absorp-
© Éditions Belin, 2012

tion secondaires, à 310 ou 510 nm. En effet, ils correspondent à des valeurs de e voisines de
1 600  L . cm–1 . mol–1, et les mesures donneront des absorbances acceptables vers 2,1.

110 Livre du professeur


7. Travailler à la longueur d’onde lmax pour laquelle le coefficient d’absorption molaire e est le
plus élevé permet de minimiser l’incertitude sur la détermination de c. En effet, l’incertitude Dc
est inversement proportionnelle à e.
8. Une espèce incolore qui absorbe uniquement dans l’UV peut tout à fait être dosée. L’essen-
tiel est que l’espèce absorbe dans la plage de longueurs d’onde accessibles par le spectropho-
tomètre dont on dispose.

 Activité 3 p. 174
Cette activité documentaire/expérimentale est d’une durée approximative d’une heure. Elle
peut être traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Dans le prolongement de l’activité 2,
elle propose une réflexion sur la constitution d’une gamme d’étalonnage. En terminale S, l’ac-
cent est mis sur les compétences « Mesures et incertitudes » : les élèves doivent être capables
de proposer un protocole qui minimise les sources d’erreur, et limite l’incertitude sur la déter-
mination de la concentration des solutions dosées.
Sur le plan expérimental, cette activité peut être complétée par la fabrication de la solution
mère de sulfate de cuivre, et la réalisation d’une ou plusieurs dilutions. Éventuellement, si la
durée de la séance le permet, la séance peut être prolongée par les mesures d’absorbance,
voire le tracé de la courbe d’étalonnage.
Matériel
– Sulfate de cuivre : CuSO4 (environ 5 g par poste, pour une fiole jaugée de 200 mL).
– Eau distillée.
– Matériel de pesée : balance, coupelle de pesée, spatule
– Fiole jaugée (200 mL) pour préparer la solution mère + bouchon ;
5 fioles jaugées de 25 mL pour préparer les solutions filles + bouchon.
– Pipettes jaugées : 1 ; 2 ; 5 ; 10 et 15 mL, propipette.
– Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.

✔5 Réponses aux questions


1. On choisit usuellement la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorbance, soit
l = 820 nm environ. Ce choix permet de minimiser l’incertitude absolue concernant la mesure
(voir activité 2 p. 173).
2. D’après la loi de Beer-Lambert, Amax = emaxlc soit Amax = 0,4 environ. Cette valeur est com-
prise entre 0,05 et 2 : le dosage direct de la solution est donc possible.
3. La solution mère est préparée par pesée d’une masse m = 22,34 g de sulfate de cuivre.
Les dilutions peuvent être réalisées dans des fioles jaugées de 25 mL, en prélevant des vo-
lumes de solution mère à l’aide des pipettes jaugées suivantes :
Solution étalon 1 2 3 4 5
Pipette 1 mL 2 mL 5 mL 10 mL 15 mL

4. Les concentrations de la gamme d’étalonnage doivent être du même ordre de grandeur et


encadrer la concentration de la solution à doser.
5. On peut travailler sur une solution diluée, ou choisir une longueur d’onde pour laquelle l’ab-
sorbance sera plus faible.

 Activité 4 p. 175
Cette activité documentaire est axée autour de la caractérisation d’une espèce colorée, le
colorant vert malachite, à partir de son spectre d’absorbance. Elle reprend des notions déjà
© Éditions Belin, 2012

vues en 1reS : le lien entre la structure et le caractère coloré ou non d’une substance organique,
d’une part ; et le lien entre couleur de la solution et spectre d’absorbance d’autre part.

8. La spectrophotométrie UV-visible 111


✔5 Réponses aux questions
1. a. La solution de malachite absorbe dans le domaine du visible : elle est donc colorée.
b. La solution est transparente au vert uniquement : la couleur transmise est donc le vert, la
solution apparaît verte.
2. Le vert malachite transmet une petite partie des rayonnements autour du bleu (vers 475 nm).
De plus, les valeurs d’absorbance autour du bleu sont plus faibles qu’autour du rouge. Le fil-
trage du bleu est quantitativement moins important que celui du rouge, d’où une couleur per-
çue de nuance bleu-vert.
3. a. Le vert malachite possède globalement la même structure que celle de l’ion triphénylcar-
bénium, à laquelle sont greffés deux groupes d’atomes –N(CH3)2.
b. Manifestement, la présence de ces groupes « fait passer » la couleur de la solution du jaune
au vert. Ce sont des groupes auxochromes.
4. a. Le vert malachite possède un ensemble de 10 liaisons doubles conjuguées. Sa forme
« leuco » ne comporte que 3 groupes isolés de 3 liaisons doubles conjuguées.
b. La présence d’un nombre suffisant de liaisons doubles conjuguées successives au sein d’une
molécule organique est à l’origine de sa couleur. La molécule de vert malachite comporte un
plus grand nombre de liaisons doubles conjuguées successives que sa forme « leuco », ce qui
peut expliquer qu’elle est colorée en solution, contrairement à cette dernière.
5. La couleur perçue est la couleur dont le spectre est complémentaire du spectre des rayonne-
ments absorbés.
La solution filtre le rouge, ce qui correspond au filtre cyan. Elle filtre également le bleu, ce qui
correspond au filtre jaune. Elle apparaît donc de la couleur complémentaire verte, couleur que
laisse passer la superposition d’un filtre cyan et d’un filtre jaune.

D. Déroulement du cours
Voici un exemple de déroulement du cours.
Au moins une séance de TP de 2 h, ou deux séances de 1 h sont être nécessaires pour couvrir
les compétences expérimentales exigibles. Elles peuvent s’appuyer sur l’ECE présentée p. 192,
ou sur le prolongement expérimental de l’activité 3 par exemple.

Les numéros 1 à 7 correspondent à un ordre chronologique suggéré (et non à un numéro de


séance).

1. Première partie du cours « 1. Spectres UV-visible », traitée avec l’activité 1 (en classe com-
plète ou en groupe à effectif réduit).
2. Exercices d’application.
3. Deuxième partie du cours « 2. Spectrophotométrie », traitée en imbriquant l’activité 2 puis
l’activité 3 (en classe complète ou en groupe à effectif réduit).
4. Exercices d’application.
5. Séance de TP.
6. Troisième partie du cours « 3. Spectre et couleur », traitée avec l’activité 4 (en classe com-
© Éditions Belin, 2012

plète ou en groupe à effectif réduit).


7. Exercices d’application et exercices de synthèse.

112 Livre du professeur


E. Réponses aux exercices p. 180
Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 332.

3 1. D’après les spectres fournis, les solu- tions étalons doivent encadrer la concentra-
tions d’anisole et d’une protéine absorbent tion à déterminer). On peut choisir les solu-
dans l’UV. tions S1 et S2.
2. Ces solutions n’absorbent pas dans le do- 2. On a cfilleVfille = cmèreVmère donc :
maine du visible, elles sont donc incolores. Vmère = cfilleVfille/cmère ,

4 1. Le maximum d’absorbance se situe avec Vfille = 25 mL et Vmère = Vpipette.


dans l’UV, vers 340 nm.
Étalon 1 2 3 4 5
2. Les solutions de cette molécule possèdent
Pipette (mL) 2 3 5 10 15
une grande absorbance dans l’UV : elle joue
donc le rôle de « filtre » contre les rayonne-
11 La solution 1 (0,03 mol . L–1) et la solu-
ments UV et protège les cellules en limitant le
tion 4 (0,06 mol . L–1) peuvent être dosées
rayonnement transmis.
directement, car leurs concentrations sont
5 1. On a T = 10–A et A = log (1/T ). La comprises dans le domaine de concentra-
proportion d’intensité lumineuse transmise tions décrit par la gamme d’étalonnage : de 0
correspond à la transmittance (présentée en à 0,09 mol . L–1.
pourcentage). La somme des intensités lumi- La solution 2 (0,11 mol . L–1) est hors gamme.
neuses transmise et absorbée est de 100 %. Les concentrations de la gamme ne sont pas
On obtient donc le tableau : d’un ordre de grandeur correct pour doser la
solution 3 (0,001 mol . L–1).
Proportion Proportion
Absorbance d’inten- d’intensité 15 Ce colorant absorbe sur la quasi-tota-
Transmittance
de la solution sité lumineuse lumineuse lité du spectre visible. Il filtre donc toutes les
transmise absorbée
radiations du visible, et apparaît noir.
2 1 % 1% 99 %

3 0,1 % 0,1 % 99,9 %


16 1. Le spectre est tracé en fonction du
nombre d’onde. En effet, l’unité utilisée sur
1 10 % 10 % 90 %
l’axe des abscisses (cm–1) est une unité pos-
0,70 20 % 20 % 80 %
sible pour le nombre d’onde s = 1/l.
2. Un tel filtre doit posséder une absorbance 2. En nombre d’onde, le spectre est tracé de
supérieure à 2. 18 000 à 42 000  cm–1, soit de 238 à 556 nm
en longueur d’onde (l = 1/s).
9 1. Le maximum d’absorbance se situe
vers l = 560 nm. 3. Le domaine visible commence à 380 nm,
soit en deçà de 26 000 cm–1 environ. L’iodo-
2. L’absorbance maximale relevée est :
forme possède donc un maximum d’absor-
A560 = 0,90.
bance dans l’UV.
3. À la longueur d’onde de 560 nm :
4. L’iodoforme absorbe un peu dans le bleu. Il
e560 = A560/lc = 90 000 L . cm–1 . mol–1.
apparaît donc légèrement jaune, car il laisse
10 1. Les solutions S3 et S4 ont des concen- passer les radiations autour du vert et du
trations inférieures à celle de S, il n’est donc rouge.
pas possible de préparer une gamme d’éta- 5. Manifestement non d’après cet exemple.
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lonnage correcte par dilution à partir de ces Ce composé absorbe dans le bleu, mais son
deux solutions (les concentrations des solu- maximum d’absorbance est dans l’UV.

8. La spectrophotométrie UV-visible 113


17 1. Le colorant étant rouge, il doit absor- b. La valeur de e à 215 nm est plus élevée qu’à
ber dans le bleu et le vert (petites et moyennes 272 nm, même si ce n’est pas un maximum.
longueurs d’onde). L’incertitude relative de la mesure est meil-
leure : c’est un bon choix également, à condi-
2. En première approche, le bleu et le vert
tion qu’aucune autre espèce contenue dans la
correspondent à la zone 380-550 nm, qui
boisson n’absorbe à cette longueur d’onde.
contient le maximum d’absorbance. En utili-
sant le cercle chromatique p. 179, la longueur 2. Courbe d’étalonnage :
A
d’onde du maximum d’absorbance (494 nm) 0,4
correspond au bleu-vert, ce qui correspond à
0,3
une couleur perçue rouge.
0,2
18 1. L’azobenzène possède 7 liaisons
doubles conjuguées successives, alors que la 0,1
1,2-diphénylhydrazine en possède un maxi- c (mg . L–1)
mum de 3. Ceci explique que l’azobenzène 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
soit coloré, contrairement à la 1,2-diphényl- Le point de la solution 2 (c = 3 mg . L–1) s’écarte
hydrazine. de l’alignement de la série de points. Il est
2. a. Le jaune de beurre possède dans sa manifestement aberrant, il est donc à exclure.
structure le groupe –N(CH3)2, et le rouge de 3. Par lecture graphique, A = 0,288 cor-
méthyle le groupe –COOH en plus. respond à une concentration en caféine
b. Ces groupes modifient la couleur des mo- cfille = 6,3 mg . L–1 dans la fiole jaugée, soit
lécules, en modifiant leur spectre d’absor- une concentration :
bance : ce sont des groupes auxochromes. cmère = Vfiolecfille/V = 315 mg . L–1
dans la boisson.
20 1. L’absorbance de la solution mère de-
4. Dc = 3,5/100 × 315 = 11 mg . L–1 arrondi
vrait être A = elc = 18,9.
à l’unité.
2. La solution mère est manifestement trop Ainsi c = (315 ± 11) mg . L–1.
concentrée. On peut proposer une dilution
d’un facteur 10 afin d’obtenir une absorbance 22 1. a. La forme acide absorbe dans le
inférieure à 2 (Aattendue = 1,89). bleu-violet (λmax = 430 nm), la solution est
donc jaune-orangé (voir cercle chromatique
3. a. Le facteur de dilution :
p. 179). De même, en utilisant le cercle chro-
Vfille/Vmère = 50/5 = 10
matique, la forme basique absorbant dans le
est manifestement celui choisi par chaque rouge-orangé (λmax = 620 nm), la solution est
élève. cyan.
b. Écart absolu = |Aobtenue – Aattendue| b. Les radiations absorbées par un mélange
Écart relatif = |Aobtenue – Aattendue|/Aattendue de colorants correspondent aux radiations
absorbées par chacun des colorants. Une
Élève A B C D
telle solution absorbe donc autour du bleu
Écart absolu 0,006 0,037 0,088 0,070 et autour du rouge : elle transmet la lumière
Écart relatif 0,3 % 2,0 % 4,7 % 3,7 % autour du vert, et elle apparaît verte.
2. a. On peut proposer 430 nm, qui corres-
c. Le choix d’une pipette jaugée et d’une fiole
pond au maximum local d’absorbance de la
jaugée s’impose manifestement.
forme HInd.
21 1. a. Le spectre possède un maximum lo- b. De même on propose 620 nm, qui corres-
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cal d’absorbance pour 272 nm, d’où le choix pond au maximum local d’absorbance de la
de cette longueur d’onde de travail. forme Ind–.

114 Livre du professeur


3. À 630 nm, la forme acide n’absorbe plus. 4. D’après le doc. 19 p.179, une couleur per-
Quel que soit le pH de la solution, l’absor- çue orange pour une solution présentant une
bance de la solution n’est donc due qu’à la unique bande d’absorption dans le visible
forme basique. De plus, à cette longueur correspondrait à un maximum d’absorbance
d’onde, l’absorbance de la forme basique est situé entre 450 et 500 nm.
élevée, ce qui assure une précision de dosage
correcte. 24 1. Plus l’amplitude du spectre (l’absor-
bance) est grande, plus la concentration de la
4. D’après la loi de Beer-Lambert (cours
solution correspondante est grande (en effet,
p. 177), quelle que soit la longueur d’onde et
l’absorbance et la concentration sont propor-
le pH de la solution, on a :
tionnelles d’après la loi de Beer-Lambert).
A = (eHInd [HInd] + eInd–[Ind–])l.
Solution 1 : spectre bleu foncé ;
À une longueur d’onde de 500 nm, les deux
solution 2 : spectre violet ;
espèces possèdent le même coefficient d’ab-
sorption molaire e. Ainsi : solution 3 : spectre orange ;
A500 = (e[HInd] + e[Ind–])l solution 4 : spectre bleu clair ;
= el([HInd] + [Ind–]) = elctotale. solution 5 : spectre vert.
La mesure de l’absorbance à 500 nm après 2. a. L’absorption semble maximale pour
tracé d’une courbe d’étalonnage permet donc l = 660 nm environ.
de calculer la concentration totale en BBT : b. D’après le doc. 19 p. 179, une solution
ctotale = [HInd] + [Ind–]. ayant une unique bande d’absorption dans
le visible et dont le maximum d’absorption se
23 Remarque : pour respecter la numérota-
situe à une longueur d’onde autour de 660 nm
tion du doc. 9 p. 175, les ions triphénylcarbé-
présente une couleur bleu-vert. Le bleu de
nium ont été renumérotés à partir de la deu-
méthylène étant bleu, ce résultat n’est donc
xième édition du manuel (a → b  ; b → c  ;
pas surprenant.
c → a  ; d → d .
3. a. Si le « blanc » du spectrophotomètre a
1. Ces cations possèdent un nombre impor-
été réalisé avec de l’eau pure, alors le spectre
tant de liaisons doubles conjuguées succes-
de l’eau pure doit être, en l’absence de bruit
sives et absorbent dans le visible (de 400 à
de fond, une droite horizontale d’équation
750 nm), d’où leur coloration en solution.
A = 0.
2. a. Ils ont des structures identiques, à l’ex-
clusion des groupes –N(CH3)2. b. Graphiquement, on peut estimer l’incerti-
tude absolue à D A = 0,005.
b. Le groupe –N(CH3)2 fait manifestement va-
rier la couleur des espèces (de jaune à vert ou 4. a. La limite de détection est la concentration
violet), c’est un groupe auxochrome. minimale pour laquelle la réponse de l’appa-
3. Le cation (b) est jaune en solution, il ab- reil A dépasse 3D A = 0,015. Les courbes vio-
sorbe donc essentiellement dans le bleu : lette, orange, bleue et verte présentent un
courbe 1. maximum d’absorption qui dépasse ce seuil.
Le cation (a) est vert, il doit donc absorber La concentration la plus faible est celle de la
dans le bleu et le rouge : courbe 3. solution 2 (courbe violette), soit une limite de
(d) est violet, il doit donc laisser passer le détection de 0,2 µmol . L–1.
bleu et le rouge pour absorber entre les deux : b. La limite de quantification est la concen-
courbe 2. On peut aussi raisonner par élimi- tration minimale pour laquelle la réponse de
nation. On peut alors vérifier que le maximum l’appareil A dépasse 10D A = 0,05.
d’absorption, à λmax = 590 nm, correspond à Ceci se produit pour la courbe bleue (so-
© Éditions Belin, 2012

une couleur perçue violette sur le cercle chro- lution 4), soit une limite de détection de
matique du doc. 19 p. 179. 0,7 µmol . L–1.

8. La spectrophotométrie UV-visible 115


F. Réponses aux sujets BAC p. 188
26 1. La tartrazine présente une unique molaire du soluté c, ainsi qu’à l’épaisseur l de
bande d’absorption dans le visible, avec un solution traversée par le faisceau : A = elc, où
maximum d’absorbance vers l = 430 nm. e est le coefficient d’absorption molaire.
D’après le doc. 19 p. 179, elle apparaît donc b. Comme e = A/(lc), on obtient les valeurs
jaune. suivantes :
Le bleu patenté V présente une unique bande l(nm) A e(L . cm–1 . mol–1)
d’absorption notable dans le visible, avec un 250 0,208 6,46 . 103
maximum d’absorbance à 640 nm. D’après le 270 0,230 7,14 . 103

doc. 19 p. 179, il apparaît bleu (cyan). 290 0,228 7,08 . 103


300 0,210 6,51 . 103
2. Le sirop de menthe absorbe autour du 310 0,209 6,49 . 103
rouge et du bleu, et laisse essentiellement 330 0,667 2,07 . 104
passer les radiations autour du vert : il appa- 350 1,086 3,37 . 104
raît donc de couleur verte. 370 0,857 2,66 . 104
380 0,667 2,07 . 104
3. À la longueur d’onde l = 640 nm, la tar-
390 0,133 4,14 . 103
trazine n’absorbe pas, alors que le colorant
bleu absorbe. L’absorbance mesurée sera c. Spectre de la molécule d’avobenzone :
donc proportionnelle à la concentration du ε (L . cm–1 . mol–1)
35 000
colorant bleu, ce qui permettra de le doser. En
30 000
outre, cette longueur d’onde correspond au 25 000
maximum d’absorption du colorant bleu, ce 20 000
qui abaisse l’incertitude relative du dosage. 15 000
À la longueur d’onde l = 450 nm, l’absor- 10 000
bance de la tartrazine est élevée et le bleu pa- 5 000
tenté V n’absorbe pas. L’absorbance mesurée 0
250 270 290 310 330 350 370 390
sera donc proportionnelle à la concentration λ (nm)
de la tartrazine, ce qui permettra de la doser.
3. D’après le spectre, l’avobenzone mani-
4. Par lecture graphique sur le doc. 3 : l’ab- feste des coefficients d’absorption molaire
sorbance du sirop dilué est A450 = 0,80 pour supérieurs à 104 L . cm–1 . mol–1 entre 320 et
l = 450 nm, et A640 = 1,05 pour l = 640 nm. 390 nm environ. Cette plage de longueurs
À partir des courbes d’étalonnage du doc. 2, d’onde correspond aux UV-A « longs ».
on en déduit :
4. a. Compte tenu des valeurs de e déter-
– la concentration de tartrazine :
minées, l’avobenzone absorbe légèrement
CT’ = 22 mg . L–1 (pour A450 = 0,80) ;
dans le domaine du visible (violet). D’après le
– la concentration de bleu patenté V : cercle chromatique p. 179, on doit s’attendre
CB’ = 6,5 mg . L–1 (pour A640 = 1,05). à une coloration jaune.
5. En tenant compte du facteur de dilution de b. La molécule d’avobenzone possède de
10 : nombreuses liaisons doubles conjuguées
CT = (220 ± 7) mg . L–1 et CB = (65 ± 2) mg . L–1. successives (huit), ce qui explique le fait
27 1. On a : c = m/(MV ) = 3,22 . 10–5 mol . L–1. qu’elle absorbe dans le visible.

2. a. Soit une solution contenant une seule 28 1. à priori oui : l’éluant (éthanoate
espèce qui absorbe à la longueur d’onde d’éthyle) n’absorbant pas à 254 nm, sa pré-
© Éditions Belin, 2012

d’étude. L’absorbance A de la solution à cette sence résiduelle ne devrait pas gêner la révé-
longueur d’onde est reliée à la concentration lation.

116 Livre du professeur


2. Non, car l’octan-1-ol n’absorbe pas le 1.2. La longueur d’onde de 400 nm cor-
rayonnement UV à λ = 254 nm (le coefficient respond au maximum local de plus grande
e254 est nul). Sa présence sur la plaque ne absorbance : c’est un bon choix comme lon-
sera pas révélée par une tache sombre. gueur d’onde de travail (il permet de minimi-
3. a. En comparant les valeurs des coeffi- ser l’incertitude relative de la mesure).
cients d’absorption molaire, on constate que 1.3. Protocole :
le benzoate d’octyle absorbe 3,5 fois moins
– Régler le spectrophotomètre pour la lon-
le rayonnement UV à λ = 254 nm que l’acide
gueur d’onde de 400 nm.
benzoïque. Si le benzoate d’octyle est trop di-
– Faire le « blanc » à l’aide d’une solution
lué, le dépôt laisse donc passer une fraction
d’eau distillée.
du rayonnement UV et de la lumière verte est
réémise : la tache est d’autant moins sombre. – Remplir une cuve d’épaisseur 1 cm avec la
solution étudiée et mesurer son absorbance.
b. D’après les valeurs de e254, on peut pro-
poser de déposer une solution de benzoate 1.4. La concentration c = 0,3 mol . L–1 est hors
d’octyle 3,5 fois plus concentrée que celle de la gamme de concentrations de la courbe
d’acide benzoïque. d’étalonnage (de 0 à 0,05 mol . L–1). On peut
proposer de diluer cette solution d’un facteur
EC E D
osage spectrophotométrique de 10 (à l’aide d’une pipette jaugée de 10 mL et
l’ion Ni2+ p. 192 d’une fiole jaugée de 100 mL par exemple)
1.1. Les solutions de l’ion Ni2+ absorbent pour obtenir une solution-fille de concentra-
dans le domaine du visible, elles sont donc tion cfille = 30 mmol . L–1. Puis on dose par
colorées. spectrophotométrie cette solution fille.

G. Bibliographie
✔ K. P. C. VOLLHARDT, N. E. SCHORE, Traité de chimie organique, De Boeck Université, 2009.
✔ D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER, Chimie analytique, De Boeck Université, 2012.
✔ F. ROUESSAC, A. ROUESSAC, Analyse chimique, Dunod, 2000.
✔ Site de l’université de Nice consacré à la spectroscopie en chimie organique :
http://www.unice.fr/cdiec/multispectroscopie/
✔ Site « Université en ligne » consacré aux sciences (Mathématiques, physique, chimie et
biologie) : http://www.uel.education.fr/consultation/reference/
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8. La spectrophotométrie UV-visible 117


Chapitre 9
Groupes caractéristiques
et spectroscopie IR

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Spectres IR
Identification de liaisons à l’aide du nombre Exploiter un spectre IR pour déterminer des
d’onde correspondant ; détermination de groupes caractéristiques à l’aide de tables
groupes caractéristiques. de données ou de logiciels.
Mise en évidence de la liaison hydrogène. Associer un groupe caractéristique à une
fonction dans le cas des alcool, aldéhyde,
cétone, acide carboxylique, ester, amine,
amide.
Connaître les règles de nomenclature
de ces composés ainsi que celles des alcanes
et des alcènes.

✔5 Commentaires
Ce chapitre de spectroscopie infrarouge est une nouveauté dans le programme de terminale
S. Il doit être abordé de façon simple, sans s’attarder sur les phénomènes physiques mis en
jeu. La compétence à acquérir se limite à l’interprétation simple de spectres, avec l’attribution
de bandes à des liaisons et groupes caractéristiques. Aucune connaissance sur la position et la
forme de ces bandes n’est exigible ; l’élève doit cependant être capable d’exploiter une table.
Notons que l’analyse précise d’un spectre IR est réservée à des chimistes « formés », et qu’il ne
faut jamais chercher à analyser toutes les bandes d’un spectre. Dans la plupart des situations,
une, deux, voire trois bandes suffisent pour répondre à la question posée.

B. La démarche adoptée dans le manuel


La spectroscopie infrarouge permet d’identifier la présence de certaines liaisons et groupes
caractéristiques au sein d’une molécule, par analyse des bandes d’absorption observables sur
son spectre IR. En chimie organique, il est important de savoir reconnaître les principaux groupes
caractéristiques d’une molécule et de déterminer la famille à laquelle elle appartient.
© Éditions Belin, 2012

La spectroscopie IR est une méthode facile à mettre en œuvre : elle est utilisée en routine dans
les laboratoires d’analyse. L’acquisition d’un spectre est rapide. L’étude des bandes d’absorption

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 119


révèle la présence d’une substance organique dans l’échantillon étudié, sans nécessairement
permettre son identification. Au cours d’une synthèse, la spectroscopie IR permet en outre de
vérifier si la réaction est terminée, et de contrôler si le produit obtenu est effectivement présent,
voire pur, à l’issue du processus de purification.

L’étude approfondie d’un spectre IR apporte de nombreuses informations sur la structure de


la molécule étudiée. Chaque liaison est susceptible de vibrer selon différents modes, appelés
« modes normaux vibrationnels ». Ces modes correspondent à des vibrations d’élongation le
long des liaisons, ou encore des vibrations de déformation angulaire, voire des combinaisons.
À chaque mode correspond une énergie d’absorption : un spectre peut donc présenter plusieurs
bandes d’absorption pour une même liaison. En terminale, seuls les modes d’élongation sont
interprétés. En effet, ils nécessitent souvent une énergie plus élevée, et apparaissent à des
plages de nombres d’onde caractéristiques des groupes fonctionnels.
L’exploitation des spectres pourra se faire par l’utilisation de tables (voir rabat), ou encore
d’animations interactives disponibles sur www.libtheque.fr. Dans certaines molécules, l’envi-
ronnement chimique peut faire varier la plage de nombre d’ondes d’absorption d’une liaison
(voir par exemple exercice 32 p. 217).

Les activités proposées dans ce chapitre introduisent progressivement les notions néces-
saires à l’exploitation d’un spectre infrarouge. L’élève construit lui-même sa table d’IR, au fur et à
mesure des spectres étudiés, en faisant apparaître les correspondances entre liaisons chimiques
des principaux groupes caractéristiques et nombres d’onde des bandes d’absorption.
Nous avons choisi de présenter conjointement la spectroscopie IR et la nomenclature dans ce
chapitre très orienté « chimie organique ». Les élèves sont ainsi amenés à associer le nom d’une
espèce à des bandes caractéristiques de groupes fonctionnels présentes sur son spectre IR.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 194


– Un spectre est un graphe représentant les valeurs d’une grandeur en fonction de la longueur
d’onde ou une grandeur liée.
Par exemple, le spectre UV-visible d’une substance présente les variations du coefficient d’ab-
sorption molaire ε de cette substance selon la longueur d’onde du rayonnement électroma-
gnétique incident. Les bandes d’absorption obtenues sont plus ou moins caractéristiques de
certaines parties de la molécule.
– Les rayonnements infrarouges correspondent à des longueurs d’onde au-delà de 750 nm, et
les longueurs d’onde des rayonnements UV sont inférieures à 400 nm. Un photon transporte
un quantum d’énergie équivalent à E = hc/λ : ainsi, plus la longueur d’onde est élevée, plus
l’énergie transportée est faible. Les rayonnements UV sont donc plus « énergétiques » que les
© Éditions Belin, 2012

rayonnements infrarouges.
– Le citronellal est un aldéhyde : il possède un groupe carbonyle.

120 Livre du professeur


 S’interroger p. 194
La photographie représente les zones plus ou moins chaudes du corps qui se distinguent
grâce au dégradé de couleurs (du blanc pour les températures les plus élevées vers le violet
pour les températures les plus faibles).
Pour émettre dans l’infrarouge, les spectromètres sont équipés d’une source thermique. Deux
types de sources sont utilisés (le globar en carbure de silicium, ou le filament de Nernst en oxyde
de zirconium). La détection se fait donc de manière thermique.

✔5 Réponse attendue
La loi qui permet de lier la température d’un corps incandescent au rayonnement émis est la loi
de Wien (rappel de 1reS).

 Photo d’ouverture p. 195


Le taux de mortalité chez les abeilles a considérablement augmenté ces dernières décennies.
Sensibles à leur environnement, elles sont très exposées aux pesticides utilisés par l’homme.
Pour vérifier le taux d’exposition des abeilles aux pesticides, des échantillons du pollen qu’elles
recueillent sont analysés par spectroscopie infrarouge.

 Activité 1 p. 196
Cette activité est une activité de découverte. Elle propose un bref historique de la spectros-
copie infrarouge et montre son intérêt en présentant quelques-unes de ses applications.
Le spectre d’un aldéhyde (le 2-méthylundécanal) contenu dans un parfum est disponible sur
www.libtheque.fr.

✔5 Réponses aux questions


1. La grandeur portée en abscisse est la longueur d’onde, sur une plage allant de 2 à 15 µm. Ces
valeurs sont plus grandes que celle des spectres UV-visible (de 200 nm à 1 µm). En ordonnée, la
grandeur indiquée est la transmittance (de 0 à 100 %) alors que les spectres UV-visible ont pour
ordonnée l’absorbance. Plus l’absorption est grande, plus la transmittance est faible (chapitre 8
p. 176). Le spectre de Coblentz montre plusieurs pics d’absorption dirigés vers le bas.
2. L’analyse par spectroscopie infrarouge a facilité l’identification de carburants, de caoutchoucs,
d’insecticides, de parfums, de médicaments, etc. : un spectre infrarouge permet donc de recon-
naître la nature chimique d’un produit.
3. La spectroscopie infrarouge permet d’identifier une molécule, ou encore de repérer les
contrefaçons.

 Activité 2 p. 197
Cette activité doit être appréhendée comme une enquête : des indices permettent d’établir
un lien entre les nombres d’onde des bandes d’absorption, et les types de liaisons de la molé-
cule étudiée.
Pour guider la réponse à la question 4, le professeur pourra fournir le motif du PVC :
H Cl
© Éditions Belin, 2012

C C
H H n

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 121


✔5 Réponses aux questions
1. Les liaisons mises en évidence sont : en orange : C–H ; en jaune : C–H où l’atome C est sur le
cycle ; en violet : C–O ; en rose : C=O ; en rouge : C=C du cycle.
2. Les liaisons C–H (en orange) correspondent aux bandes se situant vers 2900-3000 cm–1.
Les liaisons C–H du cycle (en jaune) correspondent à la bande se situant vers 3 100 cm–1.
Les liaisons C–O (en violet) correspondent à la bande se situant vers 1 300 cm–1.
Les liaisons C=O (en rose) correspondent à la bande se situant vers 1 700 cm–1.
Les liaisons C=C du cycle (en rouge) correspondent aux bandes se situant vers 1450-1600 cm–1.
3. Le spectre du document 7 montre des bandes à 1 580 cm–1 et 1 600 cm–1. Il s’agit de la zone
colorée en rouge sur le doc. 5 : les liaisons C=C du cycle sont donc responsables de ces bandes
d’absorption.
4. La zone d’analyse doit se situer sur une plage de nombres d’onde où seuls les phtalates
absorbent, et non le PVC, de sorte à pouvoir détecter leur présence. Or celle-ci se situe entre 1 700
et 1 500 cm–1, ce qui correspond à une plage d’absorption caractéristique des liaisons C=C. On
vérifie que le PVC est un polymère qui ne contient pas de liaisons C=C.
Si le jouet contient des phtalates, le spectre présentera deux bandes : une à 1 580 cm–1 et une
à 1 600 cm–1.
5. Table de correspondance :
Liaisons Nombre d’onde des bandes
d’absorption (cm–1)
C–H du cycle 3100
C=O 1 700
C–O 1 300
C=C du cycle 1 450 – 1 600
C–H 2 900 – 3 000

 Activité 3 p. 198
La seule étude des nombres d’onde des bandes d’absorption ne permet pas toujours d’identi-
fier les groupes caractéristiques de l’espèce. L’allure des bandes (intensité, largeur) est aussi une
source d’information sur la nature de la liaison mise en jeu. Cette activité propose de comparer
deux à deux des spectres IR de plusieurs familles (alcane, alcène, alcool, amine) en examinant
l’allure des bandes qui diffèrent. Les règles de nomenclature sont abordées en parallèle avec
l’étude des spectres.

✔5 Réponses aux questions


1. Formule développée et formule topologique de l’hexane :
H H H H H H
H C C C C C C H
H H H H H H
Formule développée et formule topologique de l’hex-2-ène :
H
H C H H H
C
© Éditions Belin, 2012

H C C C C H
H
H H H H

122 Livre du professeur


2. Dans la zone de 4000 à 1400 cm–1 le spectre de l’hex-2-ène présente deux bandes qui dif-
fèrent de celles de l’hexane : une à 3 000 cm–1 et une à 1 650 cm–1. Cette différence s’explique
par la présence d’une liaison C=C dans l’hex-2-ène. Pour différencier un alcane d’un alcène, il
faut donc repérer si les bandes d’absorption à 3 000 cm–1 et 1650 cm–1 sont présentes (cas d’un
alcène) ou non (cas d’un alcane).
3. Formule développée et formule topologique de l’hexan-1-ol :

H H H H H H H
H C C C C C C O
OH
H H H H H H

Formule développée et formule topologique de l’hexan-1-amine :


H H H H H H H
H C C C C C C N
NH2
H H H H H H H

Le spectre de l’hexan-1-ol montre une bande large et intense vers 3 300 cm–1, alors que l’hexan-
1-amine présente deux bandes fines d’intensités plus faibles. La présence d’une bande large et
intense vers 3 300 cm–1 permet de distinguer facilement l’alcool de l’amine.
Remarque : le spectre de l’hexan-1-amine montre une bande supplémentaire à 1 605 cm–1, qui
correspond à la liaison N–H.
4.
Familles Nombres d’onde Forme de la bande
des bandes d’absorption
(cm–1)
Alcane 1 450 fine et intense
2 900 large et intense
Alcène  1 450 fine et intense
1 650 fine et faible
2 900 large et intense
3 000 fine et intense
Alcool  3 300 très large et intense
Amine 3 300 2 bandes fines et faibles
1 605 large et faible

 Activité 4 p. 199
Toujours dans l’idée d’associer un nombre d’onde à une liaison puis à une fonction, cette
activité aborde des règles de nomenclature connues (aldéhydes, cétones) et nouvelles (esters,
amides) ainsi que l’interprétation d’un spectre IR. Cette fois-ci, les indices donnés pour ré-
pondre aux questions sont moindres. La table d’IR et/ou l’animation interactive disponible sur
www.libtheque.fr peuvent servir de « joker » à l’élève. L’animation aide ainsi à l’interprétation :
un clic sur une famille fait apparaître des bandes colorées caractéristiques sur un spectre vierge.
Chaque bande est ensuite attribuée à une liaison.

Matériel
© Éditions Belin, 2012

– Ordinateur.
– Animation « base-ir-groupes.swf » téléchargeable
sur Libthèque.

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 123


✔5 Réponses aux questions
O
1. Le propanal appartient à la famille des aldéhydes : .
O

La propanone appartient à la famille des cétones : .


2. Cette question peut être résolue de deux façons : avec la table IR en rabats et/ou avec l’ani-
mation.
D’après l’animation, les aldéhydes présentent 2 bandes d’absorption à 2 800 – 2 900 cm–1 et
2 700 – 2 800 cm–1, et une bande à 1 725 cm–1. Les cétones ne sont reconnaissables que par une
bande se situant à 1 710 cm–1. Le spectre de droite est donc celui de l’aldéhyde, car il présente
une bande à 1 720 cm–1 et deux bandes à 2 850 cm–1 et 2710 cm–1.
Remarque : sans l’animation, on peut raisonner à partir de la rubrique « S’informer ». Le spectre
de droite présente les deux bandes à 2710 et 2850 cm–1 caractéristiques de la fonction aldéhyde.
On vérifie que les deux spectres présentent une bande à 1700 – 1740 cm–1, caractéristique de
la liaison C=O d’un aldéhyde ou d’une cétone.
3. Acide propanoïque :
OH

H3C C
CH2 O

Propanoate d’éthyle :
CH3

H2C
O

H3C C
CH2 O

N-méthylpropanamide :
CH2 O
H3C C

HN
CH3

4. Il s’agit de produits de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool pour l’ester, et


entre un acide carboxylique et une amine pour l’amide.
Remarque : l’estérification n’étant plus au programme, on pourra guider l’élève en le renvoyant
au cours § 1.2 p. 200.
5. Pour faciliter la lecture du spectre, on le divise en deux zones : de 4000 à 2000 cm–1 d’une
part, et de 2000 à 1 500 cm–1 d’autre part (la partie de 1 500 à 500 cm–1, complexe, étant laissée
de côté).
Sur la partie gauche du spectre, dans la zone de 4000 à 2000 cm–1, on constate que l’acide
propanoïque présente une bande très large. Cette bande englobe les bandes des liaisons C–H
(alcane) au voisinage de 3 000 cm–1. Sur cette même plage, le propanoate d’éthyle, un ester, ne
présente que les bandes des liaisons C–H. L’amide se différencie par une bande plus fine que
l’acide carboxylique, à des nombres d’onde plus élevés, aux alentours de 3250 – 3450 cm–1.
© Éditions Belin, 2012

La zone du spectre entre 2000 et 1500 cm–1 permet de voir si une liaison C=O est présente. On
constate ici que les nombres d’onde sont différents selon la fonction (acide carboxylique, ester

124 Livre du professeur


ou amide). Pour l’ester, la bande se situe à 1 740 cm–1, pour l’acide carboxylique à 1 710 cm–1
et pour l’amide à 1 650 cm–1.
Remarque : pour cette question, il est intéressant d’utiliser l’animation et de naviguer entre les
familles (acide carboxylique, amide et ester). L’animation montre ainsi des différences notables
de largeur et d’intensité des bandes.
6.
Fonctions Gamme de nombre d’ondes (cm–1)
et forme des bandes d’absorption
Aldéhyde 2 850 (fine et peu intense)
2 710 (fine et peu intense)
1 720 (moyenne et intense)
Cétone  1 710 (moyenne et intense)

Ester  1 740 (moyenne et intense)


1 190 (fine)
Amide 3250-3450 (fine et peu intense)
1 650 (moyenne et intense)
Acide carboxylique 2500-3340 (large et intense)
1 710 (moyenne et intense)

D. Déroulement du cours
Le chapitre nécessite une séance de travaux pratiques et 3 heures de cours.
Exemple de progression :
– Travail de lecture à la maison : activité 1
– Séance de TP : En demi groupe, activité 2 (45 min) ; activité 3 ou 4 (45 min)
– Cours : En classe entière, 1. Familles et nomenclature (1 h) + exercices d’application
– Cours : En classe entière, 2. Généralités sur la spectroscopie IR (1 h) + exercices d’application
– Cours : En classe entière, 3. Analyses par spectroscopie IR (1 h) + exercices d’application

E. Réponses aux exercices p. 206


Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

4 Les suffixes –oate de –yle indiquent que de carbone, avec un groupe méthyle –CH3 po-
le 2-méthylpropanoate d’éthyle est un ester, sitionné sur l’atome de carbone n° 2 :
de formule générale :
O
O
H3C C
R C O
CH
O R’
CH3
L’ion carboxylate R–COO– correspondant à
© Éditions Belin, 2012

l’ester est le 2-méthylpropanoate. La chaîne La ramification alkyle –R’ est l’éthyle


principale propan- est constituée de 3 atomes –CH2–CH3.

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 125


Formule topologique du 2-méthylpropanoate – des bandes bleues se situant vers 2 900 cm–1,
d’éthyle : qui correspondent aux liaisons C–H ;
O – une bande rose à 1 650 cm–1, caractéristique
de la liaison C=O des amides.
O Les bandes d’absorption colorées caracté-
risent bien un amide.
5 1. et 2. Remarque : lorsqu’il s’agit d’un amide où
l’azote n’est pas substitué (amide primaire
Amide
O –CO–NH2), il apparaît 2 bandes entre 3 100
O O et 3 400 cm–1. Elles sont visibles ici, ce qui per-
Acide N met même de préciser qu’il s’agit d’un amide
H
Carboxylique OH NH2 O Ester primaire.
Amine

Remarque : on repère également un cycle aro- 12 1. D’après la table, la bande C=O des
matique. cétones se situe vers 1700–1740 cm–1. Elle
est présente sur le spectre d’huile de moteur
6 O usagée.
O Carbonyle Carboxyle
2. La bande d’absorption de la liaison O–H est
OH
très intense et large, elle se situe au-delà de
3 100 cm–1.
HO
Hydroxyle 3. Cette bande n’est pas présente sur les
HO
1.
Hydroxyle spectres présentés. L’oxydation poussée de
l’huile n’a pas encore eu lieu : elle ne contient
2. Le groupe carbonyle correspond à la fonc-
pas d’acide carboxylique.
tion cétone.
Les deux groupes hydroxyle correspondent 13 1. et 2. Formule topologique du 2-mé-
à la fonction alcool, le groupe carboxyle à la thylpent-2-ène :
fonction acide carboxylique. La fonction alcène
est aussi présente.

7 1. Cette espèce est un aldéhyde : elle se


3. On repère une bande d’absorption
trouve dans l’armoire aldéhydes/cétones.
entre 3000 et 3100 cm–1 des liaisons C–H des
2. C8H16O. alcènes, et une bande vers 1 650 cm–1 des liai-
3. a. Non : l’heptanoate de méthyle, qui est sons C=C des alcènes.
un ester, devrait être dans l’armoire esters/ 4. La bande large vers 3 300 cm–1 est caracté-
amides et non dans l’armoire aldéhydes/ ristique des liaisons O–H.
cétones.
5. La synthèse est partiellement réussie, il y a
b. Oui : le produit recherché est l’octanal, qui présence d’alcène. La présence de liaison O–H
se trouve en stock. indique soit que l’alcool n’a pas été complète-
11 Un amide contient des liaisons C–H, ment déshydraté, soit qu’il y a présence d’eau.
C–N, C=O, C–C et éventuellement N–H. Sur ce
spectre, on retrouve : 17 1. Les liaisons remarquables sont :
– des bandes jaunes se situant à 3 300 cm–1 – pour la diéthylamine, qui est une amine :
et 3100 cm–1. D’après la table, elles caracté- N–H, C–H.
© Éditions Belin, 2012

risent la présence soit de liaisons O–H, soit N


de liaisons N–H ; H

126 Livre du professeur


– pour le N,N-diéthyléthana- 23 Le détecteur mesure l’absorbance de
mide, qui est un amide : N
l’haleine au maximum d’absorption sur la
N–H, C–H, C=O. O plage étudiée, vers 1 050 cm–1. D’après le
2. D’après la table, vers 3 300 cm–1, il peut graphe, pour une absorbance de 0,402, le taux
s’agir des liaisons O–H ou N–H. Or, la bande d’alcool dans le sang est compris entre 0,220
d’absorption de la liaison O–H devrait être très et 0,260 g ⋅ L–1. Sa valeur est donc inférieure au
intense et large, ce qui n’est pas le cas ici. On taux maximal toléré, de 0,5 g ⋅ L–1. Le moteur
peut supposer qu’il s’agit de la liaison N–H. se mettra en route !
3. S’il s’agit de l’amide, une bande d’absorp- 24 1. Le menthol contient un groupe hy-
tion de la liaison C=O vers 1650-1700 cm–1 droxyle : il appartient à la famille des alcools.
doit être présente. Le spectre ne présente pas
2. Le spectre de la cigarette 1 montre une
cette bande, il s’agit donc du spectre de la dié-
bande d’absorption supplémentaire à
thylamine.
Remarque : le N,N-diéthyléthanamide est aus- 3 300  cm–1.
si nommé diéthylacétamide en usage courant. 3. La bande supplémentaire du spectre de la
cigarette 1 correspond à l’absorption de la
18 1. La bande d’absorption entre 3100 liaison O–H. Il s’agit donc de la cigarette au
et 3000 cm–1 caractérise la liaison C–H d’un menthol.
alcène ou d’un aromatique. La chaîne carbo-
née comporte donc une liaison double. 25 Le chimiste souhaite obtenir une molé-
2. Le spectre présente une bande vers cule appartenant à la famille des alcools.
1 700  cm–1 caractérisant la liaison C=O et La bande d’absorption des liaisons O–H des
une bande très large entre 2 500 cm–1 et alcools est très reconnaissable, elle se situe
3200 cm–1 caractéristique de la liaison O–H entre 3 000 cm–1 et 3400 cm–1. Le spectre ob-
d’un acide carboxylique. Le spectre montre la tenu ne montre pas cette bande : il ne s’agit
présence d’un groupe carboxyle. donc pas de l’alcool précurseur de la mupiro-
cine, la synthèse a échoué.
19 1. Le phénol possède un groupe hy-
droxyle. L’acide benzoïque possède un groupe 26 Le spectre IR montre la présence de liai-
carboxyle. sons OH (vers 3 000 cm–1) ce qui est incompa-
2. La bande d’absorption de la liaison O–H tible avec un ester, de formule R–CO–OR’, où
se situe entre 2 500 cm–1 et 3200 cm–1 (OH R et R’ sont des groupes hydrogénocarbonés.
acide carboxylique). La bande d’absorption Il y a donc dans l’échantillon une substance
de la liaison C=O se situe entre 1 650 cm–1 et présentant des liaisons OH (eau, alcool, acide
1750 cm–1. Elles sont présentes sur le spectre. carboxylique).
3. La liaison C=O étant mise en évidence par 27 1. Formule générale d’un ester :
le spectre, il s’agit de l’acide benzoïque. La
O
classe 1 est donc responsable. R’
R O
21 En bleu : amide. En orange : hydroxyle.
En vert : ester. En magenta : carbonyle. Les bandes d’absorption devant apparaître sur
le spectre infrarouge pour un ester sont donc :
22 La butan-2-one est une cétone, elle
Liaisons dans Gamme de nombres d’onde de la bande
contient donc une liaison C=O qui se traduit
les esters d’absorption (cm–1)
par une bande d’absorption intense vers
C=O ester 1735 – 1750
1 700  cm–1 – 1 740 cm–1, et des liaisons C–H
© Éditions Belin, 2012

C–O–C 1050 – 1300


qui se traduisent par une bande moyenne vers
C–H 2850 – 2970
2 850 cm–1 – 2 970 cm–1.

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 127


2. Formule générale d’un acide carboxylique :
O

R OH
Liaisons dans les acides Gamme de nombres Dangereux pour la santé.
carboxyliques d’onde de la bande
d’absorption (cm–1)
H317 : Peut provoquer une allergie cutanée.
C=O acide carboxylique 1735-1750
H318 : Provoque des lésions oculaires graves.
O–H acide carboxylique 2500-3200
H361 : Susceptible de nuire à la fertilité ou au
C–H  2850-2970
fœtus.
Formule générale d’un alcool primaire : 2. Le bisphénol A comporte deux groupes
R OH
hydroxyle :
H3C CH3
Liaisons Gamme de nombres d’onde de
dans les alcools la bande d’absorption (cm–1)
O–H alcool 3 200 – 3 600
C–H  2 850 – 2 970 HO OH

3. Le spectre infrarouge du prélèvement pré-


3. Repérage des bandes :
sente des bandes d’absorption à 1 750 cm–1 et
100
1 190 cm–1, caractéristiques des esters. Le pré-
Transmittance (%)

lèvement ne présente pas de traces d’alcool ou


d’acide carboxylique : la cire n’a donc pas été 50
conservée en milieu humide.

28 1. 0
4000 3000 2000 1500 1000 500
Nombre d’onde (cm–1)

Liaison O–H Liaison C–H


T oxicité spécifique sur la san-
té : cancérigène, mutagène, 4. La bande d’absorption à 827 cm–1 caracté-
reprotoxique. rise la liaison C–H des aromatiques. Le bisphé-
nol présentant des cycles dits aromatiques, il
est donc probable qu’il y ait du bisphénol dans
les espèces volatiles. La réaction de polyméri-
sation n’a pas été complète.

Corrosif.
© Éditions Belin, 2012

128 Livre du professeur


F. Réponses aux sujets BAC p. 214

30 1. D’après le doc. 2, l’alcool caprylique en présence ne doivent pas absorber pour


est l’octan-1-ol, et l’aldéhyde correspondant cette longueur d’onde. Ici le choix s’est porté
est l’octanal. sur les liaisons C=C aromatique, dont l’absorp-
2. Le spectre infrarouge de l’alcool pré- tion se situe vers 1 550 cm–1 (doc. 3). Ces liai-
sente une bande large et intense de 3 200 à sons sont caractéristiques du phtalate étudié.
3 600 cm–1, caractéristique de la liaison O–H. b. Le spectre du dichlorométhane ne présente
3. a. D’après les données, le spectre IR d’un pas les bandes d’absorption des liaisons C=C
aldéhyde présente deux bandes d’absorption aromatique, ce qui est cohérent avec sa for-
remarquables : mule :
– une bande au voisinage de 1 700
Cl
à 1 740 cm–1 caractéristique de la liaison C=O ;
– une bande dans la zone 2 700 – 2 900 cm–1 Cl C H
caractéristique de la liaison C–H d’un aldéhyde. H
b. Le spectre IR du produit obtenu montre Il présente, par contre, les bandes caracté-
les bandes caractéristiques d’un aldéhyde ristiques des liaisons C–H aux alentours de
(doc. 4). La bande associée à la liaison O–H, 2 990 cm–1. On ne choisit donc pas ce nombre
présente sur le spectre du réactif (doc. 3) n’y
d’onde pour la mesure : l’absorbance mesurée
est pas visible. A priori la synthèse du produit
ne correspondrait pas uniquement aux bandes
souhaité a donc bien fonctionné, et tout l’al-
d’absorption C–H du phtalate.
cool caprylique a été consommé.
4. a. On utilise l’équation obtenue par modéli-
31 1. Les phtalates sont caractérisés par les sation de la courbe d’étalonnage :
deux groupes ester.
A = 0,1062 cm, avec A l’absorbance et cm la
O concentration du DINP dans le solvant en
R
O mg ⋅ L–1. Pour une absorbance de 0,223, on
O calcule alors la concentration massique cor-
R respondante : 0,223/0,1062 = 2,1 mg ⋅ L–1.
O

2. a. La bande d’absorption fine et intense à b. Dans 100 mL de solution se trouvent


1 740  cm–1 est caractéristique de la liaison 0,21 mg de DINP. La masse de l’emballage
C=O. dissous étant de 100 mg, le DINP représente
b. Le DINP comporte une chaîne hydrogénocar- donc 0,21 % en masse de l’emballage.
bonée (notée R), ce qui implique la présence de 5. Le document 2 indique que la teneur en
bandes d’absorption caractéristiques des liai- phtalate ne doit pas dépasser 0,1 % en masse.
sons C–H vers 2 900–3 000 cm–1. Les bandes
L’emballage ne peut donc pas être mis sur le
se situant vers 1 550–1 600 cm–1 sont carac-
marché.
téristiques de la liaison C=C du cycle aroma-
tique. 32 1. D’après le document 1, le 4–hy-
3. a. La longueur d’onde choisie (ou nombre droxybenzoate de propyle est un ester. La
d’onde choisi) doit correspondre à une plage réaction d’estérification est la suivante :
d’absorption caractéristique de l’espèce qu’on
© Éditions Belin, 2012

O O
souhaite étudier ; il est courant de choisir un + OH R’ R’ + HO2
maximum local. En outre, les autres espèces R OH R O

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 129


4. Le spectre infrarouge permet d’identifier la
O
avec R = et R' = fonction ester, la fonction alcool ainsi que le
O O cycle aromatique. Les lingettes contiennent
probablement des parabènes.
HO
Remarque : la bande d’absorption de la liaison
L’alcool correspondant est donc le propan- C=O, attendue vers 1735-1750 cm–1 d’après
1-ol :
la table pour un ester, est ici décalée vers des
HO
nombres d’onde plus faibles, à cause de l’in-
2. Les liaisons caractérisant le 4–hydroxyben- fluence du cycle aromatique.
zoate de propyle en spectroscopie IR sont :
5. La CLHP (chromatographie liquide haute
C=O ; C=C aromatiques ; O–H ; C–H.
performance) sépare les différentes espèces
3. On écarte la partie du spectre dite « em-
d’un mélange. Le temps d’apparition (dit
preinte digitale » de 500 à 1 400 cm–1. Sur
temps de rétention) du pic en sortie de colonne
l’autre partie, le spectre présente :
est caractéristique de l’espèce dans des condi-
– une bande d’absorption moyenne et large à
tions données ; mais il ne permet pas toujours
3 280  cm–1, caractéristique de la liaison O–H
d’identifier les espèces.
d’un alcool ;
– plusieurs bandes intenses vers 2 810 – L’avantage de la spectroscopie infrarouge
2 890 cm–1, caractéristiques des liaisons C–H ; réside dans la possibilité de mettre en évi-
– une bande intense et fine à 1 690 cm–1 carac- dence les principales fonctions d’une espèce
téristique de la liaison C=O ; à l’origine d’un pic sur le chromatogramme.
– deux bandes à 1 590 cm–1 et 1 600 cm–1 ca- Ainsi, il est possible d’identifier le ou les pics
ractéristiques des liaisons C=C aromatiques. correspondant aux parabènes sur le chroma-
Remarque : la bande d’absorption des liai- togramme de l’analyse d’une lingette déma-
sons C-O est difficile à identifier : ceci est dû quillante, en étudiant les bandes d’absorption
aux différentes vibrations d’élongation des visibles sur les spectres IR des espèces pré-
liaisons C=C. sentes.

G. Compléments pédagogiques

L’énoncé des exercices supplémentaires est 2 L’analyse par infrarouge du prélèvement


disponible dans les compléments pédago- montre la présence de bandes d’absorption
giques sur www.libtheque.fr. vers 2800-2950 cm–1, caractéristiques de la
liaison C–H des alcanes.
 Correction Le prélèvement révèle donc la présence d’es-
1 Repérage des groupes caractéristiques : sence sur les lieux : les vandales ont déclenché
intentionnellement un incendie.
Amide 3 1. Le nombre d’onde se calcule à partir
O
O O
de la longueur d’onde avec la relation s = 1/λ,
Carboxyle N soit : s =  . 1 −4 = 5000 cm–1.
© Éditions Belin, 2012

H 2 10
(acide carboxylique) OH NH2 O Ester
2. Ce nombre d’onde correspond au proche
Amine
infrarouge.

130 Livre du professeur


H. Errata
✔ Dans l’exercice 11 p. 208, lire : « En utilisant la table (rabat), montrer que le spectre IR pourrait
être celui d’un amide. »
✔ Exercice 23 p. 212, ajouter à l’énoncé : « Le détecteur mesure l’absorbance de l’haleine au
maximum d’absorption sur la plage étudiée, vers 1 050 cm–1. »
✔ Exercice 26 p. 212, dans l’énoncé, lire : « Benzoate de méthyle, pureté 99 % » et non « Sali-
cylate de méthyle, essence de Wintergreen ».
✔ Exercices 31 et 32 p. 216-217, ajouter à l’énoncé : « Données. Table de spectroscopie infra-
rouge, en rabat de couverture. »
Les modifications suivantes sont à apporter à la 1re édition.
✔ Dans l’exercice 17 p. 210, lire « N,N-diéthyléthanamide » et non « diéthylacétamide ».

I. Bibliographie
✔ K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Traité de chimie organique, 4e édition, De Boeck, 2004.
✔ D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Principe d’analyse instrumentale, 5e édition, De Boeck,
2003.
✔ R. M. Silverstein, Identification spectrométrique de composés organiques, 2e édition,
De Boeck, 2007.
✔ F. Rouessac, A. Rouessac, Analyse chimique, méthodes et techniques instrumentales mo-
dernes, cours et exercices, 7e édition, Dunod, 2009.
© Éditions Belin, 2012

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 131


Chapitre 10
La spectroscopie de RMN

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Spectres RMN du proton Relier un spectre RMN simple à une molécule


Identification de molécules organiques à organique donnée, à l’aide de tables de
l’aide : données ou de logiciels.
– du déplacement chimique ; Identifier les protons équivalents. Relier la
– de l’intégration ; multiplicité du signal au nombre de voisins.
– de la multiplicité du signal :
règle des (n+1)-uplets. Extraire et exploiter des informations sur
différents types de spectres et sur leurs
utilisations.

✔ Commentaires
L’étude de la spectroscopie de RMN apparaît pour la première fois au lycée. Elle fait suite
aux autres techniques d’analyse par spectroscopie (UV, visible et IR), étudiées dans les cha-
pitres précédents. Le nouveau programme de terminale offre une place importante à ces tech-
niques qui sont très présentes au quotidien sur le terrain, notamment dans les laboratoires de
chimie organique. Par exemple, au cours de l’élaboration d’un composé d’intérêt, la synthèse
est susceptible d’aboutir à plusieurs produits : le chimiste doit alors s’assurer de la structure
des molécules obtenues. Les techniques de spectroscopie permettent, entre autres, d’accéder
à cette structure.
Il est important de montrer que ces techniques sont complémentaires : ainsi, les sujets de
bac mêleront plusieurs de ces méthodes (voir par exemple p. 239 et p. 310).

B. La démarche adoptée dans le manuel


La spectroscopie par RMN est une technique d’analyse qui permet d’élucider la structure
d’une molécule organique. Le principe de cette technique est complexe ; elle repose sur un phé-
nomène physique, la résonance magnétique des noyaux d’hydrogène. Cet aspect physique de
© Éditions Belin, 2012

la RMN n’est pas développé dans ce chapitre : vous trouverez quelques éléments d’explication
en partie G. Compléments pédagogiques.

10. La spectroscopie de RMN 133


L’étude d’un spectre de RMN se base sur trois types d’information : le nombre de signaux et
leur déplacement chimique, la forme des signaux (ou multiplicité), et la courbe d’intégration.
Les élèves découvrent comment décrypter chacune d’entre elles par une démarche « d’inves-
tigation » au cours des activités 2, 3 et 4 ; ces notions sont ensuite reprises de façon détaillée
dans le cours. Il est important de bien assimiler les trois informations fournies par un spectre,
en s’entraînant tout d’abord à les interpréter indépendamment. Les élèves pourront ensuite
les réunir, comme les pièces d’un puzzle, afin de déterminer la structure d’une molécule. Cette
idée s’étend plus largement à l’utilisation croisée des spectres de RMN avec les spectres IR, qui
mettent en évidence les groupes fonctionnels de la molécule. Ainsi, le troisième paragraphe du
cours s’attache à montrer la complémentarité des spectroscopies IR et RMN dans l’élucidation
des structures. Il développe en outre une méthode pratique pour identifier une molécule en
utilisant les deux types de spectre.

Lors de l’interprétation d’un spectre avec les élèves, il paraît impératif d’étudier en priorité
les paliers d’intégration, qui assurent souvent une attribution quasi immédiate à un groupe
de protons équivalents, plutôt que d’utiliser à outrance les tables de déplacements chimiques
(voir exercice 10 p. 232). Notons que certains déplacements chimiques « caractéristiques » per-
mettent cependant d’identifier rapidement certaines fonctions ou groupes (c’est notamment le
cas pour les protons aldéhydiques et les protons dits « aromatiques » par exemple, qui sont à
l’origine de signaux à des déplacements chimiques élevés).

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 218


– Un spectre est un graphe représentant les valeurs d’une grandeur en fonction de la lon-
gueur d’onde ou une grandeur liée. Par exemple, le spectre IR d’une substance présente les
variations de la transmittance T de cette substance selon le nombre d’onde σ du rayonnement
électromagnétique incident, qui est lié à la longueur d’onde par la relation σ = 1/λ. Les bandes
d’absorption obtenues renseignent sur la présence de certaines liaisons chimiques au sein de
l’espèce.
– L’atome d’hydrogène 1H, le plus abondant dans la nature, est composé d’un électron et
d’un proton. Les noyaux de ses isotopes, comme le deutérium 2H et le tritium 3H, contiennent
en outre un ou plusieurs neutrons (rappels du cours de seconde).
– Réponse en fonction des molécules proposées.
Remarque : proposer plusieurs molécules à l’élève (par exemple l’éther diméthylique, l’étha-
noate de méthyle, la propanone et le benzène, en p. 222) afin qu’il repère les plans et les
centres de symétrie éventuels. Ce repérage des éléments de symétrie l’aidera ultérieurement
dans l’interprétation des spectres.

 S’interroger p. 218
© Éditions Belin, 2012

En lisant le commentaire de la photographie en page de droite, l’élève peut émettre l’hypo-


thèse que l’appareil détecte la résonance magnétique des atomes d’hydrogène dans les molé-
cules d’eau du corps humain.

134 Livre du professeur


 Photo d’ouverture p. 219
En imagerie IRM, l’intensité (ou une autre caractéristique) du signal de RMN émis par chaque
zone de l’espace est codée en couleurs ou niveaux de gris pour constituer une image en 2D ou 3D.
Cette image IRM en fausses couleurs de la boîte crânienne dévoile ainsi la structure du cer-
veau. On observe la forme tortueuse du cortex (en jaune et violet) ; le corps calleux (en forme de
virgule, en bleu), constitué de fibres nerveuses qui relient les deux hémisphères du cerveau ;
plus bas, le bulbe rachidien (en bleu), qui prolonge la moelle épinière.
De nombreuses techniques d’IRM existent selon les applications, qui ne s’arrêtent pas à
l’anatomie. Par exemple, l’IRM fonctionnelle (IRMf) fournit une visualisation de l’activité céré-
brale sur une durée de quelques secondes, en exploitant les variations des propriétés magné-
tiques du sang selon sa richesse en dioxygène.

 Activité 1 p. 220
Cette activité propose une introduction à la spectroscopie de RMN du proton en chimie
organique. Cette technique délicate est expliquée simplement et concrètement par une spécia-
liste de la RMN habituée à la communication avec le grand public.
L’illustration montre une vue d’ensemble d’un laboratoire d’analyse par RMN : les élèves
prennent ainsi conscience du volume et de la complexité de l’appareil. Le schéma en coupe
détaille les différentes parties du spectromètre afin de faciliter la compréhension de son fonc-
tionnement et de faire le lien avec les spectres de RMN qu’ils vont étudier par la suite. Nous
vous encourageons à présenter une photographie d’un spectromètre pour compléter cette acti-
vité de découverte. Notons que l’appareil schématisé correspond à un spectromètre de RMN à
1 GHz, coûteux, dont l’utilisation est réservée aux laboratoires de « RMN à très hauts champs
magnétiques ». La plupart des appareils de routine sont beaucoup plus petits. Un spectromètre
de RMN à 400 MHz sur son support mesure en moyenne 2 m de haut pour 80 cm de diamètre.

Le principe physique de la RMN est hors programme, mais nous en proposons une approche
en p. 149. Notons que le phénomène de résonance magnétique nucléaire concerne plus généra-
lement les noyaux contenant un nombre impair de protons, comme 1H, ou un nombre impair de
neutrons, comme 13C.

Remarque : actuellement, presque tous les laboratoires de chimie organique, industriels


ou universitaires, sont équipés de spectromètres RMN. Certains s’en servent pour l’analyse de
routine, d’autres pour la mise au point des séquences RMN, une technique visant à déterminer
la structure de molécules très complexes comme les protéines.

✔5 Réponses aux questions


1. L’aimant supraconducteur du spectromètre, en orange, est entouré par une première enceinte
d’hélium liquide (Téb = 4 K), en bleu, puis une deuxième enceinte d’azote liquide (Téb = 77 K), en
vert. Ces enceintes maintiennent l’aimant à basse température.
2. a. Cette technique est avantageuse car elle utilise des petites quantités d’échantillon. En
effet, quelques microlitres de solution suffisent souvent, alors que l’analyse par spectrosco-
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pie IR, par exemple, nécessite une quantité plus élevée (quelques millilitres). La quantité de
produit nécessaire dépend du type d’analyse que l’on désire faire, et de la puissance de l’ai-
mant utilisé.

10. La spectroscopie de RMN 135


b. Le prix du matériel (plusieurs dizaines de milliers d’euros au minimum) et le coût de la main-
tenance sont des inconvénients de cette technique.
3. a. Les molécules organiques contiennent principalement les atomes C et H. L’analyse des
spectres de RMN des noyaux d’hydrogène (RMN 1H) ou des noyaux de carbone (RMN 13C) donne
des informations sur leur environnement au sein des molécules : elle est donc très utile en
chimie organique.
b. La spectroscopie de RMN réalise l’analyse d’une espèce sans la détruire, comme les spec-
troscopies IR et UV-visible. Ce n’est pas le cas d’autres techniques basées, par exemple, sur
des réactions chimiques (comme les tests caractéristiques de fonctions par ajout d’un réactif).
Un spectre de RMN « révèle » la nature du squelette carboné d’une molécule. Rappelons qu’un
spectre UV-visible ne donne que des indications sur la structure de la molécule, notamment la
présence de doubles liaisons conjuguées. Un spectre IR renseigne sur la présence de certaines
liaisons au sein de la molécule, voire de certains groupements fonctionnels (O–H, C=O, etc.).

 Activité 2 p. 221
Cette activité est une initiation à la lecture d’un spectre de RMN.
Les signaux d’un spectre de RMN sont repérés, en abscisse, par la valeur du déplacement
chimique δ (en ppm). Le déplacement correspond à une valeur standardisée de la fréquence de
résonance des noyaux excités, afin de s’affranchir de la fréquence du spectromètre. En RMN
du proton, on s’intéresse à la plage de résonance des noyaux de l’hydrogène, ou protons. La
mesure en ordonnée est arbitraire et n’est pas utilisée : elle n’apparaît donc pas sur le spectre.

Cette activité est centrée autour de la notion de déplacement chimique. Elle montre que les
atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone sont à l’origine d’un unique signal
sur le spectre de RMN. Ils ont alors le même déplacement chimique, et sont dits « équivalents ».
Par l’étude des quatre spectres proposés, l’élève met en évidence que le déplacement chimique
δ varie selon l’environnement de l’atome d’hydrogène, c’est-à-dire selon les atomes voisins (C,
Cl, F). La présence d’atomes électronégatifs modifie la fréquence de résonance, donc la valeur
du déplacement chimique. Celle-ci augmente avec le nombre et la valeur de l’électronégativité
des atomes voisins des atomes d’hydrogène.

✔5 Réponses aux questions


1. Pour les quatre spectres (méthane, chlorométhane, dichlorométhane et dichlorofluoromé-
thane), il n’y a qu’un seul signal. Pourtant, l’atome de carbone porte respectivement 4, 3, 2 ou
1 atome(s) d’hydrogène.
2. Les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone donnent un même signal en
RMN : ils ont donc la même fréquence de résonance.
Remarque : ces atomes sont dits « équivalents », voir activité 3 p. 222.
3. Les électronégativités du fluor F et du chlore Cl sont élevées.
Les atomes électronégatifs induisent donc une augmentation du déplacement chimique du
signal lié aux atomes d’hydrogène à proximité.
Remarque : plus l’élément est électronégatif, plus le signal est décalé vers la gauche du spectre.
On dit que le signal est « déblindé » (voir partie G).
4. Les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone donnent un même signal en
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RMN. Le déplacement chimique de ce signal dépend de leur environnement : plus le nombre


d’atomes électronégatifs à proximité est important, plus le déplacement chimique est important.

136 Livre du professeur


 Activité 3 p. 222
Au cours de cette activité, l’élève découvre que les protons d’une molécule ne sont pas
tous équivalents. En effet, sur le spectre de l’éthanoate de méthyle (doc 3.b), on observe deux
signaux qui sont associés aux atomes d’hydrogène de deux groupes méthyle. Des groupes de
protons équivalents possédant un environnement différent n’ont pas le même déplacement
chimique : le spectre comporte ainsi autant de signaux que de groupes de protons équivalents.
Une question se pose alors naturellement : pour deux groupes de protons liés à des atomes
différents, les valeurs du déplacement chimique sont-elles toujours distinctes ?
L’élève découvre que ce n’est pas le cas à travers l’étude de trois molécules (l’éther dimé-
thyle, la propanone et le benzène), pour lesquelles il existe des symétries. Des protons équi-
valents, à l’origine d’un unique signal sur le spectre, peuvent alors être portés par plusieurs
atomes de carbone.

✔5 Réponses aux questions


1. Des protons équivalents sont à l’origine d’un unique signal, de déplacement donné, sur le
spectre de RMN. Par exemple, les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone
sont équivalents (activité 2 p. 221) : en effet, la rotation libre des atomes autour d’une liaison
simple implique que les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone aient le
même environnement.
– Le spectre de l’éther diméthylique (doc 3.a) comporte un seul signal, donc les six protons des
deux groupes méthyle –CH3 sont équivalents.
– Le spectre de l’éthanoate de méthyle (doc 3.b) comporte deux signaux à des déplacements
chimiques différents. Chaque signal est engendré par les protons d’un des deux groupes mé-
thyle. Les 6 protons de la molécule ne sont donc pas tous équivalents. On vérifie que c’est le
groupe méthyle lié à l’atome d’oxygène, très électronégatif, auquel correspond le signal de
plus grand déplacement chimique (activité 2).
2. Chaque spectre de RMN ne comporte qu’un seul signal, donc tous les protons de la propa-
none et du benzène sont équivalents.
3. a. Formules semi-développées :
H
O H H
C
C C
C
H3C CH3 C C
H C H

H
Les protons de chaque espèce sont tous équivalents.
b. La propanone présente un plan de symétrie.
Le benzène présente plusieurs plans de symétrie :
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10. La spectroscopie de RMN 137


4. On repère au préalable les protons portés par un même atome de carbone : ils sont équiva-
lents entre eux. On examine ensuite la présence de plans de symétrie dans la molécule.
– Si la molécule possède un plan ou un centre de symétrie, les protons symétriques dans la
formule semi-développée sont équivalents en RMN. Ils ne donnent qu’un seul signal.
Exemple : les deux groupes –CH3 de la propanone sont symétriques par rapport au plan repéré
ci-dessus. Les protons sont donc tous équivalents. C’est le même raisonnement pour la molé-
cule de benzène : en considérant les protons symétriques deux à deux par rapport à trois plans
de symétrie différents, on remarque que tous les protons sont équivalents.
– Si la molécule est dissymétrique, il n’y a que les protons portés par un même atome de
carbone qui sont équivalents.
Exemple : on observe deux groupes de protons équivalents dans la molécule d’éthanoate de
méthyle.

 Activité 4 p. 223
Cette activité aborde deux informations importantes lues sur un spectre de RMN : la multi-
plicité des signaux et la courbe d’intégration.

Dans la partie A, les spectres de RMN diffèrent de ceux présentés dans les activités 2 et 3. Ils
ne sont pas composés d’un signal formé d’un seul pic (appelé singulet) mais de signaux formés
de deux pics (doublet), trois pics (triplet) ou encore de quatre pics (quadruplet).
Cette multiplicité du signal provient d’un « couplage » avec les atomes d’hydrogène portés
par les atomes de carbone immédiatement voisins : celui-ci a pour effet de modifier légèrement
la fréquence de résonance, et le signal se divise en plusieurs pics. Lorsque tous les protons voi-
sins sont équivalents, le signal comporte un pic de plus que le nombre n d’atomes d’hydrogène
voisins : c’est la règle des (n+1)-uplets (cours page 226).

Dans la partie B, nous nous intéresserons à la courbe sous forme de paliers, appelée courbe
d’intégration. La hauteur relative de chaque palier de la courbe est proportionnelle au nombre
de protons équivalents à l’origine du signal. Ainsi, un groupe –CH3 est constitué de trois pro-
tons équivalents en RMN : il peut donc être à l’origine d’un signal qui se traduira sur la courbe
d’intégration par un palier de hauteur relative égale à 3. Mais attention aux symétries : les
protons du groupe –CH3 peuvent être équivalents avec d’autres groupes de protons !
Remarque : les animations présentent un signal à 0 ppm correspondant à l’espèce de
référence, le TMS, anciennement utilisé pour normaliser le spectre. On fait maintenant appel à
des références internes au spectre sur des déplacements chimiques spécifiques calibrés (voir
partie G, § 2).

✔5 Réponses aux questions


1. Bromoéthane :
Couleur du massif Nombre de pics du massif (multiplicité) Nombre de H sur l’atome de carbone adjacent
rose 4 pics = quadruplet 3
bleu 3 pics = triplet 2

1,1-dichlorométhane :
Couleur du massif Nombre de pics du massif (multiplicité) Nombre de H sur l’atome de carbone adjacent
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rose 4 pics = quadruplet 3


bleu 2 pics = doublet 1

138 Livre du professeur


2. On observe qu’il y a un pic de plus que le nombre d’atomes d’hydrogène portés par l’atome
de carbone voisin.
La multiplicité d’un massif suit la règle suivante : si un atome d’hydrogène est lié à un atome de
carbone dont l’atome de carbone adjacent est lié à n atomes d’hydrogène (tous équivalents entre
eux), alors il est à l’origine d’un signal de RMN qui comporte (n+1) pics (voir cours p. 226, § 2.1).
3. Dans le cas de la butanone, on repère trois groupes de protons équivalents (notés ici Ha, Hb
et Hc) :
Ha Hb O Hc

Ha C C C C Hc

Ha Hb Hc
Le spectre présentera donc trois signaux. Examinons le nombre de voisins de chaque groupe
de protons équivalents :
Protons Nombre de protons voisins Forme du signal
Ha 2 Triplet
Hb 3 Quadruplet
Hc aucun Singulet

4. a. Mesure de la hauteur des paliers :


Signal Hauteur par palier Hauteur totale
Signal bleu 4,5 carreaux
ht = 7,5 carreaux
Signal rose 3 carreaux

Sachant que la molécule comprend 5 atomes d’hydrogène, on calcule la hauteur qui corres-
pond à un noyau d’hydrogène :
ht/5 = 1,5 carreaux
b. On calcule le nombre de protons équivalents donné par la hauteur relative de chaque signal :
– signal bleu : la hauteur du palier correspond à 4,5/1,5 = 3 H ;
– signal rose : la hauteur du palier correspond à 3/1,5 = 2 H.
Remarque : dans ce cas, le nombre de protons à l’origine de chaque signal correspond aux
hauteurs relatives indiquées sur le spectre. Plus généralement, il existe une relation de propor-
tionnalité entre ces valeurs.
c. Le spectre de RMN présente deux massifs de hauteurs d’intégration relatives 2 et 3. Ainsi,
il est possible que cette molécule comporte un groupe –CH3 (à l’origine du signal rose) et un
groupe –CH2– (à l’origine du signal bleu).
5. a.
Signal Hauteur par palier Hauteur totale
Signal bleu 4,5 carreaux
ht = 6 carreaux
Signal rose 1,5 carreaux

Sachant que la molécule comprend 4 atomes d’hydrogène, on calcule la hauteur correspondant


à un noyau d’hydrogène :
ht/4 = 1,5 carreaux.
b. Le signal bleu correspond à 3 H, et le signal rose à 1 H. Le nombre de protons à l’origine de
chaque signal correspond aux hauteurs relatives indiquées sur le spectre.
c. La courbe d’intégration confirme que le signal bleu est produit par un groupe méthyle
–CH3, et le signal rose par un groupe –CH– avec un seul hydrogène.
6. La multiplicité des signaux permet de connaître le nombre de voisins, et donc de situer les
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groupes les uns par rapport aux autres dans la molécule.


La courbe d’intégration aide à identifier les différents groupes de protons équivalents.

10. La spectroscopie de RMN 139


D. Déroulement du cours
Exemple de progression, avec séance de TP de 2 h :
Devoir à la maison en préambule : activité 1.
Séance de TP : activité 2 (1/2 h) ; activité 3 (3/4 h) ; activité 4 (3/4 h).
Cours + exercices d’entraînement (3 h).
L’approche pédagogique est progressive : les quatre activités mettent en place, au fur et à
mesure, les notions nécessaires à la lecture et à l’interprétation d’un spectre de RMN. Les acti-
vités restent cependant indépendantes les unes des autres. Il est possible de conclure chaque
activité par une partie cours, pour que les élèves puissent noter au propre les notions qu’ils
viennent de découvrir.
Il nous paraît important de consacrer un maximum de temps à l’application. Le manuel est
riche en exercices, et la banque de spectres mise à disposition sur le site www.libtheque.fr
vous offre encore plus de choix.

E. Réponses aux exercices p. 230


Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.
Les valeurs mesurées des paliers d’intégration sont indiquées pour le manuel au grand format
(appliquer une réduction de 86 % pour le format compact).

3 1. Le fluor est plus électronégatif que le 3. On repère deux groupes de protons équiva-
chlore, donc le signal produit par les atomes lents au sein de la molécule :
d’hydrogène de CH3–F aura un déplacement – l’atome H de la fonction aldéhyde ;
chimique plus élevé que le signal produit par – les trois atomes H du groupe méthyle –CH3.
les atomes d’hydrogène de CH3–Cl. Ces deux groupes de protons équivalents
2. Pour chaque molécule, les atomes d’hy- sont donc à l’origine des deux signaux sur le
drogène sont tous des protons équivalents, spectre de RMN.
à l’origine d’un unique signal. En notant δ la Pour attribuer les signaux aux groupes, on
valeur des déplacements chimiques : consulte la table de déplacements chimiques
δ(CH3–F)  δ(CH3–Cl)  δ(CH3–Br)  δ(CH3–I). fournie en rabat de couverture. Déterminons
tout d’abord le signal correspondant aux
3. L’électronégativité de l’oxygène est com-
prise entre celle du fluor et du chlore, donc : atomes d’hydrogène du groupe –CH3. Ils sont
δ(CH3–F)  δ(CH3–OH)  δ(CH3–Cl). reliés à un atome de carbone lui-même relié à
un atome d’oxygène : il s’agit de l’enchaîne-
4. Compte tenu des électronégativités rela-
ment H–C–O–C indiqué dans la tableau, pour
tives de Cl, Br et I, on a :
lequel le signal se situe dans la gamme de
δ(Cl3CH)  δ(Br3CH)  δ(I3CH).
déplacements chimiques de 3,3 à 3,7 ppm.
En croisant cette information avec la figure,
Il s’agit donc du signal le plus à droite du
on attribue chaque signal de gauche à droite :
spectre, à 3,7 ppm.
δ(Cl3CH) = 7,2 ppm ; δ(Br3CH) = 6,7 ppm et
Par élimination, le signal à 8,1 ppm est attri-
δ(I3CH) = 4,8 ppm.
bué à l’atome d’hydrogène –H de l’aldéhyde.
4 1. On observe deux signaux. Remarque : le signal se situe à un déplacement
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2. Les deux signaux observés ont pour dépla- chimique légèrement plus bas qu’indiqué
cement chimique 8,1 et 3,7 ppm. dans le tableau (ligne H–CO– à 9,5-12 ppm).

140 Livre du professeur


5 Les protons équivalents sont entourés 10 1. La molécule possède trois types de
ou encadrés selon la même symbolique, et ce protons équivalents identifiés dans la formule :
dans l’ensemble des exercices de ce chapitre. CH3 CH2 CHO

1.
1. CH
1. CH3 Cl .
Cl La courbe d’intégration présente donc 3 pa-
CH 3
1.
1. CH33 Cl Cl liers.
2.
2.
2. CH
CH33 CH CH22 Cl
Cl .
2.
2. CH
CH33 CH CH22 Cl
Cl 2. La somme des paliers d’intégrations a une
3. CH
CH33 CH CH22 CH
CH33
3.
3. CH . hauteur de (3 + 2 + 1) × 2 = 12 carreaux car un
3.
3. CH33 CH CH22 CH
CH33
4.
4. (CH
(CH33 ))22CCl
CCl22 atome d’hydrogène a un palier d’intégration
4.
4. (CH
(CH33 ))22CCl
CCl22 .
4. de hauteur 2 carreaux. Le palier d’intégra-
tion lié aux atomes d’hydrogène du groupe
Conseil : bien mettre en évidence les éven-
méthyle terminal a donc une hauteur de
tuels éléments de symétrie (plan ou centre de
3 × 2 = 6 carreaux.
symétrie) dans la molécule.
Remarque : si le spectre ne présente pas de
quadrillage, alors on peut dire que la hauteur
6 Chaque molécule contient deux groupes du palier représente la moitié de la hauteur
de protons équivalents, repérés ci-dessous : de la courbe d’intégration complète.
H OH
3. Le palier d’intégration relatif aux atomes
H3 C C H3 C C d’hydrogène du groupe –CH2– a une hau-
O O
teur de 4 carreaux (ou bien une hauteur cor-
Les spectres de RMN de ces espèces contien­ respondant à 1/3 de la hauteur de la courbe
nent deux signaux : d’intégration complète). Il est donc possible
– un signal associé à l’atome H de l’aldéhyde d’identifier le signal en utilisant cette seule
(ou de la fonction acide carboxylique) ; courbe d’intégration.
– un signal associé aux atomes H du groupe
méthyle –CH3. 11 Tableau récapitulatif :
Molécule Nombre de Multiplicité
Seuls les signaux associés aux protons
signaux (dans l’ordre des
soulignés en gras permettent de trancher : groupes de protons
équivalents repérés
CH3–CHO et CH3–COOH. D’après la table de dans la colonne 1,
déplacements chimiques, le signal du pro- de la gauche vers la
droite)
ton du groupe –CHO est attendu entre 9,5 et
CH3–Br 1 Singulet
12 ppm, et celui du proton du groupe –COOH
CH3–CH2–Br 2 Triplet, Quadruplet
entre 9,0 et 12 ppm. Comment les distinguer ?
1 (molécule
L’énoncé indique que pour des structures si- Br–CH2–CH2–Br présentant un Triplet
milaires, le signal du proton d’un groupe car- plan de symétrie)

boxyle apparaît à un déplacement chimique Triplet,


Sextuplet (par
plus élevé que le signal d’un proton aldéhy- CH3–CH2–CH2–Br 3 signaux
simplification*),
dique. Or l’éthanol et l’acide éthanoïque ont Triplet

la même chaîne carbonée. 2 signaux


(molécule
Le premier spectre de RMN avec un signal à Br–CH2–CH2–CH2–Br Triplet, Quintuplet
présentant un
plan de symétrie)
δ = 9,6 ppm correspond donc au spectre de
l’éthanal CH3–CHO ; et le deuxième spectre * À l’attention du professeur ; il s’agit d’une simplification,
© Éditions Belin, 2012

car en réalité les couplages avec les H portés par les atomes
de RMN, avec un signal à δ  11 ppm, au de carbone adjacents ne sont pas identiques, et la règle des
spectre de l’acide éthanoïque CH3–COOH. n+1-uplets ne s’applique plus.

10. La spectroscopie de RMN 141


12 1. On examine la multiplicité de chacun Le quadruplet correspond au signal le plus
des signaux : à gauche du spectre : cela suggère que le
Signal Multiplicité Nombre de protons groupe de protons –CH2– auquel il est associé
sur l’atome C adjacent est à proximité de l’atome d’oxygène. Il s’agit
1,3 ppm (magenta) Triplet 2 fort probablement du spectre de l’ester  b .
1,9 ppm (vert) Singulet 0
13 Remarque : cet exercice est particulière-
4,2 ppm (bleu) Quadruplet 3
ment intéressant pour l’élève, car il permet de
2. La hauteur totale des paliers de la courbe mobiliser toutes les connaissances concer-
d’intégration est ht  = 1,9 cm environ. On me- nant la RMN.
sure ensuite chaque palier : Repérage des Nombre de Multiplicité attendue Intégration
hbleu = 0,7 cm ; hvert = 0,7 cm ; hmagenta = 0,5 cm. groupes de protons signaux sur (correspondance : relative
équivalents le spectre de de haut en bas = de
Sachant que l’ester comporte 8 atomes RMN gauche à droite dans
d’hydrogène, on calcule pour chaque signal la formule)
(cours p. 227) : Triplet 3
hsignal CH3–CH2–CO–NH2 3 Quadruplet 2
nombre de protons équivalents = ×8
ht Singulet* 2
Les résultats sont regroupés dans le tableau Singulet 3
suivant : CH3–CO–NH–CH3 
3 Singulet 3
Singulet* 1
Signal Hauteur du palier Nombre de protons
d’intégration équivalents à *Déplacement chimique probablement très élevé du fait de
l’origine du signal la proximité du groupe d’atomes très électronégatifs. Dans la
1,3 ppm (magenta) 7 mm 3 molécule de la deuxième ligne, probablement aucun couplage
1,9 ppm (vert) 7 mm 3 observé pour le proton coloré en bleu et les protons colorés
en orange du fait de la forte électronégativité de l’azote N (le
4,2 ppm (bleu) 5 mm 2
couplage n’a lieu qu’entre atomes H portés par des atomes de
Conseil : l’analyse d’un spectre de RMN se carbone C adjacents).
prête bien à la présentation de résultats sous La courbe d’intégration montre deux paliers
forme de tableaux. dont les hauteurs diffèrent et la multiplicité
3. La formule générale d’un ester est : est en accord avec la molécule de la pre-
O mière ligne. L’espèce dans le flacon est donc
R’ l’amide CH3–CH2–CO–NH2.
R O
Il faut donc constituer des groupes R et R’ 17 1. Formule semi-développée de l’ETBE :
comportant 3 atomes de carbone et 8 atomes
d’hydrogène en accord avec le spectre de H3C CH3
RMN. C CH2
H 3C O CH3
Les deux esters en accord avec la multiplicité,
l’intégration et la formule brute sont : a b c

O O 2. L’ETBE contient 14 atomes d’hydrogène.


H3C C CH3 C CH2 D’après la courbe d’intégration :
O CH2 H3C O CH3 – à 1,24 ppm, un palier de hauteur 3 corres-
a b pond aux atomes H entourés c ;
Remarque : cette question dépasse légère- – à 1,28 ppm, un palier de hauteur 9 corres-
ment le cadre du programme (puisque l’on pond aux atomes H a ;
demande la structure) mais constitue une – à 3,45 ppm, un palier de hauteur 2 corres-
ouverture à l’enseignement supérieur. pond aux atomes H entourés b .
4. Plus un groupe de protons est proche d’un 3. À 1,24 ppm, le signal sous forme de triplet
© Éditions Belin, 2012

atome très électronégatif, plus le signal as- est associé à des protons équivalents ayant
socié aura un déplacement chimique élevé. deux voisins sur l’atome adjacent. C’est bien

142 Livre du professeur


le cas du groupe –CH3 terminal, qui est lié à On repère quatre groupes de protons équiva-
un groupe –CH2–. lents, notés a , b , c et d  : le spectre pré-
À 1,28 ppm, le signal sous forme de singu- sentera donc 4 signaux.
let est associé à des protons équivalents D’après la table de déplacements chimiques
sans voisins. Donc les protons du groupe a , fournie en rabat de couverture, le signal cor-
n’ayant pas d’atome H voisin sur le C adja- respondant à l’atome d’hydrogène du groupe
cent, correspondent bien à ce signal. hydroxyle possède en moyenne le déplace-
À 3,45 ppm, le quadruplet est associé à un ment chimique le plus élevé : 3,5 ppm (entre
groupe de protons équivalents possédant 3 H 1,0 et 6,0) pour les protons de type H–O–C,
voisins. C’est le cas du –CH2– b , qui est relié contre 1,0 ppm en moyenne pour les protons
au groupe –CH3 c terminal. de type H–C–C (entre 0,5 et 1,5).
Par ailleurs, d’après le cours, plus les groupes
18 1. La somme des hauteurs des paliers
de protons équivalents sont proches d’un
d’intégration donne : h = 1,2 cm, et la molé-
atome électronégatif (ici l’oxygène), plus leur
cule du 2,2-diméthylpropanol contient 12
déplacement chimique est grand.
atomes d’hydrogène. En utilisant la formule
De la droite vers la gauche du spectre  :
du cours p. 227, on remplit le tableau ci-des-
δ ( )  δ ( b )  δ ( )  δ ( d ).
a c
sous :
Signal Intégration Multiplicité
Signal (déplacement Hauteur Intégration
chimique en ppm) (cm) relative a 6H Doublet
0,8 0,9 9 Massif complexe
3,2 0,2 2 (les protons
4,3 0,1 1 b 1H voisins ne sont pas
tous équivalents
2. On repère les groupes de protons équiva- entre eux)

lents sur la formule semi-développée : c 2H Doublet

d 1H Singulet
CH3

H3C C C H2 O H 19 1. Repérage des groupes de protons


CH3 équivalents :

CH3
La formule semi-développée montre que
chaque groupe de protons équivalents ne H3C C O C CH3
possède pas de proton voisin. Par exemple, O CH3
les 3 groupes –CH3 sont liés à un atome de
carbone seul. Le proton lié à l’atome d’oxy- Le groupe méthyle CH3–CO– donne un signal
gène est associé à un singulet : la présence pour les 3 protons équivalents. Les atomes
de l’atome d’oxygène empêche tout couplage d’hydrogène des 3 autres groupes –CH3 sont
a priori. tous équivalents : ils sont à l’origine d’un
3. Formule semi-développée du 2-méthylpro- signal de même déplacement chimique. Le
pan-1-ol : spectre de RMN de l’éthanoate de tertiobutyle
a comporte donc deux signaux.

CH3
2. D’après la question précédente, le spectre
contient un signal intégrant pour 9 H et un
C OH
signal intégrant pour 3 H : les hauteurs rela-
© Éditions Belin, 2012

H3C H C
H2 d tives des paliers d’intégration sont donc de 3
b
a c et 1 respectivement.

10. La spectroscopie de RMN 143


3. Les deux groupes de protons équivalents d’azote sont considérés comme n’ayant pas
n’ont aucun proton « voisin » : les deux si- de voisins. Une structure possible est donc :
gnaux sont donc des singulets. –CH2–NH2.
4. L’acide éthanoïque a pour formule CH3COOH. – Le signal à δ = 1,4 ppm, d’intégration 2H,
On identifie deux groupes de protons équiva- est un sextuplet : les protons associés ont
lents. Le spectre de RMN présente donc deux donc 5 voisins. Une structure possible est
signaux : CH3–CH2–CH2–.
– 1 signal dans la zone 0,5-1,5 ppm, associé Remarque : en réalité, on observe un massif
aux atomes d’hydrogène du groupe –CH3, complexe car les protons voisins ne sont pas
sous forme de singulet d’intégration 3H ; tous équivalents entre eux.
– 1 signal dans la zone 9-12 ppm, associé au – Le signal à δ = 2,6 ppm, d’intégration
proton du groupe –COOH, sous forme de sin- 2H, est un triplet : les protons associés ont
gulet d’intégration 1H. donc 2 voisins. Une structure possible est
CH3–CH2–CH2–. Ce signal est le plus à gauche
21 1. La molécule B possède trois groupes du spectre, car les protons équivalents sont à
de protons qui sont tous équivalents. Son proximité de l’élément azote N très électroné-
spectre de RMN ne comprend qu’un seul gatif.
signal (ce signal, d’intégration 9, se trouve- En conclusion, le spectre de RMN est celui de
rait au voisinage de 2,5 ppm). On peut donc la molécule A.
l’éliminer.
2. La molécule à l’origine du spectre possède 22 1. Nuclear Magnetic Resonance.
9 atomes d’hydrogène. En utilisant la courbe 2. Formule de la butan-2-one :
d’intégration et la formule du cours p. 227 : O
hsignal
nombre de protons équivalents = ×9
ht
Le spectre de RMN simulé montre :
Signal Hauteur Nombre de protons
du palier équivalents à
– un quadruplet à δ = 2,43 ppm, d’intégration
d’intégration l’origine du signal 2 ;
0,9 ppm 7 mm 3 – un singulet à δ = 2,12 ppm, d’intégration 3 ;
1,0 ppm 5 mm 2 – un triplet à δ = 1,00 ppm, d’intégration 3.
1,4 ppm 5 mm 2 Le singulet d’intégration 3H est dû à trois
2,6 ppm 5 mm 2 protons n’ayant pas de protons voisins, soit,
3. On remarque qu’aucun signal n’a une en les repérant en gras dans la formule :
intégration relative égale à 1. Le spectre ne CH3–CH2–CO–CH3.
correspond donc pas à la molécule C, dont Le quadruplet d’intégration 2H est dû à 2
l’atome H porté par l’atome d’azote doit être à protons équivalents ayant 3 protons voisins,
l’origine d’un signal d’intégration 1H. soit : CH3–CH2–CO–CH3.
Le spectre de RMN ne peut donc correspondre Le triplet d’intégration 3H est dû à trois pro-
qu’à la molécule A : reste à confirmer cette tons équivalents ayant 2 protons voisins,
hypothèse en examinant le déplacement soit : CH3–CH2–CO–CH3.
chimique et la multiplicité des signaux. 23 1. On observe une bande vers 3 000 cm–1,
– Le signal à δ = 0,9 ppm, d’intégration caractéristique de la vibration des liaisons
3H, est un triplet : les protons associés ont C–H ; et une bande vers 1 730 cm–1, carac-
donc 2 voisins. Une structure possible est : téristique de la vibration de la liaison C=O
CH3–CH2–. (visible sur le morceau d’étiquette) d’un aldé-
– Le signal à δ = 1,0 ppm, d’intégration 2H, hyde ou d’une cétone.
© Éditions Belin, 2012

est un singulet : les protons associés ont donc Il peut donc s’agir d’un aldéhyde ou d’une
0 voisin. En RMN, les protons liés aux atomes cétone.

144 Livre du professeur


2. Il y a deux signaux sur le spectre de RMN, Le signal à δ = 7,2 ppm, d’intégration 5H, est
donc 2 groupes de protons équivalents. associé aux protons liés au cycle aromatique.
3. L’examen de la formule brute et du mor- Le signal à δ = 1,0 ppm, d’intégration 3H, est
ceau d’étiquette laisse prévoir une cétone ou un triplet : les protons associés ont donc 2 voi-
un aldéhyde. sins. Une structure possible est CH3–CH2–.
Si le contenu du flacon était un aldéhyde, Le signal à δ = 2,3 ppm, d’intégration 2H,
d’après la table de déplacements chimiques est un quadruplet : les protons associés ont
en rabat de couverture, on observerait un donc 3  voisins. Une structure possible est
signal de RMN sous forme de singulet vers CH3–CH2–.
9,5-12 ppm (correspondant à l’atome H de la Si on écarte le signal associé aux protons du
fonction aldéhyde). cycle aromatique, le signal le plus à gauche
D’après le doc. 2, ce n’est pas le cas. Le conte- du spectre est celui du groupe de protons
nu du flacon est donc une cétone, de formule équivalents les plus proches d’un groupe
générale : d’atomes électronégatifs. Comme il s’agit
O d’un singulet, les protons associés n’ont pas
C
de voisin. La seule structure qui correspond à
R R’ ce cas est alors celle-ci :
Recherchons R et R’ en exploitant la courbe Ar–CH2–O–CO–CH2–CH3,
d’intégration et la multiplicité. où les atomes d’hydrogène à l’origine de ce
Malgré la présence de 10 atomes d’hydro- signal sont soulignés.
gène dans la molécule, seuls deux signaux Le spectre est donc celui de la molécule 1.
sont observés sur le spectre de RMN : on peut 25 1. D’après la table en rabat, la zone de
donc supposer que la molécule présente un déplacement chimique (6,5-7,5 ppm) est ca-
(des ?) élément(s) de symétrie. Testons l’hy- ractéristique des protons portés par un cycle
pothèse R = R’. aromatique.
δ (ppm) Intégration Multiplicité Nombre de Attribution Vérifions-le avec la courbe d’intégration.
relative voisins probable
Le précurseur possède 9 atomes d’hydro-
1,0 3 (6H) Triplet 2 CH3–CH2–CO–
2,3 2 (4H) Quadruplet 3 CH3–CH2–CO–
gène, formant trois groupes de protons équi-
valents : c
La molécule a donc pour structure :
H
O H2
H C C
C C C
H3C C C N
4. La molécule est une cétone : la pentan-
O C H
2-one. a
H b
24 1. Le signal à 0 ppm correspond au si-
On calcule donc le nombre de protons équiva-
gnal de la référence utilisée (souvent le TMS).
lents à l’origine de chaque signal :
2. On élimine d’emblée la molécule 3 dont le Signal Hauteur Nombre de protons
spectre doit présenter trois signaux (un signal du palier équivalents à
pour les protons du cycle, un signal pour les d’intégration l’origine du signal

6 protons équivalents des groupes méthyle, 7 ppm (magenta) 2 carreaux


2 ×9=4
4,5
et un dernier pour le proton situé sur le car-
1,5
bone portant les groupes méthyle). 3,8 ppm (vert) 1,5 carreaux ×9=3
4,5
Les molécules 1 et 2 conduisent toutes deux à 1 ×9=2
3,6 ppm (vert) 1 carreau 4,5
un spectre RMN avec 4 signaux et a priori avec
exactement la même multiplicité ! Seules les Le signal correspond à 4H, ce qui confirme
© Éditions Belin, 2012

valeurs du déplacement chimique permettent l’hypothèse : les atomes d’hydrogène du


de conclure. cycle aromatique sont à l’origine du signal.

10. La spectroscopie de RMN 145


2. Le signal à δ = 3,6 ppm, d’intégration 2H, 27
est associé aux protons de : –CH2–CN. Signal Déplacement Multiplicité Intégration
Le signal à δ = 3,8 ppm, d’intégration 3H, est chimique (ppm)

associé aux protons de : CH3–O. Vert 1,3 Triplet 3H

Ces signaux sont des singulets car les groupes Orange 2,2 Singulet 3H

de protons équivalents associés n’ont pas de Bleu 3,5 Singulet 2H

voisin. Violet 4,1 Quadruplet 2H

À partir du tableau, on attribue donc chaque


26 En considérant les groupes de protons
signal au groupe de protons équivalents cor-
équivalents de gauche à droite sur la formule
respondants :
semi-développée :
Signal violet Signal orange
Molécule (a)
δ = 4,1 ppm δ = 2,2 ppm
CH3– donne un doublet (d’intégration 3H) car
1 proton est voisin ; CH3 CH2 O CO CH2 CO CH3
–CH– donne un massif complexe (d’inté-
Signal vert Signal bleu
gration 1H) car deux groupes de protons δ = 1,3 ppm δ = 3,5 ppm
équivalents sont voisins ;
–CH– donne un doublet (d’intégration 1H) car
28 1. En considérant les protons du cycle
1 proton est voisin ;
aromatique comme non équivalents, on dis-
–CH3 donne un singulet (d’intégration 3H) car
tingue 9 groupes de protons équivalents.
il n’y a pas de proton voisin.
Ce nombre est en accord avec le nombre de
Molécule (b) signaux observés.
CH3– donne un triplet (d’intégration 3H) car 2
2. Ces 4 singulets, d’intégration 3H pour cha-
protons sont voisins ;
cun, correspondent a priori aux protons des 4
–CH2– donne un massif complexe (d’intégra-
groupes –O–CH3 n’ayant aucun voisin.
tion 2H) car deux groupes de protons équiva-
lents sont voisins ; 3. Le signal à δ = 2,3 ppm est un doublet d’in-
–CH2– donne un triplet (d’intégration 2H) car tégration 2H. Parmi les groupes de protons
2 protons sont voisins ; équivalents non attribués, on repère donc le
–CH3 donne un singulet (d’intégration 3H) car groupe de deux protons équivalents ayant un
il n’y a pas de proton voisin. unique voisin : ce sont les atomes d’hydrogène
Molécule (c) du groupe –CH2– indiqué par une flèche.
CH3– donne un triplet car 2 protons sont voi- CH3
sins ; O O
H
–CH2– donne un quadruplet car 3 protons H3C C C H2 C CH3
C C H C O
sont voisins.
HC C CH3
La molécule est symétrique, donc les 2 C O
groupes CH3– forment un groupe de protons
O
équivalents à l’origine d’un signal de hauteur CH3
d’intégration relative égale à 3 (intégration
6H). Les 2 groupes –CH2– forment un autre 4. a. Les protons repérés en bleu dans le ma-
groupe de protons équivalents, à l’origine nuel n’ont aucun proton voisin : le signal est
d’un signal de hauteur d’intégration relative donc un singulet a priori.
égale à 2 (intégration 4H). b. En réalité, ce signal est un doublet et non
En conclusion, la correspondance entre les un singulet. Nous avons vu que l’existence
© Éditions Belin, 2012

molécules et les signaux est : de liaisons doubles avait une influence sur le
a) et 3) ; b) et 1) ; c) et 2). spectre. Ici, on peut émettre l’hypothèse que

146 Livre du professeur


la règle des n+1-uplets s’étend à des atomes c. Si l’hypothèse est validée, le proton enca-
d’hydrogène qui ne sont pas immédiatement dré en pointillés possède alors 3 voisins :
voisins du proton concerné, grâce à l’exis- les protons du groupe –CH2– repéré par une
tence d’une double liaison du cycle aroma- flèche, et l’atome H encadré en trait plein sur
tique. Le proton –H (encerclé ci-dessus) est le cycle aromatique. Ces protons « voisins »
alors considéré comme un voisin des protons ne sont pas tous équivalents : le signal prend
équivalents repérés en bleu dans le manuel, donc la forme d’un massif complexe, et non la
d’où le doublet observé sur le spectre. forme d’un quadruplet.

F. Réponses aux sujets BAC p. 239

30 1. La molécule possède un groupe ester. Signal à δ = 7,4 ppm ➔ 4H


Elle appartient à la famille des esters. Il est également possible d’utiliser directe-
2. Le chromatogramme montre trois taches ment les valeurs de l’intégration précisées
après élution pour le dépôt correspondant au sur le spectre (en vérifiant le facteur de pro-
milieu réactionnel. Une de ces taches montre portionnalité).
que l’espèce A a bien été formée. En revanche, 5. Notons a , b , c , d et e les différents
il reste de l’acide carboxylique (réactif), ainsi groupes de protons équivalents :
que d’autres impuretés. L’étudiant a raison d
d’isoler et de purifier le produit. c
CH3 a
H2
3. Le spectre IR du produit purifié montre : H C C O CH3
– une bande moyenne vers 2 900 cm–1, carac- C C C C
H2
téristique des vibrations des liaisons C–H (il C C O
H C H b
ne peut s’agir de la bande associée à la vibra-
e H
tion de la liaison O–H d’un acide carboxy-
lique, qui serait beaucoup plus large) ; δ (ppm) Nombre Multiplicité Nombre Attribution
– une bande intense vers 1700 cm–1, caracté- de protons de voisins
équivalents
ristique de la vibration de la liaison C=O d’un
1,5 3 Triplet 2 a
ester ;
2,4 2 Singulet 0 d
– une bande vers 1 200 cm–1, caractéristique
de la vibration de la liaison C–O d’un ester. 3,6 2 Singulet 0 c
On n’observe pas de bande au-delà de 4,2 2 Quadruplet 3 b
3 000 cm–1  : le spectre ne met donc pas en 7,4 4 Massif – e
évidence la vibration de liaisons O—H. Il n’y complexe,
assimilable
a plus d’acide carboxylique (ou d’éthanol). En
à un singulet
conclusion, la purification a donc été a priori (cas de protons
efficace. sur un cycle
aromatique)
4. On utilise la formule :
h Les déplacements chimiques les plus élevés
n(H équivalents) = × n(H total) sont bien associés aux groupes de noyaux
h total
Signal à δ = 1,5 ppm ➔ 3H d’atomes d’hydrogène proches de doubles
Signal à δ = 2,4 ppm ➔ 3H liaisons et de groupes d’atomes électroné-
© Éditions Belin, 2012

Signal à δ = 3,6 ppm ➔ 2H gatifs. Le spectre est donc bien celui de la


Signal à δ = 4,2 ppm ➔ 2H molécule A. Il est délicat en revanche d’expli-

10. La spectroscopie de RMN 147


quer la multiplicité du signal à 7,4 ppm : les tion de 2 minutes). En revanche, la RMN est
protons associés à des cycles aromatiques utilisée en routine dans les laboratoires
conduisent bien souvent à un massif com- de recherche en chimie organique : pour le
plexe assimilable à un singulet. chimiste organicien, cette réaction peut être
6. La CCM permet de s’assurer rapidement considérée comme lente.
si le produit obtenu est pur ou non. La spec- 32 1. Les 9 atomes d’hydrogène du 2-iodo-
troscopie IR indique si la fonction présente 2-méthylpropane sont équivalents et condui-
est bien celle attendue. La RMN confirme la raient à un spectre de RMN avec un unique
structure de la molécule (enchaînement des signal, d’intégration 9H. L’espèce formée ne
atomes de carbone). Ces techniques sont peut pas être le 2-iodo-2-méthylpropane car
complémentaires. le spectre [b] présente plusieurs signaux.
31 1. D’après la table, le proton coloré en 2. Les signaux apparaissant sur les spectres
bleu est à l’origine d’un signal avec un dépla- du 1-bromobutane [a] et de l’espèce iodée [b]
cement chimique dans la zone 9-10 ppm. Les sont analogues : ils ont la même multiplicité,
protons repérés en vert sont à l’origine d’un la même intégration et le même déplacement
signal avec un déplacement chimique entre chimique, sauf pour le triplet d’intégration 2H
6,0 et 8,5 ppm (protons dits aromatiques). qui est déplacé de 3,5 ppm (1-bromobutane)
2. Lorsque la transformation est terminée, la à 3,1 ppm (espèce iodée). On en conclut que
liaison CO double à proximité du cycle dispa- l’espèce iodée formée est le 1-iodobutane,
raît. On peut supposer que cela entraîne un qui présente la même chaîne carbonée que
abaissement du déplacement chimique asso- le 1-bromobutane. Le décalage du triplet vers
cié aux protons du cycle (dits aromatiques). des déplacements chimiques plus faibles
s’explique par la substitution de l’atome de
3. D’après le document 2, le signal associé au
brome par l’atome d’iode, d’électronégativité
proton coloré en bleu a disparu à 115,20 s.
plus faible.
C’est donc qu’il n’y a plus de benzaldéhyde à
cette date, à laquelle l’expérimentateur aurait 3. Équation de la réaction :
pu a priori stopper la réaction. Br + Na+ + I– = NaBr(s) + I

4. Le triplet intégrant pour 3H est à attribuer 4. Notons a , b , c et d les différents si-


aux protons du groupe –CH3 terminal de la gnaux de gauche à droite du spectre.
chaîne carbonée du 1-phénylpentan-1-ol, car 4 3 2 1 3H 0
il s’agit du seul groupe de protons équiva- 2H
2H
lents à l’origine d’un signal d’intégration 3H.
2H
5. La réaction aurait pu être suivie par spec-
troscopie infrarouge : on observe la dispari- a b c d
tion de la bande caractéristique de la liaison
4 3 2 1 0
C=O du benzaldéhyde au fur et à mesure de  (ppm)
la réaction. On peut aussi envisager une CCM D’après la question 1, le signal a correspond
en choisissant convenablement l’éluant et les au groupe –CH2– lié à l’atome d’iode.
conditions opératoires, de sorte à révéler des Les protons du groupe méthyle terminal –CH3
taches de rapports frontaux différents pour le sont à l’origine du signal d’intégration 3H : le
benzaldéhyde et le butyllithium. signal d .
6. L’appareil de RMN n’est pas considéré Les deux signaux restants correspondent aux
comme un appareil de mesure courant dans groupes –CH2– : le déplacement chimique est
d’autant plus élevé que l’atome de carbone
© Éditions Belin, 2012

le cadre du laboratoire du lycée. Dans ce cas,


cette réaction peut être considérée comme porteur est proche de l’atome I, très électro-
une réaction plutôt rapide (durée de réac- négatif.

148 Livre du professeur


On obtient l’attribution suivante : Ces 2 atomes d’hydrogène équivalents ont
Ha Hb Hc Hd quatre voisins : les deux atomes d’hydrogène
équivalents notés Hc, et les deux atomes d’hy-
I C C C C Hd
drogène équivalents notés Ha, ce qui explique
Ha Hb Hc Hd la multiplicité du signal.
Le quintuplet à 1,8 ppm correspond aux 5. Voir question 2.
atomes d’hydrogène notés Hb.

G. Compléments pédagogiques

 Compléments de cours
1. Principe de la spectroscopie de RMN
1. 1. Présentation générale
La technique de spectroscopie de RMN consiste à placer l’échantillon à analyser dans un
champ magnétique intense dont la valeur de la norme, B0, est de l’ordre de la dizaine de teslas,
à savoir quelque 200 000 fois celle du champ magnétique terrestre (doc. 1).
Lorsque l’échantillon est soumis à une impulsion de fréquence de l’ordre de la centaine
de MHz, les noyaux des atomes passent dans un état excité (voir § 1.2), puis reviennent dans
leur état initial par un phénomène de relaxation. La fréquence de l’onde électromagnétique
qui excite un noyau donné est appelée fréquence de résonance. Cette fréquence dépend des
caractéristiques du champ magnétique et de l’environnement du noyau (les autres atomes à
proximité).
Le doc. 1 p. 220 présente un schéma simplifié d’un appareil de RMN, contenant deux ai-
mants pour créer un champ magnétique permanent intense, une bobine génératrice d’impul-
sions, et une bobine qui détecte le signal émis par les noyaux après l’excitation.
En chimie organique, on s’intéresse surtout à la RMN du proton 1H, qui permet de remonter
à la structure des molécules. On travaille aussi sur d’autres noyaux tels le carbone 13C.

1. 2. Principe simplifié
c
Lorsqu’ils sont soumis à un champ magnétique extérieur B0, les noyaux d’hydrogène 11 H se
comportent comme une petite aiguille aimantée (comme celle d’une boussole) qui s’orienterait
dans la direction du champ (doc. 1). Deux états énergétiques, notés α et β, sont envisageables
selon l’orientation par rapport au champ. Le passage de l’état α à l’état β nécessite un apport
d’énergie ∆E = Eβ – Eα. L’irradiation de l’échantillon par un rayonnement électromagnétique de
fréquence ν0 telle que hν0 = ∆E produit alors le phénomène de résonance : des noyaux passent
de l’état α à l’état β en absorbant de l'énergie. On capte ensuite les ondes électromagnétiques
émises lors de la relaxation des noyaux. Après un traitement informatique approprié (dont une
© Éditions Belin, 2012

transformée de Fourier pour passer d’un signal temporel à un signal en fréquence), on obtient un
spectre présentant des signaux à des fréquences précises : les fréquences de résonance.

10. La spectroscopie de RMN 149


B0 α

β
a b
Doc. 1. a. Les noyaux d’hydrogène sont assimilables à des petites aiguilles aimantées.
c
b. Soumises à un champ extérieur B0, elles s’orientent dans la direction du champ.

Par l’existence d’un phénomène appelé induction, lorsqu’ils sont soumis à un champ
c
magnétique externe B0, les électrons liants qui entourent le noyau produisent spontanément
un champ magnétique (dit induit) qui s’oppose à ce champ. Les électrons font ainsi « écran »
(blindage) au champ magnétique externe : la norme du champ magnétique est localement plus
faible au niveau du noyau. Plus cet effet est important, plus le signal est décalé vers la droite du
spectre. La présence d’un atome électronégatif à proximité d’un atome d’hydrogène aura donc
pour effet de le « déblinder » et de décaler le signal vers la gauche du spectre.
En conclusion, les électrons de l’environnement proche des noyaux d’hydrogène jouent un
rôle important en RMN, puisqu’ils influent sur la position des signaux du spectre : c’est là tout
l’intérêt de la spectroscopie de RMN.
2. Définition du déplacement chimique
La fréquence de résonance dépend de la norme du champ magnétique appliqué, qui diffère
selon les appareils. Pour comparer les spectres de RMN entre eux, ils sont donc normalisés :
les signaux obtenues sont repérés en abscisses par une grandeur normalisée, le déplacement
chimique, qui quantifie leur écart par rapport à un signal de référence. Pour des raisons histo-
riques, la fréquence de résonance des noyaux d’hydrogène de la molécule de tétraméthylsi-
lane (CH3)4Si, ou TMS (doc. 2), sert de référence.
Le déplacement chimique d d’un signal lié à la résonance d’un noyau
d’hydrogène donné est la différence entre la valeur de la fréquence de
résonance de ce proton νH et la valeur de la fréquence de résonance
du TMS νTMS, divisée par la fréquence du spectromètre ν0 :

νH − νTMS
δ= × 106
ν0

avec δ en parties par millions (ppm), νH, ν0 et νTMS en hertz (Hz).

CH3

H3C Si CH3

CH3
Doc. 2. Molécule de tétraméthylsilane (ou TMS). Les protons du TMS sont tous équivalents par
symétrie, et donnent lieu à un unique pic de résonance sur un spectre de RMN.

Remarque : le déplacement chimique étant un rapport entre un numérateur et un dénomina-


teur de mêmes dimensions, la grandeur δ n’a donc pas de dimension. Elle s’exprime en ppm à
cause du facteur 106 dans la formule.
© Éditions Belin, 2012

Par convention, le déplacement chimique du signal obtenu pour le TMS est donc fixé à la
valeur de 0 ppm.

150 Livre du professeur


Remarque : le signal du TMS s’écarte des pics obtenus pour les molécules usuelles. En effet,
le silicium est moins électronégatif que le carbone, et les noyaux d’hydrogène de la molécule
de TMS ont donc une fréquence de résonance plus basse. Selon les spectres de RMN, le signal
du TMS figure ou non.

Application
Si le signal observé pour un proton est décalé de 2000 Hz par rapport au TMS, et que la fré-
quence du spectromètre est ν0 = 600 MHz, quel est son déplacement chimique ?
Solution
Le déplacement chimique correspondant est δ = 2000/600 . 106 × 106 = 3,3 ppm.

 Activité documentaire : l’histoire de la RMN


« La résonance magnétique nucléaire, ou RMN, fut étudiée à la fin de 1945 par deux équipes
américaines : Purcell, Torrey et Pound à Harvard ; Bloch, Hansen et Packard à Stanford. […] De-
puis son début jusqu’en 1956, la RMN était considérée comme un domaine en soi, largement
de physique théorique, dont il fallait explorer la nature, les propriétés et les possibilités. […]
Deux découvertes fondamentales ont fait entrer la chimie dans le domaine de la RMN (ou l’in-
verse) : celle du déplacement chimique (« chemical shift ») en 1950, et celle des interactions
indirectes en 1951. Ces découvertes, en révélant la sensibilité de la fréquence de résonance à
l’environnement électronique des noyaux, c’est-à-dire aux liaisons chimiques, allaient faire de
la RMN l’instrument d’une véritable révolution de la chimie structurale.
Ces dernières découvertes ont suscité le commentaire suivant (en privé) de Félix Bloch :
« Quand les chimistes pénètrent dans un domaine, il est temps d’en sortir ! ». Boutade, bien
sûr, de la part d’un physicien théoricien, mais aussi vision prémonitoire que les chimistes
deviendraient les « clients » majoritaires de la RMN par rapport aux physiciens. »
En effet, à cette époque, l’identification de la structure d’une molécule pouvait durer plu-
sieurs années. Grâce à la spectroscopie de RMN, combinée à d’autres techniques spectrales
comme la spectroscopie infrarouge, les chimistes étaient désormais en mesure d’analyser
rapidement les molécules. Aujourd’hui, alors que les appareils sont équipés de bobines supra-
conductrices créant un champ magnétique d’intensité toujours plus élevée, l’analyse se fait en
quelques minutes.
« Félix Bloch n’avait cependant pas prévu l’IRM et son impact en médecine. […] À partir
de 1976, en imagerie, le développement commercial de spectromètres à grand diamètre et
d’ordinateurs puissants transforme l’IRM (Imagerie par résonance Magnétique) en outil pra-
tique de diagnostic médical, adopté par un nombre croissant d’hôpitaux. […] Les spectromètres
d’IRM sont maintenant présents dans tous les hôpitaux de quelque importance, ses images
sont étudiées de façon systématique dans presque tous les domaines de la médecine et s’en
passer est devenu impensable. »
D’après M. Goldman, « Histoire de la RMN », L’Actualité Chimique, 2004, n°273.
Questions
 1. Qu’apporte la RMN du proton en chimie organique ?
© Éditions Belin, 2012

 2. Citer différents domaines d’application de la RMN.


 3. Pourquoi l’analyse RMN est-elle de plus en plus rapide et de plus en plus précise ?

10. La spectroscopie de RMN 151


 4. Actuellement, les spectromètres sont de dimensions importantes. Que renferment-ils ?
 5. Commenter cette phrase : « La recherche en science fondamentale dans un domaine
précis peut aboutir à des applications variées et inattendues. »

✔5 Réponses aux questions


1. La RMN nous permet d’élucider la structure des molécules organiques.
2. Domaines d’application de la RMN : identification de la structure des molécules en chimie
organique et biochimie, diagnostic médical.
3. L’évolution rapide de l’outil informatique et l’augmentation de l’intensité des champs ma-
gnétiques (23,5 tesla en 2009) profitent à la RMN.
4. Les spectrophotomètres contiennent des bobines supraconductrices de grande dimension,
nécessitant un bain d’hélium liquide à – 269 °C (pour que les propriétés supraconductrices se
manifestent).
5. La recherche fondamentale aboutit à des applications totalement inattendues : l’étude de
la résonance magnétique nucléaire, en physique, a trouvé une application médicale avec les
techniques d’imagerie IRM, ou encore en chimie avec l’analyse structurale des molécules. Ces
techniques sont à présent utilisées au quotidien.

H. Erratum
✔ Page 219, pour la légende de la photographie, lire : « L’IRM permet de visualiser avec une
bonne résolution les organes et les tissus. Cette technique est fondée sur le phénomène de
résonance magnétique nucléaire (RMN). Soumis au champ magnétique puissant de l’appa-
reil, les atomes d’hydrogène de l’eau contenue dans le corps génèrent un signal qui dépend
notamment de la nature des tissus : on repère ainsi des anomalies comme les tumeurs. »
✔ Page 227, les aires coloriées sur le document 12 sont erronées.
✔ Page 229, doc. 14 : lire « voir page 221 » et non «  voir page 218 ».
✔ Dans l’essentiel p. 230, point 4, lire : « Les atomes d’hydrogène portés par un même atome
sont des protons équivalents. C’est le cas, par exemple, des atomes d’hydrogène dans les
groupes –CH3, –CH2 et –NH2. »
✔ Page 231, exercice 6, ajouter :
« Indice : à structure similaire, le signal du proton d’un groupe carboxyle apparaît à un
déplacement chimique plus élevé que le signal d’un proton aldéhydique. »
✔ Exercice 30 p. 239, document 4, ajouter dans le premier tableau :
Liaison Gamme de nombre d’onde σ (cm–1) Forme de la bande

O–H alcool (lié) 3 200-3 600 Intense et large

Modifier en outre la ligne suivante :


© Éditions Belin, 2012

Liaison Gamme de nombre d’onde σ (cm–1) Forme de la bande

C=O ester 1 700-1 750 Intense

152 Livre du professeur


H. Bibliographie
Sites internet :
✔ Tutoriel de l’Université de Nice Sophia Antipolis sur la spectroscopie de RMN (cours de RMN,
table de RMN, banque de spectres, etc.) :
http://www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/c_rmn.htm
✔ Banque de spectres, très complète, en RMN et IR (National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology, AIST) :
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
✔ Cours approfondi en RMN, de l’Université du Québec à Chicoutimi (UCAQ) :
http://www.ens.uqac.ca/chimie/Chimie_theorique/Chapitres/chap_15.htm

Revues scientifiques :
✔ Revue L’Actualité Chimique n° 364-365, juin-juillet-août 2012, consacrée à la RMN en
chimie, et plus particulièrement deux articles :
– L. Emsley, S. Caldarelli et J.-N. Dumez, « La RMN : un outil en évolution au service de tous les
aspects de la chimie » p. 19 ;
– F. Hermann, I. Salliot-Marie et S. Sablé, « La RMN au cœur de la recherche pharmaceutique
translationnelle », p. 42.
Livres :
✔ J.-L. Migot, Chimie organique, éditions Hermann, 2011.
Une partie importante de cet ouvrage est dévolue aux méthodes spectroscopiques, et en
particulier à la RMN.
✔ B. Fosset, Chimie tout-en-un PCSI, Cours et exercices corrigés, 2e édition, Dunod, 2010.
Ce livre couvre les nouveaux programmes du lycée en chimie organique et en spectroscopie.
© Éditions Belin, 2012

10. La spectroscopie de RMN 153


Chapitre 11
Synthétiser des molécules

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Stratégie de la synthèse organique


Protocole de synthèse organique : Effectuer une analyse critique de protocoles
– identification des réactifs, du solvant, du expérimentaux pour identifier les espèces
catalyseur, des produits ; mises en jeu, leurs quantités et les paramètres
– détermination des quantités des espèces expérimentaux.
mises en jeu, du réactif limitant ; Justifier le choix des techniques de synthèse et
– choix des paramètres expérimentaux : d’analyse utilisées.
température, solvant, durée de la réaction, Comparer les avantages et les inconvénients
pH ; de deux protocoles.
– choix du montage, de la technique de
purification, de l’analyse du produit ; Mettre en œuvre une démarche expérimentale
– calcul d’un rendement ; pour suivre dans le temps une synthèse
– aspects liés à la sécurité ; organique par CCM et en estimer la durée.
– coûts.

Apport de la chimie au respect


de l’environnement
Chimie durable : Extraire et exploiter des informations en lien
– économie d’atomes ; avec :
– limitation des déchets ; – la chimie durable,
– agro ressources ; – la valorisation du dioxyde de carbone
– chimie douce ; pour comparer les avantages et les
– choix des solvants ; inconvénients de procédés de synthèse du
– recyclage. point de vue du respect de l’environnement.
Valorisation du dioxyde de carbone.

✔ Commentaires
La partie « Stratégie de synthèse » repose essentiellement sur des notions vues en 2nde et
re 
1 S. En Terminale, l’accent est mis sur la justification de chaque étape du protocole : les élèves
doivent savoir critiquer et comparer des protocoles, et faire des choix de techniques d’analyses
en fonction du produit obtenu. Le thème « Apport de la chimie au respect de l’environnement »
est une nouveauté des programmes, il fait suite au « défi énergétique » étudié en classe de1re S.
© Éditions Belin, 2012

Peu de notions sont à connaître par cœur : les élèves auront à extraire et exploiter des informa-
tions dans des documents variés.

11. Synthétiser des molécules 155


B. La démarche adoptée dans le manuel
Nous avons choisi de présenter deux parties du programme (« Stratégie de la synthèse
organique » et « Apport de la chimie au respect de l’environnement ») sous forme d’un unique
chapitre, intitulé « Synthétiser des molécules ». En effet, les aspects liés à la chimie pour le
développement durable (limiter les coûts, la toxicité des réactifs et des déchets, etc.) sont au-
jourd’hui prises en compte dans les stratégies de synthèse d’une espèce.
Plusieurs activités documentaires ou expérimentales traitent des compétences attendues. Les
deux premières activités sont axées sur l’analyse et la critique de protocoles.
Ce chapitre ne pose pas de difficulté théorique, hormis les calculs de rendement qui demandent
de pouvoir calculer la masse de produit attendu.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 246


– Le rendement d’une synthèse se calcule à partir du réactif limitant. La masse maximale mmax
de l’espèce souhaitée est calculée à partir du réactif limitant. Le rendement est donné par la
formule : r = mexp/mmax avec mexp la masse de l’espèce synthétisée expérimentalement.
– La chromatographie sur couche mince est une technique de séparation et d’identification des
espèces chimiques. Lors de son déplacement par capillarité sur un support adapté, un liquide
(l’éluant) entraîne avec lui les différents constituants d’un mélange déposé au préalable sur le
support (fiche 2 p. 319). La durée d’une synthèse peut être évaluée par CCM en prélevant un
échantillon du milieu réactionnel à différentes dates (chapitre 3 p. 64).
– La combustion d’un alcane en présence d’un excès de dioxygène produit du dioxyde de car-
bone et de l’eau.

 S’interroger p. 246
La photographie montre que le bioéthanol est obtenu à partir d’agroressources non épui-
sables comme la betterave sucrière. Le bioéthanol est un carburant dit de « 1re génération »,
c’est-à-dire issu de cultures pouvant servir à l’alimentation humaine : il s’agit d’une alternative
aux carburants issus du pétrole, dont les réserves s’épuisent. Cependant la production de ces
carburants de 1re génération est susceptible d’entrer en concurrence avec l’alimentation, et
les chercheurs s’intéressent actuellement à d’autres filières dites de 2e et 3e génération (voir
p. 247).

 Photo d’ouverture p. 247


La photographie montre des bassins de culture de micro-algues. Ces végétaux sont ca-
pables de produire des lipides, qui après extraction et traitement, sont à l’origine de biocarbu-
rants dits de « 3e génération », c’est-à-dire issus de cultures n’entrant pas en concurrence avec
l’alimentation, ou encore de molécules destinées à la pharmacie et à l’industrie cosmétique.
© Éditions Belin, 2012

L’utilisation de ressources pétrolières pour synthétiser des espèces organiques n’est donc plus
systématique.

156 Livre du professeur


 Activité 1 p. 248
Les élèves peuvent réaliser la synthèse proposée en travaux pratiques. Dans ce cas, une
durée de 2 heures est requise pour les parties A et B (la partie A peut être effectuée de façon
indépendante). La synthèse est à réaliser par groupes d’élèves, chaque groupe suivant un pro-
tocole différent. Cette activité peut aussi être traitée de façon documentaire à partir des résul-
tats expérimentaux fournis.
Pour la synthèse de la dibenzalacétone (partie A), il est impératif de respecter les températures
afin d’obtenir un solide. Sinon c’est une pâte gluante, difficile à filtrer, qui sera obtenue.
Le suivi CCM (partie B) ne donne pas un chromatogramme aussi simple que la figure présentée :
plusieurs taches apparaissent en dessous de la tache correspondant à la dibenzalacétone. On
observe cependant la tache correspondant au réactif disparaître et celle correspondant au pro-
duit apparaître.
Matériel
– Matériel pour la synthèse : agitateur magnétique, barreau aimanté, erlenmeyer de 150 mL, spatule,
2 coupelles de pesée, éprouvette graduée de 25 mL, entonnoir à solide et à liquide, Büchner, fiole à vide,
filtre pour Büchner, tapon.
– Produits pour la synthèse : benzaldéhyde, eau, pastilles de soude, acétone.
– Matériel pour la CCM : plaque de silice, cuve, couvercle, capillaires.
– Produits pour la CCM : diéthyléther, éluant : cyclohexane/acétate d’éthyle 80/20.

✔ Réponses aux questions


1. et 2. On compare les résultats des expériences deux à deux.
Expérience A et B : les volumes d’éthanol et d’eau sont doublés, le rendement est pratiquement
inchangé. L’eau et l’éthanol sont introduits en quantité plus grande que les autres espèces
chimiques : il s’agit du solvant.
Expériences A et C : à basse température, la masse de produit obtenu dans le temps de syn-
thèse est faible. La température joue un rôle sur la vitesse de la réaction : à froid, la réaction est
plus lente. La température est un facteur cinétique.
Expériences A et D : sans soude, le produit ne se forme pas dans le temps de synthèse. La
soude est introduite en petite quantité par rapport aux autres espèces chimiques : c’est le
catalyseur de la réaction.
L’acétone et le benzaldéhyde sont les réactifs (voir équation de réaction).
3. Le suivi CCM montre que dans les conditions du groupe A, la réaction est finie au bout d’un
temps de 20 min. En effet, après 20 minutes, la tache correspondant à un des réactifs, le ben-
zaldéhyde, n’est plus visible : celui-ci a été entièrement consommé. La durée de 30 min annon-
cée dans le protocole, trop longue, n’est donc pas justifiée par le suivi CCM.
4. Dans le cas du groupe C, le rendement de la réaction est très faible au bout d’un temps de
30 min. Pour les prélèvements à t = 20 min et t = 30 min, deux taches auraient été observées :
l’une correspondant au produit souhaité, et l’autre au réactif benzaldéhyde restant.
5. La synthèse de la dibenzalacétone se fait en présence d’un catalyseur : la soude, à la tem-
pérature : θ = 25 °C, dans un solvant : un mélange eau-éthanol, pendant un temps de synthèse
de 20 min.

 Activité 2 p. 249
Cette activité documentaire porte sur les critères de choix des protocoles et des analyses
© Éditions Belin, 2012

de fin de synthèse. Dans la partie A, deux protocoles de synthèse du benzile sont comparés du
point de vue de la toxicité et du coût des espèces mises en jeu, du montage utilisé et de la durée

11. Synthétiser des molécules 157


de réaction. Dans la partie B, l’élève discute des méthodes d’analyse à mettre en œuvre pour
s’assurer du bon déroulement de la synthèse.
Pour prolonger la partie B, les spectres IR et de RMN du benzile et de la benzoïne sont dispo-
nibles sur www.libtheque.fr.

✔ Réponses aux questions


1. Tableau comparatif :
Réactif 1 Réactif 2 Produit Solvant Mode de Temps de
(oxydant) chauffage réaction (min)

Protocole 1 Benzoïne Acide nitrique Benzile + vapeurs Acide acétique Reflux 90


concentré de NO2
Protocole 2 Benzoïne Acétate de Benzile Acide acétique Micro-ondes 2,5
cuivre

Remarque : le protocole 2 produit aussi de l’oxyde de cuivre Cu2O (non mentionné dans le
texte).
2. Le protocole 2 limite les risques : l’oxydant est moins dangereux et on évite la formation de
vapeurs toxiques. En outre, l’énergie thermique dépensée est moins importante (la durée de
chauffage est 36 fois moins importante ; en outre la puissance du four à micro-ondes est sensi-
blement plus faible que celle d’une plaque chauffante).
Le coût de l’oxydant utilisé est cependant plus élevé (0,25 € pour 4,2 g d’acétate de cuivre,
contre 0,10 € pour les 5 mL d’acide nitrique concentré). Le rendement des deux protocoles est
comparable.
3. Le produit obtenu est solide : la mesure de la température de fusion sur banc Köfler peut être
réalisée.
4. Le protocole propose la spectroscopie IR car la liaison O–H, présente dans la benzoïne, a
disparu du produit, le benzile. Le spectre IR du benzile présentera les bandes d’absorption de
la liaison C=O de cétone (vers 1 700 cm–1), de la liaison double C=C du cycle aromatique (vers
1 650 cm–1). La bande large vers 3 300 cm–1 de la liaison O–H de l’alcool aura disparu.
5. La spectroscopie de RMN confirme la structure de la molécule.
En effet, la benzoïne présente un multiplet vers 7–8 ppm correspondant aux protons des cycles
aromatiques, mais présente également un singulet entre 0,5 et 5 ppm correspondant au proton
du groupe OH et un autre singulet vers 3,5 ppm correspondant au proton voisin du groupe –OH.
Ces deux derniers signaux sont absents du spectre de RMN du benzile.
6. Le protocole 2 est le protocole optimal : il présente le meilleur rendement, le temps de réac-
tion est très court, et les risques sont réduits.

 Activité 3 p. 250-251
Cette activité rassemble des documents variés autour du développement durable et de la
valorisation du CO2 (un prolongement est proposé en sujet Bac p. 265, avec un bilan des solu-
tions déjà mises en œuvre).
Pour en savoir plus : S. Sarrade, La chimie d’une planète durable, Le Pommier, 2011.

✔ Réponses aux questions


1. La production en masse d’objets de la vie courante fait appel à l’industrie chimique, qui
tire ses matières premières essentiellement du pétrole (doc. 6). Or les réserves en pétrole
© Éditions Belin, 2012

s’épuisent (doc. 5). Dans une perspective de développement durable, l’industrie chimique doit
donc trouver de nouvelles matières premières disponibles et renouvelables.

158 Livre du professeur


Par exemple, elle revalorise le CO2 (doc. 8), ou encore utilise des ressources végétales comme
l’huile de ricin (doc. 10).
2. Le pétrole est une ressource non renouvelable, dont les réserves s’épuisent. Il est donc pri-
mordial de trouver d’autres ressources pour les activités qui en sont dépendantes aujourd’hui.
En outre, l’utilisation du pétrole à travers les carburants (notamment dans les transports) ou
comme source d’énergie (dans le bâtiment et l’industrie) libère du dioxyde de carbone dans
l’atmosphère (doc. 7). Or le CO2 est un gaz à effet de serre : les rejets anthropiques de CO2
doivent être limités.
3. Il s’agit de trouver des matières premières alternatives au pétrole pour la production de
masse ou comme source d’énergie. Par exemple, le Rilsan est un polymère qui est produit à
partir de l’huile de ricin, issue de la biomasse, et non de pétrole comme le Nylon (doc. 10). De
même, des espèces produites par des micro-algues sont à l’origine d’un carburant qui pour-
rait remplacer ceux issus du pétrole (doc. 9). Il faut cependant veiller à ce que ces nouvelles
ressources n’utilisent pas les terres cultivables initialement allouées à l’alimentation. En effet,
la population mondiale augmente constamment (plus de 6 milliards aujourd’hui et 9 milliards
en 2030 ou 2050) et la pression sur les écosystèmes s’accroît. Le développement des biocar-
burants de 2e ou 3e génération (utilisation des déchets ou d’algues qui poussent dans la mer)
apparaît donc comme une excellente piste dans une perspective de développement durable.
4. Le CO2 peut être utilisé à l’état supercritique comme solvant : il est non toxique, chimique-
ment inerte, non inflammable. En outre, la solubilité des espèces peut être modulée en jouant
sur la pression et la température. Il est facilement recyclable puisqu’il retourne à son état ga-
zeux dès que la pression diminue. Ces propriétés sont mises à profit pour extraire la caféine et
produire du café décaféiné ; cette opération était réalisée auparavant avec des solvants orga-
niques toxiques (doc. 8).
Le CO2 peut aussi être utilisé pour l’alimentation de microalgues, destinées aux biocarburants
de 3e génération (doc. 9), ou encore « stocké » dans de nouveaux matériaux pour éviter sa libé-
ration dans l’atmosphère et être transformé, à terme, en carburant (doc. 11).
5. La chimie apporte des solutions réalistes en terme de matières premières. Par exemple, les
agroressources, ou les microalgues sont des ressources disponibles, en quantités abondantes,
et renouvelables.
Ces solutions sont réalisables : l’exploitation de ces ressources est déjà mise en place à plus ou
moins grande échelle (par exemple pour la production de carburants de 3e génération à partir
de micro-algues (doc. 9) ou la fabrication de polymères (doc. 10)). La chimie offre en outre des
solutions pour le stockage et la revalorisation du CO2 : des pistes sont actuellement à l’étude
pour piéger le CO2 grâce à des nanomatériaux, en vue de le réutiliser ensuite pour former du
méthanol (doc. 11).

D. Déroulement du cours
6 heures en classe sont nécessaires pour ce chapitre.
Exemple de progression, avec séance de TP de 2 heures :
– Séance de TP : Activité 1 (2 h)
– Cours (1 h 30) : 1. Description d’un protocole de synthèse organique ; exercices d’entraîne-
ment ;
© Éditions Belin, 2012

– Cours (1h) : Activité 2 ; 2. Stratégie de synthèse ; exercices d’entraînement ;


– Cours (1 h 30) : Activité 3 ; 3. Chimie pour un développement durable.

11. Synthétiser des molécules 159


E. Réponses aux exercices p. 256
Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. D’après l’équation de réaction, les 6 1. Le benzile et l’eau sont les réactifs.


réactifs sont le toluène et le dioxygène de 2. Après 10 min de chauffage, le benzile est
l’air. encore présent, alors qu’après 15 min, il a
2. Le catalyseur est le pentoxyde de vana- disparu : la tache correspondante sur le chro-
dium, car il est introduit en faible quantité matogramme n’est plus visible. La durée de
(0,3 % en masse) par rapport au toluène. La réaction est donc de 15 min.
pression est de 2,5 bar, la température de
3. Il est important de connaître la durée de
250 °C.
réaction pour limiter les dépenses énergé-
4 1. La quantité de 4-nitrobenzoate tiques : il est inutile de continuer à chauffer
d’éthyle introduite correspond à : le milieu réactionnel lorsque l’état final est
nréactif = m atteint. Il faut en outre éviter que le produit
M se dégrade à la chaleur ou que des réactions
9,75
= (9 × 12,0 + 4 × 16,0 + 14,0 + 9 × 1,0) secondaires se produisent.

= 0,049 mol 10 1. a. Comparons les proportions initia­


On introduit en outre 0,146 mol de dihydro- les des quantités de chacun des réactifs :
gène. D’après l’équation de réaction, il faut ni (C7H6O) ni (C3H6O)
<
3 moles de dihydrogène pour réduire une 2 1
mole de 4-nitrobenzoate d’éthyle. Comme Le réactif limitant est donc C7H6O.
0,146/3 = 0,049, les réactifs sont introduits b. La masse maximale de produit mmax se cal-
dans les proportions stœchiométriques. cule à partir de la quantité initiale de réactif
2. Calculons les quantités de matière d’oxyde limitant :
de platine et d’éthanol CH3CH2OH. mmax = n formé (C17H14O) ×  M(C17H14O), avec
Vdρeau 0,100 × 0,79 × 1000 n (C H O)
néthanol = = n(C17H14O)formé = 1xmax et xmax = i 7 6 .
Méthanol (2 × 12,0 + 16,0 + 6 × 1,0) 2