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II.

DESCRIPCION DEL PROTOTIPO DEL LABORATORIO DE


OPERACIONES UNITARIAS DE FIQT

2.1 Intercambio Iónico en Columna o en Lecho Fijo

Este sistema se emplea a menudo en los procesos de intercambio iónico.


El intercambiador se coloca en el interior de una columna vertical a través
de la cual fluye la disolución a tratar. El proceso global consta de varias
etapas las cuales se describen a continuación.

2.2.1 Etapas del Proceso

2.2.1.1 Empaquetamiento de la Columna

Se introduce la resina de intercambio iónico en el interior de


la columna evitando la formación de bolsas de aire entre sus
partículas para obtener un lecho uniforme. Esta operación
se realiza habitualmente lavando el intercambiador con agua
destilada que además resulta útil para eliminar posibles
impurezas y para provocar el fenómeno de hinchamiento
(FECYT, 2001).

2.2.1.2. Acondicionamiento del Intercambiador

Muchas resinas comerciales se venden en una forma iónica


que puede no ser la adecuada para el tratamiento que se
desea realizar. Por ejemplo una resina básica fuerte que
tenga como contraión un grupo OH-y que por necesidades
del proceso sea deseable tener union Cl-. En la etapa de
acondicionamiento se procede a cambiar el contraión de la
resina poniéndola en contacto con una disolución
concentrada del ion que se desea tener.

Una vez que se ha conseguido este objetivo y la resina está


en la forma iónica deseada debe eliminarse el exceso de
esta disolución lavando la resina con agua destilada
(Grágeda y Grágeda, 2006).

2.2.1.3 Etapa de Carga

En esta etapa tiene lugar el intercambio de iones entre la


disolución a tratar y la resina.

La disolución a tratar se introduce en la columna y fluye


gradualmente a través de la resina. Las condiciones de
operación (velocidad de flujo, pH de la disolución, otros)
dependerán del tipo de resina utilizada y es importante
optimizarlas para obtener un buen rendimiento en cuanto a
capacidad y selectividad. Cuando la resina comienza a estar
saturada con los iones de la disolución que entra, se observa
un aumento de la concentración de dichos iones en la
disolución que sale de la columna. Esta descarga de iones
se conoce como punto de ruptura (breakthrough) e indica
que el tratamiento de la disolución por la resina ya no es
efectivo. Una vez que la concentración de estos iones en la
disolución de salida iguala a la de la concentración de
entrada, la resina ha agotado toda su capacidad de
intercambio en las condiciones de operación (Grágeda y
Grágeda, 2006).

2.2.1.4 Etapa de Regeneración

La etapa de regeneración consiste en devolver la resina


saturada a su forma iónica inicial empleando una disolución
concentrada en el ion originariamente asociado a la resina.

Esta etapa es importante en el proceso de intercambio iónico


ya que el buen funcionamiento de la resina en sucesivos
procesos de carga depende de una regeneración eficiente.
Para obtener el máximo rendimiento de esta etapa es
importante optimizar parámetros como la concentración y
volumen de disolución regenerante así como la velocidad de
flujo (FECYT, 2001).

La regeneración tiene dos inconvenientes importantes:

 El gasto económico en regenerante. Puede reducirse


reutilizándolo hasta que pierda su eficiencia aunque
esta opción tampoco es del todo económica ya que
implica establecer unas condiciones para su
almacenaje.
 La generación de residuos, ya que después de
regenerar el intercambiador se obtienen disoluciones
altamente ácidas o básicas generalmente muy
concentradas en metales que deben ser tratadas o
eliminadas.

2.2.1.5 Modo de Operación

En los procesos de intercambio iónico en columna se puede


trabajar de dos modos:

 Las disoluciones de carga y de regeneración se


introducen siempre por la parte superior de la columna.
 El regenerante se introduce en dirección opuesta a la
disolución de carga. Es decir por la parte inferior de la
columna. Este proceso de denomina proceso en
contracorriente.

El procedimiento más habitual es el primero ya que supone un


equipamiento más barato que el segundo; sin embargo, este
modo de operación utiliza el regenerante menos eficientemente
que el proceso en contracorriente. En éste al pasar el
regenerante de abajo hacia arriba se fluidiza el lecho de
intercambiador de manera que se aumenta la superficie de
contacto. La regeneración es más rápida y se necesita menos
volumen de regenerante (Grágeda y Grágeda, 2006; FECYT,
2001).

La operación de intercambio iónico se realiza habitualmente en


semicontinuo, en un lecho fijo de resina a través del cual fluye
una disolución. El régimen de funcionamiento no es estacionario
por variar continuamente la concentración de los iones en cada
punto del sistema.

Las instalaciones constan generalmente de dos lechos idénticos


de forma que sí por uno de ellos circula la disolución que
contiene los iones que se desea intercambiar, el otro se está
regenerando (Gilarranz, 2006).

Al inicio de la operación de un lecho la mayor parte de la


transferencia de materia tiene lugar cerca de la entrada del
lecho donde el fluido se pone en contacto con intercambiador.
A medida que transcurre el tiempo el sólido próximo a la entrada
se encuentra prácticamente saturado y la mayor parte de la
transferencia de materia tiene lugar lejos de la entrada. Debido
a la resistencia que opone el sistema a la transferencia de iones
desde el seno del líquido a los centros de intercambio se
establece un gradiente de concentración en el lecho. La región
donde ocurre la mayor parte del cambio de concentración es la
llamada zona de transferencia de materia, esta zona separa la
zona virgen de la resina y la de saturación. (Gilarranz, 2006).

A medida que progresa el intercambio iónico la zona de


transferencia de materia se traslada en el lecho hasta alcanzar
su extremo inferior, instante a partir del cual la disolución de
salida contendrá cantidades crecientes de los iones que se
desea intercambiar.
El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operación en el
lecho hasta que los iones de la disolución aparecen en la
corriente de salida o más concretamente cuando se alcanza la
máxima concentración permisible en el efluente, se denomina
tiempo de ruptura (tR). En este momento, la corriente se
desviaría a un segundo lecho, iniciando el proceso de
regeneración del primero. La curva que representa la evolución
de la concentración del efluente que abandona el lecho recibe
el nombre de curva de ruptura.

El conocimiento de la curva de ruptura, es fundamental para el


diseño de un lecho fijo de intercambio iónico, y en general debe
determinarse experimentalmente dada la dificultad que entraña
su predicción (Gilarranz, 2006).
NTERCAMBIO IÓNICO EN COLUMNA O EN LECHO FIJO

HCL (10%) NaOH HCL (10%) NaOH


2L 250 g 2L 250 g
3° ETAPA DE REGENARACIÓN
1* EMPAQUETAMIENTO DE LA
Variables a tener en cuenta: COLUMNA

- Concentración
- Vol. de disoluc. regenerante
-

Donde ocurre la mayor parte


del cambio de concentración

2* ETAPA DE CARGA

Variables a tener en cuenta:


AGUA
- Velocidad del flujo AGUA +
PURIFICADA
- PH de la disolución IMPUREZAS
-

COLUMNA COLUMNA COLUMNA COLUMNA


CATÓDICA ANÓDICA CATÓDICA ANÓDICA
IMAGEN DEL PROTOTIPO DE INTERCAMBIO IONICO DEL LABORATORIO
DE OPERACIONES UNITARIAS DE FIQT
III. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL INTERCAMBIO IÓNICO

3.1 EN EL TRATAMIENTO DEL AGUA

3.1.1 Ablandamiento

Se emplea una resina intercambiadora de cationes fuertemente ácida en


forma sodio. Los iones que constituyen la dureza de agua, principalmente
el calcio y el magnesio, se intercambian con el sodio de la resina. El agua
ablandada sirve para varios usos:

 Lavanderías
 Calderas domésticas
 Calderas industriales de baja presión
 Industria textil

Regeneración: salmuera (NaCl en solución de 10 %)

3.1.2 Descarbonatación

En muchas regiones del mundo —por ejemplo en Europa central y


meridional —las aguas naturales contienen bicarbonatos. Los iones de
calcio y de magnesio asociados con estos se pueden eliminar con resinas
débilmente ácidas en forma hidrógeno. Este proceso se llama también
eliminación de la dureza temporal. El agua tratada contiene gas carbónico
que se puede eliminar con una torre de desgasificación. La salinidad del
agua tratada es más baja que la del agua bruta.

El agua descarbonatada sirve:

 para tratar el agua de producción de cerveza y otras bebidas


 para ablandar las aguas de abastecimiento en ciudades y pueblos
 en casa, para filtrar, ablandar y desmineralizar parcialmente el
agua para hacer café o té
 como etapa inicial antes de una desmineralización completa
 para ciertos procesos industriales

Regeneración: ácido (de preferencia HCl en solución de 5 %)

3.1.3 Desmineralización

Para eliminar todos los iones, el agua pasa primero a través de una
columna intercambiadora de cationes en forma hidrógeno, después a
través de una columna intercambiadora de aniones en forma base libre o
hidroxilo. Todos los cationes se cambian por iones H+ de las resinas
catiónicas, y los aniones por iones OH— de las resinas aniónicas. Estos
iones se recombinan formando nuevas moléculas de agua (H2O). El agua
tratada no contiene sino trazas de sodio y de sílice.
Regeneración
Intercambiadores de cationes: un ácido fuerte (HCl o H2SO4)
Intercambiadores de aniones: sosa cáustica (NaOH)

3.1.4 Agua potable

El intercambio iónico es una tecnología útil para eliminar ciertos


contaminantes de manera selectiva. Véase una página dedicada al
tratamiento de agua potable (en inglés o francés).

3.2 EN LA INDUSTRIA AZUCARERA:

3.2.1 Ablandamiento de agua para la extracción de azúcar

El proceso es idéntico al mencionado en el punto 3.1 (ablandamiento de


agua).

3.2.2 Ablandamiento de jugos de remolacha antes de evaporar

La dureza de los jugos de remolacha produce incrustaciones en los


intercambiadores de calor. Para evitarlas, aumentar el rendimiento
térmico y ahorrar energía se pueden ablandar los jugos de azúcar. Con
jugos ablandados, los intercambiadores se pueden utilizar en modo
continuo sin las paradas necesarias para limpiarlos. Se emplean en este
proceso resinas semejantes a las del ablandamiento de agua —
intercambiadores de cationes fuertemente ácidos— pero tienen que ser
de calidad autorizada para el tratamiento de alimentos y resistir las
tensiones específicas de concentración y de temperatura de los jugos.

Los iones calcio y magnesio de los jugos que hay que evaporar se
intercambian por los iones sodio de la resina. El ablandamiento se hace
después de la carbonatación de los jugos. Se instalan generalmente dos
columnas en paralelo para asegurar un funcionamiento continuo.

3.2.3 Desmineralización del jugo antes de evaporar

Se eliminan las sales y otras impurezas ionizadas del jugo de segunda


carbonatación para aumentar el rendimiento de cristalización del azúcar.
En general, cada kg de impureza eliminada produce 1.4 kg de azúcar
adicional. El proceso es similar a la desmineralización de agua y emplea
una resina fuertemente ácida y una resina débilmente básica,
regeneradas con ácido y sosa respectivamente.

3.3 OTRAS APLICACIONES EN LA INDUSTRIAL ALIMENTICIA

3.3.1 Desmineralización de suero de leche

El suero de leche es un líquido obtenido en el proceso de fabricación del


queso. Contiene proteinas y varios usos en la industria alimenticia. Se
desmineraliza para aumentar su pureza. El principio es el mismo que la
desmineralización de agua o de jugos de azúcar.

3.3.2 Industria de bebidas

Hay varias aplicaciones:

 Tratamiento del agua para producir cerveza o refrescos. Véase


tratamiento de agua.
 Eliminación de acidez con Amberlite FPA51 (resina débilmente
básica)
 Eliminación de metales
 Eliminación de olores o gustos indeseables
 Eliminación de color y de turbidez con resinas adsorbentes no
iónicas

3.3.3 Tratamiento de jugos de fruta

 Eliminación de acidez con Amberlite FPA51 (resina débilmente


básica)
 Eliminación del amargor de ciertos zumos de naranja con una
resina adsorbente no iónica: Amberlite FPX66

3.3.4 Desmineralización de gelatina

La gelatina se produce por transformación del colágeno contenido en la


piel y los huesos de cerdos. Para obtener un producto de alta pureza una
desmineralización es imprescindible.

3.4 OTRAS APLICACIONES EN LA INDUSTRIA QUIMICA

3.4.1 Recuperación y eliminación de metales

En talleres de galvanoplastia se pueden eliminar o recuperar metales en


solución:

 Recuperación de oro en talleres de electroplastia de oro para


joyería en forma de complejos de cianuro con Amberlite IRA402
 Reciclado de las aguas de lavado en galvanoplastia con Amberlite
252 (para eliminar los cationes), IRA96 (para cromatos) y IRA410
(para cloruros)
 Eliminación de cobre y de hierro en los talleres de cromado con
Amberlyst 15Wet
 Recuperación de ácido crómico en talleres de cromado con
Amberlite IR120 y Amberlite IRA96
 Eliminación de hierro en baños de galvanizado con Amberlite
IRC748
 Purificación de baños de decapado de metales por eliminación de
hierro y de zinc en forma de complejos de cloruro con Amberlite
IRA402. La elución, sencilla, se hace con agua.
3.4.2 Producción de sosa y de cloro

Estos productos se obtienen por electrólisis de salmuera saturada. En


este proceso, la presencia de metales divalentes no está permitida. Para
eliminarlos (principalmente el calcio) se emplea una resina selectiva
quelatante. Esta decalcificación baja la concentración inicial de calcio de
10 - 20 mg/L a valores de menos de 20 µg/L.

Resinas recomendadas:

 Amberlite IRC747 en caso que la eliminación de strontio no sea


necesaria
 Amberlite IRC748 para eliminar el strontio además del calcio

Resinas recomendadas:

 Amberlyst A23 para eliminar los ácidos


 Amberlite XAD4 para eliminar el fenol en efluyentes

3.4.3 Eliminación selectiva de varios elementos

He construido una clasificación periódica de los elementos (tabla de


Mendeleiev) en inglés con algunos datos sobre la eliminación selectiva de
ciertos iones —principalmente metálicos —con resinas intercambiadoras.

3.5 INDUSTRIA FARMACÉUTICA

Las aplicaciones son numerosas y complejas. La industria farmacéutica es


bastante secreta, así que pocos detalles son conocidos. Mencionaremos no
obstante unos ejemplos:

3.5.1 Extracción y purificación de antibióticos

Los procesos valen para varios antibióticos. Se trata de purificarlos


después de su extracción de caldos de fermentación. Ejemplos:
estreptomicina, gentamicina, cefalosporina, tetraciclina.

3.5.2 Resinas utilizadas directamente como medicamento

Los mismos tipos de resina del punto 6.2 pueden servir como principio
activo del medicamento. Evidentemente tienen que cumplir con
especificaciones muy estrictas y tener certificados de calidad de las
autoridades de salud. Aquí dos ejemplos:

 La coliestiramina, empleada para bajar el nivel de colesterol, es un


polvo basado en resina fuertemente básica en forma cloruro.
 La polacrilina potasio, un medicamento para regular el nivel de
potasio en la sangre, es un polvo de resina débilmente ácida con
esqueleto metacrílico.
3.6 APLICACIONES DIVERSAS

3.6.1 Hidrocultura

Resinas intercambiadoras de cationes y aniones se pueden usar para fijar


los componentes fertilizantes necesarios para el crecimiento de plantas
en cultura hidropónica: amonio, potasio, hierro, zinc (cationes) y nitrato,
fosfato (aniones). Las resinas contienen también oligoelementos. Esta
tecnología permite una difusión progresiva de los elementos nutritivos sin
riesgo de sobredosis.

IV. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL INTERCAMBIO IÓNICO

4.1 VENTAJAS

 Es fácilmente reversible

 Almacena los iones en pequeños volúmenes

 El proceso iónico para el tratamiento de aguas usa equipos muy versátiles

siempre que se trabaje con relativas bajas concentraciones de sales.

 Actualmente las resinas tienen altas capacidades de tratamiento, resultando

compactas y económicas.

 Las resinas son muy estables químicamente, de larga duración y fácil

regeneración.

 Existe cierta facilidad de automatización y adaptación a situaciones

específicas.

4.2 DESVENTAJAS

El intercambio iónico ofrece muchas ventajas sobre otros métodos de


tratamiento pues es capaz de proporcionar alta velocidad de flujo de agua tratada
y tiene bajos costes de mantenimiento. Junto con estas ventajas, hay algunas
desventajas asociadas con intercambio de iones, tales como la escala de sulfato
de calcio, el hierro, el ensuciamiento de la adsorción de la materia orgánica, la
contaminación biológica de la resina, la contaminación bacteriana y la
contaminación de cloro.
4.2.1 LAS INCRUSTACIONES DE SULFATO DE CALCIO

El más común de regeneración (químico utilizado para recargar la resina)


utilizado para la resina catiónica es el ácido sulfúrico. Un poco de agua
extremadamente rígida contiene altas cantidades de calcio, y el calcio
cuando este reacciona con la regeneración de ácido sulfúrico, forma
sulfato de calcio como un precipitado durante el proceso de regeneración.
Este precipitado puede ensuciar las perlas de resina y pueden obstruir las
tuberías en el tanque.

4.2.2 HIERRO FOULING


El suministro de agua desde el agua subterránea tiene agujeros de hierro
en forma de ion ferroso soluble. Pequeñas cantidades de este hierro se
separa por ablandadores de agua de intercambio iónico, pero si este
suministro de agua está en contacto con el aire antes del tratamiento, los
iones ferrosos se convierten en iones férricos. Estos iones férricos
precipitan como hidróxido férrico después de la reacción con agua. Este
compuesto puede obstruir las perlas de resina y para influir en la eficiencia
de la resina. Esto también puede causar el fallo del suavizante de
columna.

4.2.3 ADSORCIÓN DE LA SUSTANCIA ORGÁNICA


El suministro de agua de los lagos y ríos por lo general contiene altas
cantidades de materia orgánica disuelta. El color amarillo o marrón para
este suministro de agua se debe a la vegetación en descomposición y
otras sustancias orgánicas presentes en ella. Estas sustancias orgánicas
pueden ser absorbidas de forma permanente dentro de las perlas de
resina, lo que resulta en una reducción de la eficiencia de la resina. La
calidad del agua tratada es tan degradada. Estos contaminantes
orgánicos se pueden eliminar antes del tratamiento con la resina para el
tratamiento del agua de alimentación con alumbre para precipitar la
materia orgánica.

4.2.4 LA CONTAMINACIÓN BIOLÓGICA DE LA RESINA


La resina de intercambio iónico, a veces puede convertirse en una fuente
de contaminación biológica. La nueva resina de intercambio iónico tiene
elementos orgánicos que a menudo permanecen en las esferas de resina
después de la producción. Tal contaminación de la resina puede ser
tratada por el paso del agua tratada a través de una planta de tratamiento
de ultra filtración.

4.2.5 CONTAMINACIÓN BACTERIANA


Las resinas de intercambio iónico no eliminan microorganismos tales
como bacterias del suministro de agua, pero a veces ayudan en el
crecimiento de las bacterias. Los lechos de resina pueden acumular
materia orgánica que sirve como una fuente de nutrientes para el
crecimiento continuo de las bacterias. Cuando se requiere agua estéril
después del tratamiento, el agua desmineralizada producida a partir del
procesamiento de intercambio iónico debe ser tratada con calor,
irradiación ultravioleta o filtración muy fina .Las resinas de intercambio
camas también pueden ser tratadas con desinfectantes tales como
formaldehído, pero no con calor o cloro, para evitar daños a la resina.

V.MANTENIMIENTO DE LOS EQUIPOS PARA EL INTERCAMBIO IONICO

5.1. RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Como la concentración de grupos polares en la resina es un número finito,


éstas tienen una capacidad definida de intercambio. La ventaja de las
resinas de intercambio iónico es que tienen habilidad para recuperar la
capacidad original mediante el tratamiento con una solución. Este
procedimiento se llama regeneración y se realiza cuando la resina agota
su capacidad, permitiendo de ésta manera utilizar la resina una y otra vez.

5.1.1. Regeneración de las resinas de intercambio iónico

La regeneración de las resinas de intercambio iónico es el proceso inverso


del proceso de intercambio iónico y tiene por finalidad devolverle a la
resina de intercambio iónico su capacidad inicial de intercambio. Esto se
realiza haciendo pasar soluciones que contengan el ión móvil original, el
cual se deposita en la resina y desaloja los iones captados durante el
agotamiento.

Para la regeneración de las resinas de intercambio iónico se usa:

• Sal común (cloruro de sodio) para regenerar resinas catiónicas de ácidos


fuertes.

• Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico (depende del costo y de la eficiencia):


para regenerar resinas catiónicas de ácidos fuertes y resinas catiónicas
de ácidos débiles..

• Hidróxido de sodio o hidróxido de amonio: para regenerar resinas


aniónicas de bases fuertes y resinas aniónicas de bases débiles.

Una vez regenerada la resina está lista para un nuevo ciclo de intercambio
iónico.

5.1.2. Vida útil de las resinas de intercambio iónico


Después de una serie de ciclos de intercambio iónico las resinas de
intercambio iónico sufren la pérdida de sitios de intercambio activo o
sufren la rotura de los enlaces transversales de la resina, disminuyendo
su capacidad de intercambio.

Las resinas catiónicas fuertes primero pierden su capacidad de


intercambio para captar cationes asociados a los ácidos fuertes y las
resinas aniónicas fuertes disminuyen su capacidad de captar aniones
débiles a baja concentración, tales como los carbonatos y silicatos.

La mayoría de autores de la especialidad asignan una vida útil esperada


de las resinas de intercambio iónico entre los 5 y los 10 años. Según la
Empresa RHOM AND HASS (fabricante de resinas de intercambio iónico)
las resinas aniónicas tienen una vida útil teórica de 70 a 300 m3 de agua
tratada por litro de resina y las resinas catiónicas de 200 a 1500 m3 de
agua tratada por litro de resinas; en ambos casos dependerá de la calidad
del agua a tratar.

Existen métodos de laboratorio que permiten determinar la capacidad de


intercambio iónico de una resina dada, la mayoría de los cuales han sido
desarrollados por las empresas fabricantes. La utilidad de poder
determinar la capacidad de intercambio iónico reside en poder comparar
las capacidades de varias resinas cuando se necesita escoger una resina
adecuada a las necesidades de operación; así mismo sirve para saber el
estado de la vida útil de una resina que está en uso y determinar en que
momento necesita ser cambiada.

5.2. INTERCAMBIO IÓNICO EN COLUMNA

5.2.1. Regeneración

Los iones de hidrógeno presentes en la resina se van agotando y el


proceso de intercambio deja de producirse. La concentración de iones no
deseados aumenta en la salida de la columna; esta acción se conoce
como penetración. Afortunadamente, el proceso de intercambio es
reversible y la resina puede pasar a su estado original si se trata con una
solución rica en iones de hidrógeno, es decir, una solución ácida. A
medida que la resina se agota, su color cambia de naranja a rojo oscuro
hasta una línea de separación que desciende progresivamente por la
columna. Cuando la línea de separación se aproxima al fondo de la
columna la resina debe regenerarse. La resina agotada puede procesarse
de tres maneras: Puede eliminarse y rellenar la columna con resina nueva.
Puede retirarse, recogerse en un recipiente adecuado y regenerarse
cuando se haya acumulado un volumen razonable de resina. Puede
regenerarse in situ; consulte la sección
5.2.2 Procedimiento de regeneración

1. Cierre la válvula de entrada (conectada en la parte superior de


la columna) o, en el caso de una columna de servicio/reserva,
cambie las válvulas de entrada y salida a la columna de reserva.

2. Retire el acople de extracción rápida de la parte superior e


inferior de la columna gastada.

3. Marque la parte superior de la columna y desengánchela de las


pinzas de sujeción.

4. Instale una columna de repuesto, si está disponible.

5. Invierta la columna gastada y sujétela en posición vertical. Vierta


agua desmineralizada en la parte posterior de la columna a 30 litros
por minuto durante 10 minutos para eliminar los restos de
partículas.

6. Desde la parte superior de la columna, introduzca 3,5 litros de


ácido clorhídrico al 5% en la columna durante un periodo
comprendido entre 10 y 30 minutos hasta que la resina vuelva a
recobrar su color naranja original.

7. Introduzca agua desmineralizada por la parte superior de la


columna a aproximadamente 3,5 litros por minuto para limpiarla.
Este procedimiento dura aproximadamente 30 minutos.

8. La columna podrá empezar a utilizarse de nuevo. Si desea


guardarla, llénela de agua de manera que permanezca húmeda.

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