EQUILIBRIO QUÍMICO

Ing. Francisco Javier Camacho Calderón

1
 BIBLIOGRAFÍA

 Phase Equilibria in Chemical Engineering

 S. M. WALLAS
 Chemical Reaction Equilibrium Análysis:
Theory and Algorithms
 W. R. SMITH, R. W. MISSEN
 Equilibrium - Stage Separation
Operations in Chemical Engineering
 E. J. Henley, J. D. Seader 2
 Equilibrio químico -
Restricciones
 Sistema cerrado.
• Puede intercambiar energía con el M.A.
• Pueden coexistir varias fases.
• Puede ocurrir reacción química.
• Masa fija. No intercambia masa con su
M.A.  Ecs. Elemento-componente.
N

a
i 1
i ,k ni  bk ; k : 1  M; An  b
3
 Equilibrio químico -
Conceptos Básicos
 Sistema químico
A1 , A2 , A3 , . . . . . , AN ,E1 , E2 , E3 , . . . . . , EM 
 Sistema químico cerrado
 n b An  b
 Sistema químico factible
Rango A  Rango A, b
4
 Equilibrio químico

 Solución general a las Ecs. elemento-

componente.
R
n  n0   j j A j  0 ;  j  i, j  0
j 1

 
R
ni  ni ,o   i , j  j ; N   i,j
j 1

 ni 
 i, j  
  
 j  k  j 5
 Equilibrio químico - Ecs.
Linealmente Independientes
Se cumple que: R = N - C  # Ecs.
linealmente independientes.
 Especies
   
1. Matriz fórmula A   
componente
  
 Elemento Componente 
2. Formar matriz identidad lo más grande
posible en esquina superior izquierda.
Reducción de Gauss.
 IC Z 
A 
*

 00  6
 Equilibrio químico - Ecs.
Linealmente Independientes
3. C = Rango(A); # de 1s en la diagonal
principal de A*; R = N - C
4. Encontrar la matriz estequiométrica N
  Z  
N   
 I R  
Columnas de N  Ec. estequiométrica
(reacción). Sus elmtos.  Coeficientes
estequimétricos.
(+)  Prod., (-) Reactivo, (0) ausente. 7
 Equilibrio químico -
Formulación de Equilibrio
 Eq. A partir de: dGT,P = 0
1. Formulación Estequiométrica. Minimizar
restricciones.  G(T,P,n)  G(T,P,)
 G 
G min    0; j :1  R
  j  P ,T , k  j
 G  N
 G   ni 
      
  j  P ,T , k  j i 1  n i  P ,T ,n ji   j  P ,T , k  j
8
 Equilibrio químico -
Formulación de Equilibrio
 G  N
    i , j  i  0
  j  P ,T , k  j i 1
R
n  n0   j j
j 1
2. Formulación No Estequiométrica. Problema
de minimizar  matemático. Mediante
multiplicadores de Lagrange.
N
G n   ni  i  Mínima
i 1 9
 Equilibrio químico -
Formulación de Equilibrio
N
Restricción. a
i 1
i ,k ni  bk ; k : 1 M
Asumimos por conveniencia: M = C = Rango(A)
N

M N

 Ln,     ni  i   k  bk   ak ,i ni 
i 1 k 1  i 1 
L M
  i   ak ,i k ; i :1  N
ni k 1

L N
 bk   ak ,i ni ; k :1  M
k i 1 10
 Equilibrio químico -
Potencial químico
  
P

  V   (T , P )   (T , P o )   V dP
 P T Po
Gas Ideal. Po = 1.
  (T , P )   o (T )  RT ln P 
Gas No Ideal.  /  RT ln P / P o ; Po  0
  (T , P )   o (T )  RT ln  fV 

Liquidos y sólidos
  (T , P )   o (T )  RT ln  f  11
 Equilibrio químico -
Potencial químico
Soluciones de Gases Ideales.
 (T , P , x i )   o (T )  RT ln  pi 
  (T , P , xi )   o (T )  RT ln  P   RT ln  x i 

Soluciones Ideales.
  (T , P, xi )   o (T , P, x*i )  RT ln  xi 
x*i  Composición en el estado estándar. Dos
convenciones para el estado estandar.
12
 Equilibrio químico -
Potencial químico
1. Convención de Roult. Para solvente.
Componente puro. x*i  1
 (T , P , x* )  i* (T , P )  lim i  RT ln  xi 
i
xi  1

  (T , P , xi )   i* (T , P )  RT ln  xi 
2. Convención de Henrry. Para solutos.
Dilución Infinita. x*i  0
 (T , P , x* )   H* i (T , P )  lim i  RT ln  xi 
i
xi  0

  (T , P , xi )   H* i (T , P )  RT ln  xi  13
 Equilibrio químico -
Potencial químico
Puede utilizarse otras formas de concentración.
Molalidad.
 (T , P , mi )   m* i (T , P )  RT ln mi 
 (T , P , m )   (T , P )  lim i  RT ln mi 
*
i
*
mi
xi  0

ni
m i  1000
M S ns

 (T , P )   (T , P )  RT ln m S  ; m S 
* * 1000
Hi mi
MS
14
 Equilibrio químico -
Potencial químico
Puede utilizarse otras formas de concentración.
Molaridad.
ni
 (T , P , C i )  C i (T , P )  RT ln C i  C i 
*
V
 (T , P )   (T , P )  RT ln C S  ; C S 
* * nS
Hi Ci
V
Electrolitos.
 (T , P, mi )  m i (T , P )  RT ln m i 
* 

mi  m  m ; m    m ; m    m ;      

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 Equilibrio químico -
Potencial químico
Soluciones no ideales. Reemplazar composición
por actividad.
 ( T , P , xi )   *i ( T , P )  RT lnai T , P , xi 
ai   i xi ;  (T , P , xi )   *i (T , P )  RT ln  xi i T , P , xi 

Información de Go disponible.
1. Energía libre de formación estándar. 25ºC.

  G
o
i
0
f
16
 Equilibrio químico -
Potencial químico
Información de Go disponible.
2. Funciones de Energía libre.
 G o  H oo
  G o  H o198 
  ó  
 T   T 
   
N  G Ho 
o o

 i  G   H o  T  i 
o o

 T 
i 1  
N  G
o
 H
o

 i  G   H 198  T  i 
o o

198

 T 
i 1   17
 Equilibrio químico -
Potencial químico
Información de Go disponible.
3. Entropia convencional absoluta So junto a
entalpías de formación estándar Hof.
i  G   H  T H
o o
f
o

4. Potenciales de electrodo estándar Eo.

E o  Eo  Eo
i  G  zFE
o o

Coulombs
F  96487 
; Ctte. de Faraday
Mol e 18
 Equilibrio químico –
Constante de equilibrio
Si se sustituye el potencial químico en la
formulación estequiométrica del Eq., luego se
separan los términos independientes de la
composición y se eliminan logaritmos:
N


i 1
i,j i  0 ; j :1 R


 i , j i ( T , P )  RT lnai T , P , xi   0
N
  *

i 1

 1 N  N

   i
 i ,j
K a  exp   
i,j i
*
( T , P )   a
 RT i 1  i 1 19
 Equilibrio químico –
Constante de equilibrio
Ka se denomina constante de equilibrio.
Sin embargo Ka no es realmente constante.
Depende de P y T principalmente y es afectada
por la presencia de inertes en el sistema.
Se creía constante pues a P y T fijas es
independiente de la composición del sistema.

20
 Constante de equilibrio
influencia de la Temperatura
Ka varia con los cambios de T de acuerdo con
la Ec. de Van’t Hoff:

  
  ln K a j H j
 T   RT 2
 P
Donde la entalpía (calor) de reacción depende
de la temperatura y se relaciona con ella según
la Ec. de Kirchoff.

  H j   N
   cp   i , j cpi
 T P i 1
21
 Constante de equilibrio
influencia de la Temperatura

⇒Ka crece cuando se incrementa T en

reacciones endotérmicas (ΔHj > 0).
El Equilibrio se desplaza hacia los
productos → ε crece.
Ka decrece cuando se incrementa T en
reacciones exotérmicas (ΔHj < 0).
El Equilibrio se desplaza hacia los
reactivos → ε decrece.
22
 Constante de equilibrio
influencia de la presión
En general Ka varia con los cambios de P de
acuerdo con:

  
  ln K a j V j
 P    RT
 T

Donde ΔVj es el cambio e volumen que se

produce cuando se lleva a cabo la reacción y
depende del coeficiente de expansión
volumétrica. N
 j   i , j
i 1 23
 Constante de equilibrio
influencia de la Presión
Es despreciable en reacciones que se llevan a
cabo en fase líquida y/o sólida.
Solo es importante en reacciones que ocurren
en fase gaseosa cuyo coeficiente de expansión
volumétrica es diferente de cero.
j 0

24
 Constante de equilibrio
influencia de la Presión
⇒ ε crece cuando se incrementa P en sistemas
con  j  0 → El Equilibrio se desplaza
hacia los productos.
ε decrece cuando se incrementa P en
sistemas con  j  0 → El Equilibrio se
desplaza hacia los reactivos.
ε no refleja las variaciones de Ka, qwue es
independiente de P si el estado estándar es
independiente de P. 25
influencia de la LA PRESENCIA
DE INERTES SOBRE k

Similar pero opuesta al efecto de P.

⇒ ε decrece cuando se incrementa P en
sistemas con  j  0 → El Equilibrio se
desplaza hacia los reactivos.
ε crece cuando se incrementa P en sistemas
con  j  0 → El Equilibrio se desplaza
hacia los productos.

26
 definiciones importantes
Especie Química. Se distingue por:
 Formula molecular. CH4 , H2O
 Estructura molecular, cuando falla la
primera. n - C4 , i - C4
 Fase o estado físico cuando falla la
segunda. H2O (g) , H2O (l).
Substancia Química. Se distingue por las dos
primeras caracteristicas.
27
 definiciones importantes

Elemento. Incluyen:
 Isótopos envueltos en cambios isotópicos.
H2O = D2O,
 Carga protónica p cuando estan
involucradas especies iónicas. NH4+ ⇒ N,
H, p = 1; SO4= ⇒ S, O, p = -2;
 Inertes presentes. N2.

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