Casa abierta al tiempo

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA

Informe de actividades

Plan de trabajo para el período comprendido entre el 1 de febrero del

2018 al 31 de agosto del 2018

Ayudante de investigador

Nombre del Proyecto:

“Desarrollo de métodos de análisis in situ e in operando en Baterías Ion-alcalino”

Nombre del Alumno: Mar Bella Encinas Reyes, CVU: 887150

Investigador SNI III: Dr. Ignacio González Martínez

Número de expediente 1315

1
Introducción

Las estructuras metal orgánicas, también conocidas como MOF’s (metal-organic

frameworks) por sus siglas en inglés, han sido propuestas como posibles materiales para
electrodos de BIL, debido a sus altas áreas superficiales, microporosidad (tamaño de poro <
2nm) y alta reversibilidad en la inserción/extracción de litio gracias a su estructura
cristalina con canales amplios y bien definidos. Los derivados de azul de Prusia (PBA’s,
Prussian Blue Analogues) son uno de los MOF’s más estudiados (los primeros reportes
datan de 1978), presentan estructuras tipo perovskitas1, pueden ser obtenidos por procesos
de fácil síntesis. Están basados en hierro, y por lo tanto se cuenta con materia prima
abundante2,3

Debido a la naturaleza del anión CN-, las unidades se conectan entre sí para formar una
estructura cúbica, que puede acomodar no sólo moléculas neutras sino especies cargadas.
En este caso, la electroneutralidad del material se conserva por medio de cambios en el
estado de la oxidación de los metales constituyentes. Otra característica interesante del
material es que parte de los iones de hierro puede reemplazarse fácilmente por otros
metales de transición. Esto conduce a amplias posibilidades de materiales con propiedades
físicas y químicas muy diferentes, por ejemplo, sus propiedades magnéticas cambian de
forma impresionante debido a la fuerte interacción intermetálica a través de los ligantes
CN-. 2,3

Algunos PBA’s monometálicos (considerando únicamente los metales externos) han sido
propuestos como materiales para electrodos de BIL por su bajo costo, largo ciclo de vida y
alta potencia, en comparación con los utilizados comercialmente.
Experimental I
a) Síntesis del material activo

Los derivados de azul de Prusia se prepararon por el método de co-precipitación. Para la

síntesis de 𝑀´𝐶𝑢2+ [𝐹𝑒 3+ (𝐶𝑁)6 ]−3
2 (𝑠) donde M´ es Co, Mn y Ni; más adelante nombrado

como Cu-PBA. Se calculó la cantidad de los precursores Cu (NO3)2 (Aldrich, 99.999 %) y

𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] (Aldrich, 99.95 %) en una relación molar 3:2 y se disolvieron por separado
en 50 ml de agua desionizada. Posteriormente, la disolución de 𝐾3 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] se colocó en

2
un matraz de 100 ml bajo agitación magnética a una velocidad de 350 rpm y por goteo se
agregó la disolución de nitrato de cobre. El sistema permaneció bajo agitación magnética
por 24 h a temperatura y presión ambiente.

Los productos de reacción se separaron mediante centrifugación a 2750 rpm durante 15 min
y su posterior decantación. Se realizaron 3 lavados con agua desionizada. El precipitado
recuperado se secó en una mufla a 30 °C por 48 h para posteriormente triturarlo, se
almacenó en atmósfera de argón (H2O<0.5 ppm, O2< 0.5 ppm, P< 1.1 bar) y sin presencia
de luz para su posterior caracterización.

El producto de reacción se caracterizó con DRX. La caracterización estructural se llevó a

cabo con el Difractómetro Bruker D8 Advanced, con rayos-X CuKα de 0.154 nm.
b) Preparación de la celda

El material activo sintetizado se mezcló con carbón súper P (C-SP) (TIMCAL) como
conductor electrónico y como aglomerante polifluoruro de vinilideno (PVDF) conductor
iónico en una relación % m/m 75:15:10 respectivamente, usando como disolvente n-metil
pirrolidona (NMP) y la mezcla se colocó en agitación magnética durante 24 h.

Con el material semi-líquido que se preparó se realizó el recubrimiento del colector de

corriente (lámina de aluminio con carbón) con un aplicador automático de película MSK-
AFA-111 (MTI Corporation) para obtener películas de espesor aproximado de 10µm. Cada
muestra se secó a 40 °C por 4 h y posteriormente en una mufla de vacío a 60 °C por 12 h (a
fin de evaporar el solvente). El electrodo se sometió a un proceso de calandrado que
consiste en hacerlo pasar en una prensa de rodillos eléctrica MSK-HRP-MR100DC a 90 °C
que giran en sentidos opuestos para obtener un grosor de 3 µm, después se cortó con una
perforadora EL-CELL con un diámetro de 1.8 cm; las muestras de cátodos se pesaron.
Posteriormente se realizó el ensamble de la celda en una caja de guates con una atmósfera
de argón (H2O <0.5 ppm, O2< 0.5 ppm, P< 1.1 bar). El ánodo (C6), el material compuesto
del cátodo (material sintetizado), electrolito (1M LiPF6/1Etil Carbonato:1 Dimetil
Carbonato % v/v), separador de fibra de vidrio (Whatman) de 0.6 mm de espesor y
elementos de la celda combi (resorte, empaque, tornillo y bases para los electrodos) se
introdujeron en la caja de guantes. Dentro de ella se limpió y cortó el litio metálico con una
perforadora EL-CELL al mismo diámetro del cátodo y se colocaron consecutivamente con

3
pinzas finas de metal, primero el cátodo, después el separador y ~150 µL de electrolito
cubriendo toda la superficie del separador y finalmente se colocó el ánodo (C6), se
introdujo en la celda combi, se cerró el sistema y se realizó la caracterización
electroquímica de la celda con un potenciostato VMP-3 (BIOLOGIC).

Resultados I
a) Caracterización por DRX

La caracterización estructural se llevó a cabo con el Difractómetro Bruker D8 Advanced,

con rayos-X CuKα de 0.154 nm. El análisis se llevó a cabo en el intervalo de 2θ de 5° a 70°
con rotación con una duración del experimento de 11 minutos.

En la Figura 1 se muestran los difractograma de rayos-X. En la tarjeta de la base de datos

ICSD-98-005-1199 ha sido reportado el difractograma del Cu-PBA; las ubicaciones de los
picos de difracción se marcaron con líneas punteadas en la Figura 1. Es evidente que las
ubicaciones de todos los picos del Cu-PBA sintetizado coinciden con los picos de
difracción de la fase de referencia. Por ello, se puede afirmar que el producto de reacción
presenta la fase deseada, sin presencia de impurezas, fases adicionales o reactivos
remanentes.

4
Figura 1. Difractogramas de rayos X de los PBA’s sintetizados; las líneas rojas punteadas,
indican las posiciones de los picos de difracción asociados a la fase reportada de Cu-PBA
en ICSD-98-005-1199.
Un parámetro importante para aplicación de estos materiales como material activo en BIL
es el tamaño de cristalito: cristalitos muy grandes originan grandes distancias para la
difusión de litio, mientras que cristalitos muy pequeños pueden ser químicamente
inestables. El tamaño del cristalito se calculó con la ecuación de Scherer (Anexo A) los
resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Tamaño del cristalito de los productos de reacción, obtenidos del pico principal
del difractograma.

Compuesto Cu-PBA CoCu-PBA MnCu-PBA NiCu-PBA

Posición 2θ [°] 17.54 17.56 17.22 17.48
Índices de Miller (002) (002) (002) (002)
β [Å] 519 215.2 245.1 157.5

Con base en los resultados obtenidos, el tamaño de cristalito de Cu-PBA es al menos el

doble, en comparación con el resto de los materiales. Por lo tanto, todos los materiales
sustituidos pueden presentar ventajas en comparación con el material sin sustituir debido al
menor tamaño del cristalito.

b) Caracterización electroquímica

Una vez que los materiales fueron caracterizados químicamente se procede a realizar la
caracterización electroquímica correspondiente como voltamperometría cíclica (VC) para
determinar la reversibilidad de cada material durante los procesos de carga y descarga
asociados a las reacciones redox y posteriormente se realizó el Ciclado Galvanostático de
Potencial Limitado (CGPL) para determinar la capacidad de almacenamiento de carga por
gramo de electrodo y determinar la durabilidad de los materiales como cátodos de BIL.

5
 I. Voltamperometría cíclica

Se realizó con el potenciostato VMP3 de BioLogic a una velocidad de barrido de 0.1 mV/s
en un intervalo de potencial de 2.0-4.3 V, el barrido inicio en dirección catódica.

En la Figura 2a se presenta el VC para el Cu-PBA donde primero se lleva a cabo el proceso

de la inserción de litio (reacción de reducción, barrido catódico), tanto el Cu2+ se reduce a
Cu+ y el Fe3+ a Fe2+ es por lo que se observa un pico ancho. Posteriormente se lleva a cabo
el proceso de extracción de litio, el Cu+ se oxida a Cu2+ y el Fe2+ a Fe3+ (Ecuación 1), la
diferencia del pico catódico menos el anódico (∆Ep ) indica la reversibilidad en el proceso
de intercalación/deintercalación, así como el potencial al cual ocurren estas reacciones que
están directamente relacionadas con la energía libre de Gibbs para estos procesos. Por lo
tanto, a medida que se realizan más ciclos de VC, se observa que no existe un decaimiento
considerable en la capacidad; sin embargo, si existe un corrimiento de los picos.

Un proceso similar ocurre en las sustituciones heterometálicas de Mn 2+, Ni2+, Co2+ la

reacción general (Ec. 1) describe los procesos de transferencia de carga para cada material.

𝐿𝑖 + + 𝑒 − + 𝑀𝐼𝐼 [𝐹𝑒 𝐼𝐼𝐼 (𝐶𝑁)6 ]−3 𝐼 𝐼𝐼 −4

2 ↔ 𝐿𝑖𝑀 [𝐹𝑒 (𝐶𝑁)6 ]2 (𝐸𝑐. 1)

Donde M= Cu, CoCu, NiCu y MnCu

Sin embargo, en la sustitución con Mn2+ (Figura 2b) se observa que la capacidad inicial es
alta únicamente en el primer ciclo y esta decrece con forme aumenta el número de ciclos,
esto podría estar asociada a la descomposición del material. Con la sustitución de Ni2+ y
Co2+ la capacidad no decrece de manera significativa conforme avanzan los ciclos (Figura
3c, Figura 4d). Al comparar los ∆Ep el CoCu-PBA resulto ser el material más reversible
para la inserción/extracción de iones litio en comparación a los demás materiales, lo cual
indica que el trabajo aplicado para insertar/extraer iones litio es menor en comparación a
los demás materiales.

6
 Figura 2. Voltamperometría cíclica (10 ciclos), con un rango de potencial de 2.0-4.3 V.
a)Cu-PBA, b) MnCu-PBA, c) NiCu-PBA, d) CoCu-PBA, ν=0.1 mV/s.

II. Ciclado galvanostático de potencial limitado (CGPL) 10 ciclos.

El estudio se llevó a cabo primero a 10 ciclos con una corriente específica de 30 mA/g. En
la Figura 3 se presentan los resultados de carga y descarga durante 10 ciclos y en la Tabla 2
se muestran los porcentajes de ciclabilidad para cada material de acuerdo con el análisis
para carga y descarga en el ciclo 1 y 10. Se observa que el CoCu-PBA mantiene su
capacidad en un 71.4 ± 1 %. A pesar de que el Cu-PBA tiene una capacidad mayor, este
material conserva su capacidad en un 66.58 ± 0.9 %. Por su parte, la muestra de NiCu-PBA
tiene un porcentaje similar de ciclabilidad, esté alcanza una capacidad menor durante el
ciclado.

7
 @ 30 mA/g

80
60 Cu-PBA
40
20
Capacidad [mAh/g] 0
80 MnCu-PBA
60
40
20
0
80 NiCu-PBA
60
40
20
0
80 CoCu-PBA
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10
Número de ciclo

Figura 3. Capacidad específica para la intercalación de iones litio durante de carga y

descarga de PBA's a 30 mA/g de 2.3-4.2V.
Tabla 2. Porcentaje de ciclabilidad de carga y descarga para los PBA's.

Capacidad Capacidad Capacidad Capacidad

Ciclabilidad Ciclabilidad
en carga en descarga en carga en descarga
Compuesto de carga de descarga
del ciclo 1 del ciclo 1 del ciclo 10 del ciclo 10
% %
[mAh/g] [mAh/g] [mAh/g] [mAh/g]

Cu-PBA 60.4 ± 0.10 85.9 ± 0.00 59.1 ± 0.60 57.2 ± 0.72 97.84 ± 1.05 66.58 ± 0.9

CoCu-PBA 72.0 ± 0.80 47.10 ± 0.50 66.1 ± 0.50 66.0 ± 0.70 91.80 ± 1.22 71.36 ± 1
MnCu-
44.5 ± 0.30 64.9 ± 0.70 35.8 ± 0.20 36.2 ± 0.38 80.44 ± 1.02 55.77 ± 0.9
PBA
NiCu-PBA 52.4 ± 0.40 67.9 ± 0.80 45.3 ± 0.30 48.4 ± 0.57 86.45 ± 0.63 71.28± 0.9

Después de realizar la caracterización con DRX del material sintetizado y caracterizarlo

electroquímicamente se observa que la capacidad de carga y descarga decrece con el paso

8
de los ciclos, es por ello que a fin de observar los cambios estructurales que ocurren en los
materiales se requiere realizar dicha caracterización in situ y conocer la posible formación
de otras fases distintas a la reportada, la desviación o acumulación de litio al momento del
ciclado, etc; esta prueba no solo podría ser aplicada a este sistema, si no a otros materiales
que requieran el análisis in situ e in operando y que presentan este tipo de estructuras.

Las reacciones electroquímicas de los materiales de los electrodos generalmente implican

procesos complejos, dinámicos y no homogéneos, como transferencia de carga, difusión de
iones, formación y rotura de enlaces químicos, transformación de fase y reconstrucción de
superficie. Debido a la naturaleza compleja de los fenómenos físico / químicos que ocurren
durante la operación de LIB, se debe considerar una combinación de técnicas de
caracterización complementarias múltiples para proporcionar información más confiable
para comprender cómo estas propiedades físicas / químicas están relacionadas con el
rendimiento electroquímico del baterías. Debido a que cada técnica proporciona cierta
información sobre los diferentes aspectos de los cambios físicos / químicos dentro de las
muestras a diferentes escalas de longitud, la elección y combinación de técnicas apropiadas
es bastante importante.

III) Funcionamiento de la celda

En la mayoría de los casos, la celda in situ debe diseñarse para adaptarse a la técnica
experimental específica. Afortunadamente, muchos diseños de células in situ para
caracterizar LIBs utilizando diversas técnicas de rayos X se han publicado recientemente en
la literatura. Varios tipos diferentes de células in situ / operando, como celdas de monedas
modificadas, celdas de bolsa modificadas, rayos X tubulares in situ han sido reportadas
para diferentes tipos de experimentos in situ / operando.

En estos experimentos, se utiliza el haz de rayos X de muy alta energía (87.5 keV)
disponible, alcanzando una atenuación extremadamente pequeña (<1%) del haz a través de
la célula. La recopilación de datos se llevó a cabo utilizando un detector de placa de
imagen, que permite una colección completa de los anillos de Debye-Scherrer, lo que
mejoró aún más las estadísticas de conteo. Además, la alta energía del haz garantizó una
buena resolución angular a pesar de la geometría de incidencia requerida para el
experimento. De hecho, si se aumenta la energía de la radiación, las reflexiones de Bragg se

9
producen en ángulos más bajos. Por lo tanto, para mantener el rango sin cambios, el
detector debe alejarse de la muestra. Como consecuencia, la mancha del haz de rayos X en
la muestra parecerá más pequeña cuando se ve desde el detector y se aborda la condición de
difracción de Fraunhofer (muestra similar a un punto).

A falta de una celda de DRX in-situ y problemas con la llegada de los materiales se decidió
modificar el tema, utilizando los mismos materiales sintetizados para la recuperación de
metales valiosos provenientes de baterías de desecho, lo cual, es importante para evitar la
contaminación medio ambiental, así como la oportunidad económica de recuperar y
reutilizar metales valiosos al final de la vida útil de las baterías. A fin de llevar a cabo la
recuperación de Li, los componentes de baterías se procesaron en un reactor de lixiviación
acida obteniendo un licor de lixiviado donde se encuentran metales químicamente
complejados. Hasta este proceso se encuentran solvatados los metales de interés y en este
nuevo trabajo se propone utilizar el proceso de electro adsorción en donde se usaran como
sustrato derivados de azul de prusia 𝑀2+ [𝐹𝑒 3+ (𝐶𝑁)6 ]−3
2 (𝑠) donde M es Cu, CuCo, CuMn y

CuNi, materiales antes descritos.

Metodología II
Previamente se sintetizaron los derivados de azul de Prusia (PBA por sus siglas en ingles)
𝑀´𝐶𝑢2+ [𝐹𝑒 3+ (𝐶𝑁)6 ]−3
2 (𝑠) donde M´ es Co, Mn y Ni para ser utilizados como sustratos en la

electro-adsorción química, también se dispuso del licor lixiviado donde se encuentra el litio
y otros metales complejados.

Inicialmente se preparó un composito de cada sustrato por separado de 2 mg de PBA, 30

µL de Nafion y 70 µL de alcohol isopropilico, esta mezcla se agito a 3500 rpm hasta lograr
homogeneizar a una T de 60 °C para evaporar el alcohol, el composito de coloco sobre un
electrodo de carbón vítreo con área de 0.070 cm2 gota a gota para después ser usado como
electrodo de trabajo.
En una celda de tres electrodos se utilizó como electrodo de trabajo carbón vítreo cubierto
del composito anterior, una barra de grafito como contra electrodo y como electrodo de
referencia de Ag/AgCl.
Se colocó el licor de lixiviación en un vaso de 100 mL y el montaje de los electrodos
anteriores, se burbujeo N2 durante diez minutos y agitación magnética.

10
Se realizaron pruebas de Voltamperometría cíclica en un rango de potencial de -0.6 V a 1.5
V vs Ag/AgCl, utilizando los distintos sustratos.
Se comenzó por realizar Voltamperometria cíclicas en soluciones modelo, es decir con
concentraciones similares a las que se encuentran en el licor lixiviado, para el caso de Li, se
utilizó una solución 1.45 mM de LiCl y otra solución 1.45 mM de LiCl usando electrolito
HCl 0.1 M.

Resultados II
Se realizó Voltamperometria cíclica (VC) a una velocidad de barrido 10 mV/s en un
intervalo de potencial de -0,8-1 V vs Ag/AgCl, el barrido inicio en dirección catódica en la
solución del licor lixiviado de pH 4.

En la figura 4 se presenta la curva de color rojo donde primero se lleva a cabo la inserción
de Li (reacción de reducción, barrido catódico), se esperaba que tanto el Cu2+ se redujera a
Cu+ y el Fe3+ a Fe2+ y así Li pudiera adsorberse en la estructura, se observa que no existe un
pico característico de la reducción, entonces se realizó un ciclo completo, es decir, la
Voltamperometria hacia potenciales positivos (favorecer la reacción de oxidación, barrido
anódico) y de esta manera sacar el metal alcalino que se pudiera encontrar dentro de la
estructura, puesto que como precursor de la síntesis se utilizó ferrocianuro de potasio; o
bien la posible oxidación de hierro pensando que se encontraba inicialmente como Fe2+, en
la curva negra se observa que no ocurre la recuperación de Li en la estructura de Cu-PBA.

11
 0.04

10 mV/s
0.03

0.02
Current [mA]

0.01

0.00

-0.01 2
1
-0.02
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Potential [V vs Ag/AgCl]

Figura 4. Voltamperometria cíclica a 10 mV/s de licor lixiviado; electrodo de trabajo

carbón vítreo.

Con base al anterior resultado preliminar se planteó la realización de pruebas en soluciones

modelo, en la Figura 5 se muestran los voltamperogramas de la solución modelo de LiCl
1.45 mM con el mismo método experimental realizado en la solución de licor lixiviado,
donde se observa un pico de reducción en 0.1 V en los tres ciclos realizados a 50 mV/s, sin
embargo, el pico de oxidación no es observable, aun cuando se realiza el barrido a
potenciales más positivos como se observa en la curva número 3 de la figura 5.

12
 𝐶𝑢2+[𝐹𝑒 3+(𝐶𝑁)6 ]−3
2 (𝑠)

0.00010

LiCl 1.45 mM
0.00008
50 mV/s
0.00006 1
2
0.00004 3
Current [mA]

0.00002

0.00000

-0.00002

-0.00004

-0.00006
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Potential [V vs Ag/AgCl]

Figura 5. Voltamperometria cíclica a 50 mV/s de solución 1.45 mM de LiCl; electrodo de

trabajo carbón vítreo, barrido hacia potenciales negativos.
Posteriormente se realizó esta misma prueba agregando un electrolito soporte 0.1 M de HCl
a la solución de 1.45 mM y en la Figura 6 se observan ya los picos de oxidación y
reducción, esto confirma que el litio se puede introducir en la estructura de Cu-PBA, sin
embargo aún es importante determinar una metodología reproducible para lograr hacerlo en
las soluciones de licor lixiviado, tales como utilizar como electrolito soporte el agente
complejante utilizado en las lixiviaciones (Ácido cítrico y/o Citrato de sodio), así como
cuantificar el Li adsorbido.

13
 𝐶𝑢2+[𝐹𝑒 3+(𝐶𝑁)6 ]−3
2 (𝑠)

0.0004

LiCl 1.45 mM and HCl 0.1 M

50 mV/s 3
0.0003

2
0.0002
Current [mA]

0.0001

0.0000

-0.0001

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Potential [V vs Ag/AgCl]

Figura 6. Voltamperometria cíclica 50 mV/s de LiCl 1.45 mM y 0.1 M de HCl; electrodo

de trabajo carbón vítreo, barrido hacia la potenciales negativos, posteriormente a positivos.

Conclusiones
La recuperación de litio es posible de realizar como se observa en los resultados de las
soluciones modelo, la estructura propuesta de los derivados de azul de Prusia es un
candidato prometedor en este proceso como se comprobó en los resultados experimentales
II por su alta reversibilidad y porcentaje de carga y descarga

Perspectivas
Se espera comprobar que la recuperación de litio es reversible durante varios ciclos y la
posibilidad de reutilizar este metal de desecho, definir las condiciones para lograr la
recuperación de Li que se encuentra en el licor lixiviado así como la cuantificación y
dimensionamiento de la celda.

Agradecimientos
Al laboratorio de electroquímica de la universidad autónoma metropolitana unidad
Iztapalapa por el uso de las instalaciones, uso de reactivos y colaboración en la realización
de experimentos y a CONACyT por el apoyo economico que brindo durante estos meses de
trabajo.

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Anexo A. Tamaño de Cristalito de los productos de reacción
Los materiales cristalinos pueden estar formados por un cristal o un conjunto de cristales.
El tamaño del cristal está definido como el tamaño del dominio coherente donde se lleva a
cabo la difracción de rayos X, es decir, el volumen de material en donde es posible aplicar
rigurosamente la operación de simetría de traslación en el sólido cristalino, el tamaño de
cristalito se determina con la ecuación de Debye-Scherrer, en el cual se debe de tener en
cuenta que el ensanchamiento del pico de difracción es originado por el tamaño del cristal
de la muestra y por la óptica del instrumento de rayos-X.

Si la red cristalina está libre de deformación y los cristales predominan de manera general
en la muestra entonces se puede estimar el tamaño promedio de cristal empleando la
fórmula de Scherrer:

𝑘𝜆
𝛽 = 𝐹𝑊𝐻𝑀(𝑆)𝐶𝑜𝑠𝜃 (A1)

Donde 𝛽 es el tamaño promedio del cristal a la altura media de pico, k es el factor de forma
del cristal y su valor es de 1.0, λ es la longitud de onda de la radiación utilizada (𝜆𝐶𝑢 =
1.54 Å), 𝜃 es la posición del pico de difracción (°) y FWHM(S) es el ancho a la altura
media del pico de difracción de la muestra (°)4

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Referencias

1. Xiong, P., Zeng, G., Zeng, L. & Wei, M. Prussian blue analogues Mn[Fe(CN)6]
0.6667·nH2O cubes as an anode material for lithium-ion batteries. Dalt. Trans. 44,
16746–16751 (2015).
2. Okubo, M., Asakura, D., Mizuno, Y., Kim, J.-D., Mizokawa, T., Kudo, T. &
Honma, I. Switching redox-active sites by valence tautomerism in prussian blue
analogues AxMny[Fe(CN)6] nH 2O (A: K, Rb): Robust frameworks for reversible
Li storage. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2063–2071 (2010).
3. Okubo, M., Asakura, D., Mizuno, Y., Kudo, T., Zhou, H., Okazawa, A., Kojima,
N., Ikedo, K., Mizokawa, T. & Honma, I. Ion-induced transformation of magnetism
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4. Luisa, M. & García, R. Determinación del tamaño de cristal utilizando el software
Jade 6.5. (2007).

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