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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

CINÉTICA QUÍMICA Y DISEÑO DE REACTORES I

PI – 225B

PROBLEMAS RESUELTOS DE SISTEMAS A VOLUMEN CONSTANTE,


VOLUMEN VARIABLE, EFECTOS DE LA TEMPERATURA, DETERMINACIÓN
DE PARÁMETROS CINÉTICOS Y REACCIONES MÚLTIPLES

DOCENTE:

ING. CÉSAR OSORIO CARRERA

ELABORADO POR:

ROMMEL HANS ORTIZ GUZMÁN


ÍNDICE

I. PROBLEMAS DE SISTEMAS A VOLUMEN CONSTANTE……………..............1

II. PROBLEMAS DE SISTEMAS A VOLUMEN VARIABLE…………………...........6

III. PROBLEMAS DE EFECTOS DE LA TEMPERATURA…………………………..9

IV. PROBLEMAS DE DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS…….12

V. PROBLEMAS DE REACCIONES MÚLTIPLES…………………………………17

VI. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………..29
I. PROBLEMAS DE SISTEMAS A VOLUMEN CONSTANTE

1.1 Se efectuó la siguiente reacción en fase gaseosa A + B → R en un reactor hermético dotado


de un manómetro cuya prueba se inicia con una mezcla equimolar de A y B con los siguientes
resultados a T = 100°C.

t (min) 0 5 25 50 100 200 500


PT (atm) 1 0.963 0.859 0.78 0.694 0.62 0.556

Calcule el tiempo necesario para obtener 75% de conversión, si se efectúa la reacción a una
presión total de 2 atm y T = 100°C y con una alimentación de A = 30%, B = 60%, Inerte =
10%.

Solución:
Con los datos que se tienen inicialmente se calculará la velocidad de reacción específica,
para luego determinar el tiempo requerido en las nuevas condiciones de operación.

Como es una mezcla equimolar, el valor de yA0 es 0.5

1 − (1 + 1)
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 = −1 ∗ 0.5 = −0.5
1

La conversión se determinará a partir de:


𝑃𝑇
𝑃𝑇0 − 1
𝑃𝑇 = 𝑃𝑇0 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 ) → 𝑥𝐴 =
𝜀𝐴

Obteniendo la siguiente tabla:

t (min) 0 5 25 50 100 200 500


PT (atm) 1 0.963 0.859 0.78 0.694 0.62 0.556

XA - 0.074 0.282 0.44 0.612 0.76 0.888

A condiciones iniciales se tiene:


𝑃𝐴0 𝑃𝑇0 𝑦𝐴0 1 ∗ 0.5
𝐶𝐴0 = = = = 0.0163 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑅𝑇 𝑅𝑇 0.082 ∗ 373

Si se considera que se trata de un reactor hermético, el sistema trabaja a volumen constante


e inicialmente se supondrá un orden de reacción global de 2, siendo el siguiente su modelo
cinético:

−𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵

1
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= −𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 2
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )2
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )2
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘𝐶𝐴0 𝑑𝑡
(1 − 𝑥𝐴 )2

𝑥𝐴 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ 2
= ∫ 𝑘𝐶𝐴0 𝑑𝑡
0 (1 − 𝑥𝐴 ) 0
𝑥𝐴
𝑑𝑥𝐴
∫ 2
= 𝑘𝐶𝐴0 𝑡
0 (1 − 𝑥𝐴 )
1
−1
1 − 𝑥𝐴
𝑘=
𝐶𝐴0 𝑡

Con esta expresión se calcularán los valores de para cada xA y t:

t (min) 0 5 25 50 100 200 500


PT (atm) 1 0.963 0.859 0.78 0.694 0.62 0.556

XA - 0.074 0.282 0.44 0.612 0.76 0.888


k - 0.98053505 0.96382248 0.96406661 0.96768073 0.97137014 0.97283085

Como se observa en la fila 4 de la tabla adjunta los valores de k son muy parecidos, por lo
que se demuestra que la hipótesis planteada fue válida, finalmente se calculará un promedio
de estos valores de k, para tener el modelo cinético solicitado:

0.98053505 + 0.96382248 + 0.96406661 + 0.96768073 + 0.97137014 + 0.97283085


𝑘̅ =
6
𝐿
𝑘̅ = 0.97005098
𝑀𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛
Finalmente el modelo cinético es:

−𝑟𝐴 = −0.97005098𝐶𝐴 𝐶𝐵

Con las nuevas condiciones de presión, composición y conversión del componente A:

2
𝑃𝐴0 𝑃𝑇0 𝑦𝐴0 2 ∗ 0.3
𝐶𝐴0 = = = = 0.0196 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑅𝑇 𝑅𝑇 0.082 ∗ 373

Además:
𝐶𝐵0 𝑦𝐵0 0.6
= = =2
𝐶𝐴0 𝑦𝐴0 0.3
Realizando el balance de masa:

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )(𝐶𝐵0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐵0
= −𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )𝐶𝐴0 ( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0

𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 2
𝐶𝐵0
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0

𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐵0
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘𝐶𝐴0 𝑑𝑡
𝐶
(1 − 𝑥𝐴 )( 𝐶𝐵0 − 𝑥𝐴 )
𝐴0

Se reemplazarán los valores numéricos para realizar la integración correspondiente:

𝑑𝑥𝐴
= 0.97005098 ∗ 0.0196𝑑𝑡
(1 − 𝑥𝐴 )(2 − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑥𝐴
= 0.0190𝑑𝑡
(1 − 𝑥𝐴 )(2 − 𝑥𝐴 )
0.75 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ = 0.0190 ∫ 𝑑𝑡
0 (1 − 𝑥𝐴 )(2 − 𝑥𝐴 ) 0

0.75
1 1
∫ ( − ) 𝑑𝑥𝐴 = 0.0190𝑡
0 1 − 𝑥𝐴 2 − 𝑥𝐴
2 − 0.75
ln − ln 2
𝑡 = 1 − 0.75 = 𝟒𝟖. 𝟐𝟑 𝒎𝒊𝒏
0.0190

1.2 Para la reacción en fase líquida A ↔ 2R a 50°C se sigue un modelo cinético de la forma:

−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅2

Al suministrar A y R de forma que CA0 = CR0 = 1 mol/L, se encontró que a los 6 minutos la
concentración de A es de 0.75 mol/L y de acuerdo con la termodinámica, la constante de
equilibrio es de 5.25 mol/L.

3
a) ¿Cuáles son los valores de k1 y k2?
b) Para una alimentación de A puro de 1 mol/L. ¿En cuánto tiempo se tendrá el 50% de la
conversión de equilibrio?

Solución:

a) Por estar en fase líquida es un sistema a volumen constante.

Datos:

𝐶𝐴0 = 𝐶𝑅0 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿

𝑡 = 6𝑚𝑖𝑛

𝑘𝑒𝑞 = 5.25 𝑚𝑜𝑙/𝐿

𝑚𝑜𝑙 0.75
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) = 0.75 → 𝑥𝐴 = 1 − = 0.25
𝐿 1

El modelo cinético de la velocidad de reacción es:

−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅2

Realizando el balance de masa:

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 ) + 𝑘2 (𝐶𝑅0 + 2𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )2
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 𝐶𝑅0
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )+𝑘2 𝐶𝐴0 2 ( + 2𝑥𝐴 )2
𝑑𝑡 𝐶𝐴0

𝑑𝑥𝐴 𝐶𝑅0
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴0 ( + 2𝑥𝐴 )2
𝑑𝑡 𝐶𝐴0

𝑑𝑥𝐴
2 = 𝑑𝑡
𝑘2 𝐶
(𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴0 ( 𝑅0 + 2𝑥𝐴 ) )
𝑘2 𝐶𝐴0

𝑑𝑥𝐴
2 = 𝑘2 𝑑𝑡
𝐶
𝑘𝑒𝑞 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝐶𝐴0 (𝐶𝑅0 + 2𝑥𝐴 )
𝐴0

Se reemplazarán los valores numéricos para realizar la integración correspondiente:

4
0.25 6
𝑑𝑥𝐴
∫ = 𝑘 2 ∫ 𝑑𝑡
0 5.25 ∗ (1 − 𝑥𝐴 ) − (1 + 2𝑥𝐴 )2 0

0.25
𝑑𝑥𝐴
∫ = 6𝑘2
0 −4𝑥𝐴2 − 9.25𝑥𝐴 + 4.25

𝑳
𝒌𝟐 = 𝟎. 𝟎𝟕𝟑𝟖
𝒎𝒐𝒍 ∗ 𝒎𝒊𝒏

𝒌𝟏 = 𝑘𝑒𝑞 𝑘2 = 5.25 ∗ 0.0738 = 𝟎. 𝟑𝟖𝟕𝟓𝒎𝒊𝒏−𝟏

b) De acuerdo a condición del problema, se calculará xAeq cuando se tiene una alimentación de
A puro (CA0 = 1mol/L)

𝑘1 𝐶𝑅2 𝐶𝐴0 2 (2𝑥𝐴𝑒𝑞 )2 2


4𝐶𝐴0 𝑥𝐴𝑒𝑞 2
4𝑥𝐴𝑒𝑞
𝑘𝑒𝑞 = = = = = = 5.25 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴𝑒𝑞 ) (1 − 𝑥𝐴𝑒𝑞 ) (1 − 𝑥𝐴𝑒𝑞 )

𝑥𝐴𝑒𝑞 = 0.664

𝑥𝐴 = 0.664 ∗ 0.5 = 0.332

Se realizará un balance de masa para determinar el tiempo requerido:

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 ) + 𝑘2 (2𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )2
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )+4𝑘2 𝐶𝐴0 2 𝑥𝐴2
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 4𝑘2 𝐶𝐴0 𝑥𝐴2
𝑑𝑡
Se reemplazarán los valores numéricos para realizar la integración correspondiente:

𝑑𝑥𝐴
= 𝑑𝑡
𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 4𝑘2 𝐶𝐴0 𝑥𝐴2
0.332 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 𝑑𝑡
0 0.3875(1 − 𝑥𝐴 ) − 4 ∗ 0.0738 ∗ 1𝑥𝐴2 0

0.332
𝑑𝑥𝐴
∫ =𝑡
0 −0.2952𝑥𝐴2 − 0.3875𝑥𝐴 + 0.3875

𝒕 = 𝟎. 𝟒𝟕𝟐𝟔 𝒎𝒊𝒏

5
II. PROBLEMAS DE SISTEMAS A VOLUMEN VARIABLE

2.1 Al efectuar la reacción A ↔ 2R en fase gas a T = 300°C se encontró k1 = 0.0134 min-1, k2 =


0.5 L*min/mol. Si un reactor intermitente de volumen variable se alimenta con una mezcla
a T = 300°C y P = 2 atm, que contiene 60% mol de A, 5 % mol de R y 35% mol de gas inerte,
calcule el tiempo en el cual se tendrá un 80% del valor de la conversión en el equilibrio.

Solución:

De acuerdo a las unidades de las velocidades de reacción se infiere que la reacción directa es
orden 1 y la reacción inversa es de orden 2.

Las condiciones de operación son:

𝑘1 = 0.0134 𝑚𝑖𝑛−1

𝐿 ∗ 𝑚𝑖𝑛
𝑘2 = 0.5
𝑚𝑜𝑙

𝑇 = 300°𝐶

𝑃𝑇0 = 2𝑎𝑡𝑚

𝑦0 = 0.6

𝑦𝑅0 = 0.05

𝑦𝐼0 = 0.35

Con las cuales se obtendrán los siguientes parámetros:

𝑦𝐴0 𝑃𝑇0 0.6 ∗ 2


𝐶𝐴0 = = = 0.0255 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑅𝑇 0.082 ∗ (300 + 273)

𝑃𝑇0 𝑦𝑅0 𝑉0
𝑛𝑅0 𝑅𝑇 𝑦𝑅0 0.05 1
= = = =
𝑛𝐴0 𝑃𝑇0 𝑦𝐴0 𝑉0 𝑦𝐴0 0.6 12
𝑅𝑇
∆𝑛 2−1
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 = ∗ 0.6 = 0.6
𝑎 1
𝑛 𝑛
(𝑛𝑅0 + 2𝑛𝐴0 𝑥𝐴𝑒 )2 𝑛𝐴0 2 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴𝑒 )2 𝑛𝐴0 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴𝑒 )2
𝑛𝑅𝑒 2 𝐴0 𝐴0
2
𝐶𝑅𝑒 ( ) 2 2
𝑘𝑒𝑞 = = 𝑛𝑉 = 𝑉 = 𝑉 = 𝑉
𝐶𝐴𝑒 𝐴𝑒 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴𝑒 ) 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴𝑒 ) (1 − 𝑥𝐴𝑒 )
𝑉 𝑉 𝑉

6
𝑛
𝑛𝐴0 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴𝑒 )2
𝐴0 𝑛
𝑉𝑂 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴𝑒 ) 𝐶𝐴0 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴𝑒 )2
𝐴0
𝑘𝑒𝑞 = =
(1 − 𝑥𝐴𝑒 ) (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴𝑒 )(1 − 𝑥𝐴𝑒 )

Reemplazando variables para obtener el valor de 𝑥𝐴𝑒 :

1 2
0.0134 0.0255 ∗ (12 + 2𝑥𝐴𝑒 )
𝑘𝑒𝑞 = = → 𝑥𝐴𝑒 = 0.4
0.5 3
(1 + 𝑥𝐴𝑒 )(1 − 𝑥𝐴𝑒 )
5

La conversión que se pide en el problema es:

𝑥𝐴 = 0.8𝑥𝐴𝑒 = 0.8 ∗ 0.4 = 0.32

La velocidad de reacción de A está dada por:

−𝑟𝐴 = −𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘2 𝐶𝑅2

𝑑𝐶𝐴 𝑛𝐴 𝑛𝑅
= −𝑘1 + 𝑘2 ( )2
𝑑𝑡 𝑉 𝑉
𝑑𝑛𝐴 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) 𝑛𝑅0 + 2𝑛𝐴0 𝑥𝐴 2
= −𝑘1 + 𝑘2 ( )
𝑉𝑑𝑡 𝑉 𝑉

𝑑𝑛𝐴 (𝑛𝑅0 + 2𝑛𝐴0 𝑥𝐴 )2


= −𝑘1 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘2
𝑑𝑡 𝑉

𝑑𝑥𝐴 (𝑛𝑅0 + 2𝑛𝐴0 𝑥𝐴 )2


−𝑛𝐴0 (1 )
= −𝑘1 𝑛𝐴0 − 𝑥𝐴 + 𝑘2
𝑑𝑡 𝑉0 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )

2 𝑛𝑅0
𝑑𝑥𝐴 𝑛𝐴0 (𝑛 + 2𝑛𝐴0 𝑥𝐴 )2
𝐴0
𝑛𝐴0 = 𝑘1 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2
𝑑𝑡 𝑉𝑂 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )
𝑛
𝑑𝑥𝐴 𝑛𝐴0 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴 )2
𝐴0
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2
𝑑𝑡 𝑉𝑂 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )
𝑛
𝑑𝑥𝐴 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴 )2
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴0 𝐴0
𝑑𝑡 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )

Se reemplazarán los valores numéricos para realizar la integración correspondiente:

1
𝑑𝑥𝐴 ( + 2𝑥𝐴 )2
= 0.0134(1 − 𝑥𝐴 ) − 0.5 ∗ 0.0255 ∗ 12
𝑑𝑡 (1 + 0.6𝑥𝐴 )

7
𝑑𝑥𝐴 8879 123 8619/64000
= − 𝑥𝐴 −
𝑑𝑡 60000 1250 1 + 0.6𝑥𝐴

𝑑𝑥𝐴
= 𝑑𝑡
8879 123 8619/64000
− 𝑥 −
60000 1250 𝐴 1 + 0.6𝑥𝐴
0.32 𝑡
(1 + 0.6𝑥𝐴 )𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 𝑑𝑡
−369 2 961
0 𝑥 − 𝑥 + 0.01331 0
6250 𝐴 100000 𝐴

𝒕 = 𝟏𝟕. 𝟒𝟖 𝒎𝒊𝒏

2.2 La reacción irreversible en fase gaseosa A→ R + S se lleva a cabo isotérmicamente a 200°C


en un reactor de volumen variable a presión constante. La cinética de la reacción es:
𝑚𝑜𝑙
−𝑟𝐴 = 0.0073
𝐿 ∗ ℎ𝑟

Calcule el tiempo en el cual la conversión es de 95%, si la reacción inicia con las siguientes
presiones parciales:
PA0 = 0.5 atm, PI0 = 1.5 atm.

Solución:
De acuerdo a las unidades de velocidad de reacción, se deduce que el orden de reacción es
0.
𝑃𝐴0 0.5
𝐶𝐴0 = = = 0.0128 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑅𝑇 0.082 ∗ 473
∆𝑛 2−1 0.5
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 = ∗ = 0.25
𝑎 1 0.5 + 1.5
𝑃𝑇0 = 𝑃𝐴0 + 𝑃𝐼0 = 0.5 + 1.5 = 2𝑎𝑡𝑚
−𝑟𝐴 = 0.0073

Realizando el balance molar:


𝑑𝑛𝐴 −𝑛𝐴0 𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= = −𝑘 → = 𝑘𝑑𝑡
𝑉𝑑𝑡 𝑉0 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )𝑑𝑡 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )
0.95 𝑡
𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
∫ = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
0 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 ) 0

Reemplazando valores numéricos para realizar la integración:


0.95
0.0128𝑑𝑥𝐴
∫ = 0.0073𝑡
0 (1 + 0.25𝑥𝐴 )
𝒕 = 𝟏. 𝟒𝟗𝟒𝟔 𝒉

8
III. PROBLEMAS DE EFECTOS DE LA TEMPERATURA

3.1 Para la reacción A → Productos, se determinó la constante de velocidad a diferentes


temperaturas:

k
T (°C)
(L/mol*min)
20 0.0003344
35 0.0009119
47 0.0018828
Determinar:

a) La velocidad inicial de reacción a 40°C, si comienza con CA0 = 1.5 mol/L


b) La conversión que alcanza después de 180 min a 40°C

Solución:

a) Se infiere que la reacción es de orden, por las unidades de k.

De la ecuación de Arrehnius:
−𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇

𝐸𝑎
ln 𝑘1 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇1

𝐸𝑎
ln 𝑘2 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇2

𝑘
𝑘1 𝐸𝑎 1 1 ln 1
𝑘2
ln = ( − ) → 𝐸𝑎 = ∗𝑅
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 1 1
(𝑇 − 𝑇 )
2 1

De la tabla dada se tomarán los valores cercanos de temperatura con sus respectivos k, para
obtener energías de activación, que al final se promediarán:

k
T (°C) Ea
(L/mol*min)
20 0.0003344 -
35 0.0009119 6035.47332
47 0.0018828 5954.54326

9
(6035.47332 + 5954.54326) ∗ 𝑅
𝐸𝑎 = = 5995.00829 R
2

Se calculará el k a T = 40°C, escogiendo como la otra temperatura para el cálculo T = 35°C, por
ser la mar cercana a la pedida:

𝑘1 𝐸𝑎 1 1 𝐿
ln = ( − ) → 𝑘1 = 1.2445 𝑥 10−3
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛

Se sabe:

−𝑟𝐴 = 1.2445 𝑥 10−3 𝐶𝐴2

Por condición del problema: CA0 = 1.5 mol/L

𝒎𝒐𝒍
−𝑟𝐴 = 1.2445 𝑥 10−3 ∗ 1.52 = 𝟐. 𝟖𝟎𝟎𝟏 𝒙 𝟏𝟎−𝟑
𝑳 ∗ 𝒎𝒊𝒏

b)
−𝑟𝐴 = 1.2445 𝑥 10−3 𝐶𝐴2

Del balance de masa:

𝐶𝐴 180
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
= −1.2445 ∗ 10−3 𝐶𝐴2 → ∫ 2 = −1.2445 ∗ 10 −3
∫ 𝑑𝑡
𝑑𝑡 1.5 𝐶𝐴 0

1 1
− = 1.2445 ∗ 10−3 ∗ 180 → 𝐶𝐴 = 1.1227 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝐶𝐴 1.5

A partir de:

𝐶𝐴 1.227
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) → 𝒙𝑨 = 1 − =1− = 𝟎. 𝟏𝟖𝟐
𝐶𝐴0 1.5

3.2 Para la reacción de descomposición del N2O5, se reportaron los siguientes valores de la
constante de velocidad de reacción a diferentes temperaturas:

10
T (K) k (s-1)
288.1 0.00000104
313.1 0.000247
338.1 0.00487

Si la concentración inicial de N2O5 fue la misma en todos los experimentos, calcule el tiempo de
vida media a 30°C.

Solución:

Se deduce que el orden global de la reacción es 1, debido a las unidades de la velocidad de


reacción escpecífica.

De la ecuación de Arrehnius:
−𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇

𝐸𝑎
ln 𝑘1 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇1

𝐸𝑎
ln 𝑘2 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇2

𝑘
𝑘1 𝐸𝑎 1 1 ln 1
𝑘2
ln = ( − ) → 𝐸𝑎 = ∗𝑅
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 1 1
(𝑇 − 𝑇 )
2 1

De la tabla dada se tomarán los valores cercanos de temperatura con sus respectivos k, para
obtener energías de activación, que se promediarán, para obtener el valor de k @30°C:

T (K) k (s-1) Ea
288.1 0.00000104 -
313.1 0.000247 5.71303E-06
338.1 0.00487 0.000775767

(5.71303 ∗ 10−6 + 0.000775767) ∗ 𝑅


𝐸𝑎 = = 0.00039074R
2

11
Se calculará k1 a T = 30°C (303K), escogiendo como la otra temperatura para el cálculo T =
313.1K, por ser la mar cercana a la pedida:

𝑘1 𝐸𝑎 1 1 𝐿
ln = ( − ) → 𝑘1 = 2.47 𝑥 10−4
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛

El modelo cinético para la reacción está dado:

−𝑟𝐴 = 2.47 𝑥 10−4 𝐶𝐴

Para el cálculo del tiempo de vida media, se realizará el balance molar:

𝐶𝐴0
𝑡
𝑑𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝐴
= −2.47 𝑥 10−4 𝐶𝐴 → ∫ −4
= ∫ 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝐶𝐴0 −2.47 𝑥 10 𝐶𝐴 0

𝐶𝐴0
ln 𝐶2
𝐴0
𝒕= = 𝟐𝟖𝟎𝟔. 𝟐𝟔 𝒔
−2.47 𝑥 10−4

IV. PROBLEMAS DE DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS

4.1 La reacción irreversible A + B → R + S en fase líquida se lleva a cabo en un reactor


intermitente dando los siguientes resultados experimentales a 35°C con CA0 = 1 mol/L y CB0
= 2 mol/L.

T (min) 1.18 2.88 5.6 11


XA 0.2 0.4 0.6 0.8

a) Proponga un modelo cinético.


b) Calcule la conversión del reactivo limitante a los 11 minutos cuando se alimenta a T =
35°C con CA0 = 2 mol/L y CB0 = 1 mol/L.

Solución:

a) Se asumirá una cinética de segundo orden, siendo los órdenes correspondientes de A y B,


ello se realiza para poder aplicar el método integral y obtener posibles valores de velocidad
de reacción específica, si estas velocidades son parecidas o similares, la hipótesis planteada
habrá sido la correcta.

Siendo el posible cinético de la reacción:

12
−𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵

De acuerdo a las concentraciones iniciales de cada reactivo se concluye que el reactivo


limitante es A, es por ello que los cálculos se realizarán en términos de xA.

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )(𝐶𝐵0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐵0
= −𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )𝐶𝐴0 ( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0

𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 2
𝐶𝐵0
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0

𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐵0
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0

Reemplazado los valores para efectuar la integración:


𝑑𝑥𝐴
= 𝑘(1 − 𝑥𝐴 )(2 − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
𝑥𝐴 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 𝑘𝑑𝑡
0 (1 − 𝑥𝐴 )(2 − 𝑥𝐴 ) 0
𝑥𝐴
1 1
∫ ( − )𝑑𝑥𝐴 = 𝑘𝑡
0 1 − 𝑥𝐴 2 − 𝑥𝐴
2 − 𝑥𝐴
2 − 𝑥𝐴 ln − ln 2
1 − 𝑥𝐴
ln − ln 2 = 𝑘𝑡 → 𝑘 =
1 − 𝑥𝐴 𝑡

Se evaluará para cada valor de xA con su respectivo tiempo para ver la variabilidad de k:

T (min) 1.18 2.88 5.6 11


XA 0.2 0.4 0.6 0.8
k 0.09981613 0.09988961 0.09993139 0.09987384

Como se observa en la fila 3 de la tabla adjunta los valores de k son muy parecidos, por lo
que se demuestra que la hipótesis planteada fue válida, finalmente se calculará un promedio
de estos valores de k, para tener el modelo cinético solicitado:

0.09981613 + 0.09988961 + 0.09993139 + 0.09987384 𝐿


𝑘̅ = = 0.09987774
4 𝑚𝑜𝑙. 𝑚𝑖𝑛
Finalmente el modelo cinético pedido es:

13
−𝒓𝑨 = −𝟎. 𝟎𝟗𝟗𝟖𝟕𝟕𝟕𝟒𝑪𝑨𝑪𝑩

b) Ahora el problema pide que a B se tome como reactivo limitante

De acuerdo a la estequiometría se tiene:


−𝑟𝐴 −𝑟𝐵
= → −𝑟𝐴 = −𝑟𝐵
1 1

−𝑟𝐵 = −0.09987774𝐶𝐴 𝐶𝐵

𝑑𝐶𝐵
= −0.09987774(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐵 𝐶𝐵0 )(𝐶𝐵0 − 𝑥𝐵 𝐶𝐵0 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐵0 𝑑𝑥𝐵 𝐶𝐴0
= −0.09987774𝐶𝐵0 ( − 𝑥𝐵 )𝐶𝐵0 (1 − 𝑥𝐵 )
𝑑𝑡 𝐶𝐵0

𝑑𝑥𝐵 𝐶𝐴0
= 0.09987774𝐶𝐵0 ( − 𝑥𝐵 )(1 − 𝑥𝐵 )
𝑑𝑡 𝐶𝐵0

Reemplazando los valores de cada variable para poder realizar la integración:

𝑑𝑥𝐵 𝐶𝐴0
= 0.09987774𝐶𝐵0 ( − 𝑥𝐵 )(1 − 𝑥𝐵 )
𝑑𝑡 𝐶𝐵0

𝑑𝑥𝐵
= 0.09987774(2 − 𝑥𝐵 )(1 − 𝑥𝐵 )
𝑑𝑡
𝑥𝐵 11
𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 0.09987774𝑑𝑡
0 (1 − 𝑥𝐵 )(2 − 𝑥𝐵 ) 0
𝑥𝐵
1 1
∫ ( − )𝑑𝑥𝐵 = 0.09987774 ∗ 11
0 1 − 𝑥𝐵 2 − 𝑥𝐵

2 − 𝑥𝐵
ln − ln 2 =→ 𝒙𝑩 = 𝟎. 𝟖𝟎𝟎
1 − 𝑥𝐵

4.2 De la reacción en fase líquida A ↔ 2R se obtuvieron los siguientes datos experimentales


partiendo de A puro con CA0 = 0.05 mol/L

t (s) 150 300 450 600 750 infinito


CR (mol/L) 0.028 0.046 0.058 0.066 0.072 0.082

a) Determine el modelo cinético.

14
b) Si se alimenta cantidades iguales de A y R en el reactor. ¿En cuánto tiempo se tendrá
una conversión del 70%?

Solución:

a) Por estequiometría se sabe que:

𝐶𝑅
𝐶𝑅 = 2𝐶𝐴0 𝑥𝐴 → 𝑥𝐴 =
2𝐶𝐴0

Se construirá una nueva tabla para poner cada CR en función de xA:

t (s) 150 300 450 600 750 infinito


CR (mol/L) 0.028 0.046 0.058 0.066 0.072 0.082
XA 0.28 0.46 0.58 0.66 0.72 0.82

Al ser una reacción reversible se calculará la constante de equilibrio:


𝑘1 𝐶𝑅 2𝐶𝐴0 𝑥𝐴𝑒𝑞 2𝑥𝐴𝑒𝑞
𝑘𝑒𝑞 = = = =
𝑘−1 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴𝑒𝑞 ) (1 − 𝑥𝐴𝑒𝑞 )

De acuerdo a la tabla el valor calculado en la última columna es x Aeq = 0.82, por lo que se
reemplazarán valores para el cálculo de keq:
2 ∗ 0.82 82
𝑘𝑒𝑞 = =
(1 − 0.82) 9

Se asumirá una cinética de primer orden, tanto para la reacción directa como para la inversa,
ello se realiza para poder aplicar el método integral y obtener posibles valores de velocidad
de reacción específica, si estas velocidades son parecidas o similares, la hipótesis planteada
habrá sido la correcta.

Siendo el posible cinético de la reacción:

−𝑟𝐴 = −𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝑅

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘−1 (2𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘−1 (2𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 2𝑘−1 𝑥𝐴 = 𝑘1 − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴
𝑑𝑡

15
𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴
= 𝑑𝑡 → = = 𝑘−1 𝑑𝑡
𝑘1 − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴 𝑘−1
(𝑘1 − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴 ) (𝑘𝑒𝑞 − (𝑘𝑒𝑞 + 2)𝑥𝐴 )
𝑘−1

Se reemplazará los valores para efectuar la integral:


𝑥𝐴 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ = 𝑘−1 ∫ 𝑑𝑡
82 100
9 − 9 𝑥𝐴
0 0

9 82 100
−9 ∗ (ln(82 ∗ ( 9 − 9 𝑥𝐴 )))
𝑘−1 =
100𝑡

Para cada valor de xA y t, se obtuvieron los valores de k-1 que se ilustran en la tabla adjunta:

t (s) 150 300 450 600 750


CR (mol/L) 0.028 0.046 0.058 0.066 0.072
XA 0.28 0.46 0.58 0.66 0.72
k-1 0.00025064 0.00024696 0.00024573 0.00024512 0.0002525

Se observa que estos valores son muy parecidos por lo que la hipótesis planteada es correcta,
se procederá a calcular el promedio de los valores de k-1:

0.00025064 + 0.00024696 + 0.00024573 + 0.00024512 + 0.0002525


𝑘−1 =
5

𝑘−1 = 0.00024819𝑠 −1

El valor de k1 es:

82
𝑘1 = 𝑘−1 ∗ 𝑘𝑒𝑞 = 0.00024819 ∗ = 0.00226129𝑠 −1
9

Finalmente el modelo cinético solicitado es:

−𝒓𝑨 = −𝟎. 𝟎𝟎𝟐𝟐𝟔𝟏𝟐𝟗𝑪𝑨 + 𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟐𝟒𝟖𝟏𝟗𝑪𝑹

b) Si se alimenta cantidades iguales, el balance molar está dado por:

16
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘−1 (𝐶𝐴0 + 2𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘−1 𝐶𝐴0 (1 + 2𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘−1 (1 + 2𝑥𝐴 ) = (𝑘1 − 𝑘−1 ) − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑑𝑡
(𝑘1 − 𝑘−1 ) − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴
𝑥𝐴 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 𝑑𝑡
0 (𝑘1 − 𝑘−1 ) − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴 0

Reemplazando valores para integrar:


0.7
𝑑𝑥𝐴
∫ =𝑡
0 2.0131𝑥10−3 − 2.75767𝑥10−3 𝑥𝐴

2.0131𝑥10−3 − 2.75767𝑥10−3 ∗ 0.7


ln
𝑡= 2.0131𝑥10−3 = 𝟏𝟏𝟓𝟕. 𝟒𝟒 𝒔𝒆𝒈
−2.75767𝑥10−3

V. PROBLEMAS DE REACCIONES MÚLTIPLES

5.1 Las siguientes reacciones:

𝑘1 𝐶𝐷
𝐴 ⇔ 𝐷 − 𝑟1𝐴 = 𝑘1 [𝐶𝐴 − ]
𝐾1𝐴

𝑘2 𝐶𝑈
𝐴 ⇔ 𝑈 − 𝑟2𝐴 = 𝑘2 [𝐶𝐴 − ]
𝐾2𝐴

Se realizan en un reactor intermitente.

a) Grafique la conversión y las concentraciones de A, D y U en función del tiempo. ¿En qué


momento detendría la reacción para maximizar la concentración de D?
b) ¿En qué momento se alcanza la concentración máxima de U?
c) ¿Cuáles son las concentraciones de A, D y U en el equilibrio?
d) ¿Cuáles serían las concentraciones de salía en un CSTR con un tiempo espacial de 1.0 min?
¿Y de 10.0 min? ¿Y de 100 min?

17
Información adicional:

𝑘1 = 1.0𝑚𝑖𝑛−1 , 𝐾1𝐴 = 10

𝑘2 = 1.0𝑚𝑖𝑛−1 , 𝐾2𝐴 = 1.5

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴0 = 1
𝑑𝑚3

Solución:

a) Debido a las unidades de las constantes de velocidad, cada reacción es de primer orden.
Se planteará los balances molares para cada componente:

𝑑𝐶𝐴
= −(𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝐷 + 𝑘−2 𝐶𝑈 … (1)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐷
= 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘−1 𝐶𝐷 … (2)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑈
= 𝑘2 𝐶𝐴 − 𝑘−2 𝐶𝑈 … (3)
𝑑𝑡

Donde 𝑘−1 𝑦 𝑘−2 son las constantes de velocidad de cada reacción inversa.

𝑘1 1.0 1
𝑘−1 = = =
𝐾1𝐴 10 10

𝑘2 1.0 2
𝑘−2 = = =
𝐾2𝐴 1.5 3

Se desarrollará el sistema de ecuaciones diferenciales homogéneo por el método de la


transformada de Laplace:

𝐶𝐴 (0) = 1, 𝐶𝐷 (0) = 0, 𝐶𝑈 (0) = 0

𝐿{𝐶𝐴 (𝑡)} = 𝑋(𝑠), 𝐿{𝐶𝐷 (𝑡)} = 𝑌(𝑠), 𝐿{𝐶𝑈 (𝑡)} = 𝑍(𝑠)

Las ecuaciones (1), (2) y (3) se reescribirán en función de la transformada de Laplace:

𝑠𝑋(𝑠) − 1 = −(𝑘1 + 𝑘2 )𝑋(𝑠) + 𝑘−1 𝑌(𝑠) + 𝑘−2 𝑍(𝑠)

𝑠𝑌(𝑠) − 0 = 𝑘1 𝑋(𝑠) − 𝑘−1 𝑌(𝑠) + 0𝑍(𝑠)

𝑠𝑍(𝑠) − 0 = 𝑘2 𝑋(𝑠) + 0𝑌(𝑠) − 𝑘−2 𝑍(𝑠)

Reordenando las ecuaciones:

(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑋(𝑠) − 𝑘−1 𝑌(𝑠) − 𝑘−2 𝑍(𝑠) = 1

18
−𝑘1 𝑋(𝑠) + (𝑘−1 + 𝑠)𝑌(𝑠) + 0𝑍(𝑠) = 0

−𝑘2 𝑋(𝑠) + 0𝑌(𝑠) + (𝑘−2 + 𝑠)𝑍(𝑠) = 0

1 −𝑘−1 −𝑘−2
|0 (𝑘−1 + 𝑠) 0 |
0 0 (𝑘−2 + 𝑠) 𝑠 2 + (𝑘−2 + 𝑘−1 )𝑠 + 𝑘−2 𝑘−1
𝑋(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) −𝑘−1 −𝑘−2 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠 2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘−1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑠) 0 |
−𝑘2 0 (𝑘−2 + 𝑠)

(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) 1 −𝑘−2
| −𝑘1 0 0 |
−𝑘2 0 (𝑘−2 + 𝑠) 𝑘1 𝑠 + 𝑘−2 𝑘1
𝑌(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) −𝑘−1 −𝑘−2 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠 2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘−1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑠) 0 |
−𝑘2 0 (𝑘−2 + 𝑠)

(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) −𝑘−1 1
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑠) 0|
−𝑘2 0 0 𝑘2 𝑠 + 𝑘−1 𝑘2
𝑍(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) −𝑘−1 −𝑘−2 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠 2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘−1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑠) 0 |
−𝑘2 0 (𝑘−2 + 𝑠)

Reemplazando datos:

23 1 83 √3889
𝑠2 + 𝑠+ (𝑠 + )
𝑋(𝑠) = 30 15 = 2 + 23 60 −
1091 60
83 5 25𝑠 25 83 √3889 2 25√3889 83 √3889 2
𝑠3 + 𝑠2 + 𝑠 (𝑠 + )2 − ( ) (𝑠 + )2 − ( )
30 6 60 60 60 60

2 83 √3889
𝑠+ 4 4 (𝑠 + ) 32
𝑌(𝑠) = =3 − 60 − 60
3 83 2 5 5𝑠 5 83 √3889 5√3889 83 √3889 2
𝑠 + 𝑠 + 𝑠 (𝑠 + )2 − ( )2 (𝑠 + )2 − ( )
30 6 60 60 60 60

1 83 √3889
𝑠+ 3 3 (𝑠 + ) 1251
𝑍(𝑠) = 10
= − 60 60
83 2 5 2+
3
𝑠 + 𝑠 + 𝑠 25𝑠 25 83 2
√3889 25√3889 83 √3889 2
30 6 (𝑠 + ) − ( ) (𝑠 + )2 − ( )
60 60 60 60

Obteniendo finalmente:

𝟐 𝟐𝟑 −𝟖𝟑𝒕 √𝟑𝟖𝟖𝟗 𝟏𝟎𝟗𝟏 𝟖𝟑 √𝟑𝟖𝟖𝟗


𝑪𝑨 = 𝐿−1 {𝑋(𝑠)} = + 𝒆 𝟔𝟎 𝐜𝐨𝐬𝐡 𝒕− 𝒆−𝟔𝟎𝒕 𝐬𝐢𝐧𝐡 𝒕 … (4)
𝟐𝟓 𝟐𝟓 𝟔𝟎 𝟐𝟓√𝟑𝟖𝟖𝟗 𝟔𝟎

19
𝟒 𝟒 −𝟖𝟑𝒕 √𝟑𝟖𝟖𝟗 𝟑𝟐 𝟖𝟑 √𝟑𝟖𝟖𝟗
𝑪𝑫 = 𝐿−1 {𝑌(𝑠)} = − 𝒆 𝟔𝟎 𝐜𝐨𝐬𝐡 𝒕− 𝒆−𝟔𝟎𝒕 𝐬𝐢𝐧𝐡 𝒕 … (5)
𝟓 𝟓 𝟔𝟎 𝟓√𝟑𝟖𝟖𝟗 𝟔𝟎

𝟑 𝟑 −𝟖𝟑𝒕 √𝟑𝟖𝟖𝟗 𝟏𝟐𝟓𝟏 𝟖𝟑 √𝟑𝟖𝟖𝟗


𝑪𝑼 = 𝐿−1 {𝑍(𝑠)} = − 𝒆 𝟔𝟎 𝐜𝐨𝐬𝐡 𝒕+ 𝒆−𝟔𝟎𝒕 𝐬𝐢𝐧𝐡 𝒕 … (6)
𝟐𝟓 𝟐𝟓 𝟔𝟎 𝟐𝟓√𝟑𝟖𝟖𝟗 𝟔𝟎

Graficando las concentraciones Vs Tiempo:

Concentraciones Vs Tiempo
1
0.9
Concentraciones (mol/dm3)

0.8
0.7
0.6
0.5 CA
0.4 CD
0.3 CU
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)

Graficando la conversión Vs Tiempo:

Conversión Vs Tiempo
1

0.8
Conversión

0.6

0.4

0.2

0
0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (min)

20
Para obtener el tiempo en que CD es máxima se calculará la derivada en la ecuación (5):

𝑑𝐶𝐷 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟔𝟎 𝒎𝒊𝒏 𝑪𝑩 = 𝟎. 𝟖
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑

b) Para obtener el tiempo en que CU es máxima se calculará la derivada en la ecuación (6):


𝑑𝐶𝑈 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟏. 𝟎𝟖 𝒎𝒊𝒏 𝑪𝑼 = 𝟎. 𝟑𝟐𝟏𝟔
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑

c) Las concentraciones en el equilibrio (cuando las concentraciones se vuelven constantes) se


obtienen a partir de la gráfica obtenida en la parte a) y son:
𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍 𝒎𝒐𝒍
𝑪𝑨 = 𝟎. 𝟎𝟖 , 𝑪𝑫 = 𝟎. 𝟖 , 𝑪𝑼 = 𝟎. 𝟏𝟐
𝒅𝒎𝟑 𝒅𝒎𝟑 𝒅𝒎𝟑

d) Haciendo el balance de masa respecto a A:


𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 + 𝑟𝐴 𝑉 = 0
̇ ̇
𝐶𝐴0 𝑉 − 𝐶𝐴 𝑉 + (−(𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝐷 + 𝑘−2 𝐶𝑈 )𝑉 = 0
Se sabe que:
𝐶𝐷 = 𝐶𝐴0 𝑥𝐴 , 𝐶𝑈 = 𝐶𝐴0 𝑥𝐴

𝐶𝐴0 𝑉̇ − 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )𝑉̇ + (−(𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝐷 + 𝑘−2 𝐶𝑈 )𝑉 = 0


𝐶𝐴0 𝑥𝐴 𝑉̇ = ((𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘−1 𝐶𝐴0 𝑥𝐴 − 𝑘−2 𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )𝑉
(𝑘1 + 𝑘2 )𝜏
𝑥𝐴 =
1 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝜏
Reemplazando datos:
2𝜏
𝑥𝐴 =
83
1 + 30 𝜏

τ x CA CD CU
1 0.530973451 0.469026549 0.530973451 0.53097345
10 0.697674419 0.302325581 0.697674419 0.69767442
100 0.720288115 0.279711885 0.720288115 0.72028812

21
5.2 La reacción elemental en serie en fase líquida:
𝑘1 𝑘2
𝐴 → 𝐵→𝐶

Se efectúa en un reactor intermitente de 500 dm3. La concentración inicial de A es 1.6 mol/dm3.


El producto deseado es B, en tanto que la separación del producto no deseado C es muy difícil y
costosa. Como la reacción se lleva a cabo a temperatura relativamente alta, es inhibida con
facilidad. Las constantes de velocidad a 100°C son 𝑘1 = 0.4ℎ−1 𝑘2 = 0.01ℎ−1

a) Asumiendo que cada reacción sea irreversible, grafique las concentraciones de A, B y C en


función del tiempo.
b) En un CSTR con un tiempo de 0.5h, ¿qué temperatura recomendaría para maximizar B? (E1
= 10000 cal/mol, E2 = 20000 cal/mol)
c) Asuma que la primera reacción es irreversible con 𝑘−1 = 0.3ℎ−1. Grafique las
concentraciones de A, B y C en función del tiempo.
d) Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo para el caso en que ambas
reacciones son reversibles con 𝑘−2 = 0.005ℎ−1.

Solución:

a) Debido a las unidades de las constantes de velocidad, cada reacción es de primer orden.
Se planteará los balances molares para cada componente:

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴 … (1)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝐵 … (2)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 𝐶𝐵 … (3)
𝑑𝑡
Resolviendo la ecuación (1):
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ = −𝑘1 ∫ 𝑑𝑡 → 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡 … (4)
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0

La ecuación (4) se reemplazará en la ecuación (2):

𝑑𝐶𝐵 𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 (𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡 ) − 𝑘2 𝐶𝐵 → + 𝑘2 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝑘1
𝐶𝐵 = 𝑒 − ∫ 𝑘2 𝑑𝑡 [∫ 𝑒 ∫ 𝑘2 𝑑𝑡 (𝐶𝐴0 𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡 )𝑑𝑡 + 𝑐] → 𝐶𝐵 = (𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) … (5)
𝑘2 − 𝑘1

La ecuación (5) se reemplazará en la ecuación (3):

22
𝑑𝐶𝐶 𝐶𝐴0 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2
= 𝑘2 (𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) → 𝐶𝐶 = ∫(𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑘2 − 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1

𝐶𝐴0 [𝑘2 (1 − 𝑒 −𝑘1 𝑡 ) − 𝑘1 (1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )]


𝐶𝐶 = … (6)
𝑘2 − 𝑘1

Reemplazando datos en las ecuaciones (4), (5) y (6) para graficar las concentraciones respecto
del tiempo:

𝑪𝑨 = 𝟏. 𝟔𝒆−𝟎.𝟒𝒕

−𝟔𝟒 −𝟎.𝟒𝒕
𝑪𝑩 = (𝒆 − 𝒆−𝟎.𝟎𝟏𝒕 )
𝟑𝟗
Para obtener el tiempo en que CB es máxima se calculará la derivada:

𝑑𝐶𝐵 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟗. 𝟒𝟓𝟗𝒉 𝑪𝑩 = 𝟏. 𝟒𝟓𝟓𝟔
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑
−𝟏𝟔𝟎
𝑪𝑪 = [𝟎. 𝟒𝒆−𝟎.𝟎𝟏𝒕 − 𝟎. 𝟎𝟏𝒆−𝟎.𝟒𝒕 − 𝟎. 𝟑𝟗]
𝟑𝟗

Graficando las concentraciones Vs Tiempo:

Concentraciones Vs Tiempo
1.6
Concentraciones (mol/dm3)

1.4

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tiempo (h)

CA CB CC

23
b) Realizando un balance de masa para B:
𝐹𝐵0 − 𝐹𝐵 + 𝑟𝐵 𝑉 = 0
𝐶𝐵0 𝑉̇ − 𝐶𝐵 𝑉̇ + (𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝐵 )𝑉 = 0, 𝑠𝑒 𝑠𝑎𝑏𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝐶𝐵0 = 0 𝑦 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝑥𝐴
−𝐶𝐴0 𝑥𝐴 𝑉̇ + (𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )𝑉 = 0 → −𝑥𝐴 + (𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝑥𝐴 )𝜏 = 0
𝑘1 𝜏
𝑥𝐴 = … (7)
1 + 𝜏(𝑘1 + 𝑘2 )

Se procederá a calcular el valor de las constantes de velocidad 𝑘1 y 𝑘2


−𝐸𝑎
Sea la ecuación de Arrehnius: 𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇
𝑘1
Para la reacción: 𝐴 → 𝐵

A dos temperaturas distintas se tendrán dos constantes de velocidad distintas:


−𝐸𝑎
𝑘11 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇11
−𝐸𝑎
𝑘10 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇01

Expresando 𝑘11 en función de 𝑘10 y 𝑇10 :


−𝐸𝑎 1 1
( − )
𝑘11 = 𝑘10 𝑒 𝑅 𝑇11 𝑇10

Reemplazado datos:
−10000 1 1
( − )
𝑘1 = 0.4𝑒 𝑅 𝑇 373 … (8)

𝑘2
El mismo análisis se realizó para la reacción: 𝐵 → 𝐶 por lo que se obtiene:
−20000 1 1
( − )
𝑘2 = 0.01𝑒 𝑅 𝑇 373 … (9)

Las ecuaciones (8) y (9) se reemplazarán en la ecuación (7) para determinar la temperatura a la
cual maximiza la concentración de B:
1 1
(−5032.71( − ))
0.2𝑒 𝑇 373
𝑥𝐴 = 1 1 1 1 … (10)
(−5032.71( − )) (−10065.43( − ))
1 + 0.5(0.4𝑒 𝑇 373 + 0.01𝑒 𝑇 373 )

24
Para obtener la temperatura en que xA es máxima se calculará la derivada:

𝑑𝑥𝐴
= 0 → 𝑻 = 𝟒𝟔𝟒. 𝟏𝑲, 𝑐𝑢𝑦𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑒𝑠 𝑥𝐴 = 0.5858
𝑑𝑇

𝑘1 𝑘2
c) 𝐴 →← 𝐵 → 𝐶, donde 𝑘−1 = 0.3ℎ−1
𝑘−1

Se planteará los balances molares para cada componente:

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝐵 … (11)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 … (12)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 𝐶𝐵 … (13)
𝑑𝑡
De la ecuación (12) se despeja CA, obteniendo así la ecuación (14), que será reemplazada en la
ecuación (11):

1 𝑑𝐶𝐵
𝐶𝐴 = ( + (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 ) … (14)
𝑘1 𝑑𝑡

1 𝑑𝐶𝐵
𝑑[ ( + (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 )] 1 𝑑𝐶𝐵
𝑘1 𝑑𝑡
= −𝑘1 [ ( + (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 )] + 𝑘−1 𝐶𝐵
𝑑𝑡 𝑘1 𝑑𝑡

Obteniendo:

𝑑2 𝐶𝐵 𝑑𝐶𝐵
2
+ (𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 ) + 𝑘1 𝑘2 𝐶𝐵 = 0
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Reemplazando datos:

𝑑2 𝐶𝐵 𝑑𝐶𝐵
2
+ 0.71 + 0.004𝐶𝐵 = 0
𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝐶𝐵 = 𝑐1 𝑒 −0.0057𝑡 + 𝑐2 𝑒 −0.7043𝑡 … (15)

Reemplazando la ecuación (15) en (14) se obtiene:

𝐶𝐴 = 0.76075𝑐1 𝑒 −0.0057𝑡 − 0.98575𝑐2 𝑒 −0.7043𝑡 … (16)

Evaluando las ecuaciones (15) y (16) para un tiempo t = 0, se obtienen los valores de 𝑐1 y 𝑐2 :

𝑐1 = 0.9161

𝑐2 = −0.9161

25
Obteniendo finalmente:

𝑪𝑨 = 𝟎. 𝟔𝟗𝟔𝟗𝒆−𝟎.𝟎𝟎𝟓𝟕𝒕 + 𝟎. 𝟗𝟎𝟑𝟎𝒆−𝟎.𝟕𝟎𝟒𝟑𝒕

𝑪𝑩 = 𝟎. 𝟗𝟏𝟔𝟏𝒆−𝟎.𝟎𝟎𝟓𝟕𝒕 − 𝟎. 𝟗𝟏𝟔𝟏𝒆−𝟎.𝟕𝟎𝟒𝟑𝒕 … (17)

Para obtener el tiempo en que CB es máxima se calculará la derivada:

𝑑𝐶𝐵 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟔. 𝟖𝟗𝟓𝒉 𝑪𝑩 = 𝟎. 𝟖𝟕𝟑𝟕
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑

A partir de la ecuación (17) se determinará CC en la ecuación (13):

𝑑𝐶𝐶
= 0.01(0.9161𝑒 −0.0057𝑡 − 0.9161𝑒 −0.7043𝑡 )
𝑑𝑡

𝐶𝐶 = −1.6072𝑒 −0.0057𝑡 + 0.0130𝑒 −0.7043𝑡 + 𝑐

Para 𝑡 = 0 → 𝐶𝐶0 = 0 → 𝑐 = 1.5942

𝑪𝑪 = −𝟏. 𝟔𝟎𝟕𝟐𝒆−𝟎.𝟎𝟎𝟓𝟕𝒕 + 𝟎. 𝟎𝟏𝟑𝟎𝒆−𝟎.𝟕𝟎𝟒𝟑𝒕 + 𝟏. 𝟓𝟗𝟒𝟐

Graficando las concentraciones Vs Tiempo:

Concentraciones Vs Tiempo
1.6
Concentración (mol/dm3)

1.4

1.2

0.8 CA

0.6 CB
CC
0.4

0.2

0
0 200 400 600 800 1000

Tiempo (h)

26
𝑘1 𝑘2
d) 𝐴 →← 𝐵 → ← 𝐶,
𝑘−1 𝑘−2

Se planteará los balances molares para cada componente:

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝐵 … (18)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 + 𝑘−2 𝐶𝐶 … (19)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 𝐶𝐵 − 𝑘−2 𝐶𝐶 … (20)
𝑑𝑡

Se desarrollará el sistema de ecuaciones diferenciales homogéneo por el método de la


transformada de Laplace:

𝐶𝐴 (0) = 1.6, 𝐶𝐵 (0) = 0, 𝐶𝐶 (0) = 0

𝐿{𝐶𝐴 (𝑡)} = 𝑋(𝑠), 𝐿{𝐶𝐵 (𝑡)} = 𝑌(𝑠), 𝐿{𝐶𝐶 (𝑡)} = 𝑍(𝑠)

Las ecuaciones (18), (19) y (20) se reescribirán en función de la transformada de Laplace:

𝑠𝑋(𝑠) − 1.6 = −𝑘1 𝑋(𝑠) + 𝑘−1 𝑌(𝑠) + 0𝑍(𝑠)

𝑠𝑌(𝑠) − 0 = 𝑘1 𝑋(𝑠) + −(𝑘−1 + 𝑘2 )𝑌(𝑠) + 𝑘−2 𝑍(𝑠)

𝑠𝑍(𝑠) − 0 = 0𝑋(𝑠) + 𝑘2 𝑌(𝑠) − 𝑘−2 𝑍(𝑠)

Reordenando las ecuaciones:

(𝑠 + 𝑘1 )𝑋(𝑠) − 𝑘−1 𝑌(𝑠) + 0𝑍(𝑠) = 1.6

−𝑘1 𝑋(𝑠) + (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠)𝑌(𝑠) − 𝑘−2 𝑍(𝑠) = 0

0𝑋(𝑠) − 𝑘2 𝑌(𝑠) + (𝑘−2 + 𝑠)𝑍(𝑠) = 0

1.6 −𝑘−1 0
| 0 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) −𝑘−2 |
0 −𝑘2 (𝑘−2 + 𝑠) 1.6(𝑠2 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘2 )𝑠 + 𝑘−2 𝑘−1 )
𝑋(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 ) −𝑘−1 0 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) −𝑘−2 |
0 −𝑘2 (𝑘−2 + 𝑠)

27
(𝑠 + 𝑘1 ) 1.6 0
| −𝑘1 0 −𝑘−2 |
0 0 (𝑘−2 + 𝑠) 1.6𝑘1 (𝑘−2 + 𝑠)
𝑌(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 ) −𝑘−1 0 𝑠 + 𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘1 𝑘2 )𝑠
(
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) −𝑘−2 |
0 −𝑘2 (𝑘−2 + 𝑠)

(𝑠 + 𝑘1 ) −𝑘−1 1.6
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) 0 |
0 −𝑘2 0 1.6𝑘1 𝑘2
𝑍(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 ) −𝑘−1 0 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) −𝑘−2 |
0 −𝑘2 (𝑘−2 + 𝑠)

Reemplazando datos:

1.6𝑠 2 + 0.504𝑠 + 0.0024 0.3214 0.3756 0.9029


𝑋(𝑠) = 3 2
= + +
𝑠 + 0.715𝑠 + 0.0075𝑠 𝑠 𝑠 + 0.0106 𝑠 + 0.7044
0.64𝑠 + 0.0032 0.4286 0.4873 0.9159
𝑌(𝑠) = = + −
𝑠3 2
+ 0.715𝑠 + 0.0075𝑠 𝑠 𝑠 + 0.0106 𝑠 + 0.7044
0.0064 0.8571 0.8702 0.0131
𝑍(𝑠) = = − +
𝑠3 2
+ 0.715𝑠 + 0.0075𝑠 𝑠 𝑠 + 0.0106 𝑠 + 0.7044

Obteniendo finalmente:

𝑪𝑨 = 𝐿−1 {𝑋(𝑠)} = 𝟎. 𝟑𝟐𝟏𝟒 + 𝟎. 𝟑𝟕𝟓𝟔𝒆−𝟎.𝟎𝟏𝟎𝟔𝒕 + 𝟎. 𝟗𝟎𝟐𝟗𝒆−𝟎.𝟕𝟎𝟒𝟒𝒕

𝑪𝑩 = 𝐿−1 {𝑌(𝑠)} = 𝟎. 𝟒𝟐𝟖𝟔 + 𝟎. 𝟒𝟖𝟕𝟑𝒆−𝟎.𝟎𝟏𝟎𝟔𝒕 − 𝟎. 𝟗𝟏𝟓𝟗𝟔𝒆−𝟎.𝟕𝟎𝟒𝟒𝒕

Para obtener el tiempo en que CB es máximo:

𝑑𝐶𝐵 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟔. 𝟗𝟓𝟖𝟐𝒉 𝑪𝑩 = 𝟎. 𝟖𝟕𝟒𝟒
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑

𝑪𝑪 = 𝐿−1 {𝑍(𝑠)} = 𝟎. 𝟖𝟓𝟕𝟏 − 𝟎. 𝟖𝟕𝟎𝟐𝒆−𝟎.𝟎𝟏𝟎𝟔𝒕 + 𝟎. 𝟎𝟏𝟑𝟏𝒆−𝟎.𝟕𝟎𝟒𝟒𝒕

28
Graficando las concentraciones Vs Tiempo:

Concentraciones Vs Tiempo

1
Concentración (mol/dm3)

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5 CA
0.4 CB

0.3 CC

0.2

0.1

0
0 100 200 300 400 500
Tiempo (h)

VI. BIBLIOGRAFÍA

1. Fogler, “Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas”, 2007.


2. Ramírez, “Diseño de Reactores Homogéneos”, 2014.

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