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PI – 225B
DOCENTE:
ELABORADO POR:
VI. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………..29
I. PROBLEMAS DE SISTEMAS A VOLUMEN CONSTANTE
Calcule el tiempo necesario para obtener 75% de conversión, si se efectúa la reacción a una
presión total de 2 atm y T = 100°C y con una alimentación de A = 30%, B = 60%, Inerte =
10%.
Solución:
Con los datos que se tienen inicialmente se calculará la velocidad de reacción específica,
para luego determinar el tiempo requerido en las nuevas condiciones de operación.
1 − (1 + 1)
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 = −1 ∗ 0.5 = −0.5
1
−𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵
1
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= −𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 2
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )2
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )2
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘𝐶𝐴0 𝑑𝑡
(1 − 𝑥𝐴 )2
𝑥𝐴 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ 2
= ∫ 𝑘𝐶𝐴0 𝑑𝑡
0 (1 − 𝑥𝐴 ) 0
𝑥𝐴
𝑑𝑥𝐴
∫ 2
= 𝑘𝐶𝐴0 𝑡
0 (1 − 𝑥𝐴 )
1
−1
1 − 𝑥𝐴
𝑘=
𝐶𝐴0 𝑡
Como se observa en la fila 4 de la tabla adjunta los valores de k son muy parecidos, por lo
que se demuestra que la hipótesis planteada fue válida, finalmente se calculará un promedio
de estos valores de k, para tener el modelo cinético solicitado:
−𝑟𝐴 = −0.97005098𝐶𝐴 𝐶𝐵
2
𝑃𝐴0 𝑃𝑇0 𝑦𝐴0 2 ∗ 0.3
𝐶𝐴0 = = = = 0.0196 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑅𝑇 𝑅𝑇 0.082 ∗ 373
Además:
𝐶𝐵0 𝑦𝐵0 0.6
= = =2
𝐶𝐴0 𝑦𝐴0 0.3
Realizando el balance de masa:
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )(𝐶𝐵0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐵0
= −𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )𝐶𝐴0 ( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 2
𝐶𝐵0
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐵0
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘𝐶𝐴0 𝑑𝑡
𝐶
(1 − 𝑥𝐴 )( 𝐶𝐵0 − 𝑥𝐴 )
𝐴0
𝑑𝑥𝐴
= 0.97005098 ∗ 0.0196𝑑𝑡
(1 − 𝑥𝐴 )(2 − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑥𝐴
= 0.0190𝑑𝑡
(1 − 𝑥𝐴 )(2 − 𝑥𝐴 )
0.75 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ = 0.0190 ∫ 𝑑𝑡
0 (1 − 𝑥𝐴 )(2 − 𝑥𝐴 ) 0
0.75
1 1
∫ ( − ) 𝑑𝑥𝐴 = 0.0190𝑡
0 1 − 𝑥𝐴 2 − 𝑥𝐴
2 − 0.75
ln − ln 2
𝑡 = 1 − 0.75 = 𝟒𝟖. 𝟐𝟑 𝒎𝒊𝒏
0.0190
1.2 Para la reacción en fase líquida A ↔ 2R a 50°C se sigue un modelo cinético de la forma:
−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅2
Al suministrar A y R de forma que CA0 = CR0 = 1 mol/L, se encontró que a los 6 minutos la
concentración de A es de 0.75 mol/L y de acuerdo con la termodinámica, la constante de
equilibrio es de 5.25 mol/L.
3
a) ¿Cuáles son los valores de k1 y k2?
b) Para una alimentación de A puro de 1 mol/L. ¿En cuánto tiempo se tendrá el 50% de la
conversión de equilibrio?
Solución:
Datos:
𝑡 = 6𝑚𝑖𝑛
𝑚𝑜𝑙 0.75
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) = 0.75 → 𝑥𝐴 = 1 − = 0.25
𝐿 1
−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅2
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 ) + 𝑘2 (𝐶𝑅0 + 2𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )2
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 𝐶𝑅0
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )+𝑘2 𝐶𝐴0 2 ( + 2𝑥𝐴 )2
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
𝑑𝑥𝐴 𝐶𝑅0
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴0 ( + 2𝑥𝐴 )2
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
𝑑𝑥𝐴
2 = 𝑑𝑡
𝑘2 𝐶
(𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴0 ( 𝑅0 + 2𝑥𝐴 ) )
𝑘2 𝐶𝐴0
𝑑𝑥𝐴
2 = 𝑘2 𝑑𝑡
𝐶
𝑘𝑒𝑞 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝐶𝐴0 (𝐶𝑅0 + 2𝑥𝐴 )
𝐴0
4
0.25 6
𝑑𝑥𝐴
∫ = 𝑘 2 ∫ 𝑑𝑡
0 5.25 ∗ (1 − 𝑥𝐴 ) − (1 + 2𝑥𝐴 )2 0
0.25
𝑑𝑥𝐴
∫ = 6𝑘2
0 −4𝑥𝐴2 − 9.25𝑥𝐴 + 4.25
𝑳
𝒌𝟐 = 𝟎. 𝟎𝟕𝟑𝟖
𝒎𝒐𝒍 ∗ 𝒎𝒊𝒏
b) De acuerdo a condición del problema, se calculará xAeq cuando se tiene una alimentación de
A puro (CA0 = 1mol/L)
𝑥𝐴𝑒𝑞 = 0.664
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 ) + 𝑘2 (2𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )2
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )+4𝑘2 𝐶𝐴0 2 𝑥𝐴2
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 4𝑘2 𝐶𝐴0 𝑥𝐴2
𝑑𝑡
Se reemplazarán los valores numéricos para realizar la integración correspondiente:
𝑑𝑥𝐴
= 𝑑𝑡
𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 4𝑘2 𝐶𝐴0 𝑥𝐴2
0.332 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 𝑑𝑡
0 0.3875(1 − 𝑥𝐴 ) − 4 ∗ 0.0738 ∗ 1𝑥𝐴2 0
0.332
𝑑𝑥𝐴
∫ =𝑡
0 −0.2952𝑥𝐴2 − 0.3875𝑥𝐴 + 0.3875
𝒕 = 𝟎. 𝟒𝟕𝟐𝟔 𝒎𝒊𝒏
5
II. PROBLEMAS DE SISTEMAS A VOLUMEN VARIABLE
Solución:
De acuerdo a las unidades de las velocidades de reacción se infiere que la reacción directa es
orden 1 y la reacción inversa es de orden 2.
𝑘1 = 0.0134 𝑚𝑖𝑛−1
𝐿 ∗ 𝑚𝑖𝑛
𝑘2 = 0.5
𝑚𝑜𝑙
𝑇 = 300°𝐶
𝑃𝑇0 = 2𝑎𝑡𝑚
𝑦0 = 0.6
𝑦𝑅0 = 0.05
𝑦𝐼0 = 0.35
𝑃𝑇0 𝑦𝑅0 𝑉0
𝑛𝑅0 𝑅𝑇 𝑦𝑅0 0.05 1
= = = =
𝑛𝐴0 𝑃𝑇0 𝑦𝐴0 𝑉0 𝑦𝐴0 0.6 12
𝑅𝑇
∆𝑛 2−1
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 = ∗ 0.6 = 0.6
𝑎 1
𝑛 𝑛
(𝑛𝑅0 + 2𝑛𝐴0 𝑥𝐴𝑒 )2 𝑛𝐴0 2 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴𝑒 )2 𝑛𝐴0 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴𝑒 )2
𝑛𝑅𝑒 2 𝐴0 𝐴0
2
𝐶𝑅𝑒 ( ) 2 2
𝑘𝑒𝑞 = = 𝑛𝑉 = 𝑉 = 𝑉 = 𝑉
𝐶𝐴𝑒 𝐴𝑒 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴𝑒 ) 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴𝑒 ) (1 − 𝑥𝐴𝑒 )
𝑉 𝑉 𝑉
6
𝑛
𝑛𝐴0 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴𝑒 )2
𝐴0 𝑛
𝑉𝑂 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴𝑒 ) 𝐶𝐴0 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴𝑒 )2
𝐴0
𝑘𝑒𝑞 = =
(1 − 𝑥𝐴𝑒 ) (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴𝑒 )(1 − 𝑥𝐴𝑒 )
1 2
0.0134 0.0255 ∗ (12 + 2𝑥𝐴𝑒 )
𝑘𝑒𝑞 = = → 𝑥𝐴𝑒 = 0.4
0.5 3
(1 + 𝑥𝐴𝑒 )(1 − 𝑥𝐴𝑒 )
5
𝑑𝐶𝐴 𝑛𝐴 𝑛𝑅
= −𝑘1 + 𝑘2 ( )2
𝑑𝑡 𝑉 𝑉
𝑑𝑛𝐴 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) 𝑛𝑅0 + 2𝑛𝐴0 𝑥𝐴 2
= −𝑘1 + 𝑘2 ( )
𝑉𝑑𝑡 𝑉 𝑉
2 𝑛𝑅0
𝑑𝑥𝐴 𝑛𝐴0 (𝑛 + 2𝑛𝐴0 𝑥𝐴 )2
𝐴0
𝑛𝐴0 = 𝑘1 𝑛𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2
𝑑𝑡 𝑉𝑂 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )
𝑛
𝑑𝑥𝐴 𝑛𝐴0 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴 )2
𝐴0
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2
𝑑𝑡 𝑉𝑂 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )
𝑛
𝑑𝑥𝐴 (𝑛𝑅0 + 2𝑥𝐴 )2
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴0 𝐴0
𝑑𝑡 (1 + 𝜀𝐴 𝑥𝐴 )
1
𝑑𝑥𝐴 ( + 2𝑥𝐴 )2
= 0.0134(1 − 𝑥𝐴 ) − 0.5 ∗ 0.0255 ∗ 12
𝑑𝑡 (1 + 0.6𝑥𝐴 )
7
𝑑𝑥𝐴 8879 123 8619/64000
= − 𝑥𝐴 −
𝑑𝑡 60000 1250 1 + 0.6𝑥𝐴
𝑑𝑥𝐴
= 𝑑𝑡
8879 123 8619/64000
− 𝑥 −
60000 1250 𝐴 1 + 0.6𝑥𝐴
0.32 𝑡
(1 + 0.6𝑥𝐴 )𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 𝑑𝑡
−369 2 961
0 𝑥 − 𝑥 + 0.01331 0
6250 𝐴 100000 𝐴
𝒕 = 𝟏𝟕. 𝟒𝟖 𝒎𝒊𝒏
Calcule el tiempo en el cual la conversión es de 95%, si la reacción inicia con las siguientes
presiones parciales:
PA0 = 0.5 atm, PI0 = 1.5 atm.
Solución:
De acuerdo a las unidades de velocidad de reacción, se deduce que el orden de reacción es
0.
𝑃𝐴0 0.5
𝐶𝐴0 = = = 0.0128 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑅𝑇 0.082 ∗ 473
∆𝑛 2−1 0.5
𝜀𝐴 = 𝑦𝐴0 = ∗ = 0.25
𝑎 1 0.5 + 1.5
𝑃𝑇0 = 𝑃𝐴0 + 𝑃𝐼0 = 0.5 + 1.5 = 2𝑎𝑡𝑚
−𝑟𝐴 = 0.0073
8
III. PROBLEMAS DE EFECTOS DE LA TEMPERATURA
k
T (°C)
(L/mol*min)
20 0.0003344
35 0.0009119
47 0.0018828
Determinar:
Solución:
De la ecuación de Arrehnius:
−𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇
𝐸𝑎
ln 𝑘1 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇1
𝐸𝑎
ln 𝑘2 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇2
𝑘
𝑘1 𝐸𝑎 1 1 ln 1
𝑘2
ln = ( − ) → 𝐸𝑎 = ∗𝑅
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 1 1
(𝑇 − 𝑇 )
2 1
De la tabla dada se tomarán los valores cercanos de temperatura con sus respectivos k, para
obtener energías de activación, que al final se promediarán:
k
T (°C) Ea
(L/mol*min)
20 0.0003344 -
35 0.0009119 6035.47332
47 0.0018828 5954.54326
9
(6035.47332 + 5954.54326) ∗ 𝑅
𝐸𝑎 = = 5995.00829 R
2
Se calculará el k a T = 40°C, escogiendo como la otra temperatura para el cálculo T = 35°C, por
ser la mar cercana a la pedida:
𝑘1 𝐸𝑎 1 1 𝐿
ln = ( − ) → 𝑘1 = 1.2445 𝑥 10−3
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛
Se sabe:
𝒎𝒐𝒍
−𝑟𝐴 = 1.2445 𝑥 10−3 ∗ 1.52 = 𝟐. 𝟖𝟎𝟎𝟏 𝒙 𝟏𝟎−𝟑
𝑳 ∗ 𝒎𝒊𝒏
b)
−𝑟𝐴 = 1.2445 𝑥 10−3 𝐶𝐴2
𝐶𝐴 180
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
= −1.2445 ∗ 10−3 𝐶𝐴2 → ∫ 2 = −1.2445 ∗ 10 −3
∫ 𝑑𝑡
𝑑𝑡 1.5 𝐶𝐴 0
1 1
− = 1.2445 ∗ 10−3 ∗ 180 → 𝐶𝐴 = 1.1227 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝐶𝐴 1.5
A partir de:
𝐶𝐴 1.227
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) → 𝒙𝑨 = 1 − =1− = 𝟎. 𝟏𝟖𝟐
𝐶𝐴0 1.5
3.2 Para la reacción de descomposición del N2O5, se reportaron los siguientes valores de la
constante de velocidad de reacción a diferentes temperaturas:
10
T (K) k (s-1)
288.1 0.00000104
313.1 0.000247
338.1 0.00487
Si la concentración inicial de N2O5 fue la misma en todos los experimentos, calcule el tiempo de
vida media a 30°C.
Solución:
De la ecuación de Arrehnius:
−𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇
𝐸𝑎
ln 𝑘1 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇1
𝐸𝑎
ln 𝑘2 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇2
𝑘
𝑘1 𝐸𝑎 1 1 ln 1
𝑘2
ln = ( − ) → 𝐸𝑎 = ∗𝑅
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 1 1
(𝑇 − 𝑇 )
2 1
De la tabla dada se tomarán los valores cercanos de temperatura con sus respectivos k, para
obtener energías de activación, que se promediarán, para obtener el valor de k @30°C:
T (K) k (s-1) Ea
288.1 0.00000104 -
313.1 0.000247 5.71303E-06
338.1 0.00487 0.000775767
11
Se calculará k1 a T = 30°C (303K), escogiendo como la otra temperatura para el cálculo T =
313.1K, por ser la mar cercana a la pedida:
𝑘1 𝐸𝑎 1 1 𝐿
ln = ( − ) → 𝑘1 = 2.47 𝑥 10−4
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛
𝐶𝐴0
𝑡
𝑑𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝐴
= −2.47 𝑥 10−4 𝐶𝐴 → ∫ −4
= ∫ 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝐶𝐴0 −2.47 𝑥 10 𝐶𝐴 0
𝐶𝐴0
ln 𝐶2
𝐴0
𝒕= = 𝟐𝟖𝟎𝟔. 𝟐𝟔 𝒔
−2.47 𝑥 10−4
Solución:
12
−𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )(𝐶𝐵0 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐵0
= −𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )𝐶𝐴0 ( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 2
𝐶𝐵0
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
𝑑𝑥𝐴 𝐶𝐵0
= 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 )( − 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡 𝐶𝐴0
Se evaluará para cada valor de xA con su respectivo tiempo para ver la variabilidad de k:
Como se observa en la fila 3 de la tabla adjunta los valores de k son muy parecidos, por lo
que se demuestra que la hipótesis planteada fue válida, finalmente se calculará un promedio
de estos valores de k, para tener el modelo cinético solicitado:
13
−𝒓𝑨 = −𝟎. 𝟎𝟗𝟗𝟖𝟕𝟕𝟕𝟒𝑪𝑨𝑪𝑩
−𝑟𝐵 = −0.09987774𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑑𝐶𝐵
= −0.09987774(𝐶𝐴0 − 𝑥𝐵 𝐶𝐵0 )(𝐶𝐵0 − 𝑥𝐵 𝐶𝐵0 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐵0 𝑑𝑥𝐵 𝐶𝐴0
= −0.09987774𝐶𝐵0 ( − 𝑥𝐵 )𝐶𝐵0 (1 − 𝑥𝐵 )
𝑑𝑡 𝐶𝐵0
𝑑𝑥𝐵 𝐶𝐴0
= 0.09987774𝐶𝐵0 ( − 𝑥𝐵 )(1 − 𝑥𝐵 )
𝑑𝑡 𝐶𝐵0
𝑑𝑥𝐵 𝐶𝐴0
= 0.09987774𝐶𝐵0 ( − 𝑥𝐵 )(1 − 𝑥𝐵 )
𝑑𝑡 𝐶𝐵0
𝑑𝑥𝐵
= 0.09987774(2 − 𝑥𝐵 )(1 − 𝑥𝐵 )
𝑑𝑡
𝑥𝐵 11
𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 0.09987774𝑑𝑡
0 (1 − 𝑥𝐵 )(2 − 𝑥𝐵 ) 0
𝑥𝐵
1 1
∫ ( − )𝑑𝑥𝐵 = 0.09987774 ∗ 11
0 1 − 𝑥𝐵 2 − 𝑥𝐵
2 − 𝑥𝐵
ln − ln 2 =→ 𝒙𝑩 = 𝟎. 𝟖𝟎𝟎
1 − 𝑥𝐵
14
b) Si se alimenta cantidades iguales de A y R en el reactor. ¿En cuánto tiempo se tendrá
una conversión del 70%?
Solución:
𝐶𝑅
𝐶𝑅 = 2𝐶𝐴0 𝑥𝐴 → 𝑥𝐴 =
2𝐶𝐴0
De acuerdo a la tabla el valor calculado en la última columna es x Aeq = 0.82, por lo que se
reemplazarán valores para el cálculo de keq:
2 ∗ 0.82 82
𝑘𝑒𝑞 = =
(1 − 0.82) 9
Se asumirá una cinética de primer orden, tanto para la reacción directa como para la inversa,
ello se realiza para poder aplicar el método integral y obtener posibles valores de velocidad
de reacción específica, si estas velocidades son parecidas o similares, la hipótesis planteada
habrá sido la correcta.
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘−1 (2𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘−1 (2𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 2𝑘−1 𝑥𝐴 = 𝑘1 − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴
𝑑𝑡
15
𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴
= 𝑑𝑡 → = = 𝑘−1 𝑑𝑡
𝑘1 − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴 𝑘−1
(𝑘1 − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴 ) (𝑘𝑒𝑞 − (𝑘𝑒𝑞 + 2)𝑥𝐴 )
𝑘−1
9 82 100
−9 ∗ (ln(82 ∗ ( 9 − 9 𝑥𝐴 )))
𝑘−1 =
100𝑡
Para cada valor de xA y t, se obtuvieron los valores de k-1 que se ilustran en la tabla adjunta:
Se observa que estos valores son muy parecidos por lo que la hipótesis planteada es correcta,
se procederá a calcular el promedio de los valores de k-1:
𝑘−1 = 0.00024819𝑠 −1
El valor de k1 es:
82
𝑘1 = 𝑘−1 ∗ 𝑘𝑒𝑞 = 0.00024819 ∗ = 0.00226129𝑠 −1
9
16
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘−1 (𝐶𝐴0 + 2𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) + 𝑘−1 𝐶𝐴0 (1 + 2𝑥𝐴 )
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘−1 (1 + 2𝑥𝐴 ) = (𝑘1 − 𝑘−1 ) − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑥𝐴
= 𝑑𝑡
(𝑘1 − 𝑘−1 ) − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴
𝑥𝐴 𝑡
𝑑𝑥𝐴
∫ = ∫ 𝑑𝑡
0 (𝑘1 − 𝑘−1 ) − (𝑘1 + 2𝑘−1 )𝑥𝐴 0
𝑘1 𝐶𝐷
𝐴 ⇔ 𝐷 − 𝑟1𝐴 = 𝑘1 [𝐶𝐴 − ]
𝐾1𝐴
𝑘2 𝐶𝑈
𝐴 ⇔ 𝑈 − 𝑟2𝐴 = 𝑘2 [𝐶𝐴 − ]
𝐾2𝐴
17
Información adicional:
𝑘1 = 1.0𝑚𝑖𝑛−1 , 𝐾1𝐴 = 10
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴0 = 1
𝑑𝑚3
Solución:
a) Debido a las unidades de las constantes de velocidad, cada reacción es de primer orden.
Se planteará los balances molares para cada componente:
𝑑𝐶𝐴
= −(𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝐷 + 𝑘−2 𝐶𝑈 … (1)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐷
= 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘−1 𝐶𝐷 … (2)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑈
= 𝑘2 𝐶𝐴 − 𝑘−2 𝐶𝑈 … (3)
𝑑𝑡
Donde 𝑘−1 𝑦 𝑘−2 son las constantes de velocidad de cada reacción inversa.
𝑘1 1.0 1
𝑘−1 = = =
𝐾1𝐴 10 10
𝑘2 1.0 2
𝑘−2 = = =
𝐾2𝐴 1.5 3
18
−𝑘1 𝑋(𝑠) + (𝑘−1 + 𝑠)𝑌(𝑠) + 0𝑍(𝑠) = 0
1 −𝑘−1 −𝑘−2
|0 (𝑘−1 + 𝑠) 0 |
0 0 (𝑘−2 + 𝑠) 𝑠 2 + (𝑘−2 + 𝑘−1 )𝑠 + 𝑘−2 𝑘−1
𝑋(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) −𝑘−1 −𝑘−2 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠 2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘−1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑠) 0 |
−𝑘2 0 (𝑘−2 + 𝑠)
(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) 1 −𝑘−2
| −𝑘1 0 0 |
−𝑘2 0 (𝑘−2 + 𝑠) 𝑘1 𝑠 + 𝑘−2 𝑘1
𝑌(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) −𝑘−1 −𝑘−2 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠 2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘−1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑠) 0 |
−𝑘2 0 (𝑘−2 + 𝑠)
(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) −𝑘−1 1
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑠) 0|
−𝑘2 0 0 𝑘2 𝑠 + 𝑘−1 𝑘2
𝑍(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 + 𝑘2 ) −𝑘−1 −𝑘−2 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠 2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘−1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑠) 0 |
−𝑘2 0 (𝑘−2 + 𝑠)
Reemplazando datos:
23 1 83 √3889
𝑠2 + 𝑠+ (𝑠 + )
𝑋(𝑠) = 30 15 = 2 + 23 60 −
1091 60
83 5 25𝑠 25 83 √3889 2 25√3889 83 √3889 2
𝑠3 + 𝑠2 + 𝑠 (𝑠 + )2 − ( ) (𝑠 + )2 − ( )
30 6 60 60 60 60
2 83 √3889
𝑠+ 4 4 (𝑠 + ) 32
𝑌(𝑠) = =3 − 60 − 60
3 83 2 5 5𝑠 5 83 √3889 5√3889 83 √3889 2
𝑠 + 𝑠 + 𝑠 (𝑠 + )2 − ( )2 (𝑠 + )2 − ( )
30 6 60 60 60 60
1 83 √3889
𝑠+ 3 3 (𝑠 + ) 1251
𝑍(𝑠) = 10
= − 60 60
83 2 5 2+
3
𝑠 + 𝑠 + 𝑠 25𝑠 25 83 2
√3889 25√3889 83 √3889 2
30 6 (𝑠 + ) − ( ) (𝑠 + )2 − ( )
60 60 60 60
Obteniendo finalmente:
19
𝟒 𝟒 −𝟖𝟑𝒕 √𝟑𝟖𝟖𝟗 𝟑𝟐 𝟖𝟑 √𝟑𝟖𝟖𝟗
𝑪𝑫 = 𝐿−1 {𝑌(𝑠)} = − 𝒆 𝟔𝟎 𝐜𝐨𝐬𝐡 𝒕− 𝒆−𝟔𝟎𝒕 𝐬𝐢𝐧𝐡 𝒕 … (5)
𝟓 𝟓 𝟔𝟎 𝟓√𝟑𝟖𝟖𝟗 𝟔𝟎
Concentraciones Vs Tiempo
1
0.9
Concentraciones (mol/dm3)
0.8
0.7
0.6
0.5 CA
0.4 CD
0.3 CU
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Conversión Vs Tiempo
1
0.8
Conversión
0.6
0.4
0.2
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
20
Para obtener el tiempo en que CD es máxima se calculará la derivada en la ecuación (5):
𝑑𝐶𝐷 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟔𝟎 𝒎𝒊𝒏 𝑪𝑩 = 𝟎. 𝟖
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑
τ x CA CD CU
1 0.530973451 0.469026549 0.530973451 0.53097345
10 0.697674419 0.302325581 0.697674419 0.69767442
100 0.720288115 0.279711885 0.720288115 0.72028812
21
5.2 La reacción elemental en serie en fase líquida:
𝑘1 𝑘2
𝐴 → 𝐵→𝐶
Solución:
a) Debido a las unidades de las constantes de velocidad, cada reacción es de primer orden.
Se planteará los balances molares para cada componente:
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴 … (1)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝐵 … (2)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 𝐶𝐵 … (3)
𝑑𝑡
Resolviendo la ecuación (1):
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ = −𝑘1 ∫ 𝑑𝑡 → 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡 … (4)
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0
𝑑𝐶𝐵 𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 (𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡 ) − 𝑘2 𝐶𝐵 → + 𝑘2 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝑘1
𝐶𝐵 = 𝑒 − ∫ 𝑘2 𝑑𝑡 [∫ 𝑒 ∫ 𝑘2 𝑑𝑡 (𝐶𝐴0 𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡 )𝑑𝑡 + 𝑐] → 𝐶𝐵 = (𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) … (5)
𝑘2 − 𝑘1
22
𝑑𝐶𝐶 𝐶𝐴0 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2
= 𝑘2 (𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) → 𝐶𝐶 = ∫(𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑘2 − 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1
Reemplazando datos en las ecuaciones (4), (5) y (6) para graficar las concentraciones respecto
del tiempo:
𝑪𝑨 = 𝟏. 𝟔𝒆−𝟎.𝟒𝒕
−𝟔𝟒 −𝟎.𝟒𝒕
𝑪𝑩 = (𝒆 − 𝒆−𝟎.𝟎𝟏𝒕 )
𝟑𝟗
Para obtener el tiempo en que CB es máxima se calculará la derivada:
𝑑𝐶𝐵 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟗. 𝟒𝟓𝟗𝒉 𝑪𝑩 = 𝟏. 𝟒𝟓𝟓𝟔
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑
−𝟏𝟔𝟎
𝑪𝑪 = [𝟎. 𝟒𝒆−𝟎.𝟎𝟏𝒕 − 𝟎. 𝟎𝟏𝒆−𝟎.𝟒𝒕 − 𝟎. 𝟑𝟗]
𝟑𝟗
Concentraciones Vs Tiempo
1.6
Concentraciones (mol/dm3)
1.4
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tiempo (h)
CA CB CC
23
b) Realizando un balance de masa para B:
𝐹𝐵0 − 𝐹𝐵 + 𝑟𝐵 𝑉 = 0
𝐶𝐵0 𝑉̇ − 𝐶𝐵 𝑉̇ + (𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝐵 )𝑉 = 0, 𝑠𝑒 𝑠𝑎𝑏𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝐶𝐵0 = 0 𝑦 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝑥𝐴
−𝐶𝐴0 𝑥𝐴 𝑉̇ + (𝑘1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴0 𝑥𝐴 )𝑉 = 0 → −𝑥𝐴 + (𝑘1 (1 − 𝑥𝐴 ) − 𝑘2 𝑥𝐴 )𝜏 = 0
𝑘1 𝜏
𝑥𝐴 = … (7)
1 + 𝜏(𝑘1 + 𝑘2 )
Reemplazado datos:
−10000 1 1
( − )
𝑘1 = 0.4𝑒 𝑅 𝑇 373 … (8)
𝑘2
El mismo análisis se realizó para la reacción: 𝐵 → 𝐶 por lo que se obtiene:
−20000 1 1
( − )
𝑘2 = 0.01𝑒 𝑅 𝑇 373 … (9)
Las ecuaciones (8) y (9) se reemplazarán en la ecuación (7) para determinar la temperatura a la
cual maximiza la concentración de B:
1 1
(−5032.71( − ))
0.2𝑒 𝑇 373
𝑥𝐴 = 1 1 1 1 … (10)
(−5032.71( − )) (−10065.43( − ))
1 + 0.5(0.4𝑒 𝑇 373 + 0.01𝑒 𝑇 373 )
24
Para obtener la temperatura en que xA es máxima se calculará la derivada:
𝑑𝑥𝐴
= 0 → 𝑻 = 𝟒𝟔𝟒. 𝟏𝑲, 𝑐𝑢𝑦𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑒𝑠 𝑥𝐴 = 0.5858
𝑑𝑇
𝑘1 𝑘2
c) 𝐴 →← 𝐵 → 𝐶, donde 𝑘−1 = 0.3ℎ−1
𝑘−1
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝐵 … (11)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 … (12)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 𝐶𝐵 … (13)
𝑑𝑡
De la ecuación (12) se despeja CA, obteniendo así la ecuación (14), que será reemplazada en la
ecuación (11):
1 𝑑𝐶𝐵
𝐶𝐴 = ( + (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 ) … (14)
𝑘1 𝑑𝑡
1 𝑑𝐶𝐵
𝑑[ ( + (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 )] 1 𝑑𝐶𝐵
𝑘1 𝑑𝑡
= −𝑘1 [ ( + (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 )] + 𝑘−1 𝐶𝐵
𝑑𝑡 𝑘1 𝑑𝑡
Obteniendo:
𝑑2 𝐶𝐵 𝑑𝐶𝐵
2
+ (𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 ) + 𝑘1 𝑘2 𝐶𝐵 = 0
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Reemplazando datos:
𝑑2 𝐶𝐵 𝑑𝐶𝐵
2
+ 0.71 + 0.004𝐶𝐵 = 0
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Evaluando las ecuaciones (15) y (16) para un tiempo t = 0, se obtienen los valores de 𝑐1 y 𝑐2 :
𝑐1 = 0.9161
𝑐2 = −0.9161
25
Obteniendo finalmente:
𝑪𝑨 = 𝟎. 𝟔𝟗𝟔𝟗𝒆−𝟎.𝟎𝟎𝟓𝟕𝒕 + 𝟎. 𝟗𝟎𝟑𝟎𝒆−𝟎.𝟕𝟎𝟒𝟑𝒕
𝑑𝐶𝐵 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟔. 𝟖𝟗𝟓𝒉 𝑪𝑩 = 𝟎. 𝟖𝟕𝟑𝟕
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑
𝑑𝐶𝐶
= 0.01(0.9161𝑒 −0.0057𝑡 − 0.9161𝑒 −0.7043𝑡 )
𝑑𝑡
Concentraciones Vs Tiempo
1.6
Concentración (mol/dm3)
1.4
1.2
0.8 CA
0.6 CB
CC
0.4
0.2
0
0 200 400 600 800 1000
Tiempo (h)
26
𝑘1 𝑘2
d) 𝐴 →← 𝐵 → ← 𝐶,
𝑘−1 𝑘−2
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 𝐶𝐵 … (18)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − (𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐵 + 𝑘−2 𝐶𝐶 … (19)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 𝐶𝐵 − 𝑘−2 𝐶𝐶 … (20)
𝑑𝑡
1.6 −𝑘−1 0
| 0 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) −𝑘−2 |
0 −𝑘2 (𝑘−2 + 𝑠) 1.6(𝑠2 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘2 )𝑠 + 𝑘−2 𝑘−1 )
𝑋(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 ) −𝑘−1 0 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) −𝑘−2 |
0 −𝑘2 (𝑘−2 + 𝑠)
27
(𝑠 + 𝑘1 ) 1.6 0
| −𝑘1 0 −𝑘−2 |
0 0 (𝑘−2 + 𝑠) 1.6𝑘1 (𝑘−2 + 𝑠)
𝑌(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 ) −𝑘−1 0 𝑠 + 𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘1 𝑘2 )𝑠
(
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) −𝑘−2 |
0 −𝑘2 (𝑘−2 + 𝑠)
(𝑠 + 𝑘1 ) −𝑘−1 1.6
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) 0 |
0 −𝑘2 0 1.6𝑘1 𝑘2
𝑍(𝑠) = = 3
(𝑠 + 𝑘1 ) −𝑘−1 0 𝑠 + (𝑘−2 + 𝑘−1 + 𝑘1 + 𝑘2 )𝑠2 + (𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘−2 𝑘1 + 𝑘1 𝑘2 )𝑠
| −𝑘1 (𝑘−1 + 𝑘2 + 𝑠) −𝑘−2 |
0 −𝑘2 (𝑘−2 + 𝑠)
Reemplazando datos:
Obteniendo finalmente:
𝑑𝐶𝐵 𝒎𝒐𝒍
= 0 → 𝒕 = 𝟔. 𝟗𝟓𝟖𝟐𝒉 𝑪𝑩 = 𝟎. 𝟖𝟕𝟒𝟒
𝑑𝑡 𝒅𝒎𝟑
28
Graficando las concentraciones Vs Tiempo:
Concentraciones Vs Tiempo
1
Concentración (mol/dm3)
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5 CA
0.4 CB
0.3 CC
0.2
0.1
0
0 100 200 300 400 500
Tiempo (h)
VI. BIBLIOGRAFÍA
29