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i
“Muchos han hecho notar la rapidez con que Muad’Dib
aprendió las necesidades de Arrakis. Las Bene Gesserit, por
supuesto, conocen los fundamentos de esta rapidez. Para los
demás, diremos que Muad’Dib aprendió rápidamente porque la
primera enseñanza que recibió fue la certeza básica de que
podía aprender. Es horrible pensar cómo tanta gente cree que
no puede aprender, y cómo más gente aún cree que el
aprender es difícil. Muad'Dib sabía que cada experiencia lleva
en sí misma su lección"
De << La humanidad de Muad'Dib>> por la Princesa Irulan
ii
AGRADECIMIENTOS
iii
ÍNDICE GENERAL
AGRADECIMIENTOS .....................................................................................................................iii
ÍNDICE GENERAL.......................................................................................................................... iv
ÍNDICE DE FIGURAS ..................................................................................................................... vi
ÍNDICE DE TABLAS ...................................................................................................................... vii
ÍNDICE DE ECUACIONES ............................................................................................................. viii
RESUMEN .................................................................................................................................... ix
SUMMARY ....................................................................................................................................x
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................... 1
1.1. Antecedentes generales. ................................................................................................... 1
1.2. Descripción y propiedades del quitosano. ......................................................................... 1
1.3. Descripción y propiedades de la quínoa. ........................................................................... 3
1.4. Descripción y propiedades de la arcilla (montmorillonita). ................................................ 4
2. HIPÓTESIS ................................................................................................................................ 8
3. OBJETIVOS ............................................................................................................................... 8
3.1. Objetivo General ............................................................................................................... 8
3.2. Objetivos Específicos......................................................................................................... 8
4. MATERIALES ............................................................................................................................ 9
5. MÉTODOS .............................................................................................................................. 10
5.1. Elaboración del extracto acuoso proteico de quínoa (Chenopodium quinoa Willd.) (EAP): 10
5.2. Preparación de la solución base de quitosano: ................................................................ 10
5.3. Preparación de la mezcla arcilla-quitosano:..................................................................... 10
5.4. Preparación de la mezcla quínoa-quitosano: ................................................................... 11
5.5. Preparación de la mezcla quínoa-quitosano-arcilla (polvo): ............................................. 11
5.6. Preparación de la mezcla quínoa-quitosano-arcilla (solución):......................................... 11
5.7. Preparación de las películas de quitosano y quitosano-proteína de quínoa, con y sin
adición de arcilla:................................................................................................................... 11
iv
5.8. Determinación del espesor de las películas: .................................................................... 12
5.9. Curva de secado de las películas:..................................................................................... 12
5.10. Determinación de las propiedades mecánicas: .............................................................. 16
5.11. Determinación del grado de permeabilidad al vapor de Agua (PVA): ............................. 18
5.12. Análisis estadístico: ....................................................................................................... 20
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN..................................................................................................... 21
6.1. Contenido de proteínas en el extracto acuoso proteico. .................................................. 21
6.2. Permeabilidad al vapor de agua. ..................................................................................... 21
6.3 Propiedades Mecánicas: alargamiento porcentual (A%) y esfuerzo de tracción en la ruptura
(ETR) ...................................................................................................................................... 28
6.4 Determinación de los parámetros de secado de las películas............................................ 31
7. CONCLUSIONES ..................................................................................................................... 35
8. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................................ 36
9. ANEXOS ................................................................................................................................. 40
ANEXO 1: Composición proximal y aminoacídica de la harina de quínoa. ............................... 40
ANEXO 2: Contenido de aminoácidos en la harina de quínoa. ................................................ 41
v
ÍNDICE DE FIGURAS
Página
FIGURA 1.1 Estructura química del quitosano………………………………. 2
FIGURA 1.2 Estructura de la arcilla (montmorillonita)………………………. 6
FIGURA 5.1 Gráfico de la cinética de secado teórica………………………. 13
FIGURA 5.2 Secuencia de la medición de las propiedades mecánicas…... 16
FIGURA 5.3 Diagrama del gráfico carga v/s alargamiento…………………. 17
FIGURA 5.4 Sistema de medición de TVA…………………………………… 18
FIGURA 6.1 Cinética de evaporación de agua de las películas quitosano
(Q) y con adición de arcilla (Q-MMT)………………………….. 22
FIGURA 6.2 Valores de TVA de las películas quitosano (Q) y con adición
de arcilla (Q-MMT)………………………………………………. 24
FIGURA 6.3 Valores de PVA de las películas quitosano (Q) y con adición
de arcilla (Q-MMT)………………………………………………. 25
FIGURA 6.4 Cinética de evaporación de agua de las películas quitosano-
proteínas de quínoa (Q-EAP) y con adición de arcilla (Q-
EAP-MMT)……………………………………………………….. 26
FIGURA 6.5 Valores de TVA de las películas quitosano-proteínas de
quínoa (Q-EAP) y con adición de arcilla (Q-EAP-MMT)……. 27
FIGURA 6.6 Valores de PVA de las películas quitosano-proteínas de
quínoa (Q-EAP) y con adición de arcilla (Q-EAP-MMT)……. 28
FIGURA 6.7 Curvas de Secado de las películas de quitosano-extracto
acuoso proteico con y sin arcilla (Q-EAP y Q-EAP-MMT 31
5% s)……………………………………………………………...
FIGURA 6.8 Curvas de Secado de las películas Q-EAP y Q-EAP-MMT
5% s……………………………………………………………… 32
FIGURA 6.9 Curvas de velocidad de secado de lasa películas Q-EAP y Q-
EAP-MMT 5% s………………………………………………. 33
vi
ÍNDICE DE TABLAS
Página
TABLA 5.1 Descripción de los parámetros en la cinética de secado de
las soluciones formadoras de películas………………………… 12
TABLA 5.2 Ecuaciones de las propiedades mecánicas………………....... 17
TABLA 5.3 Ecuaciones de permeabilidad al vapor de agua………………. 19
TABLA 6.1 Propiedades mecánicas de las películas de quitosano (Q) y
con adición de arcilla (Q-MMT)………………………………….. 29
TABLA 6.2 Propiedades mecánicas de las películas de quitosano-
extracto acuoso proteico (Q-EAP) y con adición de arcilla (Q-
EAP-MMT)…………………………………………………………. 30
TABLA 6.3 Parámetros determinados en la cinética de secado de las
soluciones formadoras de películas…………………………….. 33
TABLA 9.1 Análisis proximal harina de quínoa……………………………... 40
TABLA 9.2 Contenido de aminoácidos en la harina de quínoa…………… 41
vii
ÍNDICE DE ECUACIONES
Página
ECUACIÓN 5.1 Velocidad de secado………………………………………… 13
ECUACIÓN 5.2 Segunda Ley de Fick………………………………………... 15
ECUACIÓN 5.3 Integral de la segunda Ley de Fick………………………… 15
ECUACIÓN 5.4 Simplificación de la segunda Ley de Fick…………………. 15
ECUACIÓN 5.5 Linealización de la segunda Ley de Fick………………….. 16
ECUACIÓN 5.6 Alargamiento porcentual, A%............................................ 17
ECUACIÓN 5.7 Esfuerzo de tracción en la ruptura, ETR…………............. 17
ECUACIÓN 5.8 Área transversal……………………………………………… 17
ECUACIÓN 5.9 Grado de transmisión de vapor de agua………………….. 19
ECUACIÓN 5.10 Permeabilidad al vapor de agua…………………………… 19
viii
RESUMEN
ix
SUMMARY
Due to the constant need to preserve food, man has developed several
conservation systems, including the use of edible films that protect the food from the
environment and decrease the loss of water. Faced with the current demand for natural
and biodegradable products, films have been developed based on biopolymer, those are
hydrophilic mostly which impairs their barrier properties. A solution to this problem is the
incorporation of nanoparticles.
The aim of this study was to evaluate the effect of the incorporation of
nanoparticles of clay, montmorillonite, on the water vapor permeability and mechanical
properties of chitosan films and chitosan-protein quinoa.
The effect on the permeability was measured using the wet cup method, identified
the drying parameters and mechanical properties. For films of chitosan PVA is around
0.298 (g•mm/kPa•d•m2) and elongation is reduced by 20% and almost doubled the
resistance to the addition of 5% clay. For films of chitosan-protein quinoa was 0.305, the
lowest PVA (g•mm/kPa•d•m2) of the film at 5%, but it didn´t change their mechanical
properties.
It was concluded that the addition of clay in chitosan films, is not adequate to
reduce its permeability to water vapor, while the addition of clay increases the stiffness
and strength of the film. On the other hand the addition of 5% clay to films of chitosan-
protein quinoa appears to be effective to decrease the permeability to water vapor
without affecting the mechanical properties relative to control.
x
1. INTRODUCCIÓN
1
polisacárido muy abundante en la naturaleza que se obtiene a partir de los
caparazones de los crustáceos como cangrejos y camarones y, en menores cantidades
de la pared celular de hongos, bacterias, levaduras y cutículas de insectos. El
quitosano es el derivado N-desacetilado de la quitina, con un grado de desacetilación
no menor al 65%. La definición de la ASTM F2103-01 define al Q como “un
o
2
parte, el carácter hidrofílico del quitosano y sus consecuentemente pobres propiedades
mecánicas en presencia de agua y ambientes húmedos, limitan su aplicación (Yixiang y
col., 2006). Las propiedades de barrera al oxígeno son comparables a muchas
películas plásticas convencionales (PVdC y EVOH) pero la permeabilidad al vapor de
agua es menor, esto debido a su naturaleza hidrofílica (Nadarajah, 2005).
Para mejorar las propiedades de permeabilidad a la transmisión de vapor de
agua y al oxígeno de las películas comestibles, se han hecho ensayos de
incorporación de plastificantes de naturaleza hidrofóbica como glicerol y aceites
(Lavorgna y col., 2010; Pereda y col., 2011). Otra forma es a través de la mezcla de
biopolímeros proteínas (proteínas de leche, de soya, de quínoa, colágeno y gelatina) y
polisacáridos (almidones, alginatos, celulosa y quitosano) (Ferreira y col., 2009).
3
proteínas, 9,5 % de fibra, 58,3 % de carbohidratos y 1,2 % de minerales. (Ogungbenle,
2003).
Las principales fracciones de las proteínas de la quínoa son las albúminas y las
globulinas, siendo estas últimas las de mayor predominancia. Las globulinas de la
quínoa, al igual que otras fuentes de proteína vegetal, contienen fracciones del tipo
11S llamadas “chenopodinas”, las que se caracterizan por tener dos grupos
heterogéneos de polipéptidos a 30 - 40 kD (subunidades ácidas) y a 20 - 25 kD
(subunidades básicas) las cuales son ligadas por puentes de disulfuro. También están
presentes péptidos menores a 20kD, los que corresponderían a los componentes de
albúmina (Brinegar y Goundan, 1993).
Las proteínas de quínoa presentan un punto isoeléctrico (PI) entre pH 3 y 4,
menor al reportado para la harina que es pH 6 (Ogungbenle, 2003; Oshodi, 1999).
Los resultados de solubilidad encontrados para un aislado proteico de quínoa
extraído a pH 11 (A11) fue de 41,4 % a pH 11), para un aislado proteico de quínoa
obtenido a pH 9 (A9) (94,6% a pH 11), lo que indica que a pH alcalino se obtiene la
mayor solubilidad, además coinciden con los resultados reportados para harina de
quínoa en donde se reportó una solubilidad máxima a pH 10 de 50% y 45% (Abugoch y
col., 2008).
La incorporación de proteínas de quínoa se ha mostrado efectiva para disminuir
la permeabilidad al vapor de agua y mejorar las propiedades de elasticidad de las
películas de acetato de quitosano, pues las proteínas estarían actuando como
plastificante. Este efecto modulador de las propiedades mecánicas y de barrera se
explica mediante las interacciones electrostáticas que se producen entre el quitosano
disuelto en ácido (cargado positivamente) con las proteínas disueltas en álcali
(cargadas negativamente) (Abugoch y col., 2011).
4
(Tang y col., 2009; Moncada, 2006).
En el último tiempo, los compuestos polímero/arcilla, han recibido mucha
atención, debido a su extraordinaria posibilidad de mejorar las propiedades de barrera
de películas delgadas (Liu y col., 2012; Moncada, 2006).
Las arcillas más utilizadas son las del tipo smectitas como: montmorillonita,
hectorita, saponita, vermiculita, entre otras. Son el principal componente en la
bentonita, la cual es ampliamente utilizada en la industria alimentaria. Estos materiales
son aluminosilicatos con estructura laminar. Las propiedades mecánicas han sido
estudiadas mediante la modelación del módulo elástico en la dirección de la lámina,
siendo entre 50 a 400 veces mayor que la de los polímeros típicos. Estas láminas
tienen una alta razón longitud/espesor y cada una es aproximadamente de 1 nm de
espesor y en sus otras direcciones puede ser de 30 nm hasta algunos micrones
(Moncada, 2006; Volzone y col., 2004).
Entre los variados usos de la arcilla se encuentran: usos como absorbente para
clarificación de vinos, jugos de frutas, parafina, tratamiento de aguas, etc. como carga
para los siguientes destinos: papeles, pinturas, detergentes, productos farmacéuticos y
medicamentos, alimentación para el hombre y el animal (Anónimo, 2010).
La montmorillonita es una arcilla laminar de alumino-silicato hidratado,
compuesto por dos hojas de silicio tetraédrico fundidas por un borde a una capa
octaédrica de hidróxido de aluminio. Entre las láminas están los iones de intercambio,
que pueden ser sodio, calcio, potasio y magnesio tal como se muestra en la figura 1.2.
De las arcillas de escala nano, la montmorillonita es de un particular interés y ha sido
investigada ampliamente en la formación de nanocompositos (Casariego y col., 2009;
Volzone y col., 2004; Nam y col., 2009).
Los principales tipos de montmorillonitas son las cálcicas y sódicas, siendo
estas últimas las que se utilizan en la preparación de compósitos, debido a su
capacidad de hincharse, es decir posibilidad de incorporar agua entre las láminas de la
arcilla. Debido a que el sodio es un ion con solo una carga positiva, permite el ingreso
del agua entre las láminas, caso contrario cuando el ion es calcio, el cual posee dos
cargas positivas, con lo que forma puentes entre las láminas impidiendo el ingreso del
agua, por lo cual este tipo arcilla no se hincha. En la figura 1.2 se presenta un esquema
de la montmorillonita (Nam y col., 2009).
5
T
- - 3+ 2+/3+ 2+
O2 OH Al (Fe , Mg )
4+ 3+
Si ( Al )
6
incorporación progresiva de arcilla mejora de igual manera las propiedades de barrera
al vapor de agua (Casariego y col., 2009; Lavorgna y col., 2010; Rhim, 2011; Tang y
col., 2009).
En relación a las propiedades mecánicas en películas de quitosano, Casariego
informa un leve aumento de la resistencia de la película además de una disminución de
la elongación. Similar a lo anterior señala Rhim en el caso del agar, hasta un 10% en
concentraciones de arcilla. Por su parte Yixiang señala que en películas de quitosano,
una adición progresiva de arcilla produce un leve aumento de la resistencia mientras
que la elongación no presenta diferencias (Casariego y cols., 2009; Rhim, 2011;
Yixiang y col., 2006).
7
2. HIPÓTESIS
Es posible que la adición de arcilla en películas de quitosano y
quitosano – proteína de quínoa ayude a mejorar sus propiedades de barrera al vapor
de agua, sin perjudicar mayormente sus propiedades mecánicas potenciando con ello
su aplicabilidad en la industria de alimentos.
3. OBJETIVOS
8
4. MATERIALES
4.1. Materiales
4.1.1. Materia Prima
Harina de quínoa: proviene de la cooperativa “Las Nieves”, Paredones, VI
Región Chile.
Quitosano (Q0) marca SIGMA C3646 (USA), cuya fuente es caparazón de
cangrejo con un 85% mínimo de desacetilación y un peso molecular
viscosimétrico de 4,08 x 105 Da.
Arcilla: montmorillonita sódica, Na-Clo Southern Clay.
Ácido cítrico anhidro
9
5. MÉTODOS
10
5.4. Preparación de la mezcla quínoa-quitosano:
Se mezcló el EAP con la solución base de quitosano en proporción 1:1 p/p
luego se ajustó a pH 4 con hidróxido de sodio 1 M, seguidamente la mezcla se sometió
a homogenización por 6 minutos. Finalmente la mezcla se sonicó por 30 minutos con el
fin de eliminar burbujas, previa a su utilización.
11
5.8. Determinación del espesor de las películas:
El espesor de las películas (mm) fue determinado usando 10 repeticiones para
cada mezcla, promediando los resultados de 9 puntos medidos en cada película,
utilizando un micrómetro digital (Micrómetro modelo E5010109, VETO &Co.).
12
La velocidad de secado N (g /min×cm2) fue determinada por la siguiente
ecuación:
Ls δX
N= Ec. 5.1.
A δθ
Donde,
Ls, es la masa de sólido seco.
A, es el área de secado.
δX , es la variación de humedad.
δ , es el tiempo.
La cinética de secado está compuesta por distintos períodos, según sea el
mecanismo de difusión predominante, y se comporta según lo muestran las figuras 5.1
a y 5.1 b:
X N
Figura 5.1. Gráfico (a) y (b) de la cinética de secado.
θ X
Donde,
El período Xo, Xo -́ A, corresponde al período de “estabilización” o “iniciación”,
donde las condiciones de la superficie del sólido se equilibran con las del aire de
13
desecación. En esta etapa el sólido eleva su temperatura hasta que se alcanza el
equilibrio entre el enfriamiento por evaporación y la absorción de calor de los gases.
Esta temperatura corresponde a la de bulbo húmedo (Mc Cabe y col, 1985).
Al período A-B, corresponde al período de secado a velocidad constante, pues
N = X = constante. Durante este período el sólido está tan húmedo que toda la
superficie de secado está recubierta por una película continua de agua que se
comporta como si el sólido no existiese, esto se debe a que el movimiento del agua
desde el interior del sólido a la superficie ocurre a la misma velocidad que la de
evaporación en la superficie. El proceso de secado ocurre por el movimiento del vapor
de agua desde la superficie saturada a la corriente de aire, a través de una delgada
capa de aire estático. Durante esta etapa, la velocidad de secado depende de la
velocidad de transferencia de calor a la superficie de evaporación. La velocidad de
transferencia de masa se equilibra con la velocidad de transferencia de calor de forma
que la temperatura de la superficie de desecación se mantiene constante por lo que la
velocidad de secado permanece constante hasta que el agua líquida sobre la superficie
es insuficiente para mantener una película continua que recubra todo el área de
secado este punto se conoce como “punto crítico” (“B” en el gráfico) (Mc Cabe y col.,
1985).
El período B-D se caracteriza por ser de velocidad decreciente, donde la
velocidad con que la humedad migra desde el interior del producto hasta la superficie
es menor a la velocidad con que se pierde humedad, por lo que la superficie comienza
a secarse. El contenido de humedad en el punto crítico se conoce como humedad
crítica (Xc), a partir de este punto la temperatura de la superficie empieza a aumentar,
hasta alcanzar la temperatura de bulbo seco, donde el producto se ha secado casi
completamente. El proceso termina en el punto D, que es donde se alcanza la
humedad de equilibrio (Xeq).
Este período de velocidad decreciente puede dividirse en dos partes, B-C y
C-D, donde C es el segundo punto crítico, que corresponde al punto donde se produce
un cambio en el mecanismo de secado. En el período B-C, el mecanismo que
predomina es el difusivo, es decir la velocidad de evaporación depende de la velocidad
de difusión de la humedad interior hacia la superficie. Es en esta etapa, donde se
puede realizar el cálculo de difusividad efectiva (Def), ya que se asume que la
14
humedad fluye por difusión a través del sólido (Mc Cabe y col., 1985).
La siguiente ecuación muestra la segunda Ley de Fick, donde es posible
obtener modelos semi-empíricos para determinar el coeficiente de difusión efectivo
(Def) (Mc Cabe y col, 1985).
X 2 X
= Def Ec. 5.2.
t x 2
X Xe 8
1 π 2 Def t
exp 2n +1
2
= 2 Ec. 5.3.
Xo Xe π 2n + 1 L 2
n= 0
X Xe 8 π 2 Def t
= exp Ec. 5.4.
Xo Xe π 2 L 2
Donde,
X = Contenido de humedad (kg de agua/kg de sólido seco, base seca);
Xe = Contenido de humedad de equilibrio (kg de agua/kg de sólido seco, base seca);
Xo = Contenido de humedad inicial (kg de agua/kg de sólido seco, base seca);
Def = Difusividad efectiva (m2/s)
t= Tiempo (s)
L = Espesor de la placa (m)
15
Luego, el valor de Def fue calculado por la pendiente de la curva ln ((X-Xe)/(Xo-
Xe)) versus tiempo (t).
X Xe π 2 Def t 8
ln = 2 + ln 2 Ec. 5.5.
Xo Xe L π
16
presentadas en la tabla 5.2, al momento de producirse el corte de la película con los
datos entregados por el software de control del analizador de textura. Las películas
para los cuales la ruptura se produjo en las mordazas o se originó por un defecto
evidente se descartaron y fueron reemplazados por otros.
En la figura 5.3 se diagraman aquellos puntos importantes en el cálculo de las
propiedades mecánicas descritas en este trabajo. El ETR se calcula dividiendo la
fuerza máxima en el corte por el área de la sección transversal inicial de las películas.
El A% se calcula dividiendo el alargamiento máximo en la ruptura por el largo inicial de
la película.
A% = Alargamiento porcentual
Df Di Df = Distancia de alargamiento hasta el
A% = 100 Ec. 5.6.
Di corte, en mm
Di = Distancia inicial de referencia, en mm
ETR = Esfuerzo de tracción en el corte, en
C Nmm-2
ETR = C = Carga máxima de tracción en el corte Ec. 5.7.
AR de la película, en N
AR = Área transversal inicial de la película,
en mm2
AR = Área transversal inicial de la película,
AR = ε A en mm2 Ec. 5.8.
ε = Espesor de la película, en mm
A = Ancho de la película, en mm
Figura 5.3. Diagrama del gráfico de Carga vs. Alargamiento del que se obtuvieron los
datos de las propiedades mecánicas de las películas.
17
5.11. Determinación del grado de permeabilidad al vapor de Agua (PVA):
El ensayo se realizó de acuerdo con la Norma Chilena Oficial NCh2098.Of2000,
equivalente a las normas ASTM D1653-93 y DIN 52615, utilizando el método de la
copa húmeda y ensayando 6 películas por cada muestra. Las copas se llenaron con
agua destilada hasta alcanzar una distancia de 6 mm medidos desde el borde superior,
sobre el cual se montó la película de igual diámetro. Finalmente se sellaron con
silicona los bordes de contacto entre la película y la copa (Fig. 5.4).
Figura 5.4. Sistema de medición del PVA. (1) Se llena la copa con agua destilada
hasta 6 mm antes del borde superior. (2) Se coloca el papel filtro como soporte (3)
y sobre este, la película del polímero a ensayar (4) Los bordes de contacto entre
la copa, el papel y la película se sellan con silicona. El sistema se mantiene en
una sala a temperatura y humedad controladas (23 ºC; 60% HR) durante los 21
días que dura el ensayo.
* Película de quitosano con y sin proteínas de quínoa, con y sin arcilla.
18
Las copas se colocaron en una cámara de temperatura y humedad (LabTech,
modelo LHT-0150E) a 60% HR y 23 ºC y cada 24 horas y por un período de 21 días se
registró su cambio de peso utilizando una balanza electrónica (Radwag, modelo WTB
3000).
Para el cálculo del TVA se graficó el cambio de masa de las copas en función
del tiempo transcurrido. La pendiente de la porción lineal de este gráfico que mejor se
ajustó a una recta (coeficiente de regresión, R2, cercano a 1) representó la
estabilización de la difusión de vapor de agua a través de las películas por unidad de
tiempo (g/h), que luego se normalizó por el área de las películas utilizadas. El valor
obtenido es el TVA de las películas ensayadas, que se expresó entonces como los
gramos de agua evaporados por hora y por unidad de área de la película, (ecuación
5.9). Se ha demostrado que para películas de poco espesor y valores de TVA de
moderados a altos, existe una correlación entre los valores de espesor y de área
expuesta versus los valores de TVA. Además de lo anterior es necesario considerar la
fuerza motriz para la transmisión de vapor de agua, que en este caso es la diferencia
de presión entre el interior de la copa (HR: 100%) y el exterior (HR: 60%), medido en
kPa, por lo que se calculó el PVA como se muestra en la ecuación 5.10 (Hu y col.,
2001).
19
5.12. Análisis estadístico:
Los resultados obtenidos se analizaron mediante un análisis de varianza
(p < 0.05) y se empleó la prueba de Tuckey para la comparación de medias. Se utilizó
el programa estadístico Origin Pro 8 ®.
20
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
21
Figura 6.1. Cinética de evaporación de agua de las películas monocomponente con adición
de arcilla. Se grafica la pérdida de peso de las copas en función del tiempo. La línea roja
indica la separación entre el primer y el segundo período.
22
El film de Q 1% presenta un TVA (35,02 ± 1,89), mayor que el Q 2%, esto se
puede deber a que tiene menor material formador de film, por lo que su resistencia al
paso del agua es menor. Comparado con el anterior el TVA de la película de Q-MMT
1% (29,16 ± 1,19) no presenta diferencias significativas, esto indica que a una baja
concentración, la adición de arcilla tiene poco o nulo efecto sobre las propiedades de
barrera al vapor de agua (Casariego y col., 2009).
Por otro lado la película de Q-MMT 5%, que contiene la mayor cantidad de
arcilla, presenta un menor TVA (29,16 ± 1,19) que las dos películas anteriores, y no
tiene diferencias significativas con la película de Q 2%, esto implica que a esta
concentración de arcilla se produce el efecto esperado de mejoría en las propiedades
de barrera al vapor de agua. Lo anterior se puede deber a que la arcilla se encuentra
dispersa en la matriz de quitosano lo que aumenta la tortuosidad, es decir, fuerza al
vapor de agua que viaja a través de la matriz polimérica a rodear las partículas sólidas
de arcilla tornando el camino más “tortuoso”, esto aumenta el camino que debe
recorrer el vapor de agua, lo que incrementa el largo de paso efectivo para la difusión
(Rhim et al., 2006).
A partir del día 12, comienza el segundo período en la cinética de evaporación
de agua, se aprecia una separación de las curvas que en el período anterior estaban
juntas, Q 2% se separa de Q-MMT 5% y Q 1% se separa de Q-MMT 1%. Se
caracteriza por una disminución en la pérdida de agua, debido a que la tasa de
transferencia de vapor de agua a través de la película decae. Esta baja que sufre la
segunda etapa se puede deber a que se favoreció la formación de gel en el quitosano
(Chenite y col., 2000) tal como señala Villamán (2007) dicha capa gel actuaría como
barrera al vapor de agua por lo que disminuiría la permeabilidad a éste en la última
etapa, lo que explicaría lo que sucedió en este caso.
23
40
1º Periodo
b
35 b 2º Periodo
a a
30
25
TVA(gm-2h-1)
c c c
c
20
15
10
0
Q 2% Q 1% Q-MMT 1% Q-MMT 5%
Figura 6.2. Valores de TVA de las películas de quitosano (Q) y con adición de arcilla (Q-
MMT). Letras iguales indican que no hay diferencias significativas.
En la figura 6.3 se presentan los valores de PVA para las películas de quitosano
(Q) y quitosano con adición de arcillas (Q-MMT), se observa una clara diferencia entre
Q 2% y Q 1% mientras que entre Q 1%, Q-MMT 1% y Q-MMT 5% no hay diferencias
significativas, esto concuerda con Casariego, donde el PVA de las películas de
quitosano con adición de arcilla presenta una leve baja ante la adición de arcilla
aunque en ciertos rangos de adición no se presentan diferencias significativas
(Casariego y col., 2009; Rhim, 2011).
24
4,00E-01
3,50E-01 b
b
3,00E-01 ab
a
PVA(g.mm/Pa.h.m2)
2,50E-01
2,00E-01
1,50E-01
1,00E-01
5,00E-02
0,00E+00
Q 2% Q 1% Q-MMT 1% Q-MMT 5%
Figura 6.3. Valores de PVA de las películas de quitosano (Q) y con adición de arcilla (Q-
MMT). Letras iguales indican que no hay diferencias significativas.
25
Figura 6.4. Cinética de evaporación de agua de las películas quitosano (Q-EAP) y con
adición de arcilla (Q-EAP-MMT).Se grafica la pérdida de peso de las copas en función del
tiempo.
26
La disminución del TVA de las películas con 5% de arcilla, tanto en el primer
como en el segundo período, se puede deber principalmente al aumento de la
tortuosidad al interior de las películas, que aumenta conforme se añade más arcilla
(Casariego y col., 2009; Rhim, 2011; Yixiang y col., 2006).
40
b 1º Periodo
35 ab
ac 2º Periodo
c
c
30
d
25 d d d
TVA(gm-2h-1)
e
20
15
10
0
Q-EAP Q-EAP-MMT Q-EAP-MMT Q-EAP-MMT Q-EAP-MMT
1% p 1% s 5% p 5% s
Figura 6.5 TVA de películas de quitosano-proteínas de quínoa (Q-EAP) y con adición de arcilla
(Q-EAP-MMT). Los promedios seguidos de letras iguales señalan que no hay diferencias
significativas.
27
0,45
a
0,4 a a
a
0,35
b
PVA(g.mm/Pa.h.m2)
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Q-EAP Q-EAP-MMT Q-EAP-MMT Q-EAP-MMT Q-EAP-MMT
1%p 1%s 5%p 5%s
28
Tabla 6.1. Propiedades mecánicas de las películas de quitosano (Q0) y con adición de
arcilla (Q-MMT).
29
presente, para este análisis sólo se consideraron las películas donde la arcilla se
incorporó en forma de solución, ya que estas presentaron las mejores propiedades de
barrera.
En relación al ETR el control arrojó un valor de 5,9 ± 1,7 N·mm-2 un valor mayor al
informado por Villamán, y las películas con cargas al 1% un 8,0 ± 2,3 N·mm-2 al 3% un
8,7 ± 1,8 N·mm-2 no existiendo diferencias significativas entre ellas y se aprecia que al
3% de arcilla se encuentra el máximo de ETR, mientras que al 5% el ETR alcanza un
valor de 6,8 ± 1,5 N·mm-2 el cual es similar a la muestra control. Este comportamiento
es muy similar al descrito por Yixiang, donde la muestra al 3% presenta la mayor ETR,
30
mientras que el control y la muestra al 5% son prácticamente iguales
31
Figura 6.8 Curvas de Secado ( / ) de las películas Q-EAP y Q-EAP-MMT 5%
s con sus intervalos de confianza y sus regresiones lineales respectivas
Para poder discriminar las diferentes etapas de secado, como lo son el período
constante y decreciente de secado, siendo este último el que se tomó en cuenta para
calcular el coeficiente de difusividad efectiva (Def), ya que es en esta etapa donde el
agua difunde a través del sólido y deja de evaporarse desde la superficie como ocurre
en la etapa constante de secado (Mc Cabe y col., 1985).
32
a b
Q-EAP Q-EAP-MMT 5% s
Xo (b.s) 37,44 ± 1,3 35,67 ± 0
Xc (b.s) 7,17 ± 2,16 3,44 ± 0,21
Xeq (b.s) 0,039 ± 0,035 0,073 ± 0
2 -3 -4
Nc (g /min·cm ) 1,64x10 ± 1,1x10 1,39x10-3 ± 0
Θ (min) 180 190
Θc (min) 110 150
2 -4
Def (cm /min) 1,48E-03 ± 4,5x10 2,31E-03 ± 5,6x10-5
33
La película con arcilla presento una velocidad constante de secado de
1,39x10-3 ± 0, menor a la de la película Q-EAP-MMT 5% s, en cambio los valores de
difusividad, la mezcla Q-EAP tiene un menor valor que la mezcla con arcilla, aunque no
presentan diferencias significativas.
Este parámetro durante el período decreciente de la curva de secado es
determinante en la cinética de éste, ya que en la primera etapa constante de secado,
éste aún se lleva a cabo por evaporación de la humedad desde una superficie saturada
(evaporación desde una superficie libre). En el caso de sólidos no porosos, como lo es
el de las películas, la remoción de agua es prácticamente sólo superficial.
Diferente es el comportamiento cuando se llega en el tiempo crítico (Θc) a la
humedad crítica de secado (Xc), donde comienza el período decreciente, instante
donde el agua líquida de la superficie no es suficiente para seguir formando una
película continua en toda la superficie de secado. Entonces sería el período
decreciente de secado el que describiría mayormente las propiedades del film que es
el sólido en este caso ya que el agua estaría difundiendo a través de éste (Mc Cabe y
col., 1985).
Al no encontrar diferencias significativas entre las difusividades de las películas,
pero si en la velocidad de secado, es de suponer, que hay una interacción de la arcilla
con el agua, pero que con el secado esta se va debilitando, debido a que la arcilla
cambia los puentes de hidrógeno desde el agua hacia el quitosano, lo que permite que
el agua que está aún en la matriz polimérica difunda al igual como lo hace en la
película sin arcilla. Otra causa puede ser además, que producto de la diferencia de
densidad la arcilla tienda a quedarse en la parte inferior del film, reteniendo agua, pero
al finalizar la zona de velocidad constante disminuye su efecto sobre la difusividad.
34
7. CONCLUSIONES
Se comprobó la hipótesis que es posible incorporar nanopartículas de arcilla
(montmorillonita) en películas de quitosano y quitosano-extracto proteico de quínoa, en
las cuales se reducen su permeabilidad al vapor de agua, sin afectar significativamente
sus propiedades mecánicas permitiendo su aplicación en la conservación de
alimentos.
35
8. BIBLIOGRAFÍA
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39
9. ANEXOS
Componente % (p/p)
Grasa 5,2
Humedad 11,7
Cenizas 1,4
Proteínas 14,7
Carbohidratos totales 64,2
Fuente Araneda: 2005.
40
ANEXO 2: Contenido de aminoácidos en la harina de quínoa.
Tabla 9.2. Contenido de aminoácidos en la harina de quínoa.
Aminoácidos %
Ac. Aspártico 1,3
Ac. Glutámico 3
Serina 0,7
Histidina* 0,4
Glicina 1,2
Treonina* 0,8
Arginina* 1,6
Alanina 0,7
Tirosina 0,6
Valina* 0,9
Metionina* 0,4
Cistina 0,1
Isoleucina* 0,8
Leucina* 1,2
Fenilalanina* 0,8
Lisina* 1
* Aminoácidos escenciales, Fuente: Araneda 2005.
41