Tema 1.

Ampliación de Termodinámica Química

Cuestiones

1. De las siguientes afirmaciones, ¿cuáles son correctas?

a. Un sistema de un único componente tiene que ser homogéneo.
b. Un sistema compuesto por dos componentes líquidos tiene que ser
homogéneo.
c. Un sistema homogéneo debe consistir en un solo componente.
d. Un sistema compuesto por dos componentes gaseosos tiene que ser
homogéneo.
e. Diferentes componentes deben formar un sistema heterogéneo.

2. Los siguientes sistemas, ¿son aislados, abiertos o cerraros?

a. Agua en ebullición en un vaso de precipitados.
b. Agua en ebullición en un recipiente Dewar.
c. Agua en una olla a presión, cuando empieza a calentarse.
d. Mercurio en un termómetro clínico.

3. Sistema: trozos de hielo en una disolución de NaCl. Explica razonadamente

cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas.
a. El sistema es homogéneo.
b. El sistema consta de tres interfases.
c. El sistema consta de cuatro componentes.
d. El sistema tiene tres fases líquidas y una sólida.
e. El sistema consta de dos componentes.

4. Demuestra las siguientes ecuaciones de Maxwell partiendo de la ecuación

de Gibbs que corresponda:

 T   V   S   P 
       
 P  S  S  P  V T  T V

5. Para cada uno de los pares de sustancias que se dan a continuación, razona
cuál de las dos presenta un mayor potencial químico:
a. H2O (l) a 25ºC y 1 atm // H2O (g) a 25ºC y 1 atm.
b. H2O (s) a 0ºC y 1 atm // H2O (l) a 0ºC y 1 atm.
c. H2O (s) a -5ºC y 1 atm // H2O (l) supercongelada a -5ºC y 1 atm.
d. C6H12O6 (s) a 25 ºC y 1 atm // C6H12O6 (en agua insaturada) a 25 ºC y 1
atm.
e. C6H12O6 (s) a 25 ºC y 1 atm // C6H12O6 (en agua saturada) a 25 ºC y 1
atm.
f. C6H12O6 (s) a 25 ºC y 1 atm // C6H12O6 (en agua muy saturada) a 25 ºC y
1 atm.
6. Supongamos la siguiente reacción:

2 NaIO3 + 3 Na2SO3 + 2 NaHSO3  I2 + 5Na2SO4 + H2O

Si en un principio hay 5 mol NaIO3, 8 mol Na2SO3 y 4 mol NaHSO3,

encontrad el reactivo limitante empleando el concepto de avance de la
reacción ().

7. Para los siguientes sistemas cerrados, escribe la(s) condición(es) de

equilibrio material entre las fases:
a. Hielo en equilibrio con agua líquida.
b. Sacarosa sólida en equilibrio con una disolucion acuosa saturada de
sacarosa.
c. Un sistema bifásico; una de las fases es una disolución saturada de éter
en agua, y la otra una disolución saturada de agua en éter.

8. Explica razonadamente si las siguientes frases son correctas:

a- Sabiendo que para la reacción de combustión del propano gaseoso H0
= -2220.1 kJ/mol: “en una bomba calorimétrica, manteniendo el
volumen constante, cuando ocurre la reacción el calor qu ese libera es de
2220.1 kJ/mol”.
b- Si para una reacción la variación de la energía libre de Gibbs es 0, su
constante de equilibrio tiene un valor de 0 y, por lo tanto, la reacción no
ocurrirá.
c- En el siguiente proceso: H2O (l) → H2O (g) (a 100ºC y 1 atm)
1. H = 0
2. S = 0
3. H = E
4. H = TS
5. H = G
d- La energía de enlace de C-Cl puede calcularse partiendo de los
siguientes datos:
Hf0 (CCl4,l), Hf0 (Cl,g), Hf0 (C,g).
e- Gf0 (H20,l) se puede calcular conociendo (H20,l) y la entropía del agua
líquida.

9. a- Explica razonadamente cuáles de las siguientes sustancias presentan

Hf0 = 0.
Br2 (g), N (g), C (g), CO (g), Ne (g).
b- Partiendo de los siguientes datos para el cloruro de amonio sólido: Hf0
= -314 kJ/mol y Gf0 = -201.5 kJ/mol; explica razonadamente por qué
Gf0 es más positivo que Hf0.

10. Tomando como punto de partida la 1ª y 2ª leyes de la Termodinámica,

obtén la ecuación para la energía libre de Gibbs. Indica cuáles serán las
variables naturales de esta magnitud.
11. Responde razonadamente las siguientes cuestiones:
a.- Supongamos la siguiente reacción: NO2Cl(g)  NO2(g) + Cl(g). ¿Qué
puedes decir de la espontaneidad de esa reacción? ¿Cómo cambiará la
espontaneidad con la temperatura?
b.- Predice los signos para H° y S° del siguiente proceso:
NH3(l) → NH3(g)
c.- Describe qué pasos seguirías y qué datos requerirías para determinar el
valor de entropía absoluta del etanol líquido a 298 K.

12. Calcula q, W, H eta U cuando 2 moles de un gas ideal cambian de 10 l a

10ºC a 60 l a 60ºC siguiendo dos caminos diferentes:
a. Se calienta a 60ºC a volumen constante y a continuación se expande
isotérmicamente y de manera reversible a 60 l.
b. Se expande de isotérmicamente y de manera reversible a 60 l y a
continuación se calienta a volumen constante hasta 60ºC.
Datos: CV = 5.5 cal K-1 mol-1
Ejercicios

13. Sabiendo que al quemar metano en un mechero el rendimiento del proceso

es del 80%,
a.- Determina la cantidad de calor qu ese libera al quemar 1 mol de metano
a 25ºC y presión constante.
b.- Calcula la temperatura final de 2kg de agua que se calientan con el calor
liberado de la reacción si el proceso se realiza a 200ºC, y sabiendo que
inicialmente el agua se encuentra también a 200ºC.
Datos: Hf0 (kcal/mol) CP (cal/molK)
H2O(l) -68.32 18
CO2(g) -94.05 7.7
CH4(g) -17.89 7.5
H2O(g) -57.80 8.15
O2(g) 6.5

Resultados: a) -170.24 kcal; b) 641.88 K.

14. La siguiente reacción se puede emplear en la producción de acetato de

metilo:
CH3COCl(l) + CH3OH(l) ____> CH3COOCH3(l) + HCl(g)
Determina el calor liberado o absorbido al darse la reacción a presión
constante y 25ºC, entre 13.1 cm3 de cloruro de acetilo y 10.9 cm3 de
metanol.
Datos: H°f (kcal∙mol-1) D(lotura) (kJ∙mol-1) S°(cal∙mol-1∙K-1)
C(g) = 171.7 CO2(g) = -94.05 C-C = 348 H2(g) = 31.21
O(g) = 59.16 CH3OH(l) = -57.04 C-Cl = 328 Cl2(g) = 53.29
H(g) = 52.09 H2O(l) = -68.32 C=O = 727 HCl(g) = 44.62
Cl(g) = 29.01 C-H = 413
-1
H°vaporización(CH3COCl) = 6,76 kcal·mol G°f(HCl,g) = -22.77 kcal∙mol-1
H°combustión(CH3COOCH3,l) = -381,2 kcal·mol-1
d(CH3COCl,l)=1,105 g·cm-3 d(CH3OH,l)=0,791 g·cm-3

Resultado: -3.67 kcal

15. Se queman 2.56 cm3 de acetonitrilo (CH3CN) líquido a 25ºC y en presencia

de oxígeno; consiguiendo dióxido de carbono, agua y nitrógeno. El calor
liberado de la reacción se emplea para calentar 500cm3 de agua que se
encuentran a 25ºC.
a. Calcula la temperatura que alcanza el agua.
b. A continuación, se vierte el agua en un recipiente térmicamente aislado,
donde hay 10g de hielo a -10ºC.
1. Determina la temperatura final del recipiente.
 2. Justifica la espontaneidad del proceso que ocurre en el recipiente
aislado mediante el cálculo de la entropía absoluta del sistema y el
segundo principio.
Datos: Hf0 (C02, g) = -94.05 kcal/mol; Hf0 (CH3CN, g) = 19.99 kcal/mol
Hvap0 (CH3CN) = 8.173 kcal/mol
Hfus0 (H20) = 1440 cal/mol
Gf0 (H20,l) = -56.69 kcal/mol
S0 (O2,g) = 49.00 cal/molK;
S0 (H2,g) = 31.2 cal/molK S0 (H20, l) = 16.72 cal/molK
CP(H20, l) = 18 cal/molK CP (H20, s) = 9 cal/molK
d(g/cm3): H20 = 1.00, CH3CN = 0.78

Resultados: a) 327.52 K; b.1) 325 K; b.2) 0.66 cal K-1

16. Para la producción industrial de HCN se puede emplear una de las

siguientes reacciones:
1. CH4(g) + NH3 (g) → HCN(g) + 3H2(g)
2. CH4(g) + NH3 (g) + 3/202 (g) → HCN(g) + 3H20(g) H0 = -113 kcal/mol
a. En condiciones estándar, y desde el punto de vista energético, ¿cuál es la
más adecuada?
b. Determina el valor de Hf0 (H20,g).
c. Determina la espontaneidad de cada reacción a 25ºC.
Datos: Hf0 (kcal/mol) S0 (cal/moK) S0 (cal/molK)
CH4(g) = -17.9 CH4(g) = 44.5 O2(g) = 49.00
NH3(g) = -11.04 NH3(g) = 46.01 H2(g) = 31.2
HCN(g) = 31.2 HCN (g) = 48.23 H20(g) = 45.1

Resultados: a) 2; b) -57.71 kcal/mol; c1) 44.85 kcal/mol; c2) -118.82

kcal/mol.

17. Sabiendo que en la combustión de la dietilamina líquida, (C2H5)2NH, a

298K se consiguen CO2, H2O y N2, determina la temperatura final de un
trozo de hielo de 20g que está a -10°C, si se aprovecha el calor liberado en
la combustión de 0.51 cm3 de dietilamina.
Datos:
CP(H2O,s) = 0.5 cal·g-1·K-1 CP(H2O,l) = 1.0 cal·g-1·K-1
H°fus(H2O) = 80 cal·g-1 d(dietilamina) = 0.706 g·cm-3
H°vap(dietilamina) = 7.308 kcal·mol-1 H°combustión(CO,g) = -67.63 kcal·mol-1
H°f(H2O,l) = -68.31 kcal∙mol-1 H°f(CO,g) = -26.41 kcal∙mol-1
H°f(dietilamina,g) = -19.970 kcal·mol-1

Resultado: 366.25 K
18. Cuando se hacen reaccionar 49,4 cm3 de acetonitrilo (CH3CN) líquido con
agua en exceso, se obtienen ácido acético (CH3COOH) y amoniaco (NH3),
ambos en disolución acuosa.
a) Sabiendo que en esta reacción el calor liberado es capaz de calentar de
298K a 380K una masa de agua de 17,2g a presión constante, determina
la entalpía molar de la reacción.
b) Determina la entalpía de formación del ácido acético acuoso.
Datos:
H0f (kcal/mol) S0 (cal/mol K) D (kcal/mol) CP (cal/mol K)
NH3(aq) = - 19,32 O2(g) = 49,0 C – C = 83,2 H2O(l) = 18,0
C(g) = 171,7 H2(g) = 31,21 C – H = 98,8 H2O(g) = 8,46
H(g) = 52,09 H2O(l) = 16,72 C ≡ N = 213,1
N(g) = 113,0

d(CH3CN) = 0,786 g/cm3 H0vap (CH3CN) = 8,17 kcal/mol

H0vap (H2O) = 9,72 kcal/mol Gf0 (H2O,l) = - 56,69 kcal/mol

Resultados: a): 11,22 kcal/mol; b) -116,7 kcal/mol.

19. En una bomba calorimétrica, a volumen constante, se queman 7,5 g de

acetaldehído líquido a 298 K, liberando 47,59 kcal en el proceso.
Determina:
a) Hc0 de la combustión.
b) El cambio de entalpía cuando se obtiene ácido acético líquido de la
oxidación de acetaldehído.
Datos:
H0f (kcal/mol) D (kcal/mol) H0bap (kcal/mol)
H2O(l) = - 68,32 C – C = 83,2 HAc = 9,96
CO2(g) = -94,05 C – H = 98,7
C(g) = 171,7 C = O = 173,8
H(g) = 52,09 C – O = 85,6
O(g) = 59,16 O – H = 110,7

Resultados: a) -281,7 kcal/mol; b) -46,24

20. En un recipente de 3,48 litros, a 20ºC, se meten 81,1 cm3 de ácido acético y
200,5 g de pentacloruro de fósforo, dándose la sigueinte reacción
manteniendo el volumen constante:
 CH3COOH(g) + PCl5(g)  CH3COCl(g) + HCl(g) + POCl3(g)
a) Determina el calor liberado o absorbido en la reacción.
b) Si la misma cantidad de calor de dicha reacción se emplea para calentar
una masa de agua de 33,3 g que se encuentra a -5,36 ºC, determina la
temperatura y estado finales del agua.
Datos: Pm (g mol-1) : Cl = 35,46; P = 30,98; O = 16,00; C = 12,00; H = 1,01
d(CH3COOH,l) = 1,052 g cm3
CP(H2O,s) = 37,66 J mol-1 K-1 CP(H2O,l) = 75,31 J mol-1 K-1
H0fus(H20,s) = 6,025 kJ mol-1 H0vap(H20,l) = 40,67 kJ mol-1
H0combustión(CH3COOH,l) = -874,2 kJ mol-1H0combustión(H2,g) = -285,84 kJ mol-1
H0combustión(C,graf) = -393,51 kJ mol-1 H0vap(CH3COOH,l) = 51,70 kJ mol-1
H0f (kJ mol-1)
HCl(g) = -92,31
POCl3(g) = -558,5
CH3COCl(g) = -242,8
PCl5(g) = -374,9

Resultados: a): -84,9 kJ/mol; b) 100 ºC, 7 g líquido.

21. Calcula el cambio de entalpía para la siguiente reacción:

SO2(g) + ½O2(g)  SO3(g)
Cuando los gases reactivos SO2 eta O2 se encuentran en un principio a 20
ºC y 50 ºC, respectivamente, el producto de la reacción se encontrará a 250
ºC. Supón que la presión es constante (presión atmosférica) y que se hacen
reaccionar cantidades estequiométricas de los reactivos.

Datos:
SO2(g) O2(g) SO3(g)
H f,298 (kJ/mol)
0
-296,8 -395,7
cP (J/mol·K) 39,9 29,4 50,7

Resultado: -87,6 kJ

22. Teniendo en cuenta la siguiente reacción, en la que el carbono se

transforma de grafito a diamante:
C(g) → C(d)
Prueba que esa reacción no es espontánea en condiciones normales y que
no lo será ni cuando se aumente la temperatura. ¿La reacción puede llegar a
ser espontánea si aumenta la presión?
Datos:
 C(g) C(d)
H f,298 (kJ/mol)
0
1,89
S0298 (J/mol·K) 5,74 2,38
 (g/cm3) 2,25 3,51