Materiales de Construcción Vol.

23, nº 152
Octubre, noviembre, diciembre de 1973

«14-33

La determinación del contenido en yeso

hemijiidrato y dihidrato en los cementos
por análisis térmico
A. RUIZ DE CAUKA, úr. ^n Ciencias l^tíimicas

1. INTRODUCCIÓN

Lehman (1) y Rieke (2) han señalado que la deshidratación térmica del yeso dihidrato es
grandemente influenciada por la presión parcial del vapor de agua en la atmósfera que
lo rodea, indicando que en presencia de una débil presión de vapor de agua se deshi-
drata directamente a anhidrita III (soluble).
Este hecho se explica estudiando las tensiones de vapor para cada uno de los hidratos.
En el Gmelin-Handbuch der Anorganischen Chemie (3) se indica que en la deshidrata-
ción del yeso la formación de anhidrita III (soluble) precede a la formación del hemihi-
drato y, en consecuencia, la presión de disociación del yeso en la formación de anhidrita
debe ser mayor que en la formación de hemihidrato. En el Cuadro I se dan las presiones
de vapor (tomadas del Gmelin-Handbuch) a varias temperaturas para las diversas trans-
formaciones.
De lo anterior, se deduce que la formación del hemihidrato transcurre según el siguiente
mecanismo:

SO.Ca . 2H2O - I l ? H i 2 ^ SO.CalII "^ '^'^'^ > SO.Ca • '^H^O [I]

yeso dihidrato anhidrita soluble yeso hemihidrato

La consecuencia de este comportamiento es la existencia de dos formas de yeso hemihi-

drato : la a y la ¡3.
La forma a se obtiene cuando la secuencia de reacciones [I] llega hasta el final. Ello pre-
supone la existencia de cantidad suficiente de agua para hidratar la anhidrita III soluble.
El producto obtenido es un producto final de equilibrio. Según el Gmelin-Handbuch (4),
la temperatura de transición SO^Ca • 2H2O —= ~ > SO^Ca III, bajo agua, es aproxi-
madamente de 105l°C y la correspondiente a la transición SO^Ca • 2H2O -> SO^Ca • Vzll^O,
también bajo agua, es de 126*'-128''C. Para poder conseguir esas temperaturas en un am-
biente acuoso se emplean disoluciones salinas que elevan la temperatura de ebullición
del agua o bien se efectúa la reacción bajo presión de vapor saturado en autoclave (133í^'C).

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 CUADRO I

Presiones de vapor de los diferentes hidratos del sulfato calcico

(mm de Hg)

TEMPERATURAS (°C) 15,3 17 25 48,8 50 60 72 80 82 90 97 100 110 115 129 145 154

S04Ca . 2H2O ^

4,99 9,1 45,4 49,5 89,7 179,8 272,4 446,3 710,8 1.104

SOíCa . >/2H20

m
0•-<
S04Ca . 2H2O -^
Q
<
7,4 14,3 57,7 107,7 206,1 316 513
0 S04Ca I I I
m
<

S04Ca . 1/2H2O ^
T < 80°C
2,6 23 92 233 525 ' 760
Presión < 2 m m de Hg
S04Ca I I I

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 El yeso hemihidrato a se obtiene prácticamente con la composición teórica 1 mol S04Ca/
/0,5 mol HgO. Son cristales mayores y más compactos que los de la forma p (5).
La forma P resulta al deshidratar el yeso dihidrato calentándolo en aire seco o con baja
presión parcial de vapor de agua y durante un tiempo limitado. Sólo se dispone para la
rehidratación de la anhidrita III soluble formada en primer lugar, según la reacción [I],
del vapor de agua desprendido en la propia deshidratación del yeso, y este agua tiende
a escapar. El producto final de equilibrio sería la anhidrita III soluble y el yeso hemihi-
drato un producto intermedio transitorio. La limitación del tiempo de calentamiento es,
pues, importante. El producto final reciente no guardará las proporciones estequiométri-
cas 1 mol SO4Ca/0,5 mol HgO, pudiendo contener inicialmente un exceso de SO^Ca • 2H2O
no deshidratado, si el tiempo de calentamiento fue demasiado corto, y probablemente, en
cualquier caso, un exceso de SO^Ca III. Con el tiempo, y en plazo corto, la anhidrita III
soluble se rehidratará con la humedad del aire a SO^Ca • •/sHgO, ya que según Sato y
Kanaya (5) esta rehidratación es casi inmediata. El yeso hemihidrato p está constituido
por cristales más pequeños porosos y desordenados que los de la forma a. Según Bensted
y Varna (6), la forma p, como consecuencia de su estructura porosa, tiene ligeramente más
cantidad de agua adsorbida que la a y con agua más móvil que el agua combinada.
Se distinguen las formas a y P por análisis térmico diferencial porque la forma a da un
pico exotérmico a unos 240°C y la p a 350°C, aproximadamente. Estos picos exotérmicos
corresponden al derrumbamiento de la estructura del yeso hemihidrato, persistente en la
anhidrita III soluble, y formación de la estructura de la anhidrita II insoluble.

2. ANÁLISIS TÉRMICO DEL YESO DIHIDEATO EN ATMOSFERA SECA Y EN

ATMOSFERA DE VAPOR DE AGUA

A continuación se dan una serie de termogramas que muestran gráficamente cuanto

se ha dicho en el apartado 1, respecto a la influencia de la presión parcial de vapor de
agua en la deshidratación del yeso.
Los análisis térmicos se efectuaron con un termoanalizador, marca Mettler, tipo A-l, n.°
57 (fig. 1), que registra simultáneamente y sobre la misma muestra la curva termogravi-
métrica (TG), derivatométrica (DTG) o de velocidad de pérdida de peso y de análisis
térmico diferencial (ATD). Tiene la posibilidad de trabajar con diversas atmósferas en
la cámara de reacción, incluido el alto vacío y la atmósfera de vapor de agua. La figura 2
muestra el horno de cuarzo (utilizable hasta 1.000°C) con el dispositivo suministrador de
la corriente de vapor de agua. En la figura 3 puede apreciarse el detalle de este disposi-
tivo. La corriente de vapor se insufla en la cámara de reacción haciendo burbujear, a tra-
vés de agua hirviendo, una corriente de aire descarbonatado. Al interior del horno llegan
dos corrientes gaseosas: una, por la parte superior del horno, de vapor saturado y otra,
por la parte inferior, de aire seco y descarbonatado. Esta última corriente sirve de pro-
tección para el mecanismo de la balanza, impidiendo la penetración de vapor de agua a
la misma.
En primer lugar, en la figura 4 se muestra una panorámica de las transformaciones que
experimenta el yeso en el curso del calentamiento hasta 1.400°C. El termograma está rea-
lizado en atmósfera de aire seco y a una velocidad de calentamiento relativamente rápi-
da (6°C/min.). En consecuencia la deshidratación del yeso transcurre con formación de
anhidrita III soluble, parte de la cual se rehidrata a la forma p del hemihidrato y que,

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 por tener una temperatura de descomposición (a las bajas presiones de vapor existentes)
tan baja como la de descomposición del dihidrato, las dos deshidrataciones transcurren si-
multáneamente y los picos se superponen. Las curvas ATD y DTG sólo presentan una le-
ve inflexión a 170*" que ni se aprecia en las curvas TG.

Fig. 1 Fig. 2

El yeso hemihidrato que se formó fue el p y dio lugar a la P~ anhidrita III soluble. El
pico exotérmico de 350°C prueba que es la forma p y corresponde a la transformación
p~ anhidrita III soluble -> anhidrita II insoluble, ya que la transformación a anhidrita III
soluble -^ anhidrita II insoluble transcurre a más baja temperatura ( ~ 240°C).
Desde 350°C hasta 1.210°C es estable la anhidrita II insoluble. A L210°C ocurre la trans-
formación anhidrita II insoluble -> anhidrita I (calcinada a muerte).
A partir de esta temperatura empieza la descomposición del S04Ca en SO3 + CaO.
Las figuras 5, 6, 7 y 8, 9, 10 muestran la influencia del aumento de la presión parcial del
vapor de agua en la curva de descomposición del yeso dihidrato.
Las curvas 5 a 9 han sido efectuadas en idénticas condiciones, variando exclusivamente
la presión parcial de vapor de agua en las proximidades de la muestra.
La curva de la figura 5 ha sido realizada en corriente de aire seco y con el crisol que
contiene la muestra, destapado. La presión de vapor es mínima, y el paso del dihidrato a
anhidrita III soluble transcurre de forma continua sin apenas apreciarse formación de
hemihidrato y subsiguiente deshidratación. En la figura 6 puede apreciarse que la coloca-
ción de una tapa en el crisol eleva la presión de vapor en el recinto de reacción lo sufi-
ciente, como para que la deshidratación del hemihidrato se empiece a diferenciar. Esta
diferenciación aumenta, como se ve en la figura 7, al aumentar la presión de vapor en el
exterior del crisol (atmósfera de vapor no saturado).

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 CORRIENTE DE VAPOR

CORRIENTE
DE AIRE / CALENTADOR
(ARRASTRE / DE AGUA
DEL VAPOR)

Fig. 3

La diferenciación es máxima y total cuando se rodea el crisol de una atmósfera de vapor

saturado (figs. 8, 9 y 10). En este caso la evaluación cuantitativa del yeso dihidrato y
hemihidrato es posible con plena garantía.
Las figuras 5 a 8 muestran como la elevación de la presión de vapor eleva también las
temperaturas de descomposición de los yesos dihidrato y hemihidrato.
Las figuras 8 y 9 corresponden a la deshidratación del yeso dihidrato Merck (reactivo pa-
ra análisis). La diferencia entre el termograma 8 y el 9 es que, en el caso de la figura 9,
la muestra se secó por tratamiento con acetona, éter y posterior vacío. En ambos casos

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 se calculó el porcentaje de pureza, resultando ser del 89,11 o del 86,93 % según se calcule
a partir de la figura 8 o de la 9 respectivamente. Puede apreciarse que un error en la lec-
tura del diagrama de ± 0,05 mg (media división pequeña) conduce a un error de ± 2 %
en el % de pureza.

TOICÉRM DEL io^Ca-ZHoO (Reactiva anlllslb Kekk}}

t i r I f ** I -. 1 . i : . i •-! : I
vfelccYáad'^dé ¿áíeiitaaiento : 6°/iífñuid " ~V '~t
m j I ; Atiísfera:: Aire seco yÍs!n'C(]¿;(5¿/lIte/^^ i j I

:L::i:.L :l^.::l::.l.:.L. !;:•ÍJ•í^t^]^tiJ

T
E -- -__. _ a
^Zl

-_;
jwn

-__ "~ "j" T

,.--
^
;:
z,z
0
r
A
/ív P __
=
-
ID

z: ~ZZz ,-_=r^
I E __ 17: m m ICA DEL YES iHI£ uie 1- — : — — r - __
~zr -~-_- - DCS sq
:z_: Mus-tira üJA*^ Jet 6=dmcijato
_ 1 _ -irr
,•*" 'EE zi::: , ~~,zzz <
. _ .~ - z_ ^^
^ ~r -—''ZZ 'ZZl ~^— — wt ! C ! ( ^ ca __ sfér to: 0^^= Í7" -Tl^"/1 ——
Z-- —
oí
__2 _-__ r__; 'ZZ-. bife ?sf¿;E irá S8C( fflC
ría iiti os/ Horgi " - - -
t t^
EE-
í4

- - -E^ - EE - z _—- -
<A i

- -=_ -"EE r j ^
---: q r : ~-z zrz -
- l~
— — pK^ —— — — - "ir_ Zñ »Jílstn i&pi-~z *?>_. ,--. " f*>
3 -^_
l^ 1
- - -- ^__ r -
J
-•r-
___ —=r.- -ZZl —
^ _-_ ET^ ~ "ÍE ^ E=^^ : E 4 ~ ~-~
¿t
~E :_-E _. E=- 1- ZZ: E" «4- 4- 4-
:- • y - j ; ^ r -
~ - '«•aaB » Sk
/ ñÁ3%g

fi' i(1 >1 i

_-i_ --
• 1 - :
fl> E
:i_ -E: ;EI '-- :r -
fO ^ ft> E
>
tU j

r^ —_~r EE EE^ :zr: F__ Z=

-
== Jl^'
1^ Ül«F ^ -
-— . -z =— : «>- rz__ :-E -ir^. — — - '0- <o
— --- --- ~- — ^ - - ^1
" ._" -E .-:E - „E =_ ' 1I
í^~ í^ l^ tr- I
' -
z rz _r_ --_ __EE „ ^ :- T ^
- y 0p
-- 1 1
- - "
00 00 1
<»- - TC f . i—-^ - ^ 30 v
^ 3 - zz~ " -:- : '-—"--__-rz-- 3«
- - — -
• - _

1^-113"
-zz -^r-^- <i> r-E -- ZZ _- W
_ o» •V'
—— ^!
122i° <x>
- — „ E - --- ^-= ^1
^ - t- •
^LI
z'-r - : ^ f- =~ - - r - _ r — -- - - ^^. - ."- - "1-
- - •

•2H ^ IEJ c r :S^ _ r - 7 - 3 ' - 0

_. _E -É- - -.: ^_
Z—-1^=^ ^ ' = 1 :^ : ^ :_: iZl= '-z^Z7:
rZZ 0 1
-

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 :zr~
, _^^- ^:_ " P=n :^
cr-
p _-: -j _ : ^-- r -
,,_.„___j
: r f :zj i - —_;zr:: «3

mi] s r-_ • = - -

0 -
— ^5- o_
D£S( fMPr CH- TEÍICA Ml - i l SO-pHi man— : :
—fl
^r:^ :^ ZE ~ E — •

3E:
1 -
L —
-/- -zr: ^ ^ i b —".;:=r-:p r r
ii.#-<'
fere*< —— /— - . —— —
r •
! ^. -:^ %V}f/- Z l i ^- -=l! .--. Hz :^- Z r ZE
cíd$d ái ca sniasTerito: 0^= / • I r
t-__ . --L .- ;__- r -£- -=-- - T - f ^ E
kid sfej t ^ A l r a 8ac( 7 ' í n í %( &i-l6)Üftrtis/héa- ^
t [^^ I f F 1 •^hz
r- • -
=:. 'EI = I^ "li ^

- :- Cri4 «1: Cm iap I F -^ '-_ : ^:= : _ :z_ _ :- . i ^ =-

=
K> ^
r^-=: .- -.= ,___ " / U3 [r=: I F ^ -Er: -—1: i _ . EIH 1.1 : E _ ZE^ ^
- - Í r
1
{ - "i
1 1
- .^- ~^
\ «4-
";1
^ J
~ rrii] . - „
A.
_— ;_!
- -
Z'
_
f .
-^ 'ZS'-^ i 5
.4--_.
F

»< iH ^
-/ —- _-:z: j=:z
t
t
\ti p (
^ \J ) J
/ <U
_ :I "
z
--J
-r r ~ ^ E
«>::. . e ^ Z^3
" •

f:-^ . r : r- r I ; -~1:....•IT- ( ^ - H " I --_ £ ^ = :=

E
JÍ i 1 I t •"p t - l^Uj
^ Í
- - i « ::^
r 1 <• -Í — --=— f- -r^ : • = : _
lEifci-i ^ = 1. _ -.
4 . I & ^ asy
«> ._^_ ' ' _^ _ trr
- _ i n nizr
~ —t o -
V —
• 1
I f
- f i Í- - r 1 : - .__ 7- "11;
r TOf ~: — "
- _
L__ ZE E
, _ _=
1 1
ri T 0 t ^ -
13- - --_ • r r „ .rr
1
Í t
t
i-.
'UTG

Í
"^ —
-_-. ~=E

-
1

• [-
0
1 6Í 0
{-- :—-— "26 ~ - I F = 1 - - -F^: "
- E"i CD

- ^ :_- - - - =1 = n
"-
_r
~ ; 4-
• -

ZSr~
- t i l - ' ^ :^' C" : Z CZ Lz hi^ ^
^- —
- ^ ^ - ~~z " - ~~ ^- —_S , —^-^ "zr E • ^

.O' : :E% : ^ ^ p i E iZ_ ^ -^ 5

-+-
0
- } ^ r - -~^- '•~E

p p
' "" » ^^
i ::'• F . : ;^. -, E
)
• • ! •
"o
KSCCKPC SIÍI I » ¡TÉRMICA
! ! i ' 1
DEli YESO pIHIPRATO
0

Y - ]^~
A

---f-
1
I
Ó

-- •1

-1-
. . . ! ..1
BÜESTRA ¡: e . W 'gTósQ d Í h f ¿ a t 6 ; 8 é f f c r i — j —
-.
1 - Vel6c!d£^ da catenisjiter
/1 [ 2»C *9 -^
1 _-
! . 1 i i * •' iig»^ 1 fO
i ATiK)sfera:'^Vapor s l ñ a a ^ i r a r i ¡ i i Á 1
] i 1 i ' ' • [
i i (Burt
uj80 en agía a 70°C} :6 1ltros/h<9rB ; t
• ..! i i t
1
krm t r e l A l i , 16 l!tro$/ h¿a T
; 04 I
! •
0*

•[
! ii iCrí$ú1: Tapado i i i ¡ f 1 '
- - 1 — '

i
:-_ ^- r---
--
p
— -
t 1
" ^" r , 1 1 1 ' r . i ~ :/ •-
1
- ]-: - - - \
"7'

n
• \ !
1 í '
Í Í,,' . , .,,, , , , ' } 0»
\ i 1
"] LL 1 ^ — ¡ 1
:

. <-
3

-- " ÍE — n" E-E

! 1 ! r\ \ i i/-
-E-h-^l 1 I f i j\n\

-1 1-1 ^-
'vH'
<y»i—
i'
"^i
'] i
Í
Í
t {
m
lu eoTí
go ^°t m
^ ,—
-4
"1
^ i
{ i -
CD
]
1
— > f — i — i — - ?

T' 1 ' i r
• " ^
O)
r , í—j- - - - -I
» . <»
'- 1 1 1 ; r> i
- -- — - :-^ - --- ^4
:Í>

- -
«>

0
1 1
- -
to

S
J:
j - --' É.'
_:_ - - ;
-"
~
--
-_--
^ ~ i_"

:-^:.:^ -- ^ : ¿E.f
-- ]
0
L_E. _ . .. [_,. . f-:"- -^- L-. :Z

11

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 _
I_ O
D
~~: —. n J ~ I
1 ~ n ítííS
a

Ü
0
u

_l-; —- OEWOSIIÍICH TEÉiicÁ DéL VESO RATt

1
7Í'"';?|i 1
/ 1 '
--- —
"t í6l£STf(Á: O^OH'g Y¿so dfhitjratd^ck r / . 2,0SrBg-
^— - - Velcct^ 48 calen f í e n t e : O^o/atn. f --.|-..T f - ~A 1 , li .^ - —
i~ _~~ t
^roSFERtr Vapor sá
_i . 61/hord
: \Mf r .
1770, 1 ''^
1

1^-^- 1 - —
ft
1
1
Éig
mstrs ^11 1/bora itero f nada
— t^
n
1 Agu& deJ Yeco d
4=-i - - + ^ SCUCflí1 iapa. - •

: h \ i t J , 1 2,(5+3x2,(5^ 8^0 Bj ^
i^ 1
: t } 1 V 1 } 1 t [Biligra i^Q j r
i^'^_ -- -~"
J _"=:j } .. .t
Ji ¡A- 1
~~1 • Jr^ -^ _-:_ ^ - -J: 1
1 Í ^ ¡ I- -
172,1 t -in r t - - <
}:- (U
~ :•

1 T 1 •T36 1 I T ' I 1
i- : fj-p
i .—4-_lf r ^-t L i • 1" > L : ._ ^
P U C A T — ¿ - — ^ -'»»-i ñ^
~w = ^ -"
-<o—
1f
t -n^ -nn
1~ —I
\ [—I •[iii^nr—^44—-^— L.
1 r -
~ - =r2-
tt
^ --r- -
— V - •

— --- -
t=- =_ _^-"_---J LJT. - : i _ ~ _--^ _~ 178*» 182?" j
- Í 0 .!/]
1 t ^^
u- » jw-- i^
~ " Jf 1
DTG 187¿»
N
" " •

h- — '- i - > - — -
rji
-- — --1 .- t ^ r ?i«

h
oo _ «J 0;
-gi
^ _-_ JB_ ^
±2_
Ü- :^^ ^ ^ . ~- 4- -^. Zz.L ^ —
^ ^ ^ ; ^ ~z ^ ^
r3r
[^ m: -- h ^
- 3 f
m r ; ~—tr -~F-M
f l - ^
z
~~cT" f-=:~ •
^ "~ , _ _~ «
E^ jr
in:r- -z-
- = =

- — EZr ; —
•

^ ,
L - ^
T 1 - ~ ~ • _ • -- : ''-._- ~
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ E^Ér=te-'- :5E ~_~_r _' _^ <5 - . r_- ZIE EI- ^ zBl
:.^ ^E: Q

r " 1 Í g 1 I 0
" " 1
•

V 1
t 1 I
U
f....
0
1 u
135?
1~T Ic
1? 1
|- -1-^ -- . K^cGKii'asicia1 T A*- I)EL '^P^^1 Di^iOR MO i >
Í1 :-
IILESTRA: O^OHnY rati LiSej ck_LSeci Ci»LAc@[Í3yia!€t@Hv;& :fo]

Í ~ ~ - J - Velccf^dd da a l e n 30f 0^ ViBl nuto

Í
1
TJ— 2
- •1
t/» f AlIUVAruwi* fspjr ML\U tiO! yhoi a - lino - | | - f 1R0°n •
4- - i 1 ' 1 ^^ . t
^ r
I
- --
! Í - -l
1 1 ilrriiire[at « 1 1 1 / tora
Dl: pon tapa 1 '
^ •
--- — _ _] - - ^« - -- - - " /
r 1 ff' ^ \ '
—1
Í4- •4-
1__ ~T~ — ti. i»s
IT in ] r^ 1 - - - —
E Í
Dre^ ;-
to
1
pá'\ "re
J
T ^
-
—._- i ^ r-_l — rrr- „ j— - t '
OHJA -- —

F"
-1 ~ -; — - ' - - «> — 1&
I—I—1—1
LCUli Í L T PUREZJ q- -
F
— -- - —-
H i x 2 , D . 1.0
17i?p4)c8,0
._
'
i - "- - • ( 1 jo..
- V
-j II
J L
"
1
136^)0
)8^

IG 00
stTB pesiBifa,! ^ » 0 iS3
|-^ ^ ~ - _- - : "-- - j \L
B»2S)^0D
reo L i 4
£ZA ^86. 53
Vi

ft
t?
*• t «» Ir^ - "
• — ~ -
__.
~
<y -

-— -
-- -— -
0»
- -- -
M

J— 5 1 5 |i
^ --^ ^- "^. :_:£ _ J TJT: -J : -

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 La figura 10 indica el termograma de una piedra de yeso realizado en iguales condicio-
nes que los 5 y 6 (excepto velocidad del calentamiento que fue de l°C/min). El porcen-
taje de pureza calculado resultó ser también de 86,93 % (como el dihidrato Merck).

o a o
-L- 1
••' • " 7

O Oi -- O"
o
zu -- -~:— _ DCSC^K YF >ñ n i u i RATI1 - ] — —L
+
"- - - +
~V-- —_ j -- - 3¡£< TRA^ -iUMA-J-OIC YE,« ^ . n . .
p,- } .
17É °

h
^fES
~- ~z: EEH• _ r f __2 ^ -_£.
^ -"^ "" m
t I
I
i 1
= • -

i i
Bfniíto
\
- -^ - r [ í fSi
1-'- fs» osfera: Vapor sa 6 1 trot/ho
3 __.
^ i t
-- - - — ~m rfn^r^
:~ sz --
'--'. JUrasira
i'i 4»*
roa fhon i 130* 1 1S80/ 1 |f 1 11 i-i ^
- •[
CM
~-_
EL- '- — f
< ^-— -~ '-
CrI «oil CCS)
>4_ {\ T L i" .

•t» 1 A
ir |A'XUid DEl i
' " ¡giB áél yeso: 2,0¿ 3x2,0 « 8,0
mZk Ji }

-\ _ - i 1 i "^
•i i
J i i
1 1' t ]T r í
i í
1 1 ,
i
.- ^ p - j . .

.P :u
~i . 1. II»
3 ÍJ*. ai 1 §> (J
< -- ^
t

__^—,
-

F ^ i- ~ b — , - —— ,Z
1 ^
ill
w •
ilVJi.
1I Ii ''
^
Í640_i£j
'j i
„
r : O^DK)
,L «so iruestna :'í fH.0 M'
ijíinm
^ "t -
í i
^ i -t- -
;
--}- p-m i • : '•^ ^ 1^ 3 i i ' "-, " T I ^EHTfT - S ; Í ^ K S : : Í Í * - RA m : ' . a^
1 1 - - - - - --- - M| { ^ í
1 i1 i i ; ! !^ i i ;
4 !"i 11^
-^4 ->í \ j
-^ 1 ' T !
- — - - - : ü re 1 í •••••i
11 •' !!
"^r
}
a> OD 1
1- - - t ; i . -. 1 CO

1 _ .
vj
— Mil
í 4 '
j I
4__
tí> <P 1
w 1 \-f- —i o
i

r
—J }- -
_- ^'^-
1 t t^f
^
—-• -

_-
- --- :- :-
- O
-^
' ( 1 &0
j
1
-
1-1H o
-_-
1
o

La figura 11 muestra las curvas termogravimétricas, ATD y DTG, calentamiento y en-

friamiento, del yeso dihidrato Merck (R. A.), en atmósfera saturada de vapor de agua. En
el calentamiento se llegó hasta la temperatura de 180°C, es decir, se llegó a completar la
deshidratación del yeso hemihidrato y a formar la anhidrita III soluble. El enfriamiento
muestra la rehidratación cuantitativa de la anhidrita III soluble a yeso hemihidrato, me-
diante la atmósfera de vapor de agua. Esta rehidratación transcurre con un cierto retraso
con respecto a las temperaturas de deshidratación correspondientes. De la curva de en-
friamiento se deduce también que la hidratación del hemihidrato a dihidrato no ocurre
con vapor de agua a la presión ordinaria, es necesario, para ello, la condensación de agua
líquida sobre la muestra. La cantidad de agua condensada no corresponde a la cantidad
de agua perdida al pasar de dihidrato a hemihidrato, sino que es mayor que ésta.

-1
: - - AID,' r
^.A¡ iE3iiopj>r*cio( V tíwiiRiUcia ¡ti VESO ÍIHIKUTO a msfífA tu ^utai a. a\t.
mSTPJii 0^332 ? Its» DIhIdrtto Scrtl( ( PeKtlvo eníllsl») - - —

rtlHIDAD CE tALOIlArlÜTO . aViIrirto ( Teipcralu:» n&lta ieC°C)

TtUElIIMI c e OimUlEHTO: 2 ' /«IrutB " * "

ATIIEFIRA / t Vetar 4« ojia t a t u c o , 6i(ltWhore

'^rrxstre: Aire, Ü litros/hora ~ " "'" '

' - - ígiiMI TÉ» (fct(ÍTr[ic& • C'+lnr,'; T- Z.» »; 3 Zr'.'n I V *J

a i i l i ü DtL % (HKa : *
.8l1(gn¡«iei SC^CaJK^ dítímlnaíss - úA - t u s ifl . piHtZA b) - -,^-j^-1

13

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 El porcentaje de pureza para el yeso dihidrato Merck (R. A.) calculado con este termoa-
nálisis (fig. 11) es del 86,97 % y coincide prácticamente con el obtenido a partir del ter-
mograma de la figura 9. Para los cálculos que posteriormente se harán se tomará como
porcentaje de pureza el valor medio de los obtenidos con los termogramas 9 y 11, pu-
reza (%) = 86,95.

3, LA DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE YESO DIHIDRATO Y HEMIHIDRATO

EN LOS CEMENTOS POR ANÁLISIS TÉRMICO

La determinación del contenido de yeso dihidrato y hemihidrato en los cementos se ha

abordado por dos técnicas de análisis térmico: análisis térmico diferencial (ATD) y aná-
lisis termogravimétrico (TG).
El principio en que se basan ambos métodos es el mismo, la deshidratación al menos apa-
rente, del yeso dihidrato en dos etapas:
1.^ etapa: Pérdida de V/z molécula de agua y conversión en hemihidrato.
2.^ etapa: Pérdida de Vz molécula de agua y conversión en anhidrita III (soluble).
El método TG se limita a medir directamente en el termograma la pérdida de peso expe-
rimentada en cada etapa, y de ella deduce, también directamente, el contenido de cada
clase de yeso. El método ATD, que mide la cantidad de calor absorbida por cada etapa
de deshidratación, requiere las calibraciones correspondientes para llegar al resultado cuan-
titativo.
Si las condiciones de deshidratación (presión parcial de vapor de agua y velocidad de ca-
lentamiento) son tales que las dos etapas no están perfectamente separadas, no podrá lle-
varse a cabo la determinación en forma adecuada por ninguna de las dos técnicas ATD
o TG.
Es curioso señalar que, a pesar de la mayor simplicidad y menor posibilidad de error
del método TG, se haya desarrollado más tardíamente que el método ATD. Posiblemente
esto deba ser relacionado con el desarrollo de las termobalanzas, capaces de operar en at-
mósferas de vapor de agua y quizas también con un mayor aislamiento de la muestra,
con respecto a la atmósfera, en los aparatos de análisis térmico diferencial, lo que pue-
de permitir desarrollar en los pocilios para la muestra una presión parcial de vapor de
agua suficiente como para evitar la superposición parcial de ambas etapas de deshidra-
tación. En nuestros ensayos no hemos podido, sin embargo, evitar esa parcial superposi-
ción con el solo hecho de poner una tapa al recinto de la reacción. Otra razón para el
más temprano desarrollo del método ATD puede haber sido la siguiente: el que así co-
mo en termogravimetría se puede fácilmente controlar y comprobar si en unas condicio-
nes experimentales dadas hay superposición parcial de etapas de deshidratación, en el
ATD esta comprobación no es tan evidente. Los buenos resultados apuntados para el mé-
todo ATD por la bibliografía (5) y (7) pueden deberse a una compensación de errores
en las diversas etapas de calibrado.

3.1. El método ATD

En 1962, Sato y Kanaya (5) publicaron un trabajo en el que mostraban cómo podía de-
terminarse cuantitativamente el contenido de yeso dihidrato y hemihidrato en el cemen-
to Portland por análisis térmico diferencial.

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 Determinan el porcentaje de SO3 en el cemento, en cada una de las formas, dihidrato y
hemihidrato. Para ello utilizan 2 curvas de calibrado confeccionadas por adición de clínke-
res de mezclas de yeso dihidrato y hemihidrato. Una de las curvas da, a partir de la rela-
ción de áreas a^ y ag del 1..®^ al 2.° pico, respectivamente, las contribuciones relativas
[A] (o al 100 %) y [B] (100 al O %) ([A] + [B] = 100) al contenido de SO3 por el dihi-
drato y por el hemihidrato. A partir de estos valores [A] y [B], mediante las fórmulas
4 [A] [B]
a = Xa : a = x a
A 4 [ A ] + [B] T ' B 4 [A] + [B] T

calculan las áreas a y a , siendo a la suma de las áreas de los 2 picos producidos por
el dihidrato y a_, la parte de área del 2.° pico producida por el hemihidrato, de forma que
a^ + a^ = a ^ + a^ = a^. Con los valores de a^ y a^, mediante la 2.^ curva de calibrado,
A B X A B
determinan, finalmente, los porcentajes de SO3 como dihidrato S y como hemihidrato

A St. John (7) estudiando el trabajo de Sato y Kanaya, con la aportación de experien-
cias propias, llega a la conclusión de que el método desarrollado por estos investigadores
no puede ser aplicado a los cementos, ya que el yeso dihidrato/hemihidrato no está pre-
sente en los cementos como una simple mezcla, sino como un yeso parcialmente deshidra-
tado el cual da curvas de calibración que difieren considerablemente de las obtenidas
adicionando mezclas dihidrato/hemihidrato al cemento. En consecuencia St. John, lo
que hace es obtener curvas de calibrado confeccionadas mezclando yeso dihidrato, par-
cialmente deshidratado, a los clínkeres. Efectuar la deshidratación parcial del yeso, calen-
tándolo a OO^'-QS^C durante tiempos diferentes. Inmediatamente antes de mezclar el yeso
parcialmente deshidratado con el clinker, determina su pérdida al fuego Pg (%) a 215*"-
230°C con lo que, por diferencia con su pérdida al fuego original P^ (%) a la misma tem-
peratura, calculan el porcentaje de yeso hemihidrato = —-— '- . La diferen-
cia a 100 constituye el yeso dihidrato remanente.
Sato y Kanaya señalan para la reproductibilidad del método una desviación estándar de
0,03 % para cada forma de sulfato calcico.

3.2. El método termogravimétrico

3.2.1. Referencias bibliográficas

Se han señalado dos métodos para determinar los porcentajes de yeso dihidrato en una
mezcla. Keatch (8) emplea la termogravimetría isoterma y halla la proporción entre ye-
so dihidrato y hemihidrato en los yesos comerciales y materias primas yesíferas, mante-
niendo la muestra a 90°-93°C unas 2 horas para deshidratar V/2 moléculas de agua. La
V2 molécula de agua restante la determina calentando a 160°C.
Bernard (9), por su parte estudia el problema de la determinación de las proporciones
de yeso dihidrato y hemihidrato en el cemento por termogravimetría dinámica en co-
rriente de vapor de agua y con un programa de elevación de temperatura de 0,83°C/min
(50°C/hora). En su trabajo, Bernard ensaya mezclas sintéticas de yeso dihidrato-hemihi-
drato y determina sus proporciones mediante esta técnica señalando errores relativos
que varían para el dihidrato del O al — 0,12 % (3 ensayos) y para el hemihidrato del

15

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 — 4 al + 6 %. También efectúa mezclas sintéticas de clinker y yeso dihidrato hallan-
do termogravimétricamente la proporción de dihidrato en el clinker con errores relati-
vos del — 2 al — 4 % (mezclas con 5 y 10 % de yeso dihidrato).

3.2.2. Parte experimental

3.2.2.1. Deshidratación isotérmica del yeso

En primer lugar se ha tratado de comprobar el método de Keatch (8), según el cual se

podía determinar los porcentajes de yeso dihidrato y hemihidrato, en una mezcla de am-
bos, mediante calentamiento isotérmico durante 2 horas a una temperatura entre 90° y
93°C para el paso de dihidrato a hemihidrato, seguido de otro calentamiento isotérmico
a 160°C para el paso de hemihidrato a anhidrita soluble.
En las figuras 5 y 6, termogramas realizados en ambiente seco, se señalaron sobre las cur-
vas TG las temperaturas de 90° y 93°C. Puede apreciarse que a esas temperaturas ya em-
pieza la curva TG a elevar su pendiente de deshidratación.
Las figuras 8, 9 y 10 muestran, por otra parte, que en ambiente saturado de humedad
no empieza a elevarse la pendiente de deshidratación hasta los 100°-105°C.
En consecuencia, se ha tratado de comprobar el método de Keatch en ambiente seco. La
figura 12 muestra que un calentamiento isotérmico a 91°C hasta llegar al equilibrio, con-
duce a la deshidratación total del yeso dihidrato para formar anhidrita III soluble. En
las condiciones de nuestro ensayo esto ocurre después de un calentamiento isotérmico de
7 horas. La figura 12 muestra también que con un calentamiento de 2 horas (siempre
en las condiciones de nuestro ensayo) no se llega a la obtención de yeso p-hemihidrato
puro, sino a una mezcla dihidrato-hemihidrato o "yeso parcialmente deshidratado" [se-
gún St. John (7)]. La figura 13 representa el termograma de deshidratación isotérmica a
98°C del yeso dihidrato. A esta temperatura la deshidratación total y paso a anhidrita III
soluble, ya ha ocurrido al cabo de 2 horas.

iJÍUtóTPA C,tM P YESO niFIDPATO (Réaclho atállsf:: tafif-

'l^ 1"! M M í " " " i ^
j j- .- I 1 jAKSFEkA A{r|iSí*ows!R¡C(^l ( 5 . 2 lftn^s/Píra)í

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 Tanto en la figura 12 como en la 13 pueden verse también que es posible obtener yeso
hemihidrato p por deshidratación isotérmica en aire seco, pero graduando el tiempo de
calentamiento en función de las condiciones específicas de temperatura, cantidad de mues-
tra, y facilidad de escape del agua procedente de la deshidratación. La dependencia del
resultado, de variables específicas de cada material y de las condiciones locales del dispo-
sitivo de calentamiento, hacen que éste no pueda ser un método general para el análisis
de las proporciones de dihidrato y hemihidrato en una mezcla, aunque sí pueda serlo, y
de hecho lo sea, un método de fabricación de yeso |3-hemihidrato.

3.2.2.2. Mezclas yeso dihidrato-diluyente (inerte y activo)

En segundo lugar se mostraron los resultados obtenidos, mediante la Termogravimetría

en atmósfera de vapor de agua, en la determinación del contenido de pequeños porcen-
tajes de yeso dihidrato, añadidos a diversos materiales inertes o activos frente al yeso
y, especialmente, inertes o activos frente al vapor de agua.
Para estudiar el comportamiento, de diversos materiales empleados como diluyentes, fren-
te al vapor de agua, se han realizado sus termogramas sin adición alguna. Se emplearon
idénticas cantidades de muestra, gastos de vapor de agua y de aire, y velocidades de ca-
lentamiento que más tarde se emplearon en las mezclas con yeso. La figura 14 muestra
estos termogramas: la curva 1 es la curva termogravimétrica del crisol de platino em-
pleado, vacío; la curva 2, es un clinker molido a finura menor de 200 mieras, cuyo aná-
lisis químico se da en el cuadro II; la curva 3 es la del óxido de aluminio (Al^Og) Pro-
bus, Calidad Q.P.; finalmente la curva 4, corresponde a cuarzo (arena de Otawa) molido
a la misma finura que el clinker.
Puede observarse que el cuarzo molido es el único material prácticamente inerte frente
al vapor de agua hasta 189°C.

17

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 En consecuencia, en sus mezclas con yeso, la determinación termogravimétrica del por-
centaje de éste último ofrece los mejores resultados. La figura 15 muestra el termogra-
ma del cuarzo molido conteniendo 4,76 % de yeso dihidrato Merck (de 86,95 % de pu-
reza). Los miligramos añadidos de SO^Ca • 2H2O puro a 600 mg de cuarzo molido fue-
ron 26,08, y los encontrados, 25,82 mg, lo que representa un error relativo E^ = — 0,99
% (el 1 % por defecto).
La alúmina es activa frente al vapor de agua. Su gran superficie activa (empleo en cro-
matografía) hace que se adsorban moléculas de agua, procedentes del vapor. Su curva
termogravimétrica (curva 3 de la figura 14) muestra que a 85°C hay un aumento de pe-
so por adsorción de agua y a partir de 95-100°C empieza una disminución continua de pe-
so por desorción gradual del agua adsorbida. La figura 16 corresponde a la curva termo-
gravimétrica de 880 mg de una mezcla de alúmina con yeso dihidrato Merck (en la pro-
porción de 4,76 %). Pueden observarse, bien diferenciados, los 2 escalones de deshidrata-
ción del yeso, pero existe una superposicón de salida de agua correspondiente a la ad-
sorbida por la alúmina. Esta superposición de salidas de distintas clases de agua condu-
ce a peores resultados en la determinación del contenido de yeso dihidrato que en el ca-
so de salida exclusiva del agua correspondiente al yeso (caso del cuarzo como material
inerte). En efecto, sin efectuar correcciones, el porcentaje de yeso dihidrato se determi-
nó en este caso con un error relativo de + 7,66 %, mientras que corrigiendo por la salida
de agua de adsorción el error fue de — 8,1 %. La corrección se efectuó calculando la pér-
dida de peso por unidad de tiempo en el tramo de curva comprendido entre las dos eta-
pas de deshidratación de yeso.

-1 r 1
f
D

I-: _-_ "1"

-i- t
•y
i^
Í¡ ;Cl mf (Uí£ínm^' m YES'i [
0
íc
J 1
^VAS TERaCaiÁVISETRICAS K, DI 17. - + - -' -•

\_^ 30 8i£si!ra :0»88IO Q j ' r

-k-
t~
1 Va]oc\M k cnmá^\tíii2
' ' i .
. ÜS'^íñ ^ri'f

_l
r^'J.^L
'1 1 -
'f - -- -- - - • -

<^ 1 ' M j r ' , t 'c/i 1

• i [ !
_- / 1 1 ' i •1
f' k>
-TT iCrfsol (fe Pt vacio ,, tap ép)
1 1
1 j 1
1 1i 1
•
M

T~" -_=.
*5-
2
~
-ti -" -
í
1 i 4. i
r

1
i—•
-
— -- "~ ._
«0
1
E '
1 i 1 1 i í 1 1 \ 1 t

fZE -^.
> 1
mmm e " 'IB' ^ ¡ T<~^" " Ti" - - — ^ 1 1 1r - 1 •]'
' 1
--I
- -1 r r t - i ^ _ i J ^
"^' F-1\t%-^riZLí T1 'tX_.
V' '
f
i 1 •
4l-
t ly." 1 86°
1 '

1
•ro 1 1 j ,
\

[r
~~

-1
í

1
ct>
1
' 1 i' x - ^
Al&lna pura lk}2^) i
-r
CO

-
4^ 1
i
CO
!
jc

l i l i l í t ! 1£0°
Q> 4' —1—, . Q> [—¡12??* 1W 1£?°~ «— r
IE: 1 I-1 T 1
¡ u í

1z M 1 4 ( trena dolOia «)- ___ ___ i --.

' -"^1 :
P
7~-
"tzL ._ PI
iCiarzo

^: :; 5
"
".:. '--:\-: "•i'-
" ' •

'^ 1' K
-4- -:]- T " -? :-

Finalmente, el clinker A (curva 2 de la figura 14) muestra un aumento de peso entre 90""
y 105°C, tras lo cual el peso permanece constante (hasta 189'C, límite estudiado). Este
aumento de peso puede adscribirse a la hidratación de la cal libre, o al menos parte de
ella, por el vapor de agua (el análisis del clinker, dado en el cuadro II, muestra que este

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 clinker tiene un fuerte contenido de cal libre). Se utilizó este clinker con alto contenido
de cal libre, porque precisamente ello le hace presentar una particularidad que es nece-
sario tener muy en cuenta al determinar el contenido de yeso en sus mezclas con él.
Esta particularidad se refiere a la temperatura que debe tener la muestra cuando el va-
por saturado alcance sus proximidades.

kl XPCKÁ i Vapcr satwtdc 6 lltros/bcri J A £&% salafajxldíi coíiltüia^ j..

! Arnistrtí , 15 liiros/hor^ afrej j. ¿Q1 ajta . ^ 1 ^ i f

, 4 - n . dj Chyat9?;B % SICLI cot Lcaí hfl^¡:Ye4o djihiífr&fc fBertk Lí_L

1 ^J_l-li.4jUVjt:*SU--. i.r(J.l,tJi/_u>-- -^1 1 i-
_ , KilSTRA-: 0,630 ^ * C/CO g ^ S r i + ¿ , © 0 ^ Yeso b!h|(íiutb_

(iLOi-^KA Q£[ ALUaiü/T PÜÍA CAl2C[j) CSTQiiOIDO 4,?g"^ IT - " r a ^ r ^ P " - ^ ^c ,ISO DIHIDd^TtTlERCK (De 86;95^ do^Pircar"
-i-4-
• |

4 - - Velccíi^
: ¿3 cálsntaaíento : ojs <>^tnuto
} ff iSq^Ca^H20v8raadero=880í,'0,0¿r?Sx0,8695^36,«89 ; } -|- J
I 1 '
iiÍB6$ftn3:Vapor_§aturado Introdxldo jradiElssnte CCT
l i t '^ -£~392l - 3 6 . « = + 2 , 7 9 " i
fiflguladop da !«pulso3 Hasta tasp. P x « H í « C
i ' +2,79x100 ^^,pp^

^' I" Wapor 6 1/hora + A!r« 16 1/hora J L..L

/v;ui del qihidratd sin corrección, 'per tJerlva
' - f2.0^-K332.(5 - 0 ^ p ^ r •—^ - - '
¿rtcDl :'Con t i o i

I riofrcc'-íin ptr dsrívrj 0^15 K^ per dívlsíijn v^riícíil

Agua dsl, di I ídraío cprreptda;: 1 l í + Sx"! ,75 - 7 ^0 '
Fig7l6j
r

19

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 En las figuras 17 y 18 puede verse el termograma de 880 mg de una mezcla de yeso dihi-
drato Merck y clinker A, en la proporción de 4,76 % del primero. La única diferencia en-
tre uno y otro termograma consiste en la temperatura de la muestra cuando el vapor sa-
turado alcanza sus proximidades.

T^'
i_riT.i._?rr
-r-r- \M ;ÍE I t ^ l l

fM^9 04^-
:X¿
i i i 1..Í-.-Í i_--4 _ l I I L__} ^ * _t 4 ! • _ í___i_ •'
T j g ^ ^ ' ViiporjStipafe 6 l/tóm -JTAÍS 16J'l7h»a pñtrodMccf&'gSdil d a l ' ^ r
«: , r. :.--L L í _L - L " í. r/ • • • I- -i i i ;-•'••- '.' •
lepul^or ite UpuW. Affi»t , caltfkdfc coitlóia ijsl agía

! i I

i; (Aguajdeijyesb 1|^*3>il^:7,2 ) i | i

f^0^^WoiVel4da^=880X0,m7^(¿¿g5i^35^,^2
,'• í"; "i ! j i •r--i - T - i • ] : • í • ,

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 Para que no existan condensaciones de agua sobre la muestra o sobre el crisol, lo que
estropearía el termograma, la llegada de vapor a la termobalanza ha de ser paulatina e
ir de acuerdo con la temperatura alcanzada por la muestra o crisol. Esto se realiza ca-
lentando el recipiente de agua generador del vapor, también paulatinamente, de forma
que la temperatura del agua, a través de la cual burbujea la corriente de aire de arras-
tre, vaya subiendo en función de la temperatura de la muestra y alcance la temperatura
de ebullición cuando la muestra llegue a una temperatura dada, que se determina expe-
rimentalmente mediante tanteos. El calentamiento paulatino del agua se efectuó inter-
calando un regulador de impulsos (Prolabo), en el circuito de calefacción y elevando un
punto el mando del regulador al alcanzar, el registrador digital del programa de calenta-
miento, las temperaturas que se expresan en el cuadro III.
El termograma de la figura 16, y todos los efectuados en atmósfera de vapor de agua con
excepción del termograma de la figura 18, se realizó según las indicaciones del cuadro
III. El termograma de la figura 18 se efectuó manteniendo el regulador de impulsos en
el punto 5 hasta los 100°C, momento en que se realizó la desconexión del regulador y el
enchufe directo y continuo a la red del sistema de calefacción del agua.

CUADRO II

Análisis químico del clinker A

(según el PCCH-64)
Pérdida al fuego, % 1,5
Residuo insoluble, % 0,2
Anhídrido silícico (SÍO2), % 19,2
Oxido alumínico (AI2O3), % 6,6
Oxido férrico (PeaOs), % 2,7
Oxido calcico (CaO), % 65,8
Oxido magnésico (MgO), % 2,0
Trióxido de azufre (SO3), % 1,1
Sin dosificar, % 0,9

Total, % 100,0

Cal libre (CaO), % 3,5

CUADRO III

Temperatura del registrador Posición del mando del Regulador

digital del programa {°C) a impulsos (Prolabo)

50 2
60 3
70 4
80 5
85 Calefacción continua y directa
(Regulador fuera de servicio).

De la observación del termograma de la figura 18 se deduce que la llegada del vapor

saturado se efectuó cuando ya había comenzado la deshidratación del yeso, y que el pri-
mer vapor de agua desprendido por el yeso fue fijado por la cal libre, con lo cual el
escalón correspondiente a la pérdida de la V/z moléculas quedó disminuido en la cantidad
fijada por la cal. Esto conduce a evidentes errores. De la figura 18 se deduce que el ce-
mento contenía 27,42 mg de yeso dihidrato y 5,97 mg de yeso hemihidrato, cuando en rea-
lidad contenía 36,42 mg de yeso dihidrato y nada de hemihidrato. El error relativo fue
pues del — 24,7 % para el dihidrato y del 100 % para el hemihidrato.

21

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 Realizando el calentamiento paulatino del agua suministradora del vapor, según el esque-
ma del cuadro III, se obtienen los resultados mostrados en la figura 17. Puede observar-
se que el vapor de agua suministrado hidrata la cal libre (hidratable por vapor) antes
de que empiece la deshidratación del yeso y el escalón correspondiente a la pérdida de
r/2 moléculas de agua no sufre alteración. En consecuencia, de la figura 17 se deduce
que el cemento no contiene yeso hemihidrato (de acuerdo con la realidad) y que contie-
ne yeso dihidrato en la proporción de 34,43 mg (contenido verdadero, 36,42 mg) con
error relativo del — 5,46 %.

3.2.2.3. Mezclas yeso dihidrato-yeso hemihidrato-clínker

Para efectuar estas mezclas se ha partido del yeso dihidrato Merck (% pureza 86,95) y
del yeso hemihidrato, obtenido en el propio termoanalizador por deshidratación en at-
mósfera de vapor de agua del dihidrato Merck. Se controló la deshidratación mediante el
registro gráfico de la curva termogravimétrica, deteniéndose el calentamiento a 140°C,
temperatura comprendida entre la correspondiente a la pérdida de V/2 moléculas de agua
y a la pérdida de V2 molécula en atmósfera de vapor.
En la figura 19 puede verse el termograma del yeso hemihidrato obtenido. Este termogra-
ma se comenzó en atmósfera de aire con débil presión de vapor de agua (retraso en el ca-
lentamiento del agua del vaporizador) y muestra que, en esta atmósfera pobre en vapor
de agua a 56°C ya comenzó la deshidratación del hemihidrato, elevándose notablemente
la velocidad de esta deshidratación a l i r C . El sistema de calefacción continua se conec-
tó a UTC y puede observarse en el termograma que el vapor saturado alcanzó la mues-
tra a 124°C, momento en que empezó la rehidratación de la anhidrita III soluble. Esta
rehidratación fue completa, y entre 177" y 188°C se verifica la pérdida de la Vz molécula

"1 ]
DtSCÉPOSJCICW TERHlOA p Í L "PO
CHÍuMdel! porcenÜa}fl d8 pireí^

Calentaaleato: p^^C/alhutoj i) kim tíel heatMdrtto ? 4J

mU^t^oz
-/frasÍr8Ja!iil6M/4ra
JUREZA.
i:
4-m^
conlÍni4a11?°Cr 1 -!

{ ' i 1
H8aíhWto"á.1)r|^^f82Í25

p!M9 Bf?£Zk,(¿ =
'Mm^^'w

i m i

a
1215°

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 de agua del hemihidrato. A 158°C empieza una muy lenta pérdida de peso, aumentando
la pendiente de la curva muy notablemente a 177°C. Los resultados del cálculo del por-
centaje de pureza varían según que se incluyan en el cálculo, o no, la pérdida de peso
experimentada entre 158P y 177°C. No incluyendo en el cálculo esta pérdida de peso, el
porcentaje de pureza resulta ser del 89,79 %, e incluyéndolo, del 93,46 %. Puede tomarse
para el porcentaje de pureza el valor medio 91,62 % ± 1,835.

La figura 20 muestra el termograma de un cemento fabricado, en el propio crisol donde

se efectuó más tarde el termoanálisis, por mezcla de los siguientes componentes:
750 mg de clinker A molido,
22 mg de yeso dihidrato Merck (86,95 % pureza),
18 mg de yeso a-hemihidrato (89,79-93,46 % pureza).
En este termograma el calentamiento del agua del vaporizador se efectuó según el cua-
dro III. El cálculo de los contenidos de yeso dihidrato y hemihidrato y su comparación
con las cantidades añadidas, teniendo en cuenta los porcentajes de pureza, conduce a los
resultados expresados en el cuadro IV:

CUADRO IV (Termograma 20)

M a t e r í a l e s mg añadidos mg encontrados Error (%)

Yeso dihidrato (pureza = 86,95 %) 19,13 19,44 + 1,62

— agua: '/2 molécula 16,82

15,80 — 6,06
— pérdida peso: 158°-198° (pureza = 93,46 %)
Yeso hemihidrato
— agua: 1/2 molécula 16,16
14,19 — 12,2
— pérdida peso: lll^-WS" (pureza = 89,79 %)

23

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
Finalmente en la figura 21 se muestra la curva termogravimétrica de un cemento port-
land comercial, al que se designa como cemento C y cuyo análisis químico se da en el
cuadro V. Este es un tipo de curva que se encuentra con frecuencia en los cementos co-
merciales y presenta los dos tipos de dificultad que ya se ha señalado y que pueden con-
ducir a error. Por un lado contiene cal libre, capaz de hidratarse con el vapor de agua o
con el agua desprendida en la deshidratación del yeso, y que, como ya se vio en el caso
del clinker A (figs. 17 y IS),, puede conducir a error si no se hace llegar el vapor a la
muestra en el momento preciso. Por otra parte, como consecuencia de la meteorización,
este cemento contiene un agua, ya sea de la hidratación superficial de los silicatos y alu-
minatos, ya sea de una fuerte adsorción de agua sobre la superficie de los mismos, que
se pierde gradualmente a las mismas temperaturas en que se deshidrata el yeso. Este úl-
timo tipo de dificultad coincide con el que presenta la alúmina usada como material de
dilución en nuestros primeros ensayos (fig. 16) y puede disminuirse el error que propor-
ciona efectuando la corrección por el agua no procedente del yeso. Esta corrección se
determina mediante el valor de la pérdida de peso, por unidad de tiempo, en los tramos
de la curva en que no se deshidrata el yeso.

-fm%-

f¿-MCilHmT4- fj^

CUADRO V

Análisis químico del cemento C

(según el PCCH-64)
Pérdida al fuego, % 2,9
Residuo insoluble, % 0,6
Anhídrido silícico (SÍO2), % 17,9
Oxido alumínico (AI2O3), % 5,1
Oxido férrico (PeaOs), % 4,3
Oxido calcico (CaO), % 62,5
Oxido magnésico (MgO), % 1,3
Trióxido de azufre (SO3), % 3,6
Sin dosificar, % 1,8
Total, % 100,0

Cal libre (CaO), % 1,1

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es
 4. CONCLUSIONES

De los ensayos efectuados y mostrados en este trabajo puede deducirse las siguientes con-
clusiones :
1 ^) El método termogravimétrico en atmósfera de vapor de agua es un método direc-
to y adecuado para determinar las proporciones de yeso dihidrato y hemihidrato en
los cementos.
2.^) Para cada termoanalizador es necesario determinar experimentalmente las condi-
ciones de llegada del vapor saturado a las proximidades de la muestra, para que
este llegue antes de que empiece la deshidratación del yeso.
3.^) En muchos casos se hace necesario efectuar una corrección por una pérdida de agua
gradual experimentada por la muestra y que no procede del yeso.
4.^) La proporción del yeso dihidrato, en general, se determina por exceso, ya que su
cálculo se efectúa a partir del escalón de pérdida de V/z moléculas de agua, y ese
escalón suele ser ligeramente mayor que el triple del escalón de la pérdida de la
Vz molécula de agua restante. El error puede ser del orden del 2 al 5 %. (Bernard
en sus experiencias lo obtuvo por defecto y con error del 2 al 4 %. Esto puede ser
debido a la fijación de alguna proporción de agua del dihidrato por la cal).
5.^) La proporción de yeso hemihidrato en el cemento se determina por defecto y con
mayor error que el dihidrato del — 6 al — 12 %. (Bernard lo determina, no en el
cemento, sino en mezclas dihidrato-hemihidrato, con errores de — 4 a + 6 %).
En el cuadro VI se presenta un resumen de los errores con que, en nuestras experien-
cias, se han determinado las proporciones de yeso dihidrato y hemihidrato para diver-
sos diluyentes, incluidos clínkeres.

CUADRO VI
Resumen de los errores obtenidos en la determinación de las proporciones de yeso
(dihidrato-hemihidrato) mezclado con distintos diluyentes
mg de componente
Componente determinado puro en el diluyente Error relativo
Diluyente (mg)
(porcentaje aproximado)
añadido econtrado
(%)

1 Cuarzo molido (600 mg) Yeso dihidrato (4,76 %) 26,08 25,82 — 0,99

36,42 33,47 — 8,10

Alúmina (838,1 mg) Yeso dihidrato (4,76 %) corregido (+ 7,66) 1
1 Clinker A (838,1 mg) Yeso dihidrato (4,76 %) 36,42 34,43 — 5,46

Yeso dihidrato (2,93 %) 19,13 19,44 + 1,62

Clinker A (750 mg) — 6,06 %
Yeso hemihidrato (2,40 %) 16,82 15,80 (— 12 %)

BIBLIOGRAFÍA
(1) liEHMANN, MATHIAK y KuPiERs.: Tonind. Ztg. (309-350), septiembre 1969.
(2) CLAUS R I E K E . : T o n i n d . Ztg. (389-390), septiembre 1970.
(3) GMELIN-HANDBUCH. : CALCIUM, Teil B . Lieferung 3, p á g . 723.
(4) GMELIN-HANDBUCH.: CALCIUM, Teil B . Lieferung 3, p á g . 713.
(5) SATO y KANAYA. : Sementó Gijutsu Nempo (70-77), n.° 16, 1962.
(6) BENSTED y VARNA. : C e m e n t Technology, marzo-abril 1972.
(7) D. A. St. J O H N . : New-Zealand Jour. Se. (353-361), mayo 1964.
(8) C. J . KEATCH. : J. Appl. Chem. (London) 17, 27-28, 1967.
(9) BERNARD.: Bull Liaison Lab. Routiers, Special 0-13D 1970.

25

© Consejo Superior de Investigaciones Científicas

Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc.revistas.csic.es