Electroquímica

Valoración potenciométrica de ácido clorhídrico, fosfórico y vinagre comercial

Resumen:
Un método potenciometrico para titulaciones acido base y determinación de constantes de acidez fue empleado. Para ello, se estandarizó el
hidróxido de sodio con Ftalato ácido de potasio obteniéndose una concentración de 9.972 x 10-3 M NaOH. Para el ácido fosfórico, se
determinaron sus dos constantes de disociación Pka1 y Pka2 con un valor experimental de 3.1 y 6.7 con un porcentaje de error de 40.9 y
7.00% respectivamente. Así mismo, se determinó la concentración de ácido en una muestra comercial de vinagre de la marca Heinz ®,
obteniéndose una concentración de ácido acético de 0.1645 M con un porcentaje de error de 80.25%.
Palabras claves: potenciometría, punto final, método de Gran, valoraciones ácido-base

1. Cálculos y resultados A partir de lo anterior se procede a realizar las siguientes

valoraciones:
Para realizar las mediciones de las titulaciones potenciométricas,
se procedió a diluir cada una de las soluciones stock de HCl, 12
NaOH y H3PO4 0.1 M suministradas por el almacén de laboratorio
universidad ICESI. Cada una de las soluciones stock fueron 10
llevadas a una concentración 0,01 M. 8
En primer lugar, se procedió a realizar la estandarización de la
pH
6
solución de Hidróxido de sodio utilizando como patrón estándar
ftalato ácido de potasio. Para calcular la concentración real de 4
Hidróxido de sodio (NaOH), se procedió a valorarlo con su 2
estándar primario. Para ello se pesaron 10,08 mg del patrón
primario y se titularon con NaOH. En la gráfica 1 se muestra la 0
primera derivada para la curva de titulación, obteniéndose un 0 1 2 3 4 5 6
volumen final de valoración de 4,95 mL. mL de NaOH adicionados
Para calcular la concentración de NaOH se procede de la siguiente
manera. Grafica 2. Valoración de ácido clorhídrico con NaOH.

10 12
4,95 mL 10
8
8
dpH/dV

6
pH

6
4
4
2 2

0 0
0 2 4 6 8 0 5 10 15
mL de NaOH mL NaOH adicionados

Grafica 1. Primera derivada para la valoración de 𝐶8 𝐻5 𝐾𝑂4 con Grafica 3. Valoración de H3PO4 con NaOH.
NaOH.
1𝑔 1 𝑚𝑜𝑙
10,08 𝑚𝑔 𝐶8 𝐻5 𝐾𝑂4 𝑥 𝑥 =
1000 𝑚𝑔 204,22 𝑔 𝐶8 𝐻5 𝐾𝑂4
4,936𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶8 𝐻5 𝐾𝑂4 (1)
Teniendo en cuenta que la relación de Ftalato acido de potasio
frente al hidróxido de sodio es 1:1, las moles de Ftalato acido
serán equivalentes a las moles de hidróxido de sodio presentes en
la solución. Por lo tanto:

4,936𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻

= 9,972𝑥10−3 𝑀 𝑁𝑎𝑂𝐻 (𝟐)
4,95𝑥10−3 𝐿
 12 12
9,9 mL
10 10
8 8

dpH/dv
pH

6 6
4 4
2 2
0 0
0 2 4 6 8 0 5 10 15
mL NaOH adicionados mL de NaOH 0,01 M

Grafica 4. Valoración de Vinagre Heinz® con etiqueta de 5% Grafica 7. Primera derivada para la valoración de Vinagre
acidez. comercial.
Posterior al tratamiento de datos para la valoración, se procedió a Para calcular la concentración en la titulación de HCl se tiene:
obtener los respectivos puntos finales para cada muestra
analizada. 3.85 𝑚𝐿 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐶𝑙
9.972𝑥10−3 M NaOH ∙ ∙
5.00 𝑚𝐿 𝐻𝐶𝑙 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
−3
25 = 7.678 x 10 𝑀
3,85 mL El valor teórico de la muestra de HCl fue de 0.01 M, por lo tanto:
20
0,01 𝑀 𝐻𝐶𝑙−0.007678
% error = = 23.22 %
dpH/dV

15 0,01 𝑀

10 Del mismo modo se determinó la concentración de ácido fosfórico

a una solución referente 0.01 M como valor teórico:
5
7.1 𝑚𝐿 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻3 𝑃𝑂4
0 9.972𝑥10−3 M NaOH ∙ ∙
5.00 𝑚𝐿 𝐻3 𝑃𝑂4 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
0 1 2 3 4 5 6
= 0.0142 𝑀 𝐻3 𝑃𝑂4
mL NaOH
0,01 𝑀 𝐻3 𝑃𝑂4 − 0.0142 𝑀
% error = = 42.00 %
0,01 𝑀
Grafica 5. Primera derivada de la valoración de HCl con NaOH.
A partir de la gráfica 7 se obtiene que el volumen gastado de base
6 fue de 9.90 mL, por lo tanto, para la valoración del vinagre de la
marca comercial Heinz ®:
5 7,1 mL
4 9.90 𝑚𝐿 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐴𝑐
9.972𝑥10−3 M NaOH ∙ ∙
dpH/dV

5.00 𝑚𝐿 𝐻𝐴𝑐 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻

3 = 0.01974 𝑀
14,95 mL
2
25 𝑚𝐿
1 0.01974 𝑀 𝐻𝐴𝑐 ∙ = 0.1645 𝑀
3 𝑚𝐿
0 0.833 𝑀 𝐻𝐴𝑐 − 0.1645 𝑀
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 % error = = 80.25 %
0.833 𝑀
mL NaOH

Grafica 6. Primera derivada de la valoración de H3PO4 con A partir de una valoración potenciométrica es posible determinar
NaOH. las constantes de acidez de un ácido débil en cuestión, en esta
experimentación se determinó los respectivos pKa del ácido
fosfórico a partir del método de Gran teniendo en cuenta que los
valores teóricos son pKa1 = 2.20 y pKa2 =7.201.
 0,0012 menores costos, y dejando de lado errores debidos a
observaciones cualitativas como cambios de color, formación de
0,001 precipitados en análisis clásicos.
y = -0,0008x + 0,0038
Vb*10^-pH

0,0008
R² = 0,9948 Aunque normalmente se emplea la potenciometría para calcular
0,0006 pH, existen diferentes aplicaciones dependiendo del tipo de
0,0004 electrodo que se utilice, como electrodos de membrana que son
selectivos para un ion específico, entre ellos, un electrodo de
0,0002 vidrio se emplea para medir el pH2. A continuación se muestra el
0 diagrama a rayas de un pH-metro que incorpora tanto el electrodo
3,4 3,9 4,4 4,9 de vidrio como el electrodo de referencia.
mL NaOH Ag(s)| AgCl(s)|Cl-(aq)|| H+ (aq, exterior) H+ (aq, interior), Cl-(aq)| AgCl(s)| Ag(s)
Los cationes monovalentes, en particular el Na+, se pueden mover
Grafica 8. Método de Gran para determinar la primera a través del vidrio y pueden pasar hacia la solución al mismo
disociación del ácido fosfórico. tiempo que los iones hidronio pueden difundirse hacia el interior
de la membrana e interactuar con átomos de oxígeno. Este
0,0000004 intercambio se denomina equilibrio de intercambio iónico 2.
3,5E-07
0,0000003 y = -2E-07x + 2E-06
Por otro lado, el uso de derivadas suele ser gran utilidad a la hora
Vb*10^-pH

R² = 0,9923 de determinar el punto final en una valoración ácido–base. Este

2,5E-07
arreglo matemático es útil cuando no hay un cambio significativo
0,0000002
en el punto final de la titulación. En el uso de la primera derivada
1,5E-07 𝑑𝑝𝐻
0,0000001
se toma como punto final el punto de máxima pendiente (ver
𝑑𝑉
5E-08 graficas 1,5,6 y 7). Para calcular la primera derivada, se promedia
∆𝑝𝐻
0 cada par de volúmenes de base agregado, y se calcula ∆𝑉 , donde
7,8 8,05 8,3 8,55 8,8 9,05 9,3 9,55 9,8 ∆pH es el cambio de pH entre dos lecturas consecutivas y ∆V es
mL NaOH el cambio entre dos adiciones consecutivas de NaOH1.
Un gráfico de Gran utiliza datos tomados antes del punto final
Grafica 9. Método de Gran para determinar la segunda (típicamente desde 0,8Ve o 0,9Ve hasta Ve para localizar el punto
disociación del ácido fosfórico. final), la ecuación 3 viene dada por la ecuación propuesta por
Gran4, está dada por:
El grafico de Gran (el lector podrá ver la descripción en la sección
𝛾𝐻𝐴
análisis de resultados) permite obtener a partir de la pendiente de 𝑉𝑏 ∙ 10−𝑝𝐻 = 𝐾𝑎 (𝑉𝑒 − 𝑉𝑏) ( 𝟔)
su respectiva grafica la constante de acidez. Por lo tanto: 𝛾𝐴−
𝛾𝐻𝐴 Por lo tanto, un gráfico que represente 𝑉𝑏 ∙ 10−𝑝𝐻 en función de
𝑚 = −𝐾𝑎 (𝟑) 𝛾
𝛾𝐴− Vb se llama gráfico de Gran. Si 𝛾𝐻𝐴− es constante, el grafico es una
𝐴

𝐾𝑎1 = 8,0 𝑥 10 −4 línea recta y por lo tanto se podrá obtener la ecuación 3.

Para la determinación de las constantes de acidez del ácido
𝐾𝑎2 = 2,0 𝑥 10−7
fosfórico, el porcentaje de error elevado para el pKa1 pudo verse
−log 𝐾𝑎 = 𝑝𝐾𝑎 (𝟒) influenciado por no permitir que la solución se estabilizara y el
pH fuese constante, por lo tanto, un error de lectura pudo haber
A partir de la ecuación 4, el valor de pKa1 experimental para la influido notoriamente en este valor. Además, hay que tener en
primera disociación es de 3.096. Al realizar el mismo tratamiento cuenta que las soluciones no fueron preparadas en el laboratorio,
para la segunda disociación, se obtiene que el pKa2 es de 6.698. por lo cual existe una incertidumbre de cómo se prepararon y que
Al comparar los resultados experimentales con los teóricos, se tanto error lleva consigo este tipo de soluciones. Además, cabe
obtiene que: resaltar que el buffer formado debido a las especies presentes en
solución: H3PO4/H2PO4- reacciona con la base adicionada,
𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜 − 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = ∗ 100% (𝟓) estabilizando el pH provocando que las lecturas hechas en el
𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜 potenciómetro no cambien significativamente y pueda provocar
|2.2 − 3.1| errores en la lectura. Se requiere aproximadamente un tiempo de
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 1 = ∗ 100% = 40,9 % calibrado de la solución tampón alrededor de 30 segundos3.
2.2
|7.2 − 6.7| En las valoraciones ordinarias cuando la concentración es muy
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 2 = ∗ 100% = 7,00 % pequeña, hallar el punto final puede ser un gran problema, dado
6.7
que es muy difícil obtener las proximidades el punto final.
Las curvas de valoración se modifican con la concentración, de
2. Análisis de resultados forma que al disminuir la concentración de los reactantes, los
cambios de pH cercanos al punto final no serán tan pronunciados
El uso de potenciómetros en la química analítica e investigación limitando el uso de indicadores. Por lo anterior, es recomendable
se ha fortalecido, ha permitido obtener resultados más sensibles,
usar indicadores cuando la concentración de los reactivos sea
mayor a 1x10-3 M4.
Un indicador ácido-base es un ácido débil, con una constante de
acidez Ka (o una base débil, Kb). El cambio neto de color del
indicador se conoce como viraje y la banda de pH que corresponde
al cambio de color se conoce como intervalo de viraje. Se debe
tener presente que el intervalo de viraje de los indicadores está
próximo a su pKa o pKb y varía aproximadamente en dos
unidades (ΔpH = pKa ± 1; ΔpH = pKb ± 1; ΔpH ≈ 2.
En algunos casos, el método anteriormente descrito no es posible
aplicarlo a la titulación de ácidos débiles con una base fuerte. Para
esto, existen reactivos auxiliares que permiten mejorar dicha
titulación y obtener resultados precisos. Para ello, el reactivo
auxiliar normalmente es un compuesto orgánico que contiene 2 o
más grupos hidroxilos, los cuales permiten la formación de
complejos con el ácido bórico, aumentando la facilidad con la cual
el protón puede ser retirado del ácido. A continuación, se
muestran los complejos formados en cada una de ellas.

Figura 1. Estructuras de (A) D-mannitol y (B) Complejo de Boro

con polialcoholes.
3. Conclusiones
Las valoraciones potenciométricas son métodos de alta precisión
para la evaluación y determinación de una determinada especie en
solución.
Los métodos volumétricos requieren experticia del analista
debido a la extrema precisión que se requiere a la hora de
determinar el analito.
Las valoraciones potenciométricas eliminan la necesidad del uso
de un indicador a la hora de valorar un ácido-base, obteniendo
resultados más precisos y sensibles.
5. Referencias
1. Harris, D. (2003). Valoraciones ácido - base. In Quantitative
Chemical Analysis (6th ed., p. 238,239). Barcelona.
2. Celeste M, Acevedo C & Cavaleiro A. (2012). The Acid-Base
titration of a very weak acid (p. 767-770). Journal of Chemical
Education.
3. Skoog. A. Tìtulaciones àcido-base. Fundamentals of analytical
chemistry (9th ed, 315-138) Thomson
4. Rossotti, F. J. C., & Rossotti, H. (1965). Potentiometric
titrations using Gran plots: A textbook omission. Journal of
Chemical Education, 42(7), 375.
https://doi.org/10.1021/ed042p375