Acoplamiento múltiple homonuclear en elementos

del grupo principal más pesados

Philip P. Power

Desarrollos recientes en enlaces múltiples entre principales pesados los átomos de grupo son el foco
de esta revisión. El énfasis se pone en compuestos con enlaces homonucleares. Está claro que el
Grupo 15 derivados REER (E 5 P, As, Sb o Bi; R 5 alquilo o ligando de arilo) mostrar doble enlace en
todo el grupo. Para el Grupo 14 especie R2EER2 (E 5 Si, Ge, Sn o Pb, R 5 organo o relacionado grupo),
se argumenta que, en la actualidad, solo el silicio y ciertos los derivados del germanio merecen la
designación como 'dimetallenos'. Datos para compuestos del Grupo 13 más pesados y con mayor
número de enlaces se encuentran actualmente muy escaso.

No obstante, las estructuras disponibles de compuestos tal como (MR) n (M5Al, Ga, In o T1;
R5alquilo o grupo arilo; n 5 1-6) indican debilidad de la interacción M] M especialmente para los
compuestos de galio, indio y talio donde monomérico las especies se obtienen fácilmente. La orden
de enlace M] M en el dímeros RMMR es aparentemente menor que 1, pero se puede aumentar en
reducción para dar [RMMR] 22 pero es probable que el conjunto M] La orden de enlace M
permanece menor que 2.

1. Introducción
La estabilización de compuestos de elementos de grupo principal más pesados que
tienen enlaces múltiples ha sido un tema central de investigación en química
organometálica durante casi 30 años. Gran parte de este trabajo se ha centrado en
compuestos de los grupos 14 1 y 15,2 aunque los derivados más pesados del
elemento del Grupo 13 han atraído una atención creciente en la última década.3 Se
reconoció desde los primeros trabajos, particularmente en el Grupo 14, que la unión
múltiple de los elementos más pesados difiere de la observada para el los miembros
más ligeros del grupo. Esta diferencia fue ilustrada por primera vez
experimentalmente por Lappert y colaboradores a través de la síntesis 4 y la
estructura 5 del compuesto de referencia [Sn {CH- (SiMe3) 2} 2] 2. Esta fue la
primera especie aislable en la que había una posibilidad de unión múltiple entre dos
elementos del grupo principal más pesados. En el estado sólido (Fig. 1) tiene una
estructura dímera trans-doblada, con una geometría piramidal del metal y un ángulo
fuera del plano (δ, ver abajo) de 418. La distancia Sn] Sn, 2.768 (1) Å5b es ca. 0.03
Å más corto que los 2.80 Å en lata elemental 6 y es muy similar al 2.764 (2) Å in
(SnPh3) 2. 7 No obstante, el compuesto está disociado4,5 en solución [ΔH = 12.8
kcalmol21, ΔS = 33 cal K21 mol21 (cal = 4.184 J)] 8 en monómeros de estannnandiilo
que existen en forma de singlete y su química es consistente con una estructura
monomérica.9 El análogo de germanio [Ge {CH (SiMe3) 2} 2] 2 5b, 10 también es
monomérico en solución y dimérico en el sólido con una longitud de enlace Ge] Ge
de 2.347 (2) Å que es ca. 0.09 Å menos que un Ge] Ge single bond.6 El fuera de plano
ángulo en el germanio es 328 (véase 418 para el estaño). Evidentemente, el Ge] Ge
interacción es más fuerte que la correspondiente en su congéneres de estaño.
Además de estos primeros resultados, también hubo logros extremadamente
importantes en la química más pesada del Grupo principal 15, que proporcionaron
un anticipo de los desarrollos por venir. El primer fosfabenceno estable se informó
ya en 1966.11 En la década de 1970, se publicaron el aislamiento y la
caracterización de fosfaiminas estables, 12 fosfaalquenos 13 y fosfaalquinos 14.
(Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que compuestos que implican enlaces
múltiples entre azufre y carbono o nitrógeno u oxígeno ya habían sido bien
establecidos, en algunos casos, durante muchas décadas). Estos descubrimientos
anunciaron el crecimiento explosivo en la década de 1980 cuando una gran
variedad de estable Se informaron compuestos moleculares con enlaces múltiples
entre dos elementos del grupo principal más pesados o entre un elemento del grupo
principal más pesado y más ligero. Ejemplos incluyen :

El trabajo reciente en la década de 1990 ha proporcionado más ejemplos de

especies de estaño dimérico 32-35 relacionadas con el original de Lappert [Sn {CH-
(SiMe3) 2} 2] 2 compuesto. Estos y el germanio relacionado18,35-40 y los análogos
de plomo33 se enumeran en la Tabla 1.5b, 10,18,35-40 Estructural los detalles del
anión [{Sn (C6H3Trip2-2,6)} 2] 2 41 (Trip = C6H2Pri3-2,4,6), un isómero de valencia
individualmente reducido de un 'distannyne', también se dan en la Tabla 1. Se tiene
un orden de enlace formal de 1.5 y una longitud de enlace Sn] Sn de ca. 2.81 Å. El
anillo trigermanium también están incluidos estos compuestos:

Además, los primeros detalles estructurales para un compuesto (PbR2) 2, con una
interacción Pb] Pb.

Además de estos compuestos, grupo heteronuclear más pesado Grupo 14

derivados con
 Fig. 1 Un dibujo de la estructura de [Sn {CH
(SiMe3) 2} 2] 2 que ilustra su configuración
trans-doblada (ref.5b)

Tabla 1 Datos estructurales seleccionados para dímeros de diorgano-germanio

(II), -tin (II) y -línea (II) y especies relacionadas

* Los ángulos δ y γ se representan a continuación:

Tabla 2 Parámetros estructurales seleccionados para organo-arsénico, -antimonioy
compuestos de doble enlace de bismuto:

* Cuando se dan dos ángulos, se enumeran en el orden en que los átomos aparecen
en la fórmula.
se han caracterizado múltiples
enlaces. El compuesto (η5-C6H5)
(CO) 2MoGeC6H3Mes2-2,6, en el que hay un triple enlace Mo] Ge, también tiene
reportado.50 La caracterización de los primeros enlaces Sb]] Sb51 y Bi]] Bi 52
estables ha sido descrita y la información estructural para estos y sus arsénico y
congéneres mixtos del Grupo 15 26,27,51-54 está en la Tabla 2. Triply Fósforo
enlazado los compuestos de metal de transición también se han caracterizado.55

Otro desarrollo de la década de 1990 ha sido la expansión del rango de enlaces

múltiples al aluminio y galio.3 a Algunos parámetros estructurales para el grupo 13
homonuclear múltiple los compuestos unidos se incluyen en la Tabla 3. Además, se
han sintetizado complejos estables que presentan Ga = Se 75 heteronuclear, Ga =
Te 75 e In = Se 76 dobles enlaces. La Tabla 3 incluye datos estructurales para la
especie radical [R2MMR2] 2 [M = Al o Ga; R = CH (SiMe3) 2 o Trip] que tienen un
enlace M] M formal orden de 1.5 y el compuesto del anillo
que tiene un anillo de 2 π-electrones, tres miembros con un Ga] Ga orden de enlace
de 1.33. Está relacionado con lo anteriormente mencionado, catión isoelectrónico
cyclotrigermanium El radical
con un orden formal de enlace Ga / Ga de 1.5 y el dímero
que se declaró que tenía un triple enlace Ga] Ga, también se enumeran. Más
Recientemente, se informó que las especies relacionadas
también tenía un triple enlace
Ga- Fe.
La descripción de la unión de los dos últimos compuestos, en particular, ha
generado una discusión considerable. Algunos dicen que el enlace Ga] Ga es doble
en función de su longitud de enlace o su geometría trans-doblada, DFT78 y cálculos
ab initio.79a
También se ha sugerido la posibilidad de uniones simples.79b Por el contrario, otros
han respaldado el triple enlace en bases teóricas80,81. La afirmación del triple
enlace de Fe] Ga también se ha cuestionado 82 sobre la base de cálculos DFT y una
comparación de IR datos con compuestos relacionados de aluminio83 e indio84 que
implican un enlace π esencialmente despreciable entre el elemento del Grupo 13 y
el metal de transición.
La unión de los compuestos del Grupo 14 1 en la Tabla 1 también ha sido objeto de
considerable debate (véase más adelante). Esto se basa en el hecho de que ninguno
de los compuestos de estaño o plomo tiene una distancia mucho más corta que un
enlace simple y todos están disociados a monómeros en solución. Se desvían de las
geometrías planas esperadas en análogos de etileno y tienen grandes ángulos fuera
del plano en los metales. Tres de los ocho dímeros de germanio tienen
características similares. Como resultado de este comportamiento (que es tan
variado como el que se observa normalmente en los alquenos) surgen varias
preguntas interesantes. Por ejemplo, ¿está justificado referirse a los compuestos
de estaño en la Tabla 1 como distancias, lo que sugiere un comportamiento
normalmente asociado con los alquenos correspondientes? ¿Es conveniente
referirse a Na2 [{Ga (C6H3-Trip2-2,6)} 2] como digallyno (triplicado) cuando tiene
una distancia Ga] Ga similar a algunos enlaces simples Ga] Ga 61,62 como bien
como una estructura no lineal? El objeto del resto de esta perspectiva es examinar
algunos puntos de vista actuales de estas preguntas. La discusión se centra
principalmente en enlaces homonucleares para evitar el efecto de complicación de
los factores iónicos asociados con especies heteronucleares. Además, se hace
hincapié en desarrollos recientes en compuestos de la tercera, cuarta y quinta filas,
donde las desviaciones en las propiedades estructurales y químicas de los
compuestos de la primera fila son las más marcadas.
Tabla 3: longitudes de enlace metal-metal y ángulos de torsión en
tetraorganodimetallanes del Grupo 13 estructuralmente caracterizados y especies
relacionadas y sus análogos reducidos.
Ángulo entre las perpendiculares a los planos de coordinación M] C2. b M]
distancias Si. c DPPD = 1,3-difenilpropano-1,3-dionato. d TMP = 2,2,6,6-
Tetrametilpiperidina. e M] N distancias.

2 Fósforo, arsénico, antimonio y bismuto Vinculación múltiple

Tabla 4 Energías relativas (kcal mol21) de enlaces σ y π en homonuclear grupo principal de especies
diatómicas.

Estos valores se generan utilizando los métodos en ref. 88 que están en parte
abstraída de datos espectroscópicos en ref. 89 (a). b Estos valores se obtuvieron
de ref. 89 (a) y representan enlaces simples. c Estos los datos fueron resumidos de
la ref. 89 (a) y a partir de valores de enlace único en ref. 89 (b). d El valor del enlace
simple Pb] Pb (entre paréntesis) es de ref. 89 (b); el primer valor es de 89 (a) y
corresponde a un enlace "doble". e estos los valores se estimaron a partir del valor
de 41 kcal mol21 para el Bi2 diatómico [ver ref. 89 (a)] y suponiendo una relación
aproximada de 2: 1 para el ratio de los enlaces σ y π.

Es, quizás, más fácil comenzar con el menos controvertido de la grupo principal
más pesado compuesto de enlaces múltiples, el Grupo 15 derivados de fórmula
REER (E = P, As, Sb o Bi; R = alquilo o grupo arilo) .2 Actualmente, hay datos
estructurales para alrededor de 20 difosfenos (que generalmente tienen
estructuras transplanares) como así como varios complejos de metal de transición
η1-difosfeno en y segunda fila. También es notable que las fuerzas de enlace π son
mayores en el Grupo 15 que en el Grupo 14, posiblemente como resultado de su
tamaño más pequeño. Mediante el uso de energías de disociación de enlace para
las moléculas diatómicas unidas por triplicado del Grupo 15 89a y las resistencias
de enlace único, es posible distinguir los componentes σ y π de la unión dentro de
este grupo. Para el fósforo, aunque el enlace P-P π es mucho más débil que el enlace
N-N π, la relación de resistencia de enlace σ: π (48: 34) en un doble enlace P-P es
comparable a la relación (81: 62) en carbono. Desde esta perspectiva, el doble
enlace P-P se considera correctamente un doble enlace hecho y derecho. La
resistencia de la unión P] P π, que puede representarse mediante la barrera de
rotación para la isomerización E-Z, se calculó ser ca. 33.5 kcal mol-1. Este valor
está en buen acuerdo con las 34 kcal mol21 estimado en la Tabla 4. Estudios de
irradiación láser de la isomerización E-Z en (PMes *) 2 (Mes * = C6H2But 3-2, 4, 6)
proporcionó una barrera de energía más baja, ca. 20 kcal mol21.91
La fuerza de enlace σ: π en arsénico es 35:28. Como se esperaba, ambos enlaces
son más débiles que sus contrapartes de fósforo, sin embargo, la fuerza de enlace
π relativa es ligeramente mayor para el arsénico. Las longitudes de enlace en
diarsenes están en el rango 2.224 (2) 27-2.285 (3) Å.53 con 2.44 Å como el As] Como
única distancia de enlace, 86d esto representa un acortamiento de 6.3-8.0%. Este
margen es ligeramente menor que el observado en los difosfenos. No obstante, es
totalmente coherente con la presencia de dobles enlaces As = As.
El rango actualmente conocido de distibenes y dibismuttenos caracterizados
estructuralmente está limitado a dos de los 51,53 anteriores y solo a uno de los
últimos.52 Las distancias Sb] Sb en los dos distibenes son 2,642 (1) 51 y 2,666 (2)
53 Å que representan acortamientos de 6.94 y 6.16% respectivamente.86e Se
puede observar que tanto los enlaces σ como π del enlace doble Sb] Sb son más
débiles que en el caso de arsénico, pero el debilitamiento es mayor en el caso del
enlace π. Se observa una tendencia similar para el dibismuthene.52 En este caso,
se estima que la fuerza del enlace Bi] Bi π es solo aproximadamente la mitad que la
del enlace Sb] Sb π. En el dibismuthene, la cantidad de manteca es 5.7% .86f
Claramente, el porcentaje de reducción disminuye en estos metales más pesados.
Esto es consistente con las energías de enlace π inferiores en la Tabla 4.

3 Silicio, Germanio, Estaño y Plomo Múltiple Vinculación

Pasando ahora a los elementos del Grupo 14, se puede ver que las resistencias de
enlace π estimadas son menores que las del Grupo 15. En contraste, las fuerzas de
enlace σ para los elementos del Grupo 14 son generalmente más altas (los enlaces
P-P y Si) tienen aproximadamente la misma resistencia) que en los elementos del
Grupo 15. Los enlaces π más fuertes en los pnictides se pueden explicar
principalmente sobre la base del tamaño más pequeño de estos elementos,
mientras que la debilidad de los enlaces del grupo 15 σ se ha pensado a menudo
debido a las repulsiones interelectrónicas entre los pares solitarios. que es más
pronunciado en el caso del enlace simple N-N muy débil. En el Grupo 14, el doble
enlace homonuclear se refiere principalmente a la especie R2MMR2 (M = Si-Pb; R =
alquilo o grupo arilo). Para el silicio, se han caracterizado estructuralmente
alrededor de una docena de compuestos.1i Las distancias Si] Si varían de 2.251 (1)
92 a 2.138 (1) Å92b, lo que representa un acortamiento en el rango 7.3-8.6%. Al igual
que con el compuesto de ditina Lappert, algunos disilenos adoptan estructuras
trans-dobladas, pero la flexión fuera del plano es mucho menor (valor publicado
máximo 188) 93 y muchos tienen una geometría esencialmente plana como la
mayoría de los alquenos. 94 La entalpía de activación para la isomerización cis-
trans, que se considera una medida de la fuerza del enlace Si] Si π, oscila entre 25,4
y 30,3 kcal mol21. 95,1j Esto es ca. 50% de la resistencia del enlace π en alquenos y
en buen acuerdo con el valor en la Tabla 4.
En un caso, el compuesto hay disociación a
los monómeros en condiciones relativamente suaves. El ΔHdiss es ca. 26 kcal
mol21. El dímero tiene una distancia prolongada de Si] Si doublyn unida de 2.228 (1)
Å con ángulos fuera del plano en el caso del isómero Z de 9.4 (3) y 14.6 (3) 8.
Se conocen las estructuras de ocho compuestos (GeR2) 2 (Tabla 1). Las distancias
Ge] Ge y los ángulos fuera del plano van de 2.213 (2) 18 a 2.451 (2) Å40 y de 0 36,37
a 42.38. 40 Por lo tanto, las reservas de bonos Ge] Ge oscilan entre 9.3 y 0%. Dos
de los tres compuestos que tienen los enlaces Ge] Ge más largos se disocian a
monómeros en solución, lo que subraya la debilidad de su asociación. Otra
característica de los compuestos de germanio es que la mayoría (cinco de ocho)
muestra ángulos fuera de plano sustanciales y todos muestran un ángulo sustancial
fuera del plano o giro. La distorsión geométrica por lo tanto es mayor que en el
silicio compuestos. Los datos en la Tabla 4 indican una fuerza de enlace π de aprox.
26 kcal mol21 que está cerca de lo predicho teóricamente 97 pero más alto que la
entalpía de activación (aproximadamente 22 kcal mol21) de la interconversión de
los isómeros E-Z de El valor más bajo de este compuesto
está en armonía con el alargamiento [Ge] Ge = 2.301 (1) Å] y el ángulo elevado fuera
del plano de 368 que probablemente sean causados por apiñamiento estérico.
Además, la barrera de 22 kcal mol21 es menor que la ca. 26 kcal mol21 en su
análogo de silicio Un estudio espectroscópico UV / VIS de
temperatura variable reciente (estructura cristalina
actualmente desconocida) produjo una entalpía de disociación de 14.7 kcal mol21,
aproximadamente la mitad de la del análogo de silicio.96a, b Considerable Ge] El
carácter de enlace múltiple de Ge también se observa en el catión
cyclotrigermanium que tiene una distancia promedio de Ge] Ge de
2.226 (4) Å.42b Corto Ge] Las distancias de Ge, promedio 2.35 (7) Å, también se
observan en el radical cyclotrigermanium
Se predice una fuerte disminución en la energía del enlace π en la Tabla 4 al
descender los elementos del Grupo 14 de germanio a estaño. La resistencia del
enlace Sn] Sn π se estima en solo 11 kcal mol21 (véase Ge) Resistencia del enlace π
Ge = 26 kcal mol21) mientras que la fuerza de un enlace Sn] Sn σ es marginalmente
menor que la de su homólogo Ge] Ge (35 frente a 39 kcal mol21). La disminución en
la fuerza del enlace π es más abrupta que en los elementos correspondientes del
Grupo 15 entre arsénico y antimonio. Es difícil para explicar esta diferencia en
función de los tamaños, ya que el antimonio y el estaño tienen radios similares a los
del arsénico y el germanio. La debilidad del enlace Sn] Sn en las cinco estructuras
(SnR2) 2 en la Tabla 1 está respaldada por el hecho de que todos los compuestos
están disociados en solución y las distancias más cortas de estaño-estaño son
similares al de un enlace simple. La interacción más larga de Sn] Sn está en
Sn-Sn = 3.639 (1) Å, que es ca. 0.8 Å más largo que un enlace simple. La
estructura trans-doblada se observa en todos los compuestos pero no hay correlación entre el
ángulo fuera del plano y la longitud del enlace Sn] Sn en los compuestos que se ven aquí. La
estructura de una especie dimérica (PbR2) 2 con un Pb] Pb la interacción está
actualmente disponible.33 En ese compuesto,
Å y el ángulo fuera del plano es 40.88. Esta distancia es mucho más larga que el
único enlace Pb] Pb en (PbMe3) 2 [2.88 (3) Å] 98 que indica que la interacción Pb]
Pb es muy débil. Esto está de acuerdo con los datos en la Tabla 4, que predicen un
Pb-Pb energía de enlace de 23 kcal mol21 89 en el dímero Pb2 (supuestamente un
doble enlace Pb-Pb) mucho menor que el valor correspondiente (35 kcal mol21)
para su análogo de estaño. Surge un problema, sin embargo, cuando este valor (23
kcal mol21) se compara con el de un solo Pb] Pb bond en (PbMe3) 2 (33 kcal mol21)
.89b, 98 Esto implica que un solo enlace Pb] Pb es más fuerte que uno múltiple. Este
resultado aparentemente absurdo es consistente con la observación de que el
enlace 'múltiple' Pb] Pb en [Pb {C6H2 (CF3) 3-2,4,6} {Si- (SiMe3) 3}] 2 33 es mucho
más largo que un enlace simple mientras que el especies de estaño análogas [Sn
{C6H2 (CF3) 3-2,4,6} {Si (SiMe3) 3}] 2 tiene una longitud de enlace similar a un solo
enlace Sn] Sn.
Se necesita considerar otra clase de especies principales del Grupo 14 más
pesadas con enlaces múltiples homonucleares. Estos son compuestos de fórmula
RMMR (M = Si, Ge, Sn o Pb; R = grupo orgánico), que son análogos más pesados de
los alquinos. Desafortunadamente, detalles experimentales de un solo compuesto
relacionado actualmente existen. El ion radical [{Sn (C6H3Trip2-2,6)} 2] 2, que es un
análogo reducido individualmente de una especie de estaño neutro de la fórmula
(SnR) 2, tiene una distancia Sn-Sn cercana a 2.80 Å y un Sn] Sn] C ángulo de aprox.
958 (Fig. 2) .41 Esta estructura sugiere que hay un par solitario en cada estaño que
ocupa orbitales con un alto caracter s con orbitales p que se usan para Sn-Sn y Sn-
C σ vinculación. Los orbitales p restantes, uno en cada estaño, pueden
superponerse para formar un orbital π ocupado por un solo electrón. Formalmente,
el orden de enlace es 1.5 pero la distancia Sn] Sn es la misma que enlace sencillo.
La eliminación del electrón π debe resultar en un
enlace Sn] Sn ligeramente más largo pero la
estructura trans-doblada con los pares solitarios en
cada estaño deben conservarse.
Fig. 2 Dibujo esquemático de [K(THF)6][{Sn(C6H3Trip2-
2,6)}2] 2 (ref. 41)
4 Boro, aluminio, galio, indio y talio Vinculación múltiple
La vinculación múltiple homonuclear entre los elementos del Grupo 13 es un desarrollo
relativamente reciente.3 Históricamente, tales compuestos fueron más conocidos por su
deficiencia de electrones y la consecuente ausencia de suficientes números de electrones
para formar enlaces múltiples Esto fue particularmente cierto para los derivados de boro.
No obstante, hubo una serie de informes que indicaban que el problema de la deficiencia
de electrones podría remediarse. Por ejemplo, se generaron fracciones B] B unidas de forma
múltiple en diversos complejos metálicos de anillos cuasaromáticos de seis miembros
reducidos.99 Además, las estructuras de varios compuestos anulares deslocalizados de tres
miembros que contienen B] se han sintetizado unidades B.100 En estos, los orbitales del
anillo estabilizado π proporcionan el ímpetu para la deslocalización que incorpora la unidad
B] B. Se han notificado enlaces boro-boro de tan solo 1,58 Å (véase el enlace B simple B,
aproximadamente 1,71 Å) .101 Corto B] B distancias (alrededor de 1.6 Å) también se han
observado en las estructuras de varios boruros de metales de transición que contienen
cadenas de boro de tipo poliaceno unidimensionales como parte de una red metálica
tridimensional.102 La característica común de estos compuestos es que las unidades B] B
con orbitales p vacíos adyacentes como parte de anillos o cadenas se reducen para formar
enlaces múltiples entre los átomos de boro.
La reducción de especies unidas acíclicamente, B] B molecular tuvo que esperar la síntesis
de compuestos adecuados para la reducción. Las más simples son las especies (BR2) 2 (R =
grupos alquilo o arilo) que solo son estables si los sustituyentes son grandes. Primero se
informaron en 1980 103 y se demostró que podían someterse a una reducción de 1 electrón
a la especie [(BR2) 2] 2. 104 Solución Los datos EPR mostraron que el electrón desapareado
ocupaba un orbital π formado por la superposición de dos adyacentes orbitales p de boro
para una orden de enlace B] B formal de 1.5. Sin embargo, no se logró una reducción
adicional de la especie de tetraalquil diboron. Los compuestos de diboro de tetraarilo
permitieron la reducción doble como se ve en el dianión [Mes2BB (Ph) Mes] 22. Tiene un
enlace acortado B] B de 1.636 (11) Å y un arreglo casi planar B2 {Cipso} 4 consistente con la
presencia de un doble enlace B] B formal. El dianión [{B (NMe2) Ph} 2] 22 tiene una distancia
B] B similar de 1.631 (9) Å, así como un núcleo plano.105b Los enlaces B] B son ca. 0.07-0.08
Å más corto que en sus precursores neutros. El acortamiento no es tan grande como el de
las especies de etileno correspondientes, posiblemente como resultado de la repulsión
culombáltica. Una comparación con [{B [C- (SiMe3) 2] Mes} 2] 22, que tiene un enlace
sencillo mucho más largo [B] B 1.859 (6) Å] entre dos boros con carga negativa, parece
confirmar esta opinión. 106 Datos teóricos para diborano (4) dianiones son escasos, pero
un artículo sugiere que el enlace B] B π puede ser bastante fuerte.
La extensión de estos métodos al aluminio y al galio ha resultado en la síntesis de varios
aniones monoreducidos (Tabla 3) de tetraorganodimetalanes similares a las especies de
boro correspondientes.57,59,71,72 Productos estables de dianión con enlaces múltiples de
una mayor reducción aún no se han obtenido. Las especies monoreducidas tienen un orden
formal de enlace M] M (M = Al o Ga) de 1.5. El acortamiento del enlace M] M está en el
rango 0.13-0.18 Å (aproximadamente 7-8%) y el ángulo de torsión entre la coordinación del
metal los aviones están disminuidos. La unión múltiple no se complica por la presencia de
contra-cationes de metales alcalinos asociados que se separan del anión mediante la
coordinación del disolvente. La solución de espectros EPR del espectáculo monoanions que
el electrón desapareado está igualmente acoplado a dos núcleos metálicos y que la
magnitud de los acoplamientos es consistente con la ubicación del electrón en un orbital π.
Para los compuestos de aluminio, existe un buen acuerdo con los datos teóricos 107b, que
predicen una distancia de Al] Al de 2.478 Å y un ángulo de torsión de 6.38. En el compuesto
hipotético [(AlPh2) 2] 2; cf. Al] Al 2.470 (2) Å y ángulo de torsión 1.48 en [(AlTrip2) 2] 2
La reducción de los dihaluros de m-terfenil galio sustituidos GaCl2 (C6H3Mes2-2,6) o GaCl2
(C6H3Trip2-2,6) dio Na2 - [{GaC6H3Mes2-2,6} 3] 73 o Na2 [{GaC6H3Trip2-2,6} 2], 74 que
fueron los primeros ejemplos de dos nuevas clases de compuestos. La primera especie tiene
un núcleo compuesto por un anillo Ga3 con distancias iguales de Ga] Ga cercanas a 2,44 Å.
Se puede considerar como un sistema de electrones 2 π deslocalizados que se ajusta a la
regla de Hückel. Tiene un orden formal de enlace Ga] Ga de 1.33. Esta conclusión es apoyada
por los cálculos, 73b, aunque las distancias de Ga] Ga (alrededor de 2.5 Å) en especies
hipotéticas como Na2 [(GaH) 3] o K2 [(GaH) 3] son significativamente más largas que las
medidas experimentalmente.73b Esto puede indicar que las interacciones Na1-anillo
aromático podrían desempeñar un papel en el acortamiento de los enlaces Ga] Ga. El
compuesto de digalio Na2 [{GaC6H3Trip2-2,6} 2] tampoco tiene precedentes en la química
de los elementos del grupo principal más pesado.74 Se cristaliza como un ion triple con
interacciones entre los iones Na1 y los sustituyentes orto-arilo (Fig. 3). El dianión es
isoelectrónico al compuesto de germanio neutro correspondiente, desconocido, y se
estableció que tiene un triple enlace Ga] Ga. Sin embargo, su geometría no es lineal y los
ángulos Ga-Ga-C de ca. 1318 son observado. El enlace Ga] Ga, 2.319 (3) Å, es el más corto
reportado hasta la fecha, pero se puede ver en la Tabla 3 que esta distancia es similar a la
2.343 (2) Å59 en el anión [(GaTrip2) 2] 2 ( Orden de enlace Ga] Ga 1.5) o 2.340 (2) Å en las
especies menos pobladas [GaB4H4 (CSiMe3) 2] 2 61 (Ga) Ga orden de enlace 1) o el 2.333
(1) Å en [GaN (Pero) CHCHN (Pero)] 2 62 (Ga] Ga orden de enlace 1). Desafortunadamente,
no hay compuestos dímeros, neutros estables del tipo RMMR (M = Al o Ga; R = alquilo o
arilo) disolvente o pares de iones separados del tipo [M9Ln] 2 [RMMR] (M9 = metal alcalino;
L = base de Lewis donante) son conocidos en la actualidad. Los datos estructurales para
estos serían de interés ya que el enlace Ga] Ga en el dianión [{GaC6H3Trip2-2,6} 2] 22 se
iluminaría mediante la síntesis de la especie no reducida correspondiente, el dímero
putativo [Ga (C6H3Trip2-2,6)] 2 y también se pudo determinar la influencia (si existe) de los
contra cationes metálicos en la distancia de enlace Ga] Ga. Los enlaces M] M en compuestos
de fórmula general (MR) n (M = Al o Ga; R = alquilo o arilo; n = 4-6) son usualmente más
débiles que los enlaces simples. La evidencia de esto proviene de los estudios estructurales
108-117 de especies tales como [Al (η5-C5Me5)] 4, 108 [Ga {C (SiMe3) 3}] 4, 109a, b [Ga
(η5-C5Me5)] 6 110 y GaTpBut 2 monomérico [TpBut2 = tris (3,5-di-terc-butilpirazolil)
hidroborato] 111 (Tabla 5). Los tetrámeros, que tienen marcos de M4 deficientes en
electrones, muestran enlaces Al ^ {/} Al y Ga-Ga algo alargados de aprox. 2.77 y 2.69 Å y [Al
(η5-C5Me5)] 4,108a [Ga- {C (SiMe3) 3}] 4 y [Ga {C (SiMe2Et)}] 4 109c se disocian en
monómeros en solución diluida de benceno109 y en la fase de vapor. Sin embargo, el
tetrámero recientemente sintetizado [Al (SiBut3)] 4 108b tiene una distancia media más
corta de Al] Al de 2.604 (4) Å, lo que demuestra el papel muy importante de las propiedades
electrónicas y estéricas. del ligando para determinar las resistencias de enlace. El hexámero
[Ga (η5 -C5Me5)] 6 tiene distancias Ga / Ga mucho más largas de 4.073 (2)y 4.173 (3) Å.110
Una especie inusual de galio, [(Pero 3Si) - GaGa (SiBut3) 2] (Fig. 4), que presenta un número
relativamente corto El enlace Ga] Ga de 2.420 (1) Å, también ha sido reportado.63 la orden
formal de enlace Ga] Ga es 1.5. El enlace Ga] Ga está compuesto de un enlace σ de 2
electrones y el electrón desapareado ocupa un orbital π con acoplamiento a dos galios
diferentes.
Se conocen varios compuestos de indio ( ) y talio (with) con interacciones metal-metal. La
unión metal-metal parece ser muy débil en todos los casos conocidos actualmente (Tabla
5). Esto se ejemplifica con las estructuras de indio del hexámero [En (η5 -C5Me5)] 6 112
(En] En alrededor de 3.95 Å), Tetrámerico [En {C- (SiMe3) 3}] 4 113 [En] En 3.002 (1) Å], y
los dímeros [M {η5-C5 (CH2Ph) 5}] 2 114 (M = In o Tl; In] In y Tl] Tl 3.63 Å) que tienen En]
Interacciones que son mucho más largas que las distancias en In] En compuestos unidos
individualmente (InR2) 2 [2.768 (1) -2.828 (1) Å]. De hecho, ha sido posible cristalizar
especies monoméricas tales como MTpBut 2 (M = In115a o Tl 115b) y una especie metálica
coordinada de fórmula [M (C6H3Trip2-2,6)] (M = In116a o Tl 116b). También es notable que
todas las derivadas [M (η5-C5Me5)] (M = Al, Ga, In o Tl) son monoméricas en la fase de
vapor.1
Desafortunadamente, no hay estimaciones de las fortalezas de los enlaces π del Grupo 13
disponibles. Sin embargo, es probable que sean menores que los valores dados para los
enlaces π en los compuestos del Grupo 14 o 15 debido a los mayores tamaños de
elementos del Grupo 13. Si se supone que existe una superposición orbital optimizada en
las especies del Grupo 13, valores para enlaces π que son ca. la mitad a dos tercios a los de
σ enlaces parecen justificados por la extrapolación del Grupo 14 y 15 datos.
Tabla 5 Datos estructurales seleccionados para algunos compuestos metal-metal unidos y
relacionados de fórmula (MR) n (M = Al, Ga, In o Tl; R = alquilo o grupo arilo; n = 1-6)

Fig. 4 Dibujo esquemático de [(Pero 3Si) GaGa (SiBut 3)

2] (ref. 63)

5 Vinculación y orden de fianza

Vinculación
Ya está claro que la vinculación en los componentes del elemento del grupo principal más
pesado difiere fundamentalmente de la de los miembros más ligeros del grupo. Quizás solo
en los derivados más pesados del Grupo 15 son los modelos simples de unión utilizados
para los congéneres de nitrógeno más liviano que se pueden aplicar. En los compuestos del
Grupo 13 y 14, sin embargo, hay grandes diferencias en la arquitectura molecular entre los
derivados de elementos más pesados y más livianos. Estos cambios geométricos, que
reflejan una estructura electrónica modificada, han requerido una descripción de unión
diferente de los compuestos. Son estos modelos de vinculación, o, más exactamente, la
interpretación de ellos, lo que da lugar a la controversia. Antes de discutir estos, tal vez
valga la pena citar una definición de enlace químico proporcionada por Pauling que dice
que: 118 'hay un enlace químico entre dos átomos o grupos de átomos en caso de que las
fuerzas que actúan entre ellos sean tales que conduzcan a un agregado de estabilidad
suficiente para que sea conveniente para el químico considerarlo como una especie
molecular independiente '. La ventaja de esta definición es que no asume ninguna teoría, ni
siquiera la existencia de electrones u orbitales. En esencia, se supone que existe un enlace
químico cuando está justificado por el comportamiento físico y químico del especie en
cuestión.
Si el criterio de Pauling se aplica a las moléculas del Grupo 15 en la Tabla 2, es claro, sin
lugar a dudas, que son entidades moleculares estables de la fórmula REER (E = P, As, Sb o
Bi). No hay disociación a unidades monoméricas de fórmula ER en solución o en fase de
vapor. Además, los enlaces E] E son ca. 6-10% más corto que los enlaces simples
correspondientes, y existen barreras sustanciales a la isomerización cis-trans.2 Existe una
buena concordancia entre los cálculos 2,78,119 y los resultados experimentales y las
mediciones de densidad electrónica en un difosfenohan confirmado la existencia de fuertes
enlaces σ y π. 120 Además de estos datos, existe una extensa química de compuestos
relacionados con aquellos en la Tabla 2 que muestran que el enlace E] E se retiene en
muchas reacciones diferentes.
Cuando la definición de vinculación simple se aplica a las especies más pesadas de diorgano-
Grupo 14 (Tabla 1) aparece una imagen más compleja.121 Claramente, los disilenos son
especies químicas estables y los químicos 1 y los datos de RMN 122 respaldan su doble
vinculación. Incluso cuando se ha demostrado que uno de ellos se disocia, la entalpía de
disociación es suficientemente alta para que la molécula permanezca principalmente
dimérica en solución a temperatura ambiente. Sin embargo, con el germanio, dos39,40 de
las ocho especies (GeR2) 2 tienen una longitud de enlace Ge] Ge similar a un enlace simple
Ge] Ge y dos 5b, 10,40 son monómeros en solución. Cinco compuestos 18,36-38 no se
disocian fácilmente, tienen enlaces cortos Ge] Ge con barreras de rotación significativas,
experimentan reacciones que retienen el resto Ge] Ge, 1h, k, 121 y son, esencialmente,
análogos de germanio de alquenos.

Fig. 5 Disilylyne y disilylene formas de un compuesto de la general fórmula (SiR) 2

Las estructuras de los cinco compuestos (SnR2) 2 muestran que tres compuestos 5b, 32,33
tienen una distancia de Sn] Sn comparable al enlace simple Sn] Sn (2,80 Å) en el estaño
elemental. En los otros dos, las distancias Sn] Sn son significativamente más largas34,35.
Más importante aún, todos los compuestos se disocian a monómeros en solución a
temperatura ambiente. Como la entalpía de asociación de [Sn {CH (SiMe3) 2} 2] 2 es 12.8
kcal mol21, y este compuesto tiene el enlace Sn] Sn más corto en la serie (SnR2) 2, se puede
suponer que los otros cuatro compuestos tienen entalpías de disociación del orden de ca.
10 kcal mol21 que es algo mayor en fuerza que un enlace de hidrógeno promedio, pero es
considerablemente menor que el 35 kcal mol21 predicho para un solo enlace en la Tabla 4.
También es digno de mención que la química de los compuestos de estaño suele ser
consistente con una formulación monomérica de estanodiilo que se observa en compuestos
que son monoméricos en el sólido [Sn {C (SiMe3) 2 (CH2) 2C (SiMe3) 2} ] o [Sn (C6H2 pero
3-2,4,6) 2]. Los productos con enlaces Sn] Sn rara vez se obtienen de tales reacciones. Las
excepciones son la reacción de [Sn {CH (SiMe3) 2} 2] 2 con HCCPh, la reacción de [Sn {C6H2
(CF3) 3-2,4,6} 2] con MesN3 y la reacción de (SnTrip2) 2 con telurio. Este último diarilo es
inusual porque es la única especie de diorganotina (II) que existe como un dímero en
solución. Es estable solo a baja temperatura (aprox. 270 8C) sin embargo, y se convierte
fácilmente en el trímero cíclico (SnTrip2) 3 arriba 0 8C. La estructura del dímero sería de
gran interés ya que puede mostrar un enlace corto Sn] Sn y una menos geometría piramidal
del metal. El único compuesto de Dilead, [Pb {C6H2 (CF3) 3-2,4,6} {Si (SiMe3) 3}] 2, tiene
una distancia Pb] Pb eso es ca. 0.65 Å más largo que el predicho para un solo enlace.98
Claramente, la interacción Pb] Pb es muy débil incluso en el estado sólido. El compuesto,
como es lógico, es monomérico en solución.
De sus propiedades físicas, estructuras y comportamiento químico se desprende que las
especies débilmente asociadas de germanio, estaño o plomo tienen poca semejanza con los
alquenos. Como resultado, los términos digermenes, distannenes o diplumbenes apenas
parecen justificados.
Estos nombres a menudo parecen usarse por conveniencia 127 en lugar de precisión. Como
se comportan como simples compuestos monoméricos de dialquil o diaril metal en
solución, los términos IUPAC germane-, stannane- o plumbane-diy son obviamente más
descriptivos. Si están débilmente asociados en el estado sólido, los términos bis- (germane-
, stannane- o plumbane-diyls), que han sido utilizados en la literatura reciente, parecen
adecuados.33,35 Los términos digermileno, distannylene y diplumbylene son,
aparentemente, inapropiados. Dicha nomenclatura se usa128 para describir el isómero de
valencia putativamente unido en solitario del correspondiente dimetalinne (Fig. 5). El
término distanileno puede ser una descripción apropiada del análogo neutro (aún no
aislado) del anión [Sn (C6H3Trip2-2,6) 2] 2 41 que tiene un par solitario en cada uno de los
átomos de estaño que parecen estar conectados por un enlace sencillo.

La definición de Pauling también se puede aplicar a la parte inferior valentes compuestos

del Grupo 13. Ya se ha visto que los derivados orgánicos neutros y de bajo valencia
actualmente conocidos (Tabla 5) de los metales del Grupo 13 suelen estar débilmente
asociados, a menudo se convierten en monómeros en la fase de vapor o en solución. Por
analogía con las especies del Grupo 14 de menor valor, los términos digallene, diindene o
dithallene para disociar RMMR las especies no son indicativas de sus estructuras. Para el
monomérico especie, el nombre IUPAC gallanediyl, indanediyl, etc. Parece suficientemente
descriptivo, y para la especie dimérica bis (metalanediilo) es más representativo de sus
estructuras que el término dimetallene.

Fig. 6 Dibujo esquemático de la mezcla de los moleculos π y σ *

orbitales en un grupo más pesado 14 especies
Modelos de vinculación
Los diversos modelos de unión para los compuestos más pesados del Grupo 14 y del Grupo
15 se han descrito en una revisión reciente121. Por consiguiente, estos modelos se analizan
brevemente aquí. Como era de esperar, la vinculación en las especies del Grupo 15 es la
más sencillo. En términos simplistas, el enlace π se forma a partir de la superposición
paralela de orbitales p y el enlace σ resulta en el caso de nitrógeno de la superposición de
dos orbitales con hibridación sp2 aproximada. A medida que el grupo desciende, el
personaje s en el σ bonos disminuye y eso en el par solitario aumenta de modo que en los
compuestos más pesados de antimonio y bismuto, el par solitario es predominantemente
de carácter.
En el Grupo 14 compuestos un orbital molecular (MO) vista del enlace M] M en los dímeros
R2MMR2 (M = Si, Ge, Sn o Pb) es que al descender el grupo hay un aumento mezcla (Fig. 6)
de un orbital antienlazante M] M σ * y un π orbital debido a la disminución de la brecha de
energía π-σ *. Esto es estrechamente relacionado con las interacciones orbitales críticas en
la piramidalización(que es un efecto Jahn-Teller de segundo orden 130) de Sistemas AH3
como NH3, CH3 2 o PH3 y la flexión de Moléculas AH2 tales como H2O o H2S. La mezcla es
particularmente marcado en el caso de los dímeros de estaño y plomo y, en menor medida
en los análogos de silicio y germanio. El aumento de la mezcla del orbital σ * da como
resultado la estabilización del orbital π original pero debilita ese enlace π aumentando su
carácter de par solitario. En efecto, se asemeja a un n orbital de un solo par más de un π
enlace (n = no vinculante, par solitario orbital). El enlace σ también es debilitado ya que las
orientaciones orbitales no son tan favorables en la especie piramidalizada como en la plana.
En efecto, vinculación la densidad electrónica se reduce entre los dos grupos 14 átomos. En
los compuestos de estaño y plomo en la Tabla 1, la vinculación la interacción se debilita a
tal punto que los compuestos se disocian a monómeros en solución a temperatura
ambiente. Un aspecto atractivo del modelo de vinculación de MO es que facilita explica por
qué el uso de más sustituyentes electronegativos (EN) usualmente resulta en disociación a
monómeros. Aumentando la EN del sustituyente (por ejemplo, usando amida disminuir la
estabilidad de la forma de un par solitario y favorecer un dímero unido a π estructura.

Fig. 7 Modelo de unión donador-aceptor para [Sn {CH (SiMe3) 2} 2] 2

Fig. 8 Dibujo esquemático de la resonancia de pares de electrones no compartidos en

(SnR2) 2 (ref.138)

Fig. 9 Energía MO calculada y diagrama de correlación para (GeMe) 2

La trans-flexión en los compuestos de elementos más pesados también se ha
considerado132 a la vista de los desdoblamientos de los estados singlete-triplete (ΔEST) en
base a los cálculos sobre los derivados de hidrógeno (MH2) 2 (M = Si, Ge o Sn). De acuerdo
con este criterio, los dobles enlaces serán inestables con respecto a la distorsión trans-
doblada si la suma de los valores ΔEST de los fragmentos es más de la mitad de la energía
de curvatura total. Se puede ver en la Tabla 4 que la energía de enlace total desciende
rápidamente descendiendo del grupo. Además, la división singlete-triplete (ST) aumenta
132 de manera que la estructura trans-doblada se observa normalmente. El tipo de enlace
que se produce en tales compuestos también se ha descrito como dos enlaces dativos
semipolares débiles entre dos metalanodiilos singlete, el llamado enlace 'papaya'. Este
enfoque enfatiza el importante papel de ST separación en la flexión; cuanto mayor sea la
división de ST, más trans-doblada la estructura se convierte.
Esta visión de la interacción M] M es similar al modelo donador-aceptor (figura 7) propuesto
originalmente por Lappert y colaboradores.134 En efecto, los metales se mantienen unidos
por enlaces dativos polarizados débiles (compare 6,4 kcal mol21) 8 en el que la densidad
electrónica se distribuye asimétricamente. Los cálculos de Ab initio MO 5b, 135 sobre los
compuestos modelo (MH2) 2 (M = Ge o Sn) han proporcionado una energía de disociación
M] M de aprox. 31.0 kcal mol21 para la especie Ge y 21.5 kcal mol21 para el análogo de
estaño. Estos valores son mucho menores que las energías de disociación de enlace simple
M] M experimentales de compuestos tales como (MH3) 2 y (MMe3) 2 (M = Ge o Sn) que
están en el intervalo de aprox. 50 a 70 kcal mol21. Sin embargo, el valor calculado para
(SnH2) 2 es casi duplicar la entalpía de disociación para el compuesto estéricamente
impedido [Sn {CH (SiMe3) 2} 2] 2. Aparentemente, los efectos estéricos son muy
importantes para determinar la fuerza del enlace M] M. Estudios teóricos funcionales de
densidad (DFT) 137 han indicado una influencia significativa de la repulsión de Pauli intra e
interatómica sobre la trans-flexión y la fuerza del enlace π en las especies más pesadas
(MH2) 2 (M = Si, Ge, Sn o Pb) . Además, se calcularon las fuerzas de enlace π intrínsecas
bastante altas, 38 kcal mol21 (Ge) y 32 kcal mol21 (Sn). Este estudio también mostró que
en los elementos más pesados la energía de disociación es menor para el doble que para
los enlaces simples, pero que esto se debió al hecho de que la energía de preparación para
los fragmentos singlete y el Pauli interatómico repulsión fue mayor para los elementos más
pesados. Pauling también propuso que la distancia de enlace simple de Sn] Sn en [Sn {CH-
(SiMe3) 2} 2] 2 puede explicarse suponiendo que un par de electrones no compartidos
resuena entre dos átomos de estaño que están conectados por un enlace simple (Fig. 8). Un
estudio teórico de órdenes de enlaces fraccionarios en moléculas (MH2) 2 (M = Si, Ge o Sn)
reveló órdenes de bonos que eran menos de dos pero mayores que uno, y estuvieron
razonablemente de acuerdo con la orden de fianza fórmula de Pauling.

Fig. 10 Diagrama de contorno del par único de 15bu MO en trans- (GeMe) 2 obtenido con
una base de 6-31G * establecido [ref. 79 (a)]
La explicación MO de la unión en los análogos principales pesados del Grupo 14 de los
alquinos es similar a la de los alquenos. La flexión de la geometría lineal y el alargamiento
de las uniones de los elementos de los elementos ocurre por la misma razón que ocurre en
los análogos de alquenos. A medida que las energías de los niveles π y σ * se acercan más
al grupo, los dos niveles interactúan y hay una mayor mezcla de un σ * antienlazante orbital
en uno de los orbitales π, lo que hace que se vuelva más estable y asuma la falta de unión.
personaje. Los cálculos sobre las especies hipotéticas (GeMe) 2 muestran que la forma
trans-doblada es más estable que la forma lineal en ca. 15 kcal mol21. En el más alto energía
de forma lineal los dos orbitales π son degenerados (simetría de la ue) y el enlace σ (simetría
ag) es más bajo en energía (figura 9). Mientras la geometría permanezca lineal, el orbital σ
* no se puede mezclar con los niveles π ya que son mutuamente ortogonales. Con la flexión,
esta restricción se elimina y uno de los orbitales π originales (15bu) se vuelve
progresivamente más estable a medida que aumenta la cantidad de mezcla. El carácter
solitario de este orbital, principalmente no ligante, está indicado por el contorno (Fig. 10)
que muestra regiones de densidad de electrones opuestas a los grupos metilo. Por el
contrario, las energías del orbital π restante (6au) y el orbital σ (15ag) se incrementan, lo
que indica que estos enlaces también se debilitan por el proceso de flexión. Si este MO Se
acepta la vista de la unión, entonces está claro que en la configuración lineal el orden de
enlace es 3 ya que hay tres MO enlazados cada uno ocupado por un par de electrones. Sin
embargo, la distorsión de la geometría hacia trans-bent y la mezcla de antienlazantes el
carácter del nivel σ * reduce el orden de enlace por debajo de 3 convirtiendo uno de los
tres orbitales de enlace originalmente asociados con el enlace Ge] Ge en uno esencialmente
no vinculante. En efecto, el orden de fianza formal se reduce de 3 a 2, o menos de 2 si se
tiene en cuenta el debilitamiento de los enlaces σ y π restantes. En consecuencia, el enlace
Ge] Ge (2.167 Å) en la configuración trans-doblado de energía más baja es
considerablemente más largo que el calculado (2.014 Å) para la forma lineal triplemente
enlazado. Curiosamente, si esta distancia se compara con 2.417 Å calculada (con el mismo
conjunto de bases) para el único enlace Ge] Ge en (GeH3) 2 y se dibuja una línea entre los
dos puntos en un gráfico semilogaritmo basado en la relación de Pauling entre bonos
longitud y orden de enlace, entonces la longitud de enlace para la estructura trans, 2.167
Å, permite una orden de enlace de 1.98. Los cálculos en (SnMe) 2 muestran un patrón
similar. En la distannyne lineal del Sn] Sn distancia es 2.432 Å, mientras que la configuración
de energía inferior (por 34 kcal mol21) tiene una estructura trans-doblada (Sn) Sn] C 1258)
y una distancia Sn / Sn de 2.673 Å. Esto da una orden de enlace Sn] Sn de 1.46. Sin embargo,
está claro que los efectos estéricos pueden jugar un En la práctica, se observa un gran papel
en la determinación de la longitud del enlace Sn-Sn y las distancias de Sn-Sn más largas. El
compuesto hipotético (SiMe) 2 (Si) Si ca. 2,07 Å) también tiene una geometría doblada y es
14.4 kcal mol21 más estable que la forma lineal. El orden de fianza calculada es 2.17.
 Tabla 6 Parámetros estructurales calculados seleccionados para algunos de baja
valenciaderivados de aluminio y galio
Varios estudios teóricos se han realizado sobre aluminio y especies principales del Grupo
13 de galio que tienen posible múltiple M] M interacciones.121 Algunos datos se dan en la
Tabla 6.78,79,81,143,144.Además, la influencia de la geometría del ligando en InI] InI y TlI ]
TlImla vinculación se ha investigado145,146 a través de Hückel extendido teoría. Los últimos
estudios 146 mostraron que la débil interacción M] M ocurre entre los niveles p vacíos y los
ocupados s orbitales. Variación del ángulo en las estructuras trans-dobladas como (TlH) 2 o
[Tl (η5-C5H5)] 2 indicó que la interacción es casi no vinculante (o repulsivo) en la disposición
lineal pero que tras trans-flexión a un ángulo de ligando T1] T1] de aprox. 1208 hay un
aumento significativo en la población solapada.145 La atención ha sido atraído por la
similitud entre el Grupo 14 y 15 fragmentos de metalanediilo, v.g. : SnR2 y: InR, que solo
difieren en el número de orbitales aceptores.146 Por lo tanto, la trans-flexión en dímeros
(MR) 2 (M = In o Tl) corresponde a la mezcla de la Órbitos π-acceptor en el par solitario en
fase y fuera del plano orbitales. En términos de MO, hay una mezcla del antienlazante σ *
nivel en un nivel π muy similar a la ya descrita para el Grupo 14 compuestos. La descripción
del enlace de valencia implica un modelo polarizado de enlace donante-receptor como el
propuesto para el dialquilo de estaño (**). Las interacciones In ??? In146 o Tl ??? Tl 146,147
son bastante débiles y son más débiles que el Sn ??? Sn interacción en [Sn {CH (SiMe3) 2}
2] 2.8 Esta debilidad se ejemplifica por las distancias M] M (alrededor de 3.63 Å) en los
dímeros [M {η5-C5- (CH2Ph) 5}] 2 (M = In o Tl) que son mucho más largos de lo normal En]
In (aproximadamente 2,8 Å) o Tl] Tl (aproximadamente 3,0 Å) enlaces (véase la Tabla 3). En
las especies más claras (AlH) 2 y (GaH) 2, la forma trans-doblada es también se calculó que
era más bajo en energía que las formas lineales.143,144 La distancia Ga] Ga, 2.656 Å es ca.
0.14 Å más largo que el enlaces simples Ga / Ga normales dados en la Tabla 3, mientras que
el cálculo La longitud del enlace Al] Al es muy similar a la de un enlace simple.
Se han llevado a cabo una serie de cálculos sobre los análogos de galio doblemente
reducidos de estos compuestos ya que se publicó la estructura de Na2 [{Ga (C6H3Trip2-
2,6)} 274.74 Cálculos que utilizan la densidad de la mecánica cuántica funcional los métodos
en Na2 [(GaMe) 2] o [(GaMe) 2] 22 proporcionan una estructura trans-doblada con
distancias largas de Ga] Ga de 2.508 y 2.522 Å. Se concluyó que no había una relación de
orden de enlace de longitud de enlace Ga] Ga y que la unión en la molécula experimental
tenía un carácter entre triple y doble a pesar de la longitud de enlace relativamente larga.
La orden de enlace se adujo sobre la base de MOs localizados en lugar de canónicos. Sin
embargo, cabe señalar que los cálculos extendidos de Hückel MO (véase a continuación)
muestran que los tres MO canónicos asociados con los enlaces Ga] Ga (de los cuales uno es
esencialmente no adhesivo) ya están principalmente localizados en el resto de digalio. Las
distancias calculadas son considerablemente más largas que las experimentales observado
en Na2 [{Ga (C6H3Trip2-2,6)} 2]. Una posible explicación de esta discrepancia proviene de
los cálculos DFT sobre el compuesto hipotético Na2 [{Ga (C6H3Ph2-2,6)} 2 que sugieren que
los metales alcalinos pueden jugar un papel importante en el acortamiento del enlace Ga]
Ga ya que la energía potencial curva como función Ga] La distancia de Ga es relativamente
plana en esta región. Así, la distancia de Ga] Ga en Na2 [(GaPh) 2] es 2,46 Å mientras que la
distancia de Ga] Ga en Na2 [{Ga (C6H3Ph2-2,6) )} 2], que tiene Na1 no covalente ??? Las
interacciones de o-Ph son solo 2.36 Å, es decir, 0.1 Å más cortas. La curva de energía
potencial relativamente poco profunda para el enlace Ga] Ga también sugiere una debilidad
general del enlace. Los cálculos DFT también llevaron a la conclusión de que el Ga] Ga bond
es doble. Los cálculos extendidos de Hückel MO 79 en Li2 [(GaMe) 2], en los cuales el ion
[(GaMe) 2] 22 es isoelectrónico al compuesto (GeMe) 2 discutido anteriormente, revelan
un patrón similar y Ga] Ga orden de enlace de 2 o menos. En este caso [cf. (GeMe) 2, Fig.
10] el HOMO (15bu) es el orbital de un par solitario (es decir, la combinación n2) y el HOMO-
1 (7au) es el orbital π que se cree que ha sido estabilizado por los iones Li1. La longitud del
enlace Ga] Ga en la forma trans-doblada de energía más baja se calculó en 2.388 Å y el
ángulo Ga] Ga] C es 132.58. El isómero de valencia lineal unido por triplicación está aprox.
7.5 kcal mol21 mayor en energía y tiene un enlace Ga] Ga mucho más corto de 2.161 Å. El
ángulo calculado es similar al observado experimentalmente (alrededor de 1318) aunque la
distancia de Ga] Ga es aproximadamente 0.06 Å más larga que la experimental. Los cálculos
también indicaron que la flexión de la matriz (GaMe) 2 en Li2 [(GaMe) 2] da como resultado
un debilitamiento de los enlaces π y σ restantes. Un documento reciente, sin embargo,
informó que un análisis de orden de enlace natural de el anión [(GaH) 2] 22 llevaron a la
conclusión de que, aunque uno de los bonos π se 'desliza', 'tres enlaces son. . . adquirido'.
Los sin embargo, el diagrama de contorno para el enlace "deslizado" π también puede ser
interpretado principalmente en términos de un orbital de un solo par donde los máximos
de densidad de electrones no se encuentran en la región entre los núcleos de galio.
6 Resumen y conclusiones
Diferentes interpretaciones de los datos estructurales, espectroscópicos y teóricos han
dado lugar al debate actual. Una interpretación dice que las interacciones débiles
frecuentemente observadas o calculadas para los análogos más pesados del Grupo Principal
13 o 14 de compuestos tales como alquenos o alquinos merecen totalmente la designación
de enlaces múltiples, con una nomenclatura que enfatiza su relación con sus análogos más
ligeros. Otro sostiene que las longitudes de enlace observadas para estos compuestos
pueden, en muchos casos, ser mayor que la longitud de los enlaces simples normales y las
interacciones son frecuentemente tan débiles que los enlaces "múltiples" efectivamente no
existen en la solución. En resumen, la relación entre el orden de enlace y la fuerza y longitud
de la unión se vuelve cada vez más sin sentido si cualquier interacción, sin importar qué tan
débil, pueda calificarse como un "vínculo". No es sorprendente que cada lado pueda citar
datos teóricos que respalden su posición. Sin embargo, los datos teóricos han demostrado
su utilidad en el sentido de que demuestran que la piramidalización o la flexión de las
geometrías en los elementos más pesados generalmente conduce a un enlace elemento-
elemento significativamente debilitado en comparación con el plano planar ideal o
configuración lineal. Por lo tanto, los datos teóricos proporcionan bonos longitudes para las
especies lineales o planas ideal contra las cuales los enlaces significativamente más largos
en las moléculas reales se pueden comparar. Por lo tanto, es de esperar que otros
experimentos investigación proporcionará una visión más profunda sobre los factores que
influir en la fuerza de estos enlaces. A la larga, es probable que el comportamiento físico
real y las propiedades químicas de estos compuestos determinará el modelo de unión que
es más práctico para que los químicos lo usen. Observaciones más específicas y
comentarios, así como sugerencias para futuros experimentos se dan a continuación.
Grupo 14 y 15 compuestos
En la actualidad, parece claro que en los compuestos de elementos del Grupo 15 puede
haber un doble enlace relativamente fuerte para todos elementos de este grupo. En tales
compuestos, el físico y las características químicas del doble enlace se mantienen en la
solución y los estados sólidos. En el Grupo 14, sin embargo, actualmente no los compuestos
conocidos de fórmula (SnR2) 2 o (PbR2) 2 permanecen dimerizado en solución a
temperatura ambiente. Algo de germanio las especies también tienen esta característica. El
enlace M] M en estos compuestos débilmente asociados es mucho más débil que el único
vinculación y su química es más consistente con su formulación como monómeros. Los
términos digermenes, distannenes o diplumbenes proporcionan una descripción
inadecuada del metal enlace de metal. Del mismo modo, el término dimetallyne parece
inapropiado para moléculas neutras del tipo RMMR donde el MM las distancias son
cercanas a las de un enlace simple y hay una fuerte Doblado M] M] C ángulo {cf. la estructura
altamente doblada de la anión [{Sn (C6H3Trip2-2,6)} 2] 2} .41 Se ha dicho correctamente
que entre los elementos del Grupo 14, las especies de carbono son en realidad el
Compuestos "exóticos" 121 en el tipo de enlaces que forman y que son las estructuras trans-
dobladas de los dímeros (MR2) 2 o (MR) 2 (M = Si, Ge, Sn o Pb) que son normales. El enlace
múltiple modelo (es decir, enlaces distintos σ y π) utilizados para alquenos y alquinos está
tan arraigado en la conciencia química que es difícil pensar en sus análogos más pesados
sin citarlo. Sin embargo, el énfasis continuo de los modelos y terminologías de vinculación
apropiado para los elementos de la primera fila ha tendido a oscurecer la singularidad de la
unión en los compuestos de elementos más pesados. En resumen, la vinculación en estos
elementos es intrínsecamente interesante y distinto, y no requiere un enfoque a menudo
engañoso analogía con los congéneres más livianos para enfatizar su importancia.
Group 13 compounds

En los elementos del Grupo 13, un patrón similar al observado en los elementos del Grupo
14 (aunque con una vinculación más débil) está emergiendo rápidamente, aunque los datos
son escasos. Los compuestos estable (BR) 2 y [(BR) 2] 22 son actualmente desconocidos,
pero los cálculos 148 indican que solo (BH) 2 tiene un doble enlace con un triplete de estado
fundamental. Por el contrario, la asociación de especies de fórmula (MR) 2 (M = Al, Ga, In o
Tl) parece ser relativamente débil y, excepto en el hipotético compuesto de aluminio (AlH)
2, que tiene una ligada individualmente a la distancia Al, los enlaces M] M son más largos
que los enlaces simples normales. Los enlaces largos y la geometría trans-obvia
observada114 para los dímeros de organo-indio y -talio implican una unión cada vez más
débil que la observada en el Grupo 14 relacionado.. En ningún sentido se parecen a los
"dimetallenos" doblemente unidos ni en sus propiedades físicas ni en su química. Los
cálculos recientes 79a sobre las especies diméricas de organogallium (GaMe) 2 también
indican una estructura trans-doblada y una distancia larga de Ga] Ga de 2,676 Å, que es
aprox. 0.16 Å más largo que un enlace simple e incompatible con un orden de enlace de 2.
Independientemente de cómo se ve la unión en el dímero RMMR (M = Al, Ga, In o Tl), es
decir, si implica la flexión de la geometría y la mezcla de un orbital σ * a un nivel π o que se
compone de enlaces donantes-aceptadores débiles que pueden ser similares en fuerza a
los enlaces de hidrógeno, no hay duda de que el orden de los enlaces es mucho menos de
2 (menos de 1 en el caso de los derivados de indio y talio) y la generación de un enlace
adicional por reducción doble para dar el [RMMR] 22 ion puede ser insuficiente para
generar un orden de enlace de 3. En este sentido, los términos dimetallene y 'dimetallyne'
no son representativos de su unión.
s Participación electrónica
El aspecto más sorprendente de los datos experimentales y teóricos disponibles
actualmente para los compuestos más pesados del Grupo 13, 14 y 15 es cuán
profundamente la menor tendencia de los electrones s a participar en la unión afecta las
configuraciones moleculares en especies homonucleares.147b En los elementos del Grupo
15 parece posible formar enlaces dobles con los orbitales p en los compuestos de fórmula
REER (E = P, As, Sb o Bi) con poca participación de electrones (permanecen primordialmente
en pares solitarios) 78, de forma que se observa una doble unión incluso para el elementos
más pesados antimonio y bismuto. En los elementos del Grupo 14, sin embargo, las
moléculas con doble enlace en toda su extensión que son formalmente análogas al etileno
requerirían una sustancial participación orbital en el doble enlace que se vuelve menos
favorecido energéticamente al descender del grupo. En efecto, los electrones s muestran
una preferencia creciente por permanecer en orbitales de pares solos esencialmente no
unidos, lo que es, por supuesto, solo otra manifestación del llamado efecto par inerte. En
el Grupo 13, este comportamiento se ve en la estabilidad creciente de la forma doblada de
los iones [RMMR] 22, o asociación débil en las moléculas neutrales RMMR (M = Al, Ga, In o
Tl).
7 Trabajo futuro
La unión múltiple que es estable a la disociación en solución a temperatura ambiente aún
no se ha observado para los compuestos In-In, Tl-Tl, Sn-Sn o Pb-Pb. La síntesis de derivados
homonucleares de estos elementos con enlaces múltiples estables sigue siendo, por lo
tanto, un desafío sintético emocionante. Como también se ha visto, actualmente no se
conocen compuestos dímeros estables de fórmula RMMR (M = Al o Ga). La síntesis de estos
sería de particular interés ya que ayudarían a resolver la naturaleza del enlace en sus
análogos reducidos M92 [RMMR] (M9 = metal alcalino). Además, la síntesis de pares de
iones separados por solventes del tipo [MLn] 2 [RMMR] también iluminará el papel
desempeñado por las interacciones ligando-metal alcalino π en la determinación de las
longitudes de los enlaces M-M que se ha sugerido teóricamente, 78 pero que permanece
indefinido experimentalmente. Aparte de una estimación tentativa, 3a no hay datos
experimentales para las fuerzas de enlace π para la unión múltiple homonuclear en los
elementos más pesados del Grupo 13. Otras familias de compuestos también hacen señas.
Hay una escasez de compuestos estables con enlaces múltiples heteronucleares, por
ejemplo, un grupo más pesado 13-15 compuestos con enlaces múltiples de valencia. Los
análogos de alquino del Grupo 14 estables, neutros y homonucleares más pesados y sus
derivados doblemente reducidos (especies isoelectrónicas a neutras del Grupo 15) también
se desconocen. Los datos sobre estos pueden arrojar luz sobre el tendencia a aislar el anión
de reducción simple [{Sn (C6H3Trip2- 2,6)} 2] 2 en lugar del análogo neutro. Esta tendencia
implica la presencia de un orbital desocupado bajo en el especie neutra y, posiblemente,
una orden débil de enlace Sn / Sn de 1 o Menos. El uso creciente de sustituyentes
electropositivos como grupos sililo 32,42,63,108b para mejorar las fortalezas de los bonos
M] M también puede se espera en futuros experimentos.
Longitudes de enlace
Inevitablemente, las investigaciones futuras dependerán de varias espectroscopías y datos
de difracción de rayos X. La última técnica, en particular, ha demostrado ser de importancia
clave, pero puede conducir a conclusiones erróneas si se utiliza de forma aislada. La
observación de longitudes de enlaces cortos y desviaciones de las geometrías idealizadas a
menudo proporciona información confiable sobre la naturaleza y la fuerza de los enlaces
involucrados. No obstante, en algunos casos las geometrías inusuales y las orientaciones o
energías orbitales inadecuadas pueden permitir un acercamiento bastante cerrado de los
átomos sin proporcionar un enlace de la resistencia esperada, como en [Sn {CH (SiMe3) 2}
2] 2.5 Además, algunas distancias de enlace en enlaces relativamente débiles puede
acortarse fácilmente por otras interacciones, debido a una curva de potencial relativamente
plana en ciertos intervalos, cf. cálculos sobre Na2 [{Ga (C6H3Ph2-2,6)} 2] 78 que sugieren
que las interacciones del Na1 con anillos de arilo pueden haber acortado la distancia de Ga]
Ga en hasta 0,1 Å. En esencia, tales efectos tienden a acortar la distancia intermetálica e
incrementar el orden de enlace aparente en lugar de lo contrario. Por lo tanto, la distancia
de Sn] Sn en [Sn {CH- (SiMe3) 2} 2] 2 sugiere unión simple, aunque la entalpía de asociación
indica que la fuerza de unión es una fracción de la fuerza de un enlace simple. Con la síntesis
de compuestos del grupo principal más pesados, tales efectos pueden medirse con mayor
precisión y tomarse en consideración en discusiones posteriores.