Deducción matemática de la ecuación de nernst

La variación de la Energía Libre de Gibbs en condiciones estándar (DGº) nos

permite predecir si la reacción ocurrirá o no (espontanea o no espontanea), pero en
condiciones estándar. Pero la mayoría de las reacciones químicas que se producen,
tanto en los laboratorios como en la industria, no lo hacen en condiciones estándar.

Para poder explicar lo dicho en el párrafo anterior, vamos a suponer lo siguiente en

la reacción química:
a A (ac) + bB(ac) → cC(ac) + dD(ac)

Los reactivos se encuentran en solución acuosa y en estado estándar, lo que implica

que, cada uno tiene una concentración 1M.
Tan pronto se inicie la reacción la condición estándar deja de existir, pues los
reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán formando los productos. Por
lo tanto, el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a condición estándar ya no sería el
adecuado y no podríamos predecir el sentido de la reacción.
Para situaciones en donde se pierde el estado estándar debemos calcular la
variación de la energía Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estándar.

RT Ln Q, no es un valor constante; la razón es que el cociente de reacción es función

de la composición de la mezcla de reacción.
donde:
R es la constante de los gases expresada en términos de energía (8,314 J/K.mol)
T es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin
Q es el cociente de reacción.

siendo [ ], exceptuando los líquidos y sólidos puros:

 para disoluciones las concentraciones molares en cualquier instante,
 para gases la presión en atmósferas en cualquier instante,
Cuando se llega al equilibrio, el cociente anterior se denomina constante de
equilibrio (Kc). Para reacciones en equilibrio Q=Kc

Una pila es un sistema termodinámico que realiza un trabajo eléctrico consistente

en transportar una carga eléctrica desde el polo negativo (ánodo) hasta el polo
positivo (cátodo). Este trabajo es igual al producto de la carga por la diferencia de
potencial entre los electrodos o fuerza electromotriz:

W= qV = qe

Se puede tomar q=nF, siendo n el número de moles de electrones transportados y

F la constante de Faraday, equivalente a la carga de un mol de electrones y que es
aproximadamente igual a 96500C.

F= NA qe- = 6.022 1023 . 1,6 10-19 =96500 C

con lo que tenemos que: Wrev= -nFe

Para todos los sistemas termodinámicos que trabajan a presión y temperatura

constantes se cumple que DG es igual al trabajo reversible (Wrev) del sistema
menos el posible trabajo de expansión. en el caso de una pila no existe este trabajo
de expansión y por tanto se cumple:

DG = -nFe

DG y e, tienen signos opuestos, cuando DG<0 la reacción será espontanea

y epila>0.

Sustituyendo DG = -nFe en la ecuación DG = DGº + RT ln Q obtenemos

la ecuación de Nernst:
La Ecuación de Goldman, Hodgkin y Katz

Corriente iónica en función de la permeabilidad de la membrana

La corriente iónica fue dada por la ecuación de Nernst, que es la siguiente:

Ahora, usando D = µ RT/F y suponiendo que z = +1, la ecuación para la corriente

iónica total se convierte en,

que puede ser resuelta integrando la corriente en todo el grosor de la membrana; la

misma solución puede usarse para aniones (z = -1) cambiando solamente el
signo. Esta integración no es difícil, pero en vez de hacer eso usaremos una
simplificación que consiste en multiplicar ambos lados de la ecuación por el
siguiente factor,

y obtenemos,

Donde la derivada del término con respecto a x, es:

y es equivalente a los términos, por lo que igualándolos tenemos,

Cuando se integra en todo el grosor de la membrana es común suponer que dψ/dx
es una constante, lo que es exacto para iones univalentes a concentraciones iguales
en ambos lados de la membrana, aunque para sistemas biológicos es sólo correcta
en forma aproximada. La ecuación resultante es llamada la 'ecuación del campo
constante' (campo constante dψ/dx a través del grosor de la membrana). Otras
constantes son, R, T, u, I.

Si

Por lo tanto, el voltaje en "x" será -V(x/d). La integración se lleva a cabo desde
adentro hacia afuera, de manera que la corriente saliente será positiva (un ión
positivo se moverá hacia afuera cuando dV/dx sea negativo). Esto produce las
siguientes ecuaciones, en las cuales los subíndices "o" e "i" indican concentración
externa e interna respectivamente.

Re arreglando los términos obtenemos,

y recordando que P = D.x , tenemos,

(integrado en toda la membrana)

Por lo tanto, podemos escribir la ecuación como,

Esta ecuación puede ser aplicada directamente a los cationes Na + y K+, y con un
cambio de signo, también para el anión Cl-, como se muestra en las ecuaciones
siguientes:
Estas tres ecuaciones para la corriente llevada por los iones Na +, K+ y Cl-, están
expresadas en función de la permeabilidad de la membrana para cada uno de estos
iones, tal como era nuestra intención original, pero si hay una corriente total debida
a esos tres iones y la membrana es permeable a ellos, la suma de las contribuciones
individuales estará dada por:

IT = INa + IK + ICl

Esta nueva expresión para la corriente total puede ser resuelta cuando el sistema
se encuentra en el estado estacionario; esto es, cuando la corriente total es cero (el
potencial V es una constante) y en este caso llegamos a la ecuación de Goldman
(1943), también llamada ecuación de Goldman-Hodgkin-Katz (GHK). La corriente
total (IT) es dada arriba y sustituyendo, tenemos:

Si hacemos IT = 0, entonces,

y por lo tanto,
donde, tomando logarítmos naturales a ambos lados, llegamos a la ecuación de
Goldman-Hodgkin y Katz, que es:

Esta ecuación nos proporciona el potencial de membrana en el estado estacionario

en función de las permeabilidades y concentraciones de los iones.

Aplicación:

Medición del potencial de membrana (vm) de una fibra muscular en el estado

de reposo: influencia del ion potasio (k+) sobre el vm.