Capítulo III

Prof. Fortunato del Valle P.

2da Ley: Entropía y cambios de entropía

Clausius expresó las 2 leyes de la termodinámica

mediante el famoso aforismo: “la energía del
universo es constante; la entropía tiende a
lograr un valor máximo”

Fuente: Fisicoquímica. Pág. 178

Gilbert W. Castellan
 Introducción
 La segunda ley defina una nueva
propiedad llamada entropía.
 La entropía es una propiedad un poco
abstracta y de difícil descripción física
 Sin embargo, la entropía se comprende y
aprecia mejor cuando se aplica a procesos
de ingeniería
 A diferencia de la energía la entropía es una
propiedad que no se conserva
 Finalmente, la entropía es una valiosa
herramienta en el análisis de la segunda ley
en los dispositivos.
 ¿Qué es la entropía?
 La entropía es una medida del desorden
molecular o aleatoriedad molecular.
Según este punto de vista, se dice que la
entropía de una sustancia es más baja en
la fase sólida y más alta en la fase
gaseosa

 La entropía es una medida del grado de

degradación de la energía. Según este
punto de vista, la energía tiene calidad y
esta no se conserva y lo que se conserva
es la cantidad.

 Finalmente, la generación de entropía

puede considerarse como una medida de
desorden o desorganización generada
durante un proceso.
 Algunas definiciones de interés para la 2da Ley*
 “Un proceso reversible se define como un proceso que se puede
invertir sin dejar ningún rastro en los alrededores”

Los procesos reversibles pueden ser considerados como límites teóricos

para los irreversibles correspondientes”

Algunos factores que causan irreversibilidad son la fricción, la

expansión libre de un gas, la transferencia de calor a través de una
diferencia de temperatura finita, etc.

“Un proceso se denomina internamente reversible si no ocurren

irreversibilidades dentro de las fronteras del sistema durante el proceso”

“Un proceso se denomina externamente reversible si no ocurren

irreversibilidades fuera de las fronteras del sistema durante el proceso”

* Fuente: Termodinámica. Pág. 296-299

Cengel y Boles. 5ta ed.
 Desigualdad de Clausius
La desigualdad de Clausius se aplica a todo ciclo sin importar el cuerpo, o
cuerpos, con los que el ciclo intercambia energía por transferencia de
calor.
“La integral cíclica de dQ /T siempre es menor o igual a cero”

dQ
T 0
Este principio proporciona la base conceptual para introducir dos
herramientas de análisis*: la propiedad entropía y el balance de
entropía
* Fuente: Termodinámica. Pág. 237
Moran,H.N Shapiro
 Definición de cambio de entropía
 Un principio termodinámico es que la integral cíclica de cualquier
propiedad termodinámica es cero.
dV 0; dU 0; dH 0

Del principio de la desigualdad de Clausius para un ciclo

internamente reversible se cumple: dQ
0
T int rev

De las expresiones anteriores Clausius comprendió que había

descubierto una nueva propiedad “S” que lo llamó entropía la cual
está definida como: dQ
dS
T rev
 Cambio de entropía para un sistema cerrado
 A partir de la desigualdad de Clausius y la definición de cambio
de entropía, se demuestra que el cambio de entropía para un
sistema cerrado está dado por:

dQ
dS
T
ó tambien
2
dQ
S 2 - S1
1
T
 Balance de entropía para un sistema cerrado
 Generación de entropía ( )
El balance de entropía para un sistema cerrado esta dado
por la siguiente ecuación:
2
dQ
S 2 - S1
1
T
donde, si :
0, proceso internamen te reversible
0, proceso internamen te irreversib le
0, imposible
 Cambio de entropía para un sistema aislado
 Principio del incremento de entropía: Enunciado

Como en todo proceso real se genera entropía, los únicos procesos que
pueden ocurrir serán aquellos en los que la entropía del sistema aislado
aumente.

S AISLADO 0 proceso irreversib le

S AISLADO 0 proceso reversible
S AISLADO 0 imposible
 Cambio de entropía para un sistema aislado
 Principio del incremento de entropía: Aplicación
S AISLADO S SISTEMA SENTORNO 0

A un sistema aislado también se le denomina

sistema total o univ erso, tal que :

S TOTAL S SUB - SISTEMAS 0

 Cambio de entropía para un sistema abierto

 Flujo uniforme en estado estable

S SIST EMA SENT ORNO 0

Para dispositivos de varias corrientes :


Q j
( ms- s )
m (- ) 0
salida entrada j Tj
 Cambio de entropía para un sistema abierto
 Proceso isentrópico (S= cte):
Para dispositivos de una sola corriente :

Q j
 (s 2 - s1) -
m 0
j Tj
Para dispositivos de una sola corriente adiabáticos :

 (s 2 - s1)
m 0 s2 s1
Para dispositivos de una sola corriente adiabáticos y reversible s (proceso isentrópico) :

 (s 2 - s1)
m 0 s2 s1 s cte
 Ecuaciones TdS
 Ecuaciones de 1ra y 2da Ley
Estas ecuaciones permiten determinar el cambio de
entropía de cualquier proceso, reversible o irreversible,
entre dos estados de equilibrio.
TdS dU PdV
TdS dH - VdP
 Aplicaciones de la ecuación TdS
 Cambios de entropía de un gas ideal

c v dT V2
S n nR Ln
T V1
c p dT P1
S n nR Ln
T P2
 Aplicaciones de la ecuación TdS
 Cambios de entropía de una sustancia
incompresible ( = cte)
T2
ce
s 2 - s1 dT
T
T1
Si Ce cte :
T
s 2 - s1 c e Ln 2
T1
 Aplicaciones de la ecuación TdS
 Cambios de entropía de una sustancia pura a una
presión constante de 1 atm.

T2
Tfusión H fusión Teb H evap c p (g) dT
S12 mc e (s) Ln m mc e (l) Ln m m
T1 Tfusión Tfusión Teb Tevap
T
donde :
Sólido : c e (s) cte
Líquido : c e (l) cte
Vapor : c p (g) a bT cT 2 ...
Diagrama T - s
P=30MPa

PC=22.09 MPa

T c Punto
Línea de
líquido crítico
saturado
P=3.2 MPa
Temperatura

P=800kPa

Línea de
P=101.3kPa vapor
saturado
Zona de mezcla saturada

entropía
s
Sustancias puras
 Entropía de líquido sub-enfriado:

Fórmula aproximada: P 5 MPa

s(T,P) sf (T)
Sustancias puras
 Entropía de mezcla:
s = (1 – x)sf + x sg
s = sf + x (sg – sf)
s = sf + x sfg
donde:
sfg = entropía de vaporización