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Electroquímica física e interfacial: 2.

Cinética del proceso de transferencia de electrones

2. Cinética del proceso de transferencia de electrones

El proceso de transferencia de electrones tiene lugar en una gran variedad de reacciones

químicas, por no decir en todas, ya que todos los procesos químicos en mayor o menor grado

involucran cambios de densidad de carga en las moléculas. Por ejemplo en la fotosíntesis o la

fosforilación oxidativa se genera una diferencia de potencial eléctrico a través de una membrana

biológica (la de los cloroplastos o de las mitocondrias, respectivamente) que induce un flujo de

protones, el cual, finalmente, es el responsable de la síntesis de ATP en ambos casos.

El fenómeno de la corrosión de metales es un ejemplo evidente de la importancia de las

reacciones de transferencia de electrones en la industria y en la economía de los países en

general. Muchos recursos y vidas humanas se han perdido por la ignorancia o la negligencia de

las personas encargadas de prevenir, controlar o diagnosticar este tipo de procesos. Tal vez la

aplicación más familiar de las reacciones de transferencia de carga sea la generación o

almacenamiento de energía eléctrica en dispositivos como baterías primarias o secundarias,

celdas de combustión y celdas solares.

2.1 Deducción semiempírica de la ecuación de Butler -Volmer

La figura 2.1 muestra un modelo lineal de cómo varía la energía libre (G) en función del avance

de la reacción (ξ) para el caso de dos curvas diabáticas (sin correlación electrónica) que

representan la hipersuperficie de energía para el estado oxidado o reducido del proceso de

transferencia de carga dado por la reacción:

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Figura 2.1. Esquema simplificado del efecto de la simetría de las curvas diabáticas en la

variación de la energía libre de activación (∆ ) con el sobrepotencial (η). La gráfica muestra
la variación de energía libre (G) en función del avance de la reacción (ξ) para el caso de un
sobrepotencial igual a cero (η = 0) y para un valor arbitrario de η.

  
[2.1]

Como se ve en la figura 2.1, el efecto del sobrepotencial (η=E-E0) se puede simular de una

manera simple (como si el papel de él fuera simplemente alterar la posición relativa de las curvas

diabáticas) al subir o bajar las curvas de energía libre en relación de una con la otra. Para deducir

una expresión que permita calcular la variación de la corriente en función del potencial, se

procede de la siguiente manera. En primer lugar, se encuentra la relación:

    
   [2.2]

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 como αFη, donde α es un número entre cero y uno, entonces el


Si definimos el segmento 

segmento 
 queda definido como (1-α)Fη. Ahora bien, de acuerdo con la figura 2.1, se obtiene

las siguientes relaciones geométricas:


 α  η
 



[2.3]


  α  η
  
[2.4]
 

Al dividir la ecuación 2.3 en la ecuación 2.4 y despejar el valor de α se obtiene:

"#$ %
! [2.5]
"#$%&"#$ '

Como se ve, el parámetro α depende únicamente de las pendientes de las dos rectas, en el punto

donde se forma el estado de transición, que representan la variación de energía libre en función

del avance de reacción. Por tal razón, α se conoce como parámetro de simetría. Como se verá en

el capítulo 4, el valor de α afecta la simetría entre los picos de oxidación y reducción en un

voltamperograma cíclico cuando la constante de transferencia de carga es baja. Teniendo en

cuenta la figura 2.1, se pueden expresar las energías de activación tanto para el proceso de

reducción (∆G‡Red) como de oxidación (∆G‡Ox) de la siguiente forma:


∆() ∆ ‡  !  [2.6]

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∆ ∆ ‡  !  *  ∆ ‡ * 1 * ! [2.7]

Según la teoría del estado de transición, las constantes cinéticas tanto para la reacción de

reducción (kRed) como para la de oxidación (kOx) se pueden escribir de la siguiente forma:

∆7 ‡ &8 9 8 9


,() -.//0)123 45 6* ; , < 45 6* ; [2.8]
(: (:

∆7 ‡  89  8 9
, -.//0)123 45 6* ; , < 45 6 ; [2.9]
(: (:

Por otro lado, la corriente se calcula mediante la expresión:

1
,() =>?< * , =
>?< [2.10]
.

Donde =>?< y =
>?< son las concentraciones de las especies O y R en la solución adyacente a

la superficie del electrodo de trabajo, k0 es la constante de transferencia de carga y A es el área

del electrodo de trabajo. Al remplazar las ecuaciones 2.8 y 2.9 en 2.10, se obtiene la ecuación de

Butler-Volmer, que es la relación más importante de la electroquímica ya que muestra como los

distintos parámetros fisicoquímicos afectan la cinética del proceso de transferencia de carga:

1 8 9  8 9
, < 45 6* ; =>?< * , < 45 6 ; =
>?< [2.11]
. (: (:

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2.2 Segunda aproximación semiempírica a la cinética de transferencia de carga

El proceso de transferencia de carga genera cambios en la estructura de las moléculas. En la

figura 2.2 se observa un modelo simple que permite ver cómo varía la estructura de una molécula

por el proceso de transferencia de carga. Cada grafo se puede interpretar como una molécula

diatómica, por ejemplo H2 y H2+. El catión monoelectrónico tiene una longitud de enlace más

larga, ya que la interacción entre los dos núcleos es más débil. Debido a que cambios en los

modos rotacionales o traslacionales no generan cambios químicos, la transferencia de carga está

asociada a cambios en los modos vibracionales (o longitud de enlace). Al interaccionar las

moléculas puede haber intercambio de energía entre ellas, lo cual lleva a que en algún momento

las dos moléculas oscilen a la misma frecuencia y tengan la misma longitud de enlace. Desde

este último estado las moléculas pueden retornar a su configuración inicial o producir un

intercambio neto de energía, asociado a una transferencia de carga, en la que se invierten los

modos de vibración.

Figura 2.2. Modelo que representa la transferencia de carga entre dos moléculas cuyas
coordenadas internas son q1 y q2.

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Se debe resaltar que en este modelo no se tiene en cuenta la transferencia de carga

explícitamente; el proceso global se describe en términos de las geometrías nucleares. Para que

la transferencia de carga ocurra, debe haber perturbación sobre la distribución de la densidad de

carga original. Sin embargo, de una manera sencilla, la transferencia de carga se puede modelar

utilizando una hipersuperficie de potencial como la de la figura 2.3. Los dos mínimos

corresponden a las estructuras de la izquierda y la derecha, respectivamente, de la figura 2.2. El

punto de silla corresponde a la estructura donde las dos moléculas tienen igual longitud de

enlace. La diferencia entre el punto de silla y los mínimos sería la energía de activación.

Figura 2.3. Hipersuperficie de energía libre para el proceso representado en la figura 2.2

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Figura 2.4. Curva de energía libre diabática para una reacción de transferencia de carga
asimétrica.

La aproximación diabática se da cuando se supone que la curva de energía libre para la reacción

es la suma de los comportamientos individuales de reactivos y productos. Si se aproxima la curva

de energía libre a ambos lados del estado de transición a curvas parabólicas caracterizadas por

una constante de fuerza f, que en una primera aproximación se supone que es igual tanto para

reactivos como para productos, se obtienen las siguientes relaciones:1

@( A  @B A  [2.12]


 
DA * A(,< C ∆ <  DA * AB,< C [2.13]
C C

∆7 G 
A  AB,<  A(,<  [2.14]
HI J,G IK,G  C


∆ ‡ C DA * A(,< C [2.15]

1
Barbara, P. F., Meyer, T. J., Ratner, M. A., Contemporary issues in electron transfer research, J. Phys. Chem. 100
(1996) 13148.

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Si se reemplaza el valor de qc dado por la ecuación 2.14 en la ecuación anterior, y si definimos

λ como


L DAB,< * A(,< C [2.16]
C

finalmente se obtiene:

P
M∆7 G &NO

∆ QN
[2.17]

Esta expresión relaciona la barrera de energía libre de activación, dada por el cruce de las dos

curvas diabáticas, con la energía libre de reacción (∆G0) y la energía de reoganización (λ). Si se

utiliza la relación de Arrhenius para hallar la constante de velocidad del proceso de transferencia

de electrones (kET), obtenemos la expresión

P
M∆7 G &NO
,R: -.//0)123 45 S* V [2.18]
QNTU :

Donde kB es la constante de Boltzmann y -.//0)123 es el factor preexponencial, que depende de

la frecuencia a la cual los reactivos cruzan la barrera de energía. Esta fórmula fundamental es

probablemente la relación más importante en la teoría de transferencia de electrones.

La energía de reorganización es función de diversas variables que van desde los modos de

vibración de las moléculas (energía de reorganización de esfera interna o intramolecular) a

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cambios en la polarización del entorno, debido a la presencia de solventes con un momento

dipolar neto (energías de reorganización dadas por reacciones de esfera externa o reorganización

del solvente). Para este último caso, las energías de reorganización fueron calculadas por

Marcus,2 utilizando un modelo en el que los reactivos y productos se aproximaron a esferas y el

solvente se asumió como un continuo dieléctrico. De este modo, Marcus propuso que λ0 estaba

dada por:

    
L< ∆C WC  C * (Y WZ * \ Y [2.19]
X P [ G

En esta ecuación a1, a2, R, ε∞ y ε0 representan el radio del donante y del aceptor de electrones, la

distancia entre sus centros y las constantes dieléctricas óptica (a frecuencias infinitas) y estática

(a frecuencia cero) del solvente, respectivamente. ∆e es la cantidad de carga transferida. La

influencia de la diferencia entre los inversos de las constantes dieléctricas en la energía de

reorganización se debe a que el solvente no se reorganiza instantáneamente alrededor de los

núcleos entre los cuales se da la transferencia de carga. En el caso de transferencia de carga

intramolecular, el término de energía libre de reacción (ecuación 2.17) es cero. En este último

caso la energía libre de activación es simplemente un cuarto de la energía de reorganización.


2
(a) Marcus, R. A., On the Theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. I, J. Chem. Phys., 24
(1956) 966. (b) Marcus, R. A., Electrostatic free energy and other properties of states having nonequilibrium
polarization. I, J. Chem.Phys. 24 (1956) 979. (c) Marcus, R. A., On the theory of electrochemical and chemical
electron transfer processes, Can. J. Chem. 37 (1959) 155. (d) Marcus, R. A., On the theory of oxidation reduction
reactions involving electron transfer. II. Applications to data on the rates of isotopic exchange reactions, J. Chem.
Phys. 26 (1957) 867. (e) Marcus, R. A., On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer.
III. Applications to data on the rates of organic redox reactions, J. Chem. Phys. 26, (1957) 872. (f) Marcus, R. A.,
Discussion comment on mixed reaction-diffusion controlled rates, Discuss. Faraday Soc. 29 (1960) 21. (g) Marcus,
R. A., On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. V. Comparison and properties of
electrochemical and chemical rate constants, J. Phys. Chem. 67 (1963) 853. (h) Marcus, R. A., Chemical and
electrochemical electron-transfer theory, Annu. Rev. Phys. Chem. 15 (1964) 155. (i) Marcus, R. A., On the theory of
electron-transfer reactions. VI. Unified treatment of homogeneous and electrode Reactions, J. Chem. Phys. 43
(1965) 679. (j) Marcus, R. A., Electron transfer at electrodes and in solution: comparison of theory and experiment,
Electrochim. Acta 13 (1968) 995.

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Tratar el solvente como un continuo presenta grandes desventajas ya que, como es bien

conocido, la estructura del solvente es afectada por las interacciones con el soluto. Por otro lado,

los enlaces de hidrógeno frecuentemente sufren alteraciones significativas durante el proceso de

transferencia de electrones y este hecho no se puede modelar al tratar el solvente como un

continuo. Para aquellas reacciones que no ocurren en fase homogénea, sino en una interfase

electrodo-electrolito o en proteínas, no se puede aplicar la ecuación 2.19. Particularmente hay

que tener en cuenta que se forman gradientes de constante dieléctrica en las interfases y

fenómenos como la adsorción que van a alterar radicalmente las constantes de transferencia de

electrones.

La ecuación 2.18 predice que a temperaturas cercanas al cero absoluto la constante de

transferencia de carga va a tender a cero, lo cual no se observa experimentalmente. A bajas

temperaturas kET se hace independiente de la temperatura. Por otro lado en esta ecuación hay una

exagerada dependencia con ∆G0. Las anteriores dificultades se presentan porque se supone que la

barrera de activación se tiene que cruzar por arriba y no se tiene en cuenta el efecto túnel a través

de la barrera.

En la ecuación 2.18, el término

∆ <  LC *  LC ] [2.20]

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se puede expandir en una serie de potencia que tenga en cuenta tan sólo los dos primeros

términos, aproximación que es válida para sobrepotenciales (η) cercanos a cero, para, de este

modo, llegar finalmente a las expresiones:

`
] ^ ] 0  6 9 ;  * 0 LC * 2L [2.21]
9?<

NP CN) N C)9
,R: -.//0)123 45 6* ; -.//0)123 45 6* ; [2.22]
QNTU : QTU :

Ya que λ es una constante, la ecuación anterior se puede escribir como:

)9
,R: , < 45 6CT :; ,b [2.23]
U

La ecuación 2.23 es, finalmente, la misma ecuación de Butler-Volmer con α = 1/2.

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