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G.P.

Thermodynamique Sup 2013

THERMODYNAMIQUE SUP
Sommaire
I.Fonctions d'état...............................................................................................................................3
A.Calcul direct du travail de compression W pour un système gazeux......................................3
B.Calcul de l'énergie thermique échangée en partant de W........................................................3
C.Utilisation des fonctions d'état................................................................................................3
D.Exemple : démonstration de QP =Δ H....................................................................................4
E.Expression des fonctions d'état pour un gaz supposé parfait...................................................4
1Énergie interne........................................................................................................................4
2Enthalpie.................................................................................................................................5
3Entropie..................................................................................................................................5
a.S(T,V)..............................................................................................................................5
b.S(T,P)..............................................................................................................................5
c.S(P,V)..............................................................................................................................5
4Cas particulier : γ = constante................................................................................................6
a.Capacités thermiques......................................................................................................6
b.Variation des fonctions d'état..........................................................................................7
c.Expression des fonctions d'état à une constante près......................................................8
F.Expression très simplifiée des fonctions d'état pour une phase condensée .............................9
II.Réversibilité et irréversibilité......................................................................................................11
A.Création d'entropie et gradient..............................................................................................11
1Irréversibilité à cause des échanges mécaniques..................................................................11
2Irréversibilité à cause des échanges thermiques...................................................................11
3Autres...................................................................................................................................12
B.Création d'entropie et dégradation d'énergie.........................................................................12
C.Création d'entropie lors de la suppression d'une contrainte..................................................12
1Système contraint.................................................................................................................12
2Exemples..............................................................................................................................13
D.Transformation isentropique.................................................................................................13
1Loi de Laplace pour un gaz parfait subissant une transformation isentropique...................13
2Transformation adiabatique et réversible.............................................................................13
3Isentropique par compensation.............................................................................................14
a.Définition......................................................................................................................14
b.Exemple en régime stationnaire....................................................................................14
III.Quelques transformations pour des gaz parfaits........................................................................16
A.Compression monotherme....................................................................................................16
1Transformation isotherme (réversible).................................................................................16
2Transformation monotherme (irréversible)..........................................................................16
B.Compression adiabatique......................................................................................................17
1Transformation adiabatique réversible (isentropique)..........................................................17
2Transformation adiabatique irréversible...............................................................................18
C.Chauffage monobare.............................................................................................................19
IV.Machines thermiques.................................................................................................................20
A.Les deux cas..........................................................................................................................20

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1Cycle dans le temps..............................................................................................................20


2Cycle dans l'espace...............................................................................................................20
B.L'énoncé du deuxième principe de Lord Kelvin...................................................................20
C.Machines dithermes...............................................................................................................21
1Moteur thermique.................................................................................................................21
2Réfrigérateur.........................................................................................................................22
3Pompe à chaleur...................................................................................................................22
V.Changements d'état......................................................................................................................24
A.Diagramme d'équilibre des phases (P,T)...............................................................................24
B.Diagramme de Clapeyron (P,v).............................................................................................25
1Diagramme...........................................................................................................................25
2Vapeur saturante-vapeur sèche.............................................................................................25
3Titre massique en vapeur......................................................................................................25
a.Définition......................................................................................................................25
b.Détermination graphique..............................................................................................26
c.Autres grandeurs pour un système diphasé...................................................................26
C.Enthalpie et entropie de vaporisation....................................................................................26
1Enthalpie de vaporisation ou chaleur latente de vaporisation à T........................................27
2Entropie de vaporisation ou variation d'entropie au cours de la vaporisation à T sous la
pression d'équilibre Psat(T)....................................................................................................27

Mis à jour 01/2013

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I. Fonctions d'état

A. Calcul direct du travail de compression W pour un


système gazeux

Dans les problèmes, on a souvent tendance à calculer le travail de compression par la formule
final
W =− ∫ P ext dV . L'erreur classique consiste à traiter P ext comme une constante et le sortir
initial
systématiquement de l'intégrale.

Par exemple, dans une transformation réversible mécaniquement, il ne faut pas de gradient de
pression dans le système  grad P=0 ( source de création d'entropie ) et il faut donc éviter toute
différence de pression entre extérieur et système  P=P ext −P =0 . Dans ce cas, on fera dans le
calcul de l'intégrale: P ext =P . A chaque instant P ext doit s'adapter à la valeur de P et n'est
certainement pas, a priori , une constante. Pour intégrer, se demander comment P varie au cours
de la transformation.

L'uniformisation de la pression se fait toujours beaucoup plus rapidement dans un système que
l'uniformisation de la température car le temps de relaxation pour les échanges thermiques est
beaucoup plus grand que le temps de relaxation pour les échanges mécaniques. Une transformation
isotherme ( échanges de chaleur infiniment lents avec une source pour approcher au mieux la
réversibilité thermique pour le système) sera donc, à plus forte raison, proche de la réversibilité
mécanique pour le système et donc réversible pour le système.

B. Calcul de l'énergie thermique échangée en partant de W

Pour trouver Q , on a alors tendance à écrire Q=U −W . On ne pense pas souvent à calculer
final
directement la quantité de chaleur par Q= ∫ T ext dS dans le cas où la transformation est
initial
réversible pour le système.

C. Utilisation des fonctions d'état

En réalité, le bon réflexe à acquérir est, lorsque c'est possible, d'écrire la grandeur cherchée ( W ,
Q ) en faisant intervenir la variation d'une fonction d'état. Ne reste plus alors qu'à savoir calculer
ce  U ,  S ,  H ,  F ( avec F =U – T S , énergie libre hors programme ),  G . Le
calcul est alors facilité puisque une fonction d'état ne dépend que de l'état du système et donc, une
variation de fonction d'état ne dépend que de l'état initial et de l'état final, indépendamment de la

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façon dont la transformation s'est produite.


Par exemple:
• pour une transformation à volume constant, on aura Q=U
• pour une transformation adiabatique ( Q=0 ) on aura W = U
• pour une transformation monobare, on aura Q= H
• pour une transformation isotherme ( et « donc » réversible) Q=T  S

D. Exemple : démonstration de QP =Δ H

On considère une transformation monobare.


 U =W Q (premier principe)
Le travail vaut:
f
W =−∫ P ext dV
i

avec P ext =constante


W =−P ext  V

La chaleur reçue vaut donc:


Q=U P ext  V
Q=U f P ext V f −U iP ext V i 

avec P i=P ext et P f =P ext


Q=U f P f V f −U iP i V i 
Q= H f −H i

Q P = H P

( Q P est la variation d'enthalpie H )

E. Expression des fonctions d'état pour un gaz supposé


parfait

1 Énergie interne

La première loi de Joule indique que l'énergie interne ne dépend que de la température :
U =U T  . Pour tout autre système elle dépendrait aussi au moins du volume et l'on aurait
U =U T ,V  .

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On écrira ici :
dU =n C vm T dT =m c v T dT

2 Enthalpie

La deuxième loi de Joule indique que l'enthalpie ne dépend que de la température : H =H T  .


Pour tout autre système elle dépendrait aussi au moins de la pression et l'on aurait H =H T , P .
On écrira ici :
dH =n C pm T  dT =m c p T  dT

3 Entropie

a. S(T,V)

En travaillant avec les variables naturelles S , V  pour U , on sait que dU =T dS – P dV .


1 P
L'identité thermodynamique avec U s'écrit: dS = dU  dV .
T T
On écrira ici :
dT dV dT dV
dS T ,V =n C vm T  n R =m cv T  m r
T V T V

b. S(T,P)

En travaillant avec les variables naturelles S , P  pour H , on sait que dU =T dS V dP .


1 V
L'identité thermodynamique avec H s'écrit: dS = dH − dP .
T T
On écrira ici :
dT dP dT dP
dS T , P =nC pm T  −n R =mc p T  −m r
T P T P

c. S(P,V)

On peut aussi travailler uniquement avec les variables mécaniques P et V en utilisant l'équation d'état
du gaz parfait P V =n RT
ln  Pln V =ln nRlnT 
On différencie:
dP dV dT
 =
P V T

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On avait :
dT dP
dS T , P =nC pm T  −n R
T P
dV dP dP
=n C pm T   −n R
V P P
dV dP
=n C pm T  nC pm T − R
V P
On obtient donc:
dV dP
dS T , P =nC pm T  n C vm T 
V P

4 Cas particulier : γ = constante

a. Capacités thermiques

On peut introduire le rapport des capacités thermiques T  .


C pm T  c p T 
T = =
C vm T  c v T 

avec :
C vm T  : capacité thermique molaire à volume constant en J. mol −1 . K−1
C pm T  : capacité thermique molaire à pression constante en J. mol −1 . K−1
c v T  : capacité thermique massique à volume constant en J. kg−1 . K −1 ou « chaleur »
massique à volume constant
c p T  : capacité thermique massique à pression constante en J. kg−1 . K −1 ou « chaleur »
massique à pression constante
C v =n C vm T =m c v T  : capacité thermique du système à volume constant en J. K −1
C p=n C pm T =mc p T  : capacité thermique du système à pression constante en J. K −1

On possède une relation entre ces capacités grâce à l'équation d'état :


H =U P V
H =U n RT
dH =dU n R dT
n C pm T dT =n C vm T  dT n R dT

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ce qui donne par mole:


C pm T −C vm T =R

ou par unité de masse:


R
c p T −c v T =r =
M

( M : masse molaire )

Pour une gaz parfait monoatomique, T =5 /3 indépendant de T , sinon le rapport dépend de
T . On fait souvent, dans les épreuves de concours, l'hypothèse que  est une constante. On
obtient alors :
1 
C vm =R
−1
et C pm =R −1

1 
c v =r
−1
et c p =r −1

b. Variation des fonctions d'état

On obtient alors les expressions de la variation des fonctions d'état dans le cadre de cette
hypothèse. On suppose ici être toujours en présence d'un gaz parfait. Il n'y a pas par exemple de
changement d'état dans le domaine de température envisagé.

Variation d'énergie interne

1
dU =n R dT ( ou m r à la place de n R )
−1
1
 U =n R T final −T initial 
−1

Variation d'enthalpie


dH =n R dT
−1

 H =n R T final −T initial 
−1

Variation d'entropie

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-variables T et V
dT dV
dS T ,V =nC vm R 
T V
R T V
S =n ln final n R ln final
−1 T initial V initial

-variables T et P
dT dP
dS T , P =nC pm −R 
T P

 T P
S =n R ln final −n R ln final
−1 T initial P initial

-variables P et V
dV dP
dS T , P =nC pm n C vm
V P
 V R P
S =n R ln final n ln final
−1 V initial −1 P initial

c. Expression des fonctions d'état à une constante près

Énergie interne

1
dU =n R dT ( ou m r à la place de n R )
−1
1
U =n R T U 0
−1

Enthalpie


dH =n R dT
−1
ou
H =U PV =U n RT

H =n R T U 0
−1

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Entropie

-variables T et V
R dT dV
dS T ,V =n R 
−1 T V
R dT dV
=n   −1 
−1 T V
R −1
=n d ln T V 
−1
R
S =n ln T V −1S 0
−1

-variables T et P
 dT dP
dS T , P =n R −R 
−1 T P
R dT dP
=n  − −1 
−1 T P
R
=n d ln T  P−−1
−1
R  − −1
S =n ln T P S ' 0
−1

-variables P et V
 dV R dP
dS T , P =n R  
−1 V −1 P
R dV dP
=n   
−1 V P
R
=n d ln  P V  
−1
R
S =n ln  P V S ' ' 0
−1

F. Expression très simplifiée des fonctions d'état pour une


phase condensée
On étudie le cas d'une phase condensée ( liquide ou solide).

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Le volume molaire ( ou massique ) pour une phase condensée est très petit par rapport au volume
molaire ( ou massique ) d'un gaz. Il varie peu avec la température ou la pression.
Si, dans le cadre d'une approximation assez grossière, on décide de faire V =0 pour une phase
condensée, on obtient alors:
d H ≈d U =m c dT
dT
d S=m c
T

où l'on ne distingue plus c p et c v .

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II. Réversibilité et irréversibilité

A. Création d'entropie et gradient

La création d'entropie est en lien avec l'irréversibilité.


1 Irréversibilité à cause des échanges mécaniques

Dans les cas simples envisagés, il peut y avoir irréversibilité à cause des échanges mécaniques
( travail lorsque le volume du système est modifié ) .
Si la pression dans le système n'est pas homogène au cours de la transformation, il y a création
d'entropie, à lier à l'existence d'un gradient de pression:

grad P≠0
( cf: mouvements irréversibles des hautes pressions vers les basses pressions ).
Si l'échange de volume au cours de la transformation est « lent », parce que à chaque instant la
pression extérieure est contrôlée pour rester proche de la pression du système, on se rapprochera
d'une transformation mécaniquement réversible. Le temps de relaxation pour l'équilibre mécanique
est « petit » et la pression du système s'uniformise assez « rapidement ». On peut donc s'approcher
« facilement » de la réversibilité mécanique.
Si lors de l'échange de volume:
P ext −P≠0

la transformation est irréversible.

2 Irréversibilité à cause des échanges thermiques

Il y a souvent irréversibilité à cause des échanges thermiques ( « chaleur » lors d'échanges


d'entropie ) .
Si la température dans le système n'est pas homogène au cours de la transformation, il y a création
d'entropie, à lier à l'existence d'un gradient de température:

grad T ≠0
( cf: échanges d'énergie, sous forme de transfert thermique, irréversibles des hautes températures
vers les basses températures ) .
Si les échanges thermiques ( échanges d'entropie ) au cours de la transformation sont « lents »,
parce que à chaque instant la température extérieure est contrôlée pour rester proche de la
température du système, on se rapprochera d'une transformation thermiquement réversible. Le
temps de relaxation pour l'équilibre thermique est « grand » et il sera difficile de rendre une

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transformation thermiquement réversible.


Si lors de l'échange d'entropie:
T ext −T ≠0

la transformation est irréversible.

3 Autres...

Il y aura aussi par exemple irréversibilité lors de mélanges ( 


grad c≠0 où c désigne une
concentration ).

B. Création d'entropie et dégradation d'énergie

On peut établir un classement de qualité des énergies.


Qualité des
énergies
énergie-travail

énergie-chaleur à T élevée > T ambiant


énergie-chaleur à T faible > T ambiant

Une transformation se réduisant à une dissipation d'énergie ( l'énergie-travail se retrouve


totalement en énergie-chaleur ) ou à une dévalorisation d'énergie ( l'énergie chaleur se retrouve
totalement à une température plus basse ) est en lien avec de l'irréversibilité et une création
d'entropie.
Remarque: L'approche précédente est fort simplificatrice. Le niveau zéro de l'énergie
chaleur semble être l'énergie chaleur à la température de l'ambiant. La qualité est parfois
étudiée par la théorie de l'« exergie ». On peut remarquer à ce propos qu'une source de
chaleur conservée à une température inférieure à celle de l'ambiant possède de la valeur
donc de l'exergie ( notion hors programme )

C. Création d'entropie lors de la suppression d'une


contrainte

1 Système contraint

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On étudie uniquement dans cette partie le cas d'un système isolé.


Pour un système isolé, le terme d'échange d'entropie avec l'extérieur est donc nul et donc:
 S système isolé =S échange S créé =S créé ≥0

Au départ, le système est un système contraint, divisé par exemple en plusieurs compartiments,
séparément à l'équilibre.
Au fur et à mesure de la suppression des contraintes, il y a augmentation de l'entropie, et l'entropie
maximale pour un système isolé correspond à l'équilibre naturel. Le système évolue de façon à
uniformiser ses paramètres intensifs :pression, température, potentiel chimique. L'équilibre
correspond à une valeur uniforme de ces paramètres. Le second principe est un principe
d'uniformisation.

2 Exemples
Détente de Joule Gay-Lussac
Mélange de deux gaz parfaits
Contact thermique entre deux solides de température différente

D. Transformation isentropique

1 Loi de Laplace pour un gaz parfait subissant une transformation isentropique

L'entropie pour un gaz parfait peut s'écrire en fonction des variables mécaniques:
nR 
S= ln  P V S 0
−1
Pour une transformation isentropique, on aura donc:

P V =Constante

2 Transformation adiabatique et réversible

On considère ici une transformation élémentaire. En vertu du deuxième principe, on a:


dS système= S échange  S créé

Si la transformation est adiabatique, le système n'échange pas d'entropie avec l'extérieur


 S échange=0

Si la transformation est réversible pour le système  S créé =0


On a donc dS système=0 et la transformation est isentropique.

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3 Isentropique par compensation

a. Définition
La transformation est isentropique mais n'est ni adiabatique, ni réversible. Le terme d'échange
d'entropie est négatif et compense l'entropie créée.

b. Exemple en régime stationnaire.


-définitions
équilibre thermodynamique: les variables ou grandeurs d'état sont indépendantes du temps
et il ne se produit aucun échange avec l'extérieur (pas de termes de flux)
régime permanent ou stationnaire: les variables ou grandeurs d'état son indépendantes du
temps et il existe des échanges traduits pas des flux indépendants du temps.
-exemple d'une tige calorifugée parcourue par un courant thermique

T2 T1
jQ
x x+dx

x
Par exemple les deux thermostats vérifient T 2T 1 . Les thermostats sont maintenus à ces
températures constantes. On suppose le régime stationnaire atteint.
On peut définir
h  x , t : enthalpie massique de la tige en x à l'instant t
s  x , t : entropie massique de la tige en x à l'instant t
En régime stationnaire, ces grandeurs sont en fait indépendantes du temps.
Donc notamment s  x est indépendante du temps et donc malgré le flux de chaleur, l'entropie en
x ne change pas. La tranche élémentaire située en x (section A ) subit une transformation
isentropique.
dT
Dans la tige : T =T  x et jQ= j Q ux =− u .
dx x
Premier principe à la tranche dx pendant dt
d 2 H = 2 Q reçu 2 Q produit
0= j Q  x A− j Q  xdx  A dt0

Deuxième principe à la tranche dx pendant dt

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d 2 S=2 S reçu 2 S produit


j Q x  j  xdx
0= A− Q A dt 2 S produit
T x T  x dx 
On obtiendrait alors l'entropie produite pour un volume A dx pendant dt , ce qui permettrait
d'obtenir le taux de création d'entropie par unité de temps et par unité de volume dans la tige
en x .
Remarque: on obtiendrait le même type d'étude dans le cadre de l'approximation des régimes
quasistationnaires à la tige en l'absence de termes de production dans la tige (c'est à dire le cas où
∂T
l'on peut faire div  j Q =− c ≈0 ). C'est le cas où la température varie « lentement »
∂t
∂T
≈0 ou le cas où la capacité volumique de la tige est « négligeable »  c≈0 .
∂t

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III. Quelques transformations pour des gaz


parfaits

A. Compression monotherme

Compression monotherme: on envisage pour n moles de gaz parfait (  étant supposé


indépendant de T ) une compression monotherme de T 0 , P 1 à T 0 , P 2 ( P 2P 1 ).

1 Transformation isotherme (réversible)

Cette transformation est infiniment lente puisque les échanges thermiques sont très lents sinon la
température du gaz augmente au cours de la compression.
 U =0
 H =0
 S =−n R ln  P 2 / P 1
2
W = U −T 0  S ou W =−∫ P dV on obtient W =n RT 0 ln  P 2 / P 1
1

Q=T 0  S ou Q=U −W =−W on obtient Q=−n RT 0 ln  P 2 / P 1


2
S échange = S ou S échange =∫  Q = Q on obtient S échange =−n R ln P 2 / P 1 
1 T0 T0
S créé = S −S échange évidemment (réversible) S créé =0

2 Transformation monotherme (irréversible)

On applique dès le départ la pression P 2 puis on attend le retour à la température extérieure


T0 .

 U =0
 H =0
 S =−n R ln  P 2 / P 1
2
W =−∫ P 2 dV on obtient W =n RT 0  P 2 / P 1−1 
1

Q=U −W =−W on obtient Q=−n RT 0  P 2 / P 1−1 

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G.P. Thermodynamique Sup 2013
2
Q Q
S échange =∫ = on obtient S échange =−n R  P 2 / P1−1
1 T0 T0

S créé = S −S échange on obtient S créé=n R  P 2 / P1−1−ln P 2 /P 1 

B. Compression adiabatique

Compression adiabatique: on envisage pour n moles de gaz parfait (  étant supposé


indépendant de T ) une compression adiabatique de T 1 , P 1 à P 2 ( P 2P 1 ).

1 Transformation adiabatique réversible (isentropique)

On peut envisager de comprimer suffisamment vite pour que les échanges de chaleur avec
l'extérieur n'aient pas la possibilité de se produire (on peut aussi rendre les parois athermanes) mais
suffisamment lentement (condition pas trop restrictive) pour que la pression soit homogène dans le
gaz.
T
Température finale T 2 : pour une transformation isentropique, on a =Constante donc
P −1
−1

 
P2  

T 2=T 1
P1

[  ]
−1
P2  
 U =n C v ,m  T on obtient  U =n R T 1

−1
−1 P1

[  ]
−1
P2  
 H =nC p ,m  T on obtient  H =n R  T 1

−1
−1 P1

 S =0

[  ]
−1
R P2 


W = U −Q= U on obtient W =n T −1
−1 1 P1

remarque: le calcul direct de W est moins intéressant


2
W =−∫ P dV avec P=C /V  (Loi de Laplace)
1

V2
dV
W =−C ∫
V1 V

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C
V − −1 
−V − −1 
W= 2 1 
 −1

[  ]
− −1 
C −−1 V2
W= V1 −1
 −1 V1

[  ]
−1
P 1 V 1 −−1 P2 


W= V −1
 −1 1 P1

[  ]
−1
R P2 


W =n T −1
−1 1 P1

Q=0
S échange =0
S créé =0

2 Transformation adiabatique irréversible

On applique dès le départ la pression P 2 . La transformation est irréversible ( P ext ≠P système au


départ ). La transformation est très brusque et donc les échanges de chaleur ne se produisent pas.

Température finale T ' 2 : elle est différente de T 2 dans la transformation réversible.


On l'obtient par un bilan d'énergie (premier principe).
 U =W Q donc
 U =W
R n RT 1 n R T '2
n T ' 2−T 1=−P 2 V ' 2−V 1 avec V 1= et V ' 2=
−1 P1 P2

−1 P 2
on obtient: T ' 2=T 1 1   −1
P1 
R P
 U =n C v ,m  T on obtient  U =n T 1  2 −1
−1 P1

 P
 H =nC p ,m  T on obtient  H =n R T 1  2 −1
−1 P1

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G.P. Thermodynamique Sup 2013

 S =n R

−1
T' P
ln 2 −n R ln 2 on obtient  S =n R
T1 P1

−1
ln 1
[
−1 P 2
 P
 −1 −ln 2
 P1 P1  ]
R P
W = U −Q= U on obtient  U =n T 1  2 −1
−1 P1
Q=0
S échange =0

S créé = S on obtient S créé =n R


[ 
−1 
ln 1
−1 P 2

P
 −1 −ln 2
P1 P1  ]
C. Chauffage monobare

On applique dès le départ la pression P 2 . La transformation est irréversible ( P ext ≠P système au


départ ). La transformation est très brusque et donc les échanges de chaleur ne se produisent pas.
On envisage pour n moles de gaz parfait (  étant supposé indépendant de T ) un chauffage
monobare, sous la pression extérieure constante P 0 , de T 1 , P 0 à T 2 , P0 ( T 2T 1 ) en
mettant directement le gaz en contact avec la source idéale de température T 2 )
Puisque on applique dès le départ la température T 2 , la transformation est irréversible (
T ext ≠T système au départ ).

R
 U =n C v , m  T on obtient  U =n T −T 1 
−1 2

 H =nC p ,m  T on obtient  H =n R T −T 1 
−1 2
 T P  T
 S =n R ln 2 −n R ln 0 on obtient  S =n R ln 2
−1 T1 P0 −1 T 1
2
W = U −Q= U − H ou W =−∫ P 0 dV on obtient W =−n R T 2−T 1 
1


Q= H on obtient Q=n R T −T 1 
−1 2
2
Q Q  T
S échange =∫ = on obtient S échange =n R 1− 1 
1 T2 T2 −1 T2

S créé = S −S échange on obtient S créé =n R



−1 T T
ln 2  1 −1
T1 T 2 
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G.P. Thermodynamique Sup 2013

IV. Machines thermiques

Dans une machine thermique, le système doit décrire un cycle.

A. Les deux cas

On peut distinguer deux cas.

1 Cycle dans le temps

Le fluide est globalement immobile ( cycle dans le temps ) . Le régime de fonctionnement de ce


système sans transvasement est périodique dans le temps.
Le premier principe pour un cycle s'écrit  u=wq=0 ( pour un kg de fluide ). Pour chaque
transformation, on écrit:
 u=wq

2 Cycle dans l'espace

Le fluide se déplace dans la machine ( cycle dans l'espace ). La machine fonctionne alors en
régime permanent.
On doit tenir compte aussi de la décomposition du travail en deux parties w=wtechwtr : le
travail technique ( ou utile ou utilisable) w tech et le travail de transvasement w tr =P i v i− P f v f .
Pour le cycle complet dans l'espace  u=wq=wtech q=0 puisque pour le cycle w tr =0 .
Pour un tronçon, la formule à appliquer est  u=wtr wtech q ce qui donne:
 h=w techq

B. L'énoncé du deuxième principe de Lord Kelvin

Un moteur monotherme ne peut fournir du travail.

Démonstration:
Pour un cycle:  U =W Q=0

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G.P. Thermodynamique Sup 2013

Q
Pour un cycle:  S = S créé =0
T source

donc puisque S créé ≥0 on a Q≤0 et W ≥0 .


Pour un moteur, il faut W 0 , ce qui n'est pas le cas ici.

C. Machines dithermes

Les deux sources sont aux températures T chaud et T froid .


Pour un cycle:
 U =0=W Q chaud Q froid

et:
Qchaud Q froid
 S =0=  S créé
T chaud T froid

1 Moteur thermique

On aura :
W 0 ( le fluide donne du travail à l'extérieur )
Qchaud 0 et Q froid 0 .

L'efficacité est définie par:


−W 
=
Q chaud

Q froid
soit: =1
Q chaud
On obtient
T froid T froid
=1− − S
T chaud Qchaud créé
T froid
 max =1−
T chaud

Remarques:
1)Le fait que l'on ne puisse transformer toute l'énergie-chaleur en énergie-travail n'a rien de

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G.P. Thermodynamique Sup 2013

surprenant. Il faut tenir compte de la « qualité des énergies ». Le moteur permettra d'élever une
partie de l'énergie-chaleur à une qualité supérieure (énergie-travail) mais au prix de la dévalorisation
d'une autre partie de l'énergie-chaleur qui se retrouvera dans la source froide à un niveau de qualité
inférieure.
2)Pour un moteur, l'efficacité étant inférieure à 1 , il est coutume de l'appeler rendement. D'une
part le mot exact est: « rendement thermodynamique ». D'autre part ce mot est mal choisi: que dire
d'un moteur réversible dont l'efficacité serait de 40%. Il est (cf fonctionnement réversible) possible
de remettre ensuite l'univers dans son état de départ, rien n'a été « gâché ». On a seulement respecté
les lois de la nature. Le mot rendement peut laisser croire ici à un gâchis de 60%... L'efficacité
maximale est (hélas) appelée: « rendement » de CARNOT.
3)On définit en thermo un « vrai » rendement ou rendement exergétique. Par exemple, dans les
conditions précédentes un moteur irréversible dont l'efficacité serait de 20% (au lieu des 40% dans
l'idéal) aurait un rendement exergétique de 50%. Cette notion n'est pas au programme.

2 Réfrigérateur

On aura:
Q froid 0 ( le fluide prend de l'énergie thermique à la source froide )

W 0 et Qchaud 0
L'efficacité est définie par:
Q froid
=
W

1
soit: =−

 Q
1 chaud
Q froid 
On obtient
1
=
T chaud T
−1 chaud S créé
T froid Q froid
1
 max=
T chaud
−1
T froid

3 Pompe à chaleur

On aura:
Qchaud 0 ( le fluide donne de l'énergie thermique à la source chaude )

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G.P. Thermodynamique Sup 2013

W 0 et Q froid 0
L'efficacité est définie par:
−Q chaud 
=
W

soit: = 1

 Q
1 froid
Qchaud 
On obtient
1
=
T froid T froid
1− − S
T chaud Q chaud créé
1
 max=
T froid
1−
T chaud

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G.P. Thermodynamique Sup 2013

V. Changements d'état

A. Diagramme d'équilibre des phases (P,T)

Diagramme  P , T  pour l ' eau

La formule de Clapeyron pour la vaporisation, relative ici à des grandeurs molaires:


dP *  vap H m
=
dT T V m , vapeur −V m ,liquide 
dP *
avec désigne la pente dans le diagramme  P , T  .
dT
Pour des grandeurs massiques, on aurait:

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G.P. Thermodynamique Sup 2013

dP *  hvap
=
dT T  v vapeur −v liquide 

B. Diagramme de Clapeyron (P,v)

1 Diagramme

supercritique

2 Vapeur saturante-vapeur sèche

-Si la vapeur est en présence de liquide, on dit que la vapeur est à l'état de vapeur saturante
P=Psat T  (ou vapeur humide)
-Sinon, on parle de vapeur sèche PPsat T  (ou vapeur surchauffée)

3 Titre massique en vapeur

a. Définition
On considère un système constitué d’une masse m de corps pur diphasé : m=mL mV
- m L : masse de corps pur liquide
- mV : masse de corps pur gazeuse

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G.P. Thermodynamique Sup 2013

mV
Le titre massique en vapeur est défini par : X massique=
m

b. Détermination graphique
Le corps pur diphasé est représenté dans le diagramme de Clapeyron par un point M situé sous
la courbe de saturation. Plus la fraction massique en vapeur est élevée, plus le point M
caractéristique du corps pur est proche du domaine gazeux donc du point G .
La règle des moments ou règle des trois points alignés, traduisant la linéarité, donne:
LM
X massique=
LG

Démonstration :
V =V V V L
m v=mV v V m L v L

d'où en divisant par m , la relation linéaire (évidente)


v =X v V 1−X  v L

qui donne la relation cherchée:


v −v L LM
X= =
v V −v L LG

Remarque :
Dans le cas d'un diagramme molaire et non massique, on part toujours de
V =V V V L soit n V m=nV V m ,V n L V m , L et en divisant par n , on obtient
n V −V m , L LM
X molaire= V = m =
n V m ,V −V m , L LG

c. Autres grandeurs pour un système diphasé


Pour les grandeurs extensives, on obtient par linéarité des relations analogues.
Pour les grandeurs massiques (enthalpie et entropie) on obtient:
h= X h V 1− X h L

s= X sV 1− X  s L

C. Enthalpie et entropie de vaporisation

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G.P. Thermodynamique Sup 2013

1 Enthalpie de vaporisation ou chaleur latente de vaporisation à T


Par exemple pour l'unité de masse:
 h vap=h V −h L =l v T 

2 Entropie de vaporisation ou variation d'entropie au cours de la vaporisation à T sous la


pression d'équilibre Psat(T)
l v T 
 s vap=s V −s L=
T
Remarque:
Pour un corps pur diphasé à T , on a donc:
h−h L h−h L
X= = d'où h=h L  X l v
hV −h L lv
s−s L s−s L l
X= = d'où s=s L  X v
s V −s L lv T
T

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