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Capítulo 23

Rendimiento del Reactor


Lo que vas a aprender

 El rendimiento del reactor se ve afectado por múltiples parámetros.


 Todos estos parámetros deben considerarse de manera apropiada.

Los reactores químicos se utilizan para producir productos químicos de alto valor a partir
de productos químicos de menor valor. El rendimiento del reactor depende de la interacción
compleja entre cuatro efectos, como se ilustra en la figura 23.1. Para comprender
completamente el rendimiento de un reactor químico en el contexto de un proceso químico,
se deben considerar los cuatro efectos.

1. Cinética de la reacción y termodinámica: la influencia de variables extensas


(presión, temperatura, concentración) en el rendimiento del reactor se define por la
cinética de la reacción y el equilibrio de la reacción. Estas variables extensas afectan
la velocidad de reacción y determinan hasta qué punto los reactivos se pueden
convertir en productos en un reactor dado o el tamaño del reactor necesario para
lograr una conversión dada. Además, los catalizadores se usan para aumentar la
velocidad de reacción. La termodinámica establece un límite teórico sobre la
medida en que los reactivos pueden convertirse en productos y no pueden ser
cambiados por catalizadores.
2. Parámetros del Reactor: Estos incluyen el volumen del reactor, el tiempo de
residencia (caudal volumétrico del reactor / caudal de entrada) y la configuración
del reactor. Para una determinada cinética, termodinámica, configuración de la
transferencia de calor y del reactor, y el tiempo de residencia, se determina el
volumen del reactor necesario para lograr una conversión dada de los reactivos. Este
es el problema de diseño. Para un volumen de reactor fijo, la conversión se ve
afectada por la temperatura, la presión, el tiempo de residencia, el catalizador y la
configuración del reactor y la transferencia de calor. Este es el problema de
rendimiento.
3. Producción del producto deseado: conversión, selectividad y rendimiento son
términos que cuantifican la cantidad de reactivos que reaccionan para formar los
productos deseados. El rendimiento del reactor se expresa en términos de estos
parámetros. Para un volumen de reactor fijo, estos parámetros son funciones de la
temperatura, la presión, la configuración del reactor y la transferencia de calor, y el
tiempo del espacio.
4. Transferencia de calor en el reactor: este efecto importante a menudo se pasa por
alto. La energía se libera o se consume en reacciones químicas. La tasa de reacción
química depende altamente de la temperatura. El punto clave a considerar es la
interacción entre la cinética química y la transferencia de calor (ver Ejemplo 22.1).
Para las reacciones exotérmicas, el calor de reacción debe eliminarse de manera
eficiente para evitar grandes aumentos de temperatura que pueden dañar el
catalizador y evitar la reacción descontrolada. Para las reacciones endotérmicas, el
calor debe suministrarse de manera eficiente para que la reacción pueda continuar.
La velocidad de transferencia de calor depende de la configuración del reactor
(incluida la configuración de transferencia de calor), las propiedades de la corriente
de reacción, las propiedades del medio de transferencia de calor y la fuerza
impulsora de la temperatura.

Figura 23.1. Fenómenos que afectan el rendimiento del reactor

En este capítulo, se revisan los conceptos básicos necesarios para la predicción del
performance del reactor. Se enfatizan los sistemas de reacción múltiple, los modelos de
reactor y la transferencia de calor. Los casos de estudio se presentan en base a los reactores
encontrados en los procesos utilizados como ejemplos a lo largo del texto y en los
apéndices.

1. Producción del producto deseado


Considere el siguiente esquema de reacción:
La ecuación (23.1) muestra tres reacciones que involucran cinco especies A, B, P, U y V,
con coeficientes estequiométricos a, b, p, u y v, respectivamente. Se supone que P es el
producto deseado y que U y V son subproductos no deseados. El esquema de reacción en la
ecuación (23.1) puede usarse para ilustrar los efectos comúnmente observados en la
cinética de reacción real.

1. Una sola reacción produce el producto deseado. Aquí k2 = k3 = 0, y solo la primera


reacción procede. La producción de acetona (Apéndice B, Figura B.10.1) es un
ejemplo de esta situación. La hidrodesalquilación de tolueno a benceno se comporta
de esta manera porque el catalizador suprime las reacciones indeseadas de manera
suficiente de modo que se aborda el comportamiento de reacción única.
2. Las reacciones paralelas (competidoras) producen productos deseados y
subproductos no deseados. Aquí k2 = 0, y no se forma U. La especie B reacciona
para formar P o V. En la secuencia de reacción de anhídrido ftálico (Apéndice C,
Figura C.5), la reacción de o-xileno para formar anhídrido ftálico, anhídrido maleico
o productos de combustión (Apéndice C, Tabla C .10, Reacciones 1, 3 y 4) es un
ejemplo de una reacción paralela.
3. Las reacciones en serie (secuenciales) producen productos deseados y subproductos
no deseados. Aquí k3 = 0, y no se forma V. La especie A reacciona para formar el
producto P deseado, que además reacciona para formar el subproducto U no
deseado. En la secuencia de reacción de anhídrido ftálico (Apéndice C, Tabla C.10),
la reacción de o-xileno con anhídrido ftálico a productos de combustión
(Reacciones 1 y 2) es un ejemplo de una reacción en serie.
4. Las reacciones en serie y paralelas producen productos deseados y productos no
deseados. Aquí, las tres reacciones en la ecuación (23.1) ocurren para formar el
producto P deseado y los subproductos U y V no deseados. Toda la secuencia de
anhídrido ftálico (Apéndice C, Tabla C.10) así como la reacción de producción de
cumeno (Apéndice C, Tabla C.17) son ejemplos de reacciones en serie o paralelas.

Para los esquemas de reacción como el que se muestra en la ecuación (23.1), hay tres
definiciones clave utilizadas para cuantificar la producción del producto deseado.

El término conversión cuantifica la cantidad de reactivo reaccionado. La conversión de


paso único (o conversión de reactor) es

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟


𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑝𝑎𝑠𝑜 = 𝑥𝑝 =
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟
y generalmente se informa en términos del reactivo limitante. Esto es diferente de la
conversión global del proceso, que se define como

𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜


𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝐺𝑙𝑜𝑏𝑙𝑎𝑙 = 𝑥𝑔 =
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑎𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜

La mayoría de los procesos recuperan y reciclan el material que no ha reaccionado para


proporcionar una alta conversión total.

Las altas conversiones de reactores no son necesarias ni deseables para un


rendimiento óptimo del reactor. A bajas conversiones de reactor, se pueden lograr
altas conversiones globales con un mayor reciclado.

El término selectividad cuantifica la conversión al producto deseado.

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑜


𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝜂 =
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑛𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑜𝑠

Una alta selectividad es siempre deseable.

La competencia de reacciones indeseadas limita la conversión al producto deseado.

Otro término utilizado para cuantificar la producción del producto deseado es el


rendimiento, definido como

𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑒𝑛 𝑃


𝑌=
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑 𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜
Los términos definidos en esta sección se usarán en ejemplos y en los estudios de casos
presentados más adelante en este capítulo.

2. Cinética de reacción y termodinámica


La cinética de una reacción cuantifica la velocidad a la que avanza la reacción. Cuando se
diseña un nuevo reactor para una conversión dada, una reacción más rápida requiere un
reactor de menor volumen. Cuando se analiza un reactor existente de volumen fijo, una
reacción más rápida significa una mayor conversión. Como se indicó anteriormente, la
termodinámica proporciona límites a las conversiones que se pueden obtener a partir de una
reacción química.

2.1. Cinética de reacción


La velocidad de reacción, ri, se define como

La velocidad de reacción es una propiedad intensiva. Esto significa que la velocidad


de reacción depende solo de variables de estado como temperatura, concentración y
presión, y no de la masa total de material presente.

Para reacciones catalizadas sólidas, la velocidad de reacción a menudo se define en función


de la masa de catalizador presente, W:

donde ρb es la densidad del catalizador a granel (catalizador de masa / reactor de volumen).


La densidad del catalizador sólido se define como ρcat (partícula de catalizador de masa /
partícula de catalizador de volumen). Entonces, la densidad aparente del catalizador, ρb, se
define como

Aquí, ε es la fracción vacía en el reactor; entonces (1- ε) es el volumen del catalizador /


volumen del reactor. Si una reacción es un paso elemental, la expresión cinética se puede
obtener directamente de la estequiometría de la reacción. Por ejemplo, en la ecuación
(23.1), si la primera reacción es un paso elemental, la expresión de la velocidad es

Para las reacciones catalíticas, las expresiones de velocidad son a menudo más complicadas
porque la ecuación equilibrada no es un paso elemental. En cambio, la expresión de
velocidad puede obtenerse mediante la comprensión de los detalles del mecanismo de
reacción. Las expresiones de velocidad resultantes son a menudo de la forma
La ecuación (23.10) describe una forma de cinética de Langmuir-Hinshelwood. Las
constantes (k1 y Kj) en la ecuación (23.10) son específicas del catalizador. Las constantes
en la ecuación (23.10) se deben obtener ajustando los datos de reacción.

En sistemas de reacción catalítica heterogéneos, las reacciones tienen lugar en la superficie


del catalizador. La mayor parte de esta área superficial es interna al sedimento o partícula
del catalizador. La serie de resistencias que pueden gobernar la velocidad de reacción
química catalítica son las siguientes:

1. Difusión de película de masa de reactivo desde el fluido a granel a la superficie


externa del catalizador
2. Difusión masiva de reactivo desde la boca del poro a la superficie interna del
catalizador
3. Adsorción de reactivo en la superficie del catalizador
4. Reacción química en la superficie del catalizador
5. Desorción del producto de la superficie del catalizador
6. Difusión masiva del producto de la superficie interna del catalizador a la boca del
poro
7. Difusión masiva de la boca de los poros al líquido a granel

Cada paso ofrece una resistencia a la reacción química. Los reactores a menudo operan en
una región donde solo una o dos resistencias controlan la velocidad. Para un buen
catalizador, las tasas intrínsecas son tan altas que las resistencias de difusión interna suelen
ser de control.

Para los sistemas de catalizador sólido, el rendimiento del reactor generalmente se


controla mediante resistencias a la transferencia de masa.

La dependencia de la temperatura de las constantes de velocidad en las ecuaciones (23.9) y


(23.10) está dada por la ecuación de Arrhenius

donde ko se llama el factor preexponencial, y E es la energía de activación (unidades de


energía / mol, siempre positivas). La ecuación (23.11) refleja la dependencia significativa
de la temperatura de la velocidad de reacción. Para las reacciones en fase gaseosa, las
concentraciones se pueden expresar o estimar a partir de la ley de los gases ideales,
entonces ci = Pi / RT. Este es el origen de la dependencia de la presión de las reacciones en
fase gaseosa. A medida que aumenta la presión, también lo hace la concentración, y
también lo hace la velocidad de reacción. La dependencia de la temperatura de la ecuación
de Arrhenius generalmente domina el efecto de temperatura opuesto sobre la concentración.

A medida que aumenta la temperatura, la velocidad de reacción siempre aumenta, y


generalmente de manera significativa.

2.2. Limitaciones termodinámicas

La termodinámica proporciona límites a la conversión que se puede obtener a partir de una


reacción química. Para una reacción de equilibrio, la conversión de equilibrio no puede
excederse.

La termodinámica establece límites a las posibles conversiones en un sistema de


reacción.

Las limitaciones impuestas a la conversión por equilibrio termodinámico se ilustran mejor


en el Ejemplo 23.1.

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