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Reacciones de
Oxidación y Reducción
pε, EH
1

Oxidación / Reducción
P Las reacciones de oxidación -reducción (redox), las
reacciones de hidrólisis y reacciones ácido-base son la
mayoría de las reacciones químicas que ocurren en
sistemas
i acuáticos
ái ambientales
bi l (suelos,
( l sedimentos,
di
acuíferos, ríos, lagos y sistemas de tratamientos de
aguas)
P Son similares a las reacciones ácido– base que hemos
estudiado anteriormente, las cuales implican la
transferencia de un protón (H+).)
P Las reacciones redox implican la transferencia de u
electrón(e-), sin embargo a diferencia de los protones
hidratados libres, no existen electrones hidratados
libres. 2

1
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Reacciones de Oxido-Reducción, pε,EH

P Los electrones no existen aislados en solución, debe
existir una especie
p qque lo done,, el reductor y otra qque
lo acepte, el oxidante.
P Mientras que las reacciones ácido/base son muy
rápidas, las reacciones redox varían de muy rápidas a
muy lentas.
P Como muchas reacciones redox en medios naturales
son lentas, es posible incrementar su velocidad con el
uso catalizadores apropiados

Reacciones de Oxidación-Reducción
P La vida y los ciclos de los elementos está directamente
relacionada con transferencia electrones (reacciones
redox ).
P La comprensión de procesos redox biogeoquímicos es
crucial para predecir y protección de la calidad
ambiental y nuevas las estrategias de remediación.
P Energía puede ser liberada y almacenada por medio de
reacciones redox a través la oxidación de carbono
orgánico
g lábil o compuestos
p inorgánicos
g ((donadores de
electrones ) por microorganismos acoplados a la
reducción de receptores de electrones , incluidas las
sustancias húmicas , que contienen hierro minerales ,
metales de transición , metaloides y actínidos .
4

2
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Reacciones de Oxidación-Reducción

Ciclo de Nitrógeno 5

Oxidación / Reducción
a Importancia en la química ambiental
4 Tratamiento de aguas residuales que contienen compuestos
orgánicos contaminantes:
{CH2O} + O2 → CO2 + H2O (aeróbico)
4 Fotosíntesis
í i de
d algas
l en lagos:
l
CO2 + H2O + hv → {CH2O} + O2
4 Corrosión de tuberías de metales: M → M2+ +2e-
4 Fermentación de metano: {CH2O} → CH4 +H2O
(anaeróbico)
4 Remoción de nutrientes de aguas residuales: nitrificación /
denitrificación
4 Comportamiento químico, efectos biológicos, y tratamiento de
aguas residuales contaminadas con metales: Fe2+ soluble en
agua, Fe3+ insoluble, Cr6+ carcinogénico, Cr3+ nutriente
esencial para el ser humano, remoción de Fe2+ , Mn2+ de
aguas de subsuelo por aeración 6

3
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Clasificación redox de las aguas

naturales
PAguas con oxígeno (oxicas) – aguas que
contienen una cantidad medible de oxigeno
g
disuelto.
PAguas sub oxicas – aguas que no tienen
oxigeno medible, pero contiene una cantidad
significante de hierro disuelto (> ~0,1 mg L-1).
P Aguas Reductoras (anóxicas) – aguas que
contienen hierro y sulfuro disueltos.

Oxidación / Reducción
a Aspectos importantes que deben recordar y entender:
4 Ecuaciones redox incluyendo números de oxidación,
semi-reacciones y balance de reacciones redox.
4 Principios y conceptos básicos que describen los
sistemas redox: pE, E, EH, y sus usos en la
tendencia de determinada reacción y otros
parámetros termodinámicos (K, ΔG)
4 Uso de los diagrama
g de p
pE-pH,
p , ppara interpretar
p el
comportamiento de los mayores contaminantes
químicos en los sistemas ambientales (S, N, Fe, Cr,
etc.).
8

4
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Reacciones de Oxidación-Reducción

Oxidación
Compuesto
p A
pierde e-
Agente Especie
reductor oxidada

Reducción
Compuesto
B gana e-
Agente Especie
oxidante reducida

Reacciones de Oxidación-Reducción

Especie oxidada + ne- = Especie reducida

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O + 1.27 V
Fe3+ + 1e- = Fe2+ + 0.77 V
2NO3- + 12H+ +10e- = N2 + 6H2O + 1.24 V
SO42- + 10 H+ +8e- = H2S + 4H2O + 0.34 V

10

5
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Reacciones de Oxidación-Reducción
El Fe2+ es un donador de electrones en un ambiente aeróbico
y denitrificante:
a) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O + 11.27
27 V
4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e- - 0.77 V
O2 + 4H+ + 4Fe2+= 2H2O + 4Fe3+ + 0.50 V

b) 10Fe2+ = 10Fe3+ + 10e- - 0.77 V

2NO3- + 12 H+ + 10e- = N2 + 6H2O + 1.24 V
10Fe2+ + 2NO3- + 12 H+ = 10Fe3+ + N2 + 6H2O + 0.47 V
11

Reacciones de Oxidación-Reducción
Pero en un ambiente donde hay sulfuros, el H2S será el
donador de electrones y proveerá electrones al Fe3+

H2S + 4H2O = SO42- + 10 H+ +8 e- - 0.34 V

8Fe3+ + 8e- = 8Fe2+ + 0.77 V

8Fe3+ + H2S + 4H2O = 8Fe2+ + SO42- + 10 H+ + 0.43 V

12

6
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Potenciales Estándar de Semi-

reacciones de Reducción que
pueden producirse en el
Tratamiento de Agua Potable
Oxidante Semi-reacción de Reducción Eºred, volts
Ozono ½O3(aq) + H + e → ½O2(aq) + H2O
+ -
2.04
Agua oxigenada ½H2O2 + H+ + e- → H2O 1.78
Permanganato 1/3 MnO4- + 4/3 H+ + e- → 1/3 MnO2(s) + 2/3 H2O 1.68
Dióxido de cloro ClO2 + e- → ClO2- 1.15
Acido clorhídrico ½ HOCl + ½H+ + e- → ½Cl- + ½H2O 1 49
1.49
Ion Hipoclorito ½ OCl- + H++ e- → ½ Cl- 0.90
Acido hipobromoso ½HOBr + ½H+ + e- → ½Br- + ½H2O 1.33
Monocloramina ½NH2Cl + H+ + e- → ½Cl- + ½NH4+ 1.40
Dicloramina ¼NHCl2 + ¾H+ + e- → ½Cl- + ¼NH4+ 1.34
Oxigeno ¼O2(aq) + H+ + e- → ½H2O 1.27
13

Potenciales Estándar de Semi-reacciones

de Oxidación que pueden producirse en
el Tratamiento de Agua Potable
Semi-reacción de Oxidación E ox,
Eº
volts
½Br- + ½H2O → ½HOBr + ½H+ + e- -1.33
½Mn+2 + H2O → ½MnO2(s) + 2H+ + e- -1.21
Fe+2 + 3H2O → Fe(OH)3(s) + 3H+ + e- -1.01
1/8NH4 + 3/8H2O → 1/8NO3 + 1¼H + e
+ - + -
-0.88
0 88
½NO2- + ½H2O → ½NO3- + H+ + e- -0.84
1/8H2S + ½H2O → 1/8SO4 + 1¼H + e
-2 + -
-0.30
½H2S → ½S(s) + H+ + e- -0.14
½HCOO- → ½CO2(g) + ½H+ + e- +0.29 14

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Ejemplo de Especies Químicas en

un Lago Estratificado

P Para los siguientes

pares indicar en qué
pares,
O2 estado de
oxidación/reducción
Zona de esta cada sustancia ?
Oxidación
4 CO2 vs CH4
Zona de
Z d 4 NH4+ vs. NO3-
Reducción 4 H2S vs. SO42-
4 Fe(OH)3 vs. Fe2+
4 Mn2+ vs. MnO2
15

Actividad del Electrón y pE

pε = - log{e-}
a L
Los potenciales
t i l negativos
ti favorecen
f las
l especies
i
reducidas, los potenciales positivos favorecen las
especies oxidadas
a Valores altos de pε indican un ambiente oxidante y
valores bajos de pε indican un ambiente reductor
ox + ne- = red

16

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pE y pEo
a Entender pE por comparación con pH
4 pE = - log{e-} 4 pH =-log {H+}
4 alta { -},
l {e } bbajo E →
j pE 4 alta {H+}, pH →
} bajo pH,
ambiente reductor ambiente ácido
4 baja {e-}, alto pE → 4 baja {H+}, alto pH, →
ambiente oxidante ambiente alcalino
4 pE puede depender del
valor
l de
d pH H
a E y pE son valores a condiciones estándares.
o o

a Eo y pEo son valores constantes para cada reacción redox

a E y pE dependen de la concentración de las especies
que intervienen en la reacción redox. 17

Reacciones Redox
pKa values

pe0 values
NO2-|NO3-

Ag(s)|Ag+

pe0(W) values

NO2-|NO3-

Ag(s)|Ag+

18

9
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Reacciones Redox
aTabla 9.3
U log K
constantes de equilibrio

K=
{Red }
{Ox}{e− }
U pe0
pe para el estado
estándar
tá d
U pe0(W)
pe para pH = 7
U EH0
19
potencial redox

Reacciones Redox
a¿Cuál es la actividad del
electrón para la media celda
H+/H2(g)
( ) a pH 10-77 bar?
H 77, PH2=10 b ?

4(no estado estándar; pe, no peo)

− (10−7 bar)1/ 2
PH 2 1/ 2
{e } = +
= −7
= 103.5
K {H } (1.0)(10 )
pe = −3.5

20

10
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Reacciones Redox
Ox + e- = Red K=
{Re d }
{ox}{e − }n
tomando log

log K = log
{Re d } { }
− n log e −
{Ox}
reordenand o :

{ }
− log e − =
1 1
log K − log
{Re
R d}
n n {Ox}
21

Reacciones Redox
a Reemplazando el concepto de pE

pε =
1 1
log K − log
{Re d }
n n {Ox
O }
pero
1
pε o = log K
n
entonces
1
pε = pε o − log
{Re d } Ecuación de Nernst
n {Ox}
22

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Reacciones Redox
a EH se relaciona con ΔG, K, pe0
0
ΔG r = − ne− FEH0
0
ΔG r = − RT ln K = −2.3RT log K
log K = ne− pe0
ne− FEH0 = 2.3RT ne− pe0
RT 0 (8 314 J moll-1 K -1 )(298 K) 0
(8.314
E = 2.3
0
pe = 2.3 pe
(96,500 J mol-1 V −1 )
H
F
EH0 = (0.059 V ) pe0
23

Reacciones Redox
P Energía Libre del par redox H+/H2(g)

H + + e − ↔ 1/ 2 H 2 ( g )
0
ΔG r = − RT ln K = − RT ln(1) = 0
0
ΔG r = 1/ 2G H 2 ( g ) − G H + − G e− = 0
0
ΔG r = 1/ 2(0.0) − (0) − G e− = 0
G e− = 0
4 constantes de equilibrio para reacciones redox
2 H+ + 2 e- = H2(g) log K = 0 pe0 = 0
24

12
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Reacciones Redox
P ¿Cómo se relacionan otros valores de K con KH+/H2?
4 Par redox hierro (II)/hierro (III) (Tabla 9.3)
Fe3+ + e- = Fe2+
{Fe 2+ }
K Fe3+ / Fe2+ = 3+ −
= 1013.03
{Fe }{e }
4 Establecemos: {Fe3+} = {Fe2+} = 1.0

(1.0)
−
= 1013.03
(1.0){e }
{e − } = 10 −13.03
pe o = 13.03 ( = log K para un e − ) 25

Reacciones Redox
P ¿Cómo se relacionan otros valores de K con KH+/H2?
4Par redox oxígeno/agua
O2(ac) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O
{H 2O}2
K O2 ( ac ) / H 2O = + 4 − 4
= 1086.00
{O2 ( ac ) }{H } {e }
4Se establece: {O2(ac)} = {H+} = 1.0
(1.0) 2
4 − 4
= 1086.00 → {e − } =10 −21.50
(1.0)(1.0) {e }

⎛1 ⎞
pe o = 21.50 = ⎜ log K ⎟
⎝4 ⎠ 26

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Reacciones Redox
P pE del sistema
4 par redox Fe3+/Fe2+
) log
l K = 13.0313 03
) pE0 = 13.03
4 ¿Cuánto es pe si {Fe3+} = 10-6 M, {Fe2+} = 10-4 M?
1 {Fe 2+ } 1 10−4
{e − } = =
K Fe3+ / Fe2+ {Fe3+ } 1013.03 10−6
{e − } = 10−11.03
pe = 11.03

pE < pE0 para condiciones más reductoras 27

Reacciones Redox
P ¿Cómo se relacionan otros valores de K con KH+/H2?
4Par redox nitrato/nitrito
NO3- + 2 H+ + e- = NO2- + H2O
{NO2− }{H 2O}
K NO− / NO− = − + 2 − 2
= 1028.57
3 2
{NO3 }{H } {e }

4Establecemos: {NO2-} = {NO3-} = {H+} = 1.0

(1.0)(1.0)
= 1028.57
(1.0)(1.0) 2 {e − }2
{e − }2 = 10−28.57
{e − } = 10−14.29
⎛ 1 ⎞
pe0 = 14.29 ⎜ = log K ⎟ 28
⎝ 2 ⎠

14
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Reacciones Redox
a pE del sistema
4 Para redox NO3-/NO2-
) pE0 = 14.29
14 29
a pE para {NO2-} = 10-6 M, {NO3-} = 10-4 M, pH = 6
0.5
⎛ 1 {NO2− }{H 2O} ⎞
{e − } = ⎜ ⎟
⎜ K NO− / NO− {NO3− }{H + }2 ⎟
⎝ 3 2 ⎠
0.5
− ⎛ 1 (10−6 )(1.0) ⎞
{e } = ⎜ 28.57 ⎟
⎝ 10 (10−4 )(10−6 ) 2 ⎠
{e − } = 10−9.29
pe = 9.29 29

Reacciones Redox
a EH se relaciona con ΔG, K, pe0
AsO43- + 2 e- + 2 H+ = AsO33- + H2O pe0 = 2.64

U ¿Cuál es EH0 para esta semi-reacción?

EH0 = (0.059 V) pe0

EH0 = (0.059 V)(2.64)
EH0 = 0.16 V
30

15
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Reacciones Redox
a Ejemplo: Un muestra de agua subterránea es analizada
y se encontró que contenía 10-5 M de Fe2+ y 10-9 M de
Fe3+. Asumiendo que el sistema esta en equilibrio
redox
d calcular
l l lal relación
l i de d [NO3-]/[NO
/ -
2 ] en esta
agua si el pH es 6
Solución:
Fe3+ + e- = Fe2+ E = + 0,77 V, pE° = 13
⎡ Fe 2 + ⎤
⎢ ⎥⎦
p ε = p ε o − log ⎣ , reemplazando datos:
⎡ Fe 3 + ⎤
⎢⎣ ⎥⎦
10 − 5
13 − log =9
10 − 9 31

Reacciones Redox
Como este sistema está en equilibrio redox con el par Fe2+/Fe3+,
entonces pE =9
NO3- + 2H+ + 2 e- = NO2- + H2O EH°= +0.88V pE°= 14.2

p ε = p ε o − log
[NO ] −
2

[NO ][H ] −
3
+ 2

9 = 14 . 2 − log
[NO ] −
2

[NO ][10 ]
−
3
−6 2

[NO ] = 10
−
−1 . 6

[NO ]
2
−
3

La concentración de [NO2-] es muy pequeña, significa que en

estas condiciones la especie predominante es el NO3- 32

16
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Reacciones Redox

p ε = p ε o − log
[NO ] −
2

[NO ][H ]
−
3
+ 2

9 = 14 . 2 − log
[NO ] −
2

[NO ][10 ]
−
3
−6 2

[NO ] = 10
−
−1 . 6

[NO ]
2
−
3

La concentración de [NO2-] es muy pequeña, significa

que en estas condiciones la especie predominante es
el NO3- 33

Uso de pεo para Predecir la Reacción

a Dos etapas:
4Escribir la reacción total usando las dos semi-
reacciones
4Calcular el valor de pεº para la reacción total
)Si pεº > 0, la reacción directa es espontánea
a Ejemplo:
4Predecir la dirección de la reacción usando el valor de
pεº de las siguientes dos semi-reacciones:
Cu2+ + 2e- → Cu pε0 = 5.7
Pb2+ + 2e- → Pb pε0 = -2.13
4¿Qué implica el resultado cuando un agua residual que
contiene Cu2+ se transporta por una tubería de que
tiene plomo? 34

17
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Reacciones Redox
a Arsénico redox controlado por par redox Fe(II)/Fe(III)

Fe2+ AsO33- (arsenito)

As(III)
e-

FeOOH(s) AsO43- (arseniato)

Fe(III) As(V)

Para [Fe2+] = 10-6 M, pH 6.0, TOTAs = 10-7 M,

¿Cuál es la forma predominante de arsénico?
35

Reacciones Redox
a Arsénico redox controlado por par redox
Fe2+/FeOOH(s)

Fe2+ + Fe3+ + e- -pe0 = -13.03

Fe3+ + 3 OH- = FeOOH(s) + H2 -log Ksp = 41.50
3 H2O = 3 H+ + 3 OH- 3 log Kw = -42.00

Fe2+ + 2 H2O = FeOOH(s) + e- + 3 H+ pe0 = -13.53

36

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Reacciones Redox
a Aplicando las condiciones del agua para el par hierro
U [Fe2+] = 10-6 M, pH 6.0

FeOOH(s) + e- + 3 H+ = Fe2+ + 2 H2O pe0 = 13.53

1 {Red }
pe = pe0 − log
ne− {Ox}
1 {Fe 2+ } 1 (10−6 )
pe = pe − log
0
= 13.53 − log −6 3
(1) {H + }3 (1) (10 )
pe = 1.53

37

Reacciones Redox
aReacción
U AsO43- + 2 e- + 2 H+
= AsO33-3 +H O
2

a pe0
U pe0 = 2.64

38

19
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Reacciones Redox
a Fe2+/FeOOH dominante de otros pares redox
AsO43- + 2 e- + 2 H+ = AsO33- + H2O pe0 = 2.64

1 { AsO33− }
pe = pe0 − log
ne− { AsO43− }{H + }2
1 1 1 { AsO33− }
pe = pe − 0
log − log
ne− {H + }2 ne− { AsO43− }
1 { AsO33− } 1 1
log 3−
= − pe + pe0 − log
ne− { AsO4 } ne− {H + }2

{ AsO33− } ⎛ 1 1 ⎞
log = n ⎜ − pe + pe 0
− log ⎟
{ AsO43− } e ⎜⎝ {H + }2 ⎟⎠
−
ne−
39

Reacciones Redox
a Fe2+/FeOOH dominante de otros pares redox

{ AsO33− } ⎛ 1 1 ⎞
log 3−
= 2 ⎜ −(1.53) + (2.64) − log −6 2 ⎟ = −9.78
{ AsO4 } ⎝ 2 (10 ) ⎠
{ AsO33− }
= 10−9.78
{ AsO43− }
{ AsO43− }
= 109.78
{ AsO33− }

U arseniato (AsO43-) especie dominante bajo estas

condiciones
40

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Diagramas Eh-pH de especies acuosas de arsénico

del punto de exposición I y II. Carancas, 2008.

Tesis: Javier Bojorquez, 2009. Evaluación de la contaminación por arsénico

del agua para consumo humano y su riesgo potencial en la comunidad de 41
Carancas,, Puno, tesis
Carancas

Materia Orgánica Natural (NOM)

La escala ecológica redox : cambio en la concentración del oxidante
con respecto a la distancia del agua de subsuelo
1/2 CH2O + Fe(OH)3 + 2H+ Â Fe2+ + 1/4 CO2 + 11/4 H2O
1/4 CH2O + 1/2 MnO2 + H+ Â 1/2 Mn2+ + 1/4 CO2 + 3/4 H2O
1/2 CH2O + 1/8 SO42- + 1/8 H+ Â 1/8 HS- + 1/4 CO2 + 1/4 H2O

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Potencial Redox – Agua Ácida de

Reducción de Sulfato: Mina
SO42- + 10H+ + 8e- Â HS- + 4H2O
CH2O + H2O Â CO2 + 4H+ + 4e-
SO42- + 2CH2O + 2H+ Â H2S + 2H2O + 2CO2
Con la presencia de Fe2+
Fe2+ + H2S Â FeS + 2H+ y FeS + S Â FeS2

FeS2 + H2O + 7/2O2 Â Fe2+ + 2SO42- + 2H+

y
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O Â 15Fe2+ + 8H2SO4
Entonces:

4Fe2+ + O2 + 10H2O Â 4Fe(OH)3 + 8H+

Reacciones Redox

P Los efectos del pH en las diferentes especies de un elmento dado

en un estado de oxidación determinado en aguas naturales se
puede resumir en el diagrama de predominancia del fósforo (V) :

P Sin embargo, si hay agentes reductores presentes, pueda ser que

el fósforo no permanezca en el estado de oxidación +5.
Conociendo el pH del ambiente no es suficiente para predecir la
forma en que se encontrará el elemento en aguas naturales. 44

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Reacciones Redox
P Se debe tener en cuenta sí el agua del ambiente esta
biee aireado (condiciones de oxidación) o está
contaminado
t i d com compuestos t orgánicos
á i de
d desecho
d h
(condiciones de reducción).
P Para considerar esta variable, se debe expandir la
predominancia para incluir el potencial de reduccion
del ambiente y tamabien el pH.
P Este tipo de predominancia se conoce como el
diagrama de Pourbaix o diagrama Eo-pH , o diagrama
pE-pH.
45

Reacciones Redox-Diagramas Pourbaix

a Fue creado por el químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-
1998)
a Diagramas pe-pH
U Campo de estabilidad de las especies redox
) función
f i de d pH – afecta
f ell intercambio
i bi de
d protón e
hidróxido
) función de pe – afecta el intercambio de electrón
U Estabilidad de agua
) alto pe: oxidación del agua a oxígeno gas
) bajo pe : reducción del agua a hidrógeno gas
U Equilibrio
) debe tomar en cuenta la cinética
5barreras de alta energía
5mediación biológica

46

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Reacciones Redox- Diagramas Pourbaix

P Diagramas eH-pH o Pourbaix describe termodinámicamente
la forma de un elemento como función de su potencial y pH.
P El diagrama Pourbaix es un tipo de diagrama de
predominancia, muestra la forma predominante de un
elemento que existe bajo ciertas condiciones ambientales.
P Estos diagramas son ampliamente utilizados, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener
que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos
que ocurren en medio acuoso.
acuoso
P Una restricción importante en la aplicación práctica de los
diagramas termodinámicos, es que predicen tendencias a
que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos
puedan ocurrir. 47

Reacciones Redox-Diagramas Pourbaix

P Las líneas horizontales → reacciones que no dependen del pH

Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos electrones:
M → M2+ + 2e-

P Las líneas verticales → reacciones que dependen del pH pero que

son independientes del potencial tales como:
M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

P Las líneas oblicuas → reacciones en las cuales hay un intercambio

de electrones y cambio de pH por ejemplo:
M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+ + 2e-

48

24
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Diagrama de Pourbaix y la corteza terrestre

Potencial
Potencial
demasiado
oxidante

pH
demasiado Zona
ácido estable pH
demasiado
alcalino

Potencial
reductor

pH 49

Diagramas pE – pH o Diagrama de
Pourbaix Fe2+/Fe3+
P En todo diagrama, primero debe trazarse la región de
estabilidad del agua:
g O2(g)/H2O y H2O/H2(g)
P Considerando las siguientes especies en agua:
Fe2+, Fe3+ , OH- , H+
P Concentración total de Fe = 10-5 M
P Especies que deben considerarse son:
Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2

50

25
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Diagrama pE - pH de estabilidad del agua

22 pE + pH = 20.78 - ¼ log(PO2(g)) 1200
18 mV
12 O2(g) 800
8 H2O estable
pE 4
400
H+ + e- + ¼ O2(g) → ½ H2O log K = 20.78 Eh
0 e- + H+ → ½ H2(g) log K = 0
0
-4
-8 -400
-12
-800
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
51
Eh (mv) = 59 pe

Diagrama pE - pH de estabilidad del agua

22 pε = 20.78 + ¼ log PO2(g) - pH 1200

18 mV
12 O2(g) 800
8
pε 4
H2O estable 400
Eh
0
e- + H+ → ½ H2(g) log K = 0 0
-4 H2(g)
-8 -400
-12 pε = - pH - ½ log PH2(g)
-800
0 2 4 6 8 10 12 14
52
pH Eh (mv) = 59 pe

26
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Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

a Las reacciones que deben considerarse para obtener
los límites son:

1
1. Fe3+ + e − → Fe 2+ pε 0 = + 13.2
2. Fe(OH )3 + 3 H + → Fe3+ + 3H 2 O K = 9.1x103

3. Fe(OH )3 + 3 H + + e − → Fe 2+ + 3H 2 O

4. Fe(OH ) 2 + 2H + → Fe 2+ + 2H 2 O K = 8x1012

5. Fe(OH ) 2( s ) + 3 H + + e − → Fe(OH ) 2 + H 2 O
53

Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

La concentración de las especies iónicas es igual a 10-5 M
1. Límite Fe3+/Fe2+

Fe3+ + e − → Fe 2+ pε 0 = + 13.2

Reactantes
pε = pε o + log
Productos
[ Fe3+ ] (10 −5 M )
pε = pε + log
o
= 13.2 + log −5
F 2+ ]
[ Fe (10 M )
pε = + 13.2 + log (1.0) = + 13.2
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la línea
roja que se muestra en la Figura 1 54

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Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

Figura 1 Diagrama pE/pH de Hierro indicando el limite 55

Fe3+/Fe2+

Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

2. Limite Fe3+/Fe(OH)3
Fe(OH )3 + 3 H + → Fe3+ + 3H 2 O K = 9.1x103

[ Fe 33++ ]
K = + 3 = 9.1x103
[H ]
+ 3 [ Fe3+ ] 1.0 x10 −5
[H ] = 3
= 3
= 1.09 x10 −9
9.1x10 9.1x10
[ H + ] = 1.03 x10 −3
pH = − log[ H + ] = − log(1.03 x10 −3 ) = 2.99
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la línea
roja que se muestra en la Figura 2 56

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Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

Figura 2 Diagrama pE/pH de Hierro indicando el limite

de Fe3+/Fe(OH)3 57

Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

3. Limite Fe2+/Fe(OH)3

Fe(OH )3 + 3 H + + e − → Fe 2+ + 3H 2 O

[ Fe3+ ] K [ H + ]3
pε = + 13.2 + log = + 13.2 + log
[ Fe 2+ ] [ Fe 2+ ]
pε = + 13.2 + log K + 3 log [ H + ] − log(1x10 −5 )

pε = 22.2 − 3 pH
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la
línea roja que se muestra en la Figura 3 58

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Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

3. Limite Fe2+/Fe(OH)3(s)
Fe(OH )3( s ) + 3H + → Fe3+ + 3H 2 O K = 9.1 x103

Fe3+ + e − → Fe 2+ pε 0 = + 13.2
Fe(OH ) 3( s ) + 3 H + + e − → Fe 2 + + 3H 2O

[ H + ]3
pε = + 13.2 + log K + log
[ Fe 2+ ]
pε = + 13.2 + log l [ H + ] − log(
l (9.1x103 ) + 3 log l (1x10 −5 )

pε = 22.2 − 3 pH
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la línea roja 59
que se muestra en la Figura 3

Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

Figura 3 Diagrama pE/pH de Hierro indicando el limite 60

Fe2+/Fe(OH)3

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Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

4. Limite Fe2+/Fe(OH)2(s)

Fe(OH ) 2( s ) + 2H + → Fe 2+ + 2H 2 O K = 8x1012

[ Fe 22++ ]
K= + 2
= 8.0 x1012
[H ]

+ 2 [ Fe 2+ ] 1x10 −5
[H ] = 12
= 12
= 1.25 x10 −18
8.0 x10 8.0 x10
+ −9
[ H ] = 1.12 x10
pH = − log[ H + ] = − log(1.12 x10 −9 ) = 8.95
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la
línea roja que se muestra en la Figura 4 61

Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

Figura 4 Diagrama pE/pH de Hierro indicando el

limite Fe2+/Fe(OH)2 62

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Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

5. Limite Fe(OH)3(s) /Fe(OH)2(s)
Fe( OH )3( s ) + 3H + → Fe 3+ + 3H 2 O K = 9.1 x10 3
Fe 2 + + 2 H 2O → Fe
F F (OH ) 2 ( s ) + 2 H + 1 / K = 1 / 8 x1012
Fe 3+ + e − → Fe 2+ pε 0 = + 13.2

Fe(OH ) 3( s ) + H + → Fe(OH ) 2 ( s ) + H 2O

⎛ 1 ⎞
pε = + 13.2 + log (9.1x10 3 ) + log ⎜ 12 ⎟
+ log [ H + ]
⎝ 8 x10 ⎠
pε = 4.3 − pH
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la línea roja
63
que se muestra en la Figura 5

Diagrama de Pourbaix- Fe2+/Fe3+

Figura 5 Diagrama pE/pH de hierro indicando el limite

64
Fe(OH)3/Fe(OH)2

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Diagrama de Pourbaix
a Diagramas pe-pH
diagramas
U sistema Fe-CO
Fe CO2-
H2O
U total Fe es 10-5 M
U estados de
oxidación de Fe
) Fe(0)
) Fe(+II)
) Fe(+III)
U total CO2 es 10-3 M
65

Diagrama de Pourbaix
a Diagramas pe-pH
U sistema Mn-CO2-H2O
U CT,Mn= 10-55 M
U estados de oxidation
del Mn
) Mn(0)
) Mn(+II)
) Mn(+III)
) Mn(+IV)
) Mn(+VII)
U total CO2 es 10-3 M
66

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Ejemplo
a ¿Cuál es pε del agua a pH 8 en equilibrio con el oxigeno (PO2 =
0.20 bar) de la atmósfera. Este es valor típico de pε para
condiciones aeróbicas?
Solución
De la tabla 9.3 1 O + H + + e − ↔ 1 H O pε o =20.8
2 2
4 2
Aplicando la ecuación de Nerst:
1 {Re d }
pε = pε o − log
ne − {Oxi}
1
pε = pε o − log
PO2 {H + }
1
4

pε = 20.8 − 8.2
pε = 12.6
67

Ejemplo
a ¿Cuál es el pε del agua a pH = 8 en equilibrio con el par SO42-
/H2S? Asuma que: [HS-] = 10-5 M y [SO42-] = 10-3 M.
Solución: De la tabla 9.3
93
1 9 1 1
SO42− + H + + e − ↔ HS − + H 2O pε o = + 4.25
8 8 8 2

[ HS − ] 8
1

pε = pε o − log
[ SO42− ]8 [ H + ] 8
1 9

(10 −5 ) 8
1

pε = 4.25 − log
(10 −3 ) 8 (10 −8 ) 8
1 9

pε = − 4.49
68

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Diagrama Pourbaix para el Manganeso

69

Diagrama
iindicando
di d las
l
condiciones de
transición entre
ambientes de
oxidación y
reducción

70

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Ejemplo
Use los datos de las Tablas 8.7 y 9.3 y escriba la
reacción total de la reducción del arseniato (AsO43-) a
arsenito (AsO33-) por la oxidación del sulfuro de hidrógeno a
sulfato ((condiciones: {AsO
{ 3- -9 {AsO33-} = 10-6 M,,
4 } = 10 M,, {
{H2S(ac)} = 10-4 M, {SO42-} = 10-3 M, pH 6)
Calcular los siguientes parámetros usando semi-reacciones o
energías libres de formación:
i. constante de equilibrio (K)
ii. valores estándar de pe (peº)
iii. valores estándar de pe a pH 7 (peº(W))
iv. potenciales redox estándar (EHº)
v. pe del sistema para las actividades de las especies dadas
vi. establezca si la reacción es espontánea o no bajo estas
condiciones. 71

Ejemplo
i) Constante de equilibrio (K)
Usando la tabla 9.3 se tienen las semi-reacción para arseniato/arsenito;
AsO4−3 + 2 e − + 2 H + ⇔ AsO3−3 + H 2O log K = 5.29
sulfuro de hidrógeno/sulfato
H 2 S ( ac ) + 4 H 2O ↔ SO4−2 + 8e − + 10 H + − log = − 40.67
Sumar las semi-reacciones y eliminar los 8 electrones

4 AsO4−3 + 8 e − + 4 H + ↔ 4 AsO3−3 + 4 H 2O 4 log K = 4 x( 5.29) = 21.16

4 AsO4−3 + 4 H 2O ↔ SO4− 2 + 8 e − 10 H + log K = − 40.67
−3 −3 −2 +
4 AsO 4 + H 2 S ( ac ) ↔ 4 AsO 3 + SO4 + 2H log K = − 19.51
La constante de equilibrio para esta reaccion es K = 10 −19.51
72

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Ejemplo
ii) Valores estándar de pe (peº)
El numero de electrones de la reacción: ne- = 8,
1 1
pe 0 = log K = (−19.51)
ne − 8
pe 0 = − 2.44
iii) Valores estándar de pe a pH 7 (peº(W))
Los valores de peº(W) para los dos semi-reacciones son (note que
los valores de pe no dependen de la estequiometria de la reacción
4 AsO4−3 + 8 e − + 4 H + ↔ 4 AsO3−3 + 4 H 2O pe 0 (W ) = − 4.36
4 AsO4−3 + 4 H 2O ↔ SO4− 2 + 8 e − 10 H + − pe 0 (W ) = − ( − 3.67) = 3.67
4 AsO4−3 + H 2 S ( ac ) ↔ 4 AsO3−3 + SO4− 2 + 2 H + pe 0 (W ) = − 0.69
El valor estandar para pe a pH 7 es pe 0 (W ) = − 0.69 73

Ejemplo
iv) Potencial estándar redox (EH0),
El potencial estándar redox EH0 a 25°C es
EH0 = 0.059 pe0 = 0.059 (-2.44)
El potencial estándar redox es EH0 = - 0.14 V.
v) pe del sistema para las especies dadas:
El pe del sistena a las condiciones dadas; ne- = 8
1 {Re d } 1 { AsO33− }4 { AsO43− }{H + }2
pe = pe 0 − log = pe 0 − log
ne − {Ox} ne − { AsO43− }4 {H 2 S ( ac )
1 (10 −6 ) 4 (10 −3 )(10 −6 ) 2
ppe = − 2.44 − logg
8 (10 −9 ) 4 (10 − 4 )
pe = − 2.57
El pe del sistema es pe = -2.57.
vi) El pe del sistema es negativo; por lo tanto, la reacción es no
espontánea. 74

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Diagrama Pourbaix Simplificado para

soluciones 1 M de hierro
Usando el gráfico responder:
a. Analizar las regiones que se
indican con letras
minúsculas. Ej. (a), (b), etc.
b. La especie de Fe que es el
agente oxidante más fuerte
c. La especie de Fe que es el
agente reductor más fuerte
d. La forma de Fe que
predomina en medio neutral
yy E =0.0
00V
e. El potencial de reducción
del Fe2+ a Fe metálico

75

Diagrama Pourbaix Simplificado para

soluciones 1 M de hierro
FeO42- es del agente oxidante más fuerte

76

38
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Diagrama Pourbaix Simplificado para

soluciones 1 M de hierro
Fe elemental

77

Diagrama Pourbaix Simplificado para

soluciones 1 M de hierro
Fe(OH)3(s)

78

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Diagrama Pourbaix Simplificado para

soluciones 1 M de hierro
-0.5 V

79

Formas Estables del Nitrógeno en el

Ambiente Natural
Estado de oxidación = - 3
Estado de oxidación = + 5 −
NO 2

NO − NH+4
3 Estado de oxidación = + 3
Las transformaciones entre los estados de oxidación del nitrógeno se
rigen por las siguientes
ecuaciones:
1
2
NO3− + H + + 1 e − → 12 NO2− + 1
2
H 2O E 0 = + 14.15 V
1
6
NO2− + 4
3
H+ + 1 e − → 16 NH 4+ + 1
3
H 2O E 0 = + 15.14 V
1
8
NO3− + 5
4
H+ + 1 e − → 18 NH 4+ + 3
8
H 2O E 0 = + 14.90 V
80

40
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Formas Estables del Nitrógeno en el

Ambiente Natural-Tarea
2. Use los siguientes datos para trazar el diagrama pE/pH para el
Nitrógeno en agua
Límite pH pE
O2/H2O 0 20.75
O2/H2O 10 10.75
H2/H2O 0 0
H2/H2O 10 -10
NO3-/NO2- 0 14.15
NO3-/NO2- 10 4.15
NO3-/NH4+ 0 14.90
NO3-/NH4+ 10 2.40
NO2-/NH4+ 0 15.14
81
NO2-/NH4+ 10 1.81

Ejercicio
El cromo tiene varios estados de oxidación incluyendo Cr (VI),
Cr(III) y Cr(II). Un sistema de agua natural tiene un pε = - 5.0 y un
pH= 5.0. ¿Cuál sería el estado de oxidación predominante del
pH
cromo bajo estas condiciones?

Cr3+ + e- = Cr2+ E° = - 0.42 V

HCrO4- + 7 H+ + 3 e- = Cr3+ + 4 E° = +1.20 V

82

41