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Equilibrio Químico

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)


Equilibrio: Definición

El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios en


el transcurrir del tiempo.
Un sistema está en equilibrio cuando ha perdido la tendencia
espontánea a cambiar, o sea cuando está en un estado estable
de mínima energía.

Un ejemplo de sistema en equilibrio es un péndulo


estático.
Desde el punto de vista físico, los cuerpos pueden
estar en equilibrio estable, inestable e indiferente,
como se muestra a continuación.
Equilibrio: Definición
Equilibrio estable Un equilibrio estable es aquel donde el
cuerpo tiende a estar en una posición
preferencial de equilibrio.

Equilibrio indiferente es aquel


donde el cuerpo Equilibrio
indiferente

Equilibrio inestable siempre está en equilibrio, con


independencia de su posición.

Un equilibrio inestable es aquel que


puede fácilmente desaparecer al salir el
cuerpo de su posición de equilibrio.
Equilibrio Químico: Definición
Un equilibrio químico está formado por dos reacciones
opuestas, según:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Estas reacciones se denominan reversibles, ya que ocurren


en ambas direcciones.

Cuando se alcanza el equilibrio químico la velocidad de las


reacciones opuestas es la misma, dejan de variar las
concentraciones de reaccionantes y productos, se alcanza un
mínimo de energía libre y ΔG=0.
Equilibrio Químico: Definición
El siguiente gráfico muestra como las concentraciones se
mantienen constante en el tiempo.

El hecho de que las concentraciones


no varíen en el tiempo no significa
que las reacciones se hayan
detenido, sino que ambas tienen igual
velocidad y ocurren en sentido
contrario.

En teoría todas las reacciones son reversibles y en la práctica


la gran mayoría lo son, aunque varía el desplazamiento en uno
u otro sentido.
Equilibrio Químico: Definición

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g)


Ley de acción de masas:
Si se tiene la siguiente reacción:
k1
aA +bB dD+eE

La expresión de la velocidad de esta reacción (medida como la


cantidad de producto obtenido o de reaccionante consumido en
la unidad de tiempo) viene dada, por la siguiente expresión:
v1 = k1 [A]a [B]b
Donde “k1” es la constante de velocidad de reacción, mientras
que [A] y [B] son las concentraciones molares de los
reaccionantes.
Si se tiene la reacción opuesta, entonces:
Ley de acción de masas:
k2
dD +eE aA+bB
v2 = k2 [D]d [E]e
Considerando ambas reacciones como reversibles y en estado
de equilibrio, se tiene:
k1
aA +bB dD+eE
k2
Como en el equilibrio las velocidades de las dos reacciones
opuestas son iguales, entonces:
v1 = v2 → k1 [A]a [B]b = k2 [D]d [E]e
A partir de esta igualdad se puede plantear la expresión de la
constante de equilibrio, según:
Ley de acción de masas:

Ke 
k1

D E
d e

k2 A B
a b

O sea: La constante de equilibrio (Ke) es igual a la relación


entre las concentraciones de los productos y las
concentraciones de los reaccionantes, elevadas todas a sus
coeficientes estequiométricos como exponentes.
Esta es la expresión de la Ley de acción de masas, válida
para las concentraciones molares en el equilibrio a temperatura
constante.
Constante de equilibrio:
Como la constante de equilibrio es función de las
concentraciones de productos y reaccionantes se conoce como
Kc.

Para el planteamiento de las constantes de equilibrio se


consideran constantes las concentraciones de los sólidos y
líquidos puros, por lo que aparecen englobadas en el valor de
la constante de equilibrio y no de forma explícita en la
expresión de la misma.
Por ejemplo, supongamos la reacción de ionización del ácido
acético en agua, la que transcurre según la ecuación:
Constante de equilibrio:
CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac)

Kc 
CH COO H O 
3
-
3

CH3COOH
Veamos otro ejemplo: el equilibrio de disolución del AgCl
(sólido insoluble).
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)   
Kps AgCl  Ag Cl-
Veamos otro ejemplo más, la descomposición del CaCO3:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) Kc = [CO2]


Constante de equilibrio:

El valor de la constante de equilibrio mide el grado en que una


reacción reversible está más desplazada hacia los
reaccionantes o los productos.

Cuando K > 1 indica que en el equilibrio la mayoría de los


reactivos se convierten en productos. El caso extremo es una
reacción considerada irreversible (K→∞) donde prácticamente
sólo existen los productos.
Cuando K < 1, indica que solo se forman pequeñas cantidades
de productos quedando la mayoría de los reactivos sin
reaccionar.
Constante
de
equilibrio:
Constante de equilibrio:
Consideremos una reacción reversible donde participen
sustancias gaseosas, por ejemplo:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

En ese caso, la constante se puede plantear en función de las


presiones parciales de cada sustancia en el equilibrio y se
denomina Kp.
2 Se puede establecer la relación entre Kp y
PNH
Kp  3
Kc, lo que haremos a continuación.
PN 2  P 3
H2

Para establecer esa relación partiremos de la ecuación del gas


ideal.
Constante de equilibrio:
n
PV  nRT → P  RT Pero n/V es la molaridad.
V
Partamos de la ecuación siguiente:
Kc 
D d E e
a A(g) + b B(g) d D(g) + e E(g)
A a B b
d e
n d  n 
  (RT)   (RT)
e

PD  PE
d e
 V D  V E
Kp  
PA  PB
a b a b
n a  n 
  (RT)   (RT)
b

 V A  V B

Kp 
D  E
d e
 (RT) (de) - (a b) Kp = Kc × (RT) ∆n
A  B
a b
Constante de equilibrio:

Sobre esta relación entre Kp y Kc se debe señalar lo siguiente:

- La presión de los gases usualmente se expresa en atm, por


lo que R=0,082 atm L/mol K.
- El término “Δn” es la diferencia de moles gaseosos:
productos – reaccionantes.
- En general Kp ≠ Kc excepto en el caso particular que Δn=0
Equilibrio Homogéneo
El equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en que
todas las especies reactivas están en la misma fase.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

[NO2 ]2 P2
Kc = Kp = P NO2
[N2O4] N2O4
Equilibrio Homogéneo

CH3COOH (ac) + H2O (l) CH3COO- (ac) + H3O+ (ac)

[CH COO -][H O+]


Kc‘ = 3 3
[H2O] = constante
[CH3COOH][H2O]

[CH3COO-][H3O+]
Kc = = Kc‘ [H2O]
[CH3COOH]

En la práctica general no se incluyen


unidades para la constante de equilibrio.
Equilibrio Homogéneo
Las concentraciones de equilibrio para la reacción entre
monóxido de carbono y cloro molecular para formar COCl2 (g) a
740C son [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, y [COCl2] = 0.14 M.
Calcule las constantes de equilibrio Kc y Kp.

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)


[COCl2] 0.14
Kc = = = 220
[CO][Cl2] 0.012 x 0.054
Dn = 1 – 2 = -1
Kp = Kc(RT)Dn R = 0.0821
T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7


Equilibrio Homogéneo
La constante de equilibrio Kp para la siguiente reacción
reacción es 158 a 1000K. ¿Cuál es la presión en el
equilibrio de O2 si la PNO 2 = 0.400 atm y PNO = 0.270 atm?

2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

2
PNO PO2 2
PNO2
Kp = 2 PO 2 = Kp
PNO 2 2
PNO

PO2 = 158 x [(0.400)2/(0.270)2] = 347 atm


Equilibrio Heterogéneo
El equilibrio heterogéneo se aplica a las reacciones en las
que los reactivos y productos están en diferentes fases .
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaCO3] = constante
Kc = [CO2]
[CaO] = constante
Kp = PCO 2

La concentración de sólidos y líquidos puros no son


incluidos en la expresión para la constante de equilibrio.
Equilibrio Heterogéneo
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

PCO 2 = Kp

PCO2 No depende de la cantidad de CaCO3 o CaO


Equilibrio Heterogéneo

Considere el equilibrio siguiente en 295 K:

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

La presión parcial de cada gas es 0.265 atm. ¿Calcule Kp y


Kc para la reacción?
Kp = PNH3 PH2S = 0.265 x 0.265 = 0.0702

Dn = 2 – 0 = 2
Kp = Kc (RT)Dn Kc = Kp (RT)-Dn T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4


Sentido de la reacción:
Conociendo las concentraciones de reaccionantes y productos,
así como el valor de la constante de equilibrio, se puede
predecir el sentido neto en que ocurrirá una reacción.

Para las concentraciones dadas se calcula un parámetro,


semejante a la constante de equilibrio, denominado “cociente
de reacción” (CR).
Si CR=K: El sistema está en equilibrio.
Si CR>K: Hay más productos que los correspondientes al
equilibrio.
 La reacción neta se producirá hacia los reaccionantes.
Sentido de la reacción:
Si CR<K: Hay menos productos (más reaccionantes) que los
correspondientes al equilibrio.
 La reacción neta se producirá hacia los productos.

Veamos el siguiente ejemplo:


Se tiene un sistema donde pueden ocurrir las siguientes
reacciones reversibles:

Kc 
HI 2  54,3 (a 430C)
I2(g) + H2(g) 2 HI(g)
I 2 H 2 
Diga el sentido de la reacción si se parte de las siguientes
concentraciones:
Sentido de la reacción:
[I2]o = 0,146 M, [H2]o = 0,243 M y [HI]o = 1,98 M.
Procedamos al cálculo del CR:

CR 
HI  o 2

(1,98)2
 110,5
I 2  o H 2  o 0,146  0,243

Como CR (110,5) ≠ K (54,3) el sistema no está en equilibrio. Ya


que CR (110,5) > K (54,3) entonces hay más productos que los
correspondientes al equilibrio. Por lo tanto, la reacción neta se
producirá hacia los reaccionantes, o sea parte del HI se
descompondrá en I2 e H2.
Sentido de la reacción:
Para calcular las concentraciones de reaccionantes y
productos en el equilibrio se procede como ya ha sido visto.

[I2] [H2] [HI]


Inicio 0,146 0,243 1,98
Reaccionó +x +x -2x
Equilibrio 0,146 + x 0,243 + x 1,98 - 2x

Kc 
HI  2

(1,98 - 2x)2
 54,3 → X ≈ 0,062
I 2 H 2  (0,146  x)  (0,243  x)
Concentraciones en el equilibrio: [I2] = 0,208 M, [H2] = 0,305 M
y [HI] = 1,856 M.
Desplazamiento del equilibrio:
Diversos factores son capaces de modificar el estado de
equilibrio de una reacción reversible, entre los que podemos
citar la variación de las concentraciones de reaccionantes y
productos, la temperatura, la presión y otros (pH, etc.).

Principio de Le Chatelier: Si en un sistema en equilibrio se


modifica alguno de los factores que influyen en el mismo
(concentración, presión, temperatura, etc.), el sistema se
desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha
variación.
Variación de concentraciones:
Tomemos el ejemplo de una reacción entre un ácido orgánico y
un alcohol para producir un éster, según:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O


Acido acético Etanol Acetato de etilo Agua

Para desplazar el equilibrio hacia los productos e incrementar


el rendimiento del acetato de etilo se puede:

- Aumentar la concentración del ácido acético y/o del etanol.


- Extraer el agua producida en la reacción.
Variación de la presión:
Analicemos la reacción entre el N2 y el H2 para producir el NH3:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Si se aumenta la presión del sistema (o disminuye el volumen)


la reacción se desplazará hacia donde haya menor número de
moles gaseosos y, por lo tanto, menor presión.

Por tanto, si se desea aumentar el rendimiento del NH3 se


debe incrementar la presión del sistema. Una disminución de la
presión desplaza la reacción hacia los reaccionantes.
Efecto de la temperatura:
Para la misma reacción reversible anterior se tiene:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH°= -92,6 kJ

Eso significa que la reacción directa será exotérmica mientras


que la reacción opuesta será endotérmica (+92,6 kJ).
En el equilibrio no se produce reacción neta, por lo que ΔH
será cero.
Si se varía la temperatura cambiará el valor de la K, lo que no
sucede con las variaciones de las concentraciones y la presión.
Efecto de la temperatura:
¿Qué sucederá si se aumenta la temperatura en este sistema?

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH°= -92,6 kJ

El sistema tenderá a disminuir la temperatura, enfriándose, por


lo que el equilibrio se desplazará en la dirección de la reacción
opuesta endotérmica y K disminuirá.
Por tanto, para favorecer un mayor rendimiento de NH3 se
debe realizar esta reacción a la temperatura más baja posible.
Otros factores:

¿Qué sucederá cuando se utilice un catalizador para aumentar


la velocidad de la reacción?
La presencia de un catalizador hará que aumente la velocidad
de la reacción y se alcance más rápido el estado de equilibrio,
PERO… no desplaza la posición del mismo.
Algunas reacciones pueden sufrir desplazamientos de su
equilibrio por cambios del pH, lo cual ocurre cuando en la
reacción participan iones H3O+ o iones OH-.
Veamos algunos ejercicios de este tema.
Principio de Le Châtelier

Desplazamiento Cambio en la constante


Cambio en el equilibrio de equilibrio

Concentración sí no
Presión sí no
Volumen sí no
Temperatura sí sí
Catalizador no no
Ejercicios:

1. Suponiendo que se alcanza el equilibrio del proceso:

2Cl2(g) + 2H2O(g) 4HCl(g) + O2(g) ΔH=309 KJ

¿Cómo se podría obtener un mayor rendimiento de cloruro de


hidrógeno?

a. Bajando la temperatura y la presión.


b. Elevando la temperatura y la presión.
c. Elevando la temperatura y bajando la presión.
d. Bajando la temperatura y elevando la presión.