Cap4. Equilibrio Líquido-Vapor

CAPÍTULO 4
EQUILIBRIO VAPOR - LÍQUIDO

CAP. 4. EQUILIBRIO VAPOR - LÍQUIDO
1.- CÁCULO DE LAS FASES: VAPOR Y LÍQUIDO
Antes de desarrollar las fórmulas para el cálculo de las fases gas y líquido en la
región de dos fases de un sistema multicomponente de hidrocarburos, es
necesario desarrollar algunos conceptos básicos y discutir sobre lo que se
denomina constante o razones de equilibrio.
a.- CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El primer intento desarrollado para determinar la composición de la fase

gaseosa y de la fase líquido en tales sistemas multicomponentes en la región
de dos fases, fue considerando que el sistema seguía un comportamiento de
soluciones ideales. En este tipo de soluciones, no ocurre fuerza de atracción
de ninguna especie entre los constituyentes moleculares y por lo tanto,
pueden aplicarse las leyes de Raoult y de Dalton.
b.- LEY DE RAOULT
Es una solución ideal, la presión parcial, Pi, de un componente, i, en la fase de

vapor (gaseosa) es igual al producto de la fracción molar del componente en
o
la fase líquida, Xi, y la presión de vapor, p i , del componente “i” puro, es
decir,
Pi = xi p oi (1)
En caso de soluciones ideales, la suma de las presiones parciales de los

componentes, será la presión total y también la presión de vapor del sistema,
p t = ∑ x i pio (2)
c.- LEY DE DALTON
En una mezcla de gases perfectos cada gas ejerce una presión parcial igual a
la presión que ejercería si estuvieran solo en el volumen ocupado por la
mezcla.
Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-1

Si una mezcla gaseosa contiene n1, n2 ,... ni ,...nn moles de cada uno de los
componentes 1, 2, ... i,.. n, para un componente cualquiera, i , según la ley de
Dalton, la presión p i , será,
RT
p i = ni (3)
V
y la presión total de la mezcla será,
∑ ∑
RT
pt = pi = ni (4)
V
dividiendo las dos ecuaciones anteriores,
pi ni
=
pt
∑ ni (5)
pero ni / ∑ ni , por definición, es la fracción molar del componente, i, en la

mezcla, o sea por definición, yi. Por lo tanto,
pi = y i pt (5)
Por combinación de estas dos leyes, Ecs. (1) y (6), puede escribirse,
o
xi p i = y i pt (6)
yi p io
= = Ki (7)
xi pt
donde Ki se define como la razón o constante de equilibrio del componente i a
una presión p t y a una temperatura T.
o
La definición de Ki = p i /pt se cumple solo a muy bajas presiones, pues es
evidente que cualquier componente puro posee presión de vapor solo hasta la
temperatura crítica. Por ejemplo, la temperatura crítica del metano es –
116.63 °F y estrictamente solo hasta temperatura podría trabajarse para
sistemas que contengan este componente.
A bajas presiones, hasta un valor alrededor de 600-800 lpca y temperaturas

no cercanas a la crítica de la mezcla (sistema), las constantes de equilibrio
pueden considerarse independientes de composición del sistema y se
denominan constantes de equilibrio ideales.

A medida que la presión y temperatura aumentan la composición del sistema
influye en las constantes de equilibrio, ya que las fuerzas entre las moléculas
afectan el equilibrio vapor-líquido. Por lo tanto, para un sistema de
hidrocarburos dado, la mejor forma de obtener las constantes de equilibrio a
diferentes presiones y temperaturas sería experimentalmente, es decir,
obteniendo “xi” y “yi” para cada componente del sistema a diferentes presiones
y temperaturas. Lógicamente, esto es impráctico, largo, tedioso y
supremamente costoso ya que habría que analizar múltiples muestras del
sistema, llevarlas a determinadas condiciones de presión y temperatura,
obtener equilibrio entre líquido y vapor, luego tomar muestras de cada una de
las fases y analizarlas separadamente para los diferentes componentes.
Finalmente determinar “xi” y “yi” para los componentes del líquido y vapor y
finalmente calcular las constantes Ki = yi/xi . Este tipo de análisis ha sido
hecho para varios sistemas y puede encontrarse en la literatura. La tabla II,
tomada de Katz y otros , presenta un resumen de sistemas específicos de
mezclas de hidrocarburos a los que se le ha hecho experimentalmente
estudios de constantes de equilibrio.
Estos estudios son interesantes, ya que si se tienen un sistema similar a uno

de los analizados, puede tomarse como base para la determinación de las
constantes de equilibrio para el sistema similar, tal como se verá más adelante
al trazar de los métodos para seleccionar constantes de equilibrio.
Las constantes de Katz y Hachmuth (Referencia 1, Tabla 1) pueden tomarse

para usos con sistemas de gas disuelto, por ejemplo, aceites para absorción.
En cambio las constantes de Roland, Smith y Kaveler, Fig. 1, Tabla 1, puede
usarse para sistemas de condensado de gas. Estas constantes fueron
determinadas usando cuatro mezclas de destilado-gas natural, mezclados en
tal forma que contengan 50, 70, 85 y 90 % por mol de metano.

Tabla 1.- Sistemas de mezclas de hidrocarburos a los que se ha obtenido experimentalmente constantes
de equilibrio.
Sistema Referencia Temperatura Presión
°F LPCA
1. Petróleo crudo-gas natural Katz. D. L, and Hachmuth, K. H.: Vaporization Equilibrium 40-270 14-3300
Constants in a Crude Oil-Natural Gas System, Ind. Eng.
Chem., Vol. 29, p.1072, 1937
2. Aceite para absorción gas Webber, C. E.: Equilibrium Constants for Hydrocarbons in 33-180 100-5000
natural. Absorption Oil, AIME trans., Vol. 142, p 192, 1941
3. Destilado-gas natural Roland, C. H.: Smith, D. E., and Kaveler, H. H.: Equilibrium 40-120-200 200-4000
Constants for Gas-Distillate System, Oil and Gas Journal,
Vol. 39, N° 46, March 27, p. 128, 1941
4. Destilado-gas. White, R. R., and Brown, G. G.: Phase Equilibria of Complex 575-820 118-650
Hidrocarbon System, at Elevated Temperatures and
Pressures, Ind. Eng. Chem., Vol. 34, p. 1162, 1942.
5. Aceite para absorción-gas. Kirkbride, G. G., and Bertetti, J. W.: High Pressure 4-94 124-3200
Absorption of Low Boiling Hydrocarbons, Ind. Eng. Chem.,
vol. 35 p. 1242, 1943.
6. Petróleo crudo-gas natural. Standing, M. B., and Katz, D. L.: Vapor Liquid Equilibria of 35-250 1000-8200
natural gas-crude Oil Systems, AIME Trans., Vol. 155, p.
230, 1944
7. Hexano-gas natural Handson, G. H., and Brown, G. G.: Vapor Liquid Equilibria in 100 500-1800
Mixtures of Volatile. Paraffins, Ind. Eng. Chem., Vol. 37, p.
821, 1945.
8. Petróleo crudo-gas natural Roland, C. H.: Vapor Liquid Equilibria for Natural Gas-Crude 120-200 1000-9300
Oil Mixtures, Ind. Eng. Chem., Vol. 37, p. 930, 1945.

Tabla 1. (Cont.)
Sistema Referencia Temperatura Presión
°F LPCA
9. Condensado-gas natural- Poettman, F. H., and Katz, D. L.: Carbon Dioxide in a 100-250 500-2800
dióxido de carbono. Natural gas-Condensate Systems, Ind. Eng. Chem., Vol 38,
p. 530, 1945.
10. Gas Natural Stutzman, L. F., and brown, G. M.: Low temperature Vapor- 130-240 100
Liquid Equilibria, Chem. Eng. Progr., Vol. 45, p. 139, 1945
11. Petróleo crudo-gas natural Poettman, F. H.: Vaporizatión Characteristics of Carbon 38-202 600-8500
dióxido de carbono Dioxide in a Natural Gas-crude Oil System, AIME Trans, Vol.
192, p. 141, 1951.
12. Aceites para absorción-gas Soloman, E.: Liquid-Vapor Equilibrium in Ligth Hydrocarbon 100-220 500-1000
Absorber Oil Systems, Chem. Eng. Progr. Symposium Ser.,
Vol. 48, p. 39, 1952.
13.Aceites para absorción, Jacoby, R. H., and rzasa, M. J.: Equilibrium Vaporization 100-150-200 200-5000
petróleo crudo-gas natural- ratios for Nitrogen, Methane, Carbon Dioxide, Ethane, and
sulfuro de hidrógeno-dióxido Hydrogen Sulphide in Absorber Oils and Crude Oils, AIME
de carbono. Trans., Vol. 195, p. 99, 1952.
14. Condensado de gas. Hoffman, A. E., Crump, J. S., and Hocott, R. R.: Equilibrium 201 500-3000
Constants for Gas-Condensate, AIME Trans,, Vol. 198, p. 1,
1954
15.Petróleo crudo-gas natural Vagtborg. H. Jr.: Equilibrium Vaporization Ratios for a 154 700-2500
sulfuro. reservoir Fluid Containig a High Concentration of Hydrogen
Sulphide, AIME Trans, Vol. 201, p. 67, 1954.
16. Petróleo crudo-gas natural Evans, R. B. III, and Harris, D.: Equilibrium Vaporization 190 1000-6000
Ratios, Hydrocarbon Mixtures Containing Two
Concentrations of Heptanes and Heavier Fraftions, Ind. Eng.
Chem., Chem. Eng. Ser. Vol. 1, 45, 1956.

La forma de estas curvas puede considerarse típico de curvas de equilibrio
para componentes de hidrocarburos. Nótese que están gráficadas en papel
doble-logarítmico.
En general, un gráfico log K como función de log p, para hidrocarburos a

temperaturas relativamente bajas, 0-100°F, tiene las siguientes
características:
1) A bajas presiones, la pendiente de las curvas de es igual a menos uno (-1)

o un valor muy cercano. Este comportamiento es lógico, si se recuerda que
a bajas presiones, donde no influye la composición o del sistema, se aplican
las leyes de Raoult y Dalton, por lo tanto, K =
p i /pt, de donde log K = -
o
p
log p + lpg i .
2) A medida que la presión aumenta, los valores de K disminuyen, y con

excepción de metano, todos pasan por un mínimo. Sin embargo, a medida
que la temperatura disminuye, por debajo aproximadamente de –100 °F,
las constantes de equilibrio de metano disminuyen y pasan por un mínimo
en forma similar a los demás compuestos. De otro lado, para temperaturas
más o menos altas, dependiendo del componente, los valores de K no
pasan por un mínimo, y disminuyen directamente a un valor unitario a una
presión común o presión de convergencia.
3) Los valores de K tienden a un valor unitario a determinada presión. Este

valor se denomina presión de convergencia. Tal concepto será discutido
ampliamente más adelante.
4) Los valores de K también son iguales a la unidado a la presión de vapor.

p
Este comportamiento es explicable, ya que K = i /pt.
5) Para sistemas de diferente composición, los valores de K son diferentes a

altas presiones. Nó tese, por ejemplo, la diferencia en la constante de
equilibrio para el butano a 2000 lpca, en la Fig. 2.

Fig. 1. Constantes de equilibrio para un sistema Gas-Destilado, °50, °70, 85, °90 por ciento de metano en el
sistema (tabla 1).

Fig. 2. Constantes de equilibrio para diferentes sistemas (Tabla 1).

En otras palabras, puede decirse que a bajas presiones, los valores de K para
un componente dado, son iguales, pero a medida que aumenta la presión, los
valores de K tienen valores diferentes. Por lo tanto, puede decirse que los dos
sistemas tendrán diferentes presiones de convergencia y pueden concluirse
que la presión de convergencia es un parámetro que depende de la
composición del sistema.
2. - CONSTANTES DE EQUILIBRIO.
a.- CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN BASE A FUGACIDADES.
Es una de las formas más comunes para expresar las constantes de

equilibrio y ha sido la base para varios de los métodos existentes en la
determinación de dichas constantes. Debido a su importancia se discutirá
con algún detalle.
La fugacidad es un concepto termodinámico difícil de definir en términos

físicos. Es una función de “energía libre”, concepto a su vez derivado de
principios termodinámicos. Para un gas perfecto,
 ∂F 
  = V
 ∂ p T
(9)
donde, F, p, V y T, son respectivamente energía libre, presión, volumen y

temperatura. Integrando isotéricamente,
p2
F2 − F1 =
∫ Vdp
p
(10)
1
para un gas perfecto, V = nRT/p, luego,

p2
F2 − F1 = nRT ln (11)
p1
La ecuación anterior debe modificarse para que pueda aplicarse a gases
reales. Una modificación consiste en reemplazar presión por otro término.
Tal término se define como fugacidad, f.

f °2
F2 − F1 = nRT ln
f 1°
(12)
De las ecs. (10) y (12),

p2
f2°
nRT ln
f1°
=
∫ Vdp
p1
(13)
y en forma diferencial, para un componente puro “i”, a temperatura

constante,
 ∂ ln fi° 
  = Vi
 ∂p  (14)
  T nRT
En otra forma,
dF = nRT d (ln f i° ) = V i dp (15)
El exponente "o" en el término fi se refiere a componentes puros. Para un

componente i en una mezcla de gases reales a temperatura y composición
constantes,
 ∂ ln fi  V
  =
 ∂p
(16)
 T ,C nRT
En otra forma,
dF = nRT d (ln fi) = Vdp (17)
donde V = ∑ V i, de acuerdo a la ley de Amagat . Integrando la ecuación

anterior, para un componente “i” en una mezcla de gases reales.
p2
∫ V dp
f i2
nRT ln =
(18)
fi1
p1

Para un componente puro, la diferencia entre el volumen real nRT/P y el
volumen ideal Vi es i (nRT/P – Vi) = Reemplazando en la Ec. (15) e
integrando,
p
 o 
∫
f p
nRT  ln o − ln  = − α dp (19)
 f 1 p 1
 p 1
además, cuando p1 0,f1/p1 1 y reemplazando el valor de α en

la Ec. (19).
p
o
∫
f 1 nRT
ln = (V − ) dp
p nRT p (20)
o
Introduciendo “z” de la ley de los gases,
p p
o
∫ ∫ ( z − 1) d (ln p )
f dp
ln = ( z − 1) =
p p (21)
o o
pr
o
∫ ( z − 1) d (ln p
f
ln = r )
p (22)
o
donde pr es la presión reducida igual a p/pc. Una ecuación similar puede
escribirse para un componente “i” en una mezcla de gases reales. Basta
o
escribir fi en lugar de f i y zi en lugar de z. La integración se lleva a cabo
entre un presión de cero y la presión de interés. La Fig. 3 presenta valores
del coeficiente de fugacidad, f/p, para fluidos simples, en función de presión
y temperaturas reducidas.
Las ecuaciones anteriores indican que la fugacidad tiene las unidades de

presión; por tanto, puede pensarse en fugacidad como una “presión
corregida”.
De acuerdo a la Ley de Soluciones Ideales y para un sistema de dos fases

(vapor y líquido) en equilibrio, donde la temperatura y la presión son iguales
en ambas fases, las fugacidades de cada componente en las fases líquido y
de vapor del sistema es la misma. Esto equivale a decir que cada

componente del sistema tiene igual potencia química o energía libre en
ambas fases. A condiciones de equilibrio, puede escribirse, fiL = fiV y
además.
o o
fiL = fiL xi y fiV = fiV yi (23)
Fig. 3. Correlación general del coeficiente de fugacidad, υ = f/p en

función de p r y T r

por tanto,
fiLo xi = fiV
o
yi (24)
donde, fiL y fiV son las fugacidades del componente “i” del sistema, en las
o o
fases (mezclas) líquida y de vapor respectivamente; f iL y f iV son las
fugacidades del componente “i” del sistema en estado “puro” en forma
líquida y de vapor respecti vamente; “xi” y “yi” se han definido anteriormente.
De la Ec. (24) y considerando la definición de constante de equilibrio, Ec.

(8), °
yi f
Ki = = iL° (25)
xi fiV
Una forma directa para calcular Ki de esta ecuación, hace uso de la Fig. 3,
en al forma siguiente:
1. A la temperatura y presión a que se desee Ki, se determina f/p de la

Fig. 3. De allí se determina f iV .
2. A la temperatura a la que se desea el Ki, se determina la presión de

vapor (saturación) del componente “i” puro. A estas condiciones se
determina f/p de la Fig. 3. Además, a estas condiciones de saturación,
fiL = f iV.
3. Considerando que V no cambia en el intervalo de presión

considerada (p2 – p1), la ec. (18) puede escribirse, a la temperatura de
equilibrio (temperatura a la que se desea Ki).
fiL 2 V (p 2 − p 1 )
ln = (26)
fiL 1 nRT
donde “1” se refiere a la condición de presión de vapor y “2” a la
condición de presión de equilibrio (a la que se desea Ki), ambas
condiciones a la temperatura de equilibrio. De esta ecuación se calcula fiL
a p y T equilibrio (fiL2).
4. Con los valores de los pasos 1 y 4 se calcula Ki.

Ejemplo: Determinar el valor de la constante de equilibrio para el
propano, K 3, a 100 °F y 300 lpca.
Solución: De la fig. 3, a 100 °F: P° = 200 lpca para el propano. Además

(15): Pc = 616.3 lpca y Tc = 206.0 °F. Por tanto Pr = 300/616.3 =
0.487 y Tr = 560/206 = 2.72.
1.De la fig. 3: f/p = 0.99; de donde f iV = 0.99 x 300 = 297
2.Pr = 200/616.3 = 0.325 y Tr = 2.72. de la Fig. 3 (línea de

saturación): f/p = 0.82, de donde fiV = fiL = 0.82 x 200 = 164.
fiL 2 V (300 − 200)
3. ln =
164 1 x 10 .73 x 560
A 300 lpca y 100 °F (560°R), el volumen molar es,
379 x 560 x 14 . 7
= 20
520 x 300
2 x 100 0.332
log fiL2 = log 164 + = 2.214+ =
10.73x 560 2.303
2.214 + 0.144 = 2.358
fiL2 = 228
fiL 228
4. K3 = = = 0 .77
fiV 297
El valor obtenido del NGPSA es 0.72
El método anterior para el cálculo de constantes de equilibrio raras veces

se utiliza en trabajos de procesamiento y acondicionamiento de gas
natural; además, su exactitud solo es aceptable a temperaturas cercanas
al ambiente y presiones hasta 500 lpca. Sin embargo, Poettmann y
Mayland (16), usando la Ec. (25) y la correlación de Kirkbride para
fugacidades de vapor (fV /p como función de Tr y Pr), determinaron
constantes de equilibrio para hidrocarburos de alto punto de ebullición
(entre 300 y 1000 °F) y para presiones y temperaturas hasta 1000 lpca y

1000 °F respectivamente. Sus resultados se reproducen en el NGPSA
(18).
La Ec. (25), escrita en otras formas, ha sido la base para el cálculo de

diferentes grupos de constantes de equilibrio, tales como las constantes k
de MIT (12, 19-21), constantes Kellogg o Polyco o constantes K de
Presión-Volumen-Composición, PVC , etc. Reemplazando la Ec. (23) en
el Ec. (25) y multiplicando y dividiendo por la presión absoluta del
sistema, p, fiL
xi 1
Ki = x
fiV p (27)
py i
fiL por la presión de vapor, p°, del componente,
multiplicando y dividiendo
p° xi p°
Ki = x
fiV p (28)
py i
iL f
multiplicando y dividiendo el lado derecho de la Ec. (27) por f iLo ,
°
fiL xi fiL° √ γ
Ki = x = i i
fiV p φi (29)
py i
donde, además de los términos ya definidos,
√i = f iLo /p = Coeficiente de fugacidad líquida de un componente “i”

como líquido puro.
f iL
γi = = Coeficiente de actividad de un componente “i” en la
f iL° x i
o
mezcla (fase) líquida, donde f iL es la fugacidad del
líquido puro del componente “i” a condiciones del
sistema.
f iV
∅i = = Coeficiente de fugacidad de vapor de un componente “i”
py i
en la mezcla (fase) de vapor.

La Ec. (27) se usó para el cálculo de las constantes Kellogg y la Ec.
(28) fue usada por Edmister y Ruby para recalentar estas mismas
constantes. La Ec. (29) es la más general y fue usada por Chao y
Seader. Esta correlación ha sido programada para uso en
computadores digitales y dentro de sus limitaciones, es bastante
usada.*
El coeficiente de fugacidad líquida, √i, también se denomina K ideal Kid,

ya que el Ki verdadero es igual al Kid, cuando la mezcla (fase) de vapor
es un gas ideal y la mezcla (fase) líquida es una solución ideal. Por
tanto, la Ec. (45) se escribe comúnmente,
Kid γ iL
Ki =
φi (29)
* Los programas de la correlación de Chao y Seader, pueden obtenerse

a través del NGPA Processors Association), 1812 First Place – 15
East Fifth Street, Tulsa, Oklahoma 74103, U. S. A.
La correlación de Chao y Seader evalúa el coeficiente de fugacidad

líquida √i (Kid) por el método de Curl y Pitzer, usando el factor acéntrico
de Pitzer; el coeficiente de actividad, γiL, se calcula de la ecuación de
Hildebrand y el coeficiente de fugacidad de vapor, φ i, se calcula de la
ecuación de estado de Redlich y Kwong, por un proceso de ensayo y
error (tanteo). La correlación consiste de una serie de ecuaciones
difíciles de trabajar con ellas manualmente.
Chao y Seader impusieron ciertas restricciones al método, de las cuales

las principales son:
1. Para hidrocarburos, exceptuando metano, se cumple para una

temperatura reducida entre 0.5 y 1.3. Para algunos hidrocarburos
individuales, se acepta el siguiente intervalo:
Etano - 185 a 213 °F Heptano 26 a 800 °F
Propano - 117 a 406 °F Octano 56 a 870 °F
Butano - 70 a 535 °F Nonano 76 a 933 °F
Pentano - 36 a 640 °F Decano 96 a 988 °F

Hexano -4 a 728 °F
2. Presiones hasta 2000 lpca, pero sin exceder de 0.8 Pc.
3. Para sistemas que contienen metano e hidrógeno:
a.Tr ≤ 0.93
b.– 100 °F ≤ T ≤ 500 °F
c. p ≤ 8000 lpca
d.La cantidad de otros gases disueltos debe ser máximo el 20 % por

mol.
Lenoir y Koppany, en una evaluación del método de Chao y

Seader, impusieron otras restricciones adicionales:
4. El contenido de metano en la fase líquida debe ser menor del 30 %

por mol.
5. La presión debe limitarse a 1000 lpca.
6. Cuando se determina constantes de equilibrio de hidrocarburos

parafínico u olefínicos, el contenido de aromáticos debe ser menor
del 50 % por mol, por otro lado, cuando se determina constantes de
equilibrio de aromáticos, el contenido de éstos no debe exceder del
50 % por mol.
7. La temperatura debe ser menor de 500 °F.
Posteriormente se desarrolló el método de Prausnitz y Chuech para

sistemas a alta presión. Este método sigue los mismos principios de
Chao y Seader. Para las propiedades de la fase de vapor, emplea en
forma modificada, la ecuación de Redlich y Kwong; para calcular el
efecto de composición en la fase líquida se usa una forma modificada
de la ecuación de Wol (denominada ecuación de van Laar); para
calcular el efecto de presión en las propiedades de la fase líquida se
usa una ecuación de estado junto con la correlación de Lyckman y
otros.

b.- CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN BASE A ECUACIONES DE ESTADO
Además del uso de fugacidades para el cálculo de constantes de equilibrio,

existen otros procedimientos igual o más importantes, como son el uso de
ecuaciones de estado y el empleo del concepto de presión de convergencia,
método este último de amplio uso en la industria del gas natural y será
descrito con algún detalle.
* Los programas de computador del método de Prausnitz y Chueh pueden

comprarse del Departament of Chemical Engineering, University of
California, Berkeleley, California 94720, U. S. A.
Las ecuaciones de estado permiten el cálculo de todas las propiedades

termodinámicas de un sistema de hidrocarburos. Entre las diversas
ecuaciones de estado existentes, dos de ellas son las más usadas para el
cálculo de constantes de equilibrio: la ecuación de Benedict-Webb Rubin
(ecuación BWR) y la ecuaión de Redlich-Kwong (ecuación RK).
La ecuación BWR original usa ocho parámetros para cada componente de

una mezcla y se considera suficientemente aproximada para mezclas de
hidrocarburos parafínicos livianos a temperaturas reducidas igual o mayores
de 0.6. No da resultados satisfactorios a bajas temperaturas para:
hidrocarburos no-parafínicos, paqrafínicos pesados o componentes
diferentes a hidrocarburos.
Los parámetros de la ecuación BWR para mezclas se han modificado

incluyendo variación con temperatura y con el factor acéntrico; además se
han desarrollado mejores formas de combinación de constantes; al mismo
tiempo se han obtenido parámetros para una serie adicional de
componentes, incluyendo componentes no -hidrocarburos.
La ecuación RK es más sencilla en su forma analítica. Usa dos parámetros

para cada componente que pueden determinarse de las propiedades
críticas. Los parámetros de la ecuación RK también han sido modificados y
mejorados incluyendo variaciones en el mismo sentido que las usadas en la
ecuación BWR (44). Teniendo presente lo simplificado de esta ecuación, la
predicción de los valores de K es satisfactoria.

El cálculo de fases usando las ecuaciones de estado, da mejores resultados
para la fase de vapor que para la fase líquida. Por esta razón, se han
desarrollado métodos para representar la fase de vapor por una ecuación de
estado y la fase líquida por otro modelo. Tal es el caso de la correlación de
Chao y Seader, discutida anteriormente.
c.- CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN BASE A PRESIÓN DE

CONVERGENCIA.
Al discutir la forma típica de las curvas de constantes de equilibrio en papel

doblemente logarítmico, Figs. 1 y 2, se concluyó que la presión de
convergencia es parámetro relacionado en la composición del sistema. Este
parámetros es el usado para caracterizar las constantes de equilibrio en el
conocido manual de “Engineering Data BooK” del NGPSA, desde su séptima
edición en 1957.
Aunque existen evidencias en el sentido de que no es suficiente solo la

presión de convergencia para representar adecuadamente la composición
de un sistema, la NGPSA ha mantenido esta correlación para varias
razones: (1) es una forma fácil y rápida para uso de los ingenieros, (2) dentro
de sus límites, son suficientemente exactas para muchos de los cálculos en
la práctica y la forma gráfica de las constantes, ha adquirido mucha
popularidad en la industria y se prefieren a otros métodos de nomogramas.
La presión de convergencia, Pk, pueden definirse como la presión al cual

todos los valores de k aparentemente convergen a la unidad (1.0) a la
temperatura del sistema. En otras palabras, es la presión para un sistema a
una temperatura dada, cuando ya no es posible la separación del vapor y
liquido. Los valores de Ki realmente son continuos y convergen en el valor
unitario (1.0), solo cuando la temperatura del sistema es la temperatura
crítica, ya que en el punto crítico, el líquido y el vapor son idénticos y todos
los valores de Ki = 1.0. Cuando la temperatura del sistema es la temperatura
crítica, la presión de convergencia es igual a la presión crítica. Sin embargo,
a temperatura diferentes a la crítica, la porción de alta presión de la curva log
K como función de log p, por encima de la presión del punto de burbujeo o
punto de rocío no tiene significado físico ya que el sistema existe como una
solo fase y los valores de Ki no tienen sentido. Para sistemas binarios, a una

temperatura entre las temperaturas críticas de los componentes puros, la
presión de convergencia, es solo función de temperatura. La curva de
presión de convergencia como función de temperatura está representada por
el lugar geométrico de los puntos críticos de las diferentes composiciones
(mezclas) del sistema, Fig. 6. Para sistemas multicomponentes, la presión
de convergencia depende tanto de la temperatura como de la composición
del sistema. La Fig. 4 presenta constantes de equilibrio para diferentes
presiones de convergencia (diferentes composiciones) a 260 °F .
Fig. 4. Constantes de equilibrio para varias presiones de

convergencia (varios sistemas) a 260 °F.

Fig. 5. Presión de convergencia en función de temperatura a
propiedades de la fracción más pesada.
• Determinación de la Presión de Convergencia, Pk. Los métodos más

exactos para la determinación de la presión de convergencia requieren
un proceso de ensayo y error (tanteo), donde Pk se asume y luego se
calcula. Cuando el valor asumido y el calculado coinciden dentro de una
aproximación normal, el último valor calculado se toma como la presión
de convergencia del sistema.
Para la determinación de la presión de convergencia, cuando la presión

de operación del sistema es relativamente baja (menor que la presión a
la cual las curvas de K cambian de pendiente en los gráficos comunes de
log K como función de log p), se usa uno de los siguientes tres métodos:
(1) Método de Rzasa y otros. Requiere conocer el producto del peso

molecular y gravedad específica de la fracción de heptanos y
compuestos más pesados, además de la temperatura del sistema. La
Fig. 48 presenta esta correlación.
(2) Método de Standing . Es necesario conocer la composición del

sistema y en particular el peso molecular de la fracción heptanos y

compuestos más pesados, C 7+ . De la siguiente tabulación puede
obtenerse el valor de Pk aproximado:
Peso molecular C 7+ : 120 170 220

Presión de convergencia, Pk, lpca: 3000 6000 9000
Para valores intermedios de peso molecular, puede interpolarse

linealmente.
(3) Método aproximado de Hadden. Este método se basa en el

concepto de un sistema seudo-binario. Se basa en las curvas de
lugares geométricos de puntos críticos de sistemas binarios, tal como
indica la Fig. 49. Para determinar un valor aproximado de Pk, se
emplea la curva de puntos críticos que une el componente más liviano
del sistema (generalmente metano) y el más pesado o el equivalente
a este. Donde la temperatura del sistema corte la curva de lugares
críticos, allí se lee la presión de convergencia aproximada del
sistema.
Fig. 6. Presión de convergencia (o lugar geométrico de los puntos

críticos) para sistemas binarios.

(4) Cuando la presión de trabajo sea alta o cuando se desee
comprobar el valor de Pk determinado por uno de los métodos
anteriores, se usa el Método de ensayo y Error de Hadden , método
recomendado por el NGPSA. Este método se recomienda para
sistemas encontrados en procesamiento del gas natural, donde se ha
establecido que la presión de convergencia es función de la
temperatura y composición de la fase líquida. Esto presupone que la
composición del líquido, haya sido determinada de un cálculo de
fases usando una presión de convergencia aproximada. Luego se
comprueba si este valor es el correcto, por un procedimiento de
ensayo y error.
El método de Hadden para determinar Pk puede resumirse en los

siguientes pasos:
(a) Se hace un cálculo de fases a la presión y temperatura a la cual

se desean las constantes de equilibrio, usando una presión de
convergencia aproximada, obtenida por uno de los métodos
anteriores.
(b) La fase líquida se divide en dos partes: Parte I, componente

más liviano (generalmente metano) que debe estar presente
mínimo en un 0.1 % por mol y Parte II, los demás componentes.
(c) Se calcula la temperatura crítica de la Parte II, en base a la

fracción por peso de los componentes.
(d) Se lleva esta temperatura crítica calculada en el paso (c) a la

Fig. 49 y se interpola una línea de lugares críticos para la fase
líquida. La Fig. 50 ilustra esta interpolación.
(e) Se lee la presión de convergencia a la temperatura de

operación del sistema, en la línea interpolada en el Paso (d).
(f) Si Pk del paso (e) es igual al valor asumido, el cálculo de fases

del Paso (a) está correcto. De lo contrario se repite el proceso,
Pasos (a) a (f), con el valor de Pk obtenido en el Paso (e) hasta
cuando el Pk asumido y el obtenido coincidan dentro de una
aproximación aceptable.

Posteriormente, Organick y Hollingsworth modificaron el método
anterior, permitiendo el uso de computadores para el cálculo de la
presión de convergencia. Los siguientes pasos resumen el método:
(a) Igual al Paso (a) del procedimiento anterior.
(b) Igual al Paso (b) del procedimiento anterior.
(c) Se calcula una temperatura crítica de la Parte II, en °F, por la

formula, N
∑ x TciMi
i= 2
i
TcII = N
∑
(31)
x iMi
(d) =2
Se calcula la ipresión de convergencia, Pk en lpca, por la
ecuación,
Log Pk = A + BT + CT 2 + E/T (32)
Donde, T = °F, es la temperatura del sistema y los valores de

A, B, C y E están dados por,
A = A1 + A2T CII + A3 (T cII)2 + A4 (T cII)3 (33)
B = B 1 + B2T CII + B 3 (TcII)2 + B 4 (TcII)3 (34)
C = C 1 + C2T CII + C 3 (TcII)2 + C 4 (TcII)3 (35)
E = E 1 + E2T CII + E 3 (T cII)2 + E 4 (TcII)3 (36)
Los valores de las constantes de las ecuaciones anteriores son:

A1 = 1.7970640 C1 = -5.2867215 x 10-5
A2 = 2.1987547 x 10-3 C2 = 1.2446502 x 10-7
A3 = 1.6185399 x 10-6 C3 = -5.3578971 x 10-11
A4 = -1.1887970 x 10-9 C4 = -2.7626487 x 10-14
B1 = 9.3317175 x 10-3 E1 = 38.234458
B2 = 3.9836405 x 10 E2 = -5.0398134 x 10-2
B3 = -5.5610874 x 10 E3 = -1.8534164 x 10-5
B4 = 4.5029573 x 10 E4 = 3.2528255 x 10-8

(e) Si la presión de convergencia del paso anterior chequea
satisfactoriamente con el valor asumido, se ha obtenido el valor
correcto de Pk. De lo contrario se asume un nuevo valor Pk y se
repiten los cálculos descritos, Pasos (a) a (e).
Este procedimiento también puede emplearse en forma similar al

método de Hadden, y en lugar de usar la ecuación del Paso (d) se
lleva TcII a la Fig. -6 y se interpola en la forma indicada en el Paso (d)
del procedimiento de Hadden.
Una vez determinado el valor de Pk, se selecciona el juego de curvas

correspondientes para los componentes de sistemas en
consideración. La tabla III indica los valores de K, dados por la
NGPSA a presiones de convergencia entre 800 y 10000 lpca. Es el
mejor grupo de constantes de equilibrio existentes, donde Pk se
emplea como el parámetro de composición del sistema. Nótese que
la mayoría de las constantes de equilibrio para metano, etano y
propano fueron actualizadas con los últimos datos disponibles.
Cuando la presión de convergencia calculada cae entre dos valores

para los cuales existan constantes K, se recomienda interpolar; sin
embargo, esto depende de la diferencia entre la presión de trabajo y
la presión de convergencia. Si los valores de K varían poco con Pk
(Pk >> p), puede usarse el juego de curvas más cercanas al Pk
calculado. De lo contrario es necesario gráficar los valores de Ki
como función de Pk para el valor de presión y temperatura a que se
desea hacer el cálculo de fases. Con el valor de presión de
convergencia del sistema en consideración, se determinan las
constantes de equilibrio correspondientes.
Los datos del siguiente ejemplo fueron tomados del NGPSA (5),
Edición de 1.966. Las constantes de equilibrio fueron también
tomados de las gráficas de esta misma edición.
d.- OTROS MÉTODOS PARA DETERMINAR CONSTANTES DE

EQUILIBRIO.

Si se conoce la presión de convergencia, White y Brown (Tabla 1)
desarrollaron un método para construir curvas aproximadas de constantes
de equilibrio para un sistema dado, a temperatura constante. Standing
discute este método y se describe a continuación:
(a) La presión de convergencia es un punto definido del sistema.
(b) A bajas presiones, los valores de k son independientes de composición y

cualquier grupo de valores de k de la literatura para estas presiones
puede usarse. (A falta de estos valores podría trazarse líneas rectas en
papel doblelogarítmico con pendiente igual a –1,0, excepto para el
metano ya que su temperatura crítica es –116 °F, y el cálculo de k = p°/p
no tiene sentido por encima de esta temperatura. Para los demás
componentes, etano, propano, etc. esta aproximación es solo válida
hasta temperaturas alrededor de 150 °F y presiones hasta 100 lpca.
(c) Para temperaturas por debajo de la temperatura crítica, k = 1,0 a la

presión de vapor.
(d) Los valores de k (generalmente a excepción del metano), pasan por un

mínimo y luego aumentan de nuevo hasta llegar a la presión de
convergencia.
La presión a la que ocurre el valor mínimo de k y este valor mínimo de k, se

han correlacionado con la presión de convergencia y la presión de vapor, por
medio de las Figs. 8 y 9, tomadas de Standingm. Estas figuras permiten
calcular curvas de constantes de equilibrio hasta una presión de
convergencia de 10000 lpca.
Con los diferentes puntos para cada componente de los pasos (a) a (d) y por
comparación de la forma de curva de equilibrio de la literatura, se trazan las
mejores curvas posibles para el sistema. Para la curva del metano es para la
que generalmente menos datos se determinan; por lo tanto, requiere un
trazo más cuidadoso; de allí que se recomiende consultar curvas existentes
para sistemas similares. Esto es especialmente cierto para la fracción más
pesado del sistema, generalmente expresada como heptanos y compuestos
más pesados, C7+ . La Fig. 1 ilustra las constantes de equilibrio para esta
fracción, en un sistema gas-destilado.

Fig. 8. Correlación de la presión a la que ocurre el valor mínimo de la
constante de equilibrio, P mk , con la presión de convergencia, P y la
presión de vapor del componente, P°,

Fig. 9. Correlación del valor mínimo de la constante de equilibrio, K m ,
con la presión de convergencia, P y la presión de vapor del componente,
P°
Ejemplo: Asúmase una presión de convergencia de 4500 lpca para un

sistema a 200 °F: (a) Cuál es el valor de la presión a la que ocurre el valor
mínimo de K para el butano? (b) Cuál es el valor mínimo de K?.
Solución:
o°
(a)A 200 °F: Presión de vapor del butano, P4 = 210 lpca
Pk/ P4o = 4500/210 = 21.4
Fig. 51: Pmk/pk = 0.3, de donde Pmk = 1350 lpca.
(b)Fig. 52: Kmin = 0.4
e.- CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LA FRACCIÓN MÁS PESADA.
En análisis de hidrocarburos (gases, condensados, etc), generalmente se

determina un número dado de componentes puros y de allí en adelante (el
resto) se expresa como una sola fracción. Ejemplo; para el caso que se
determine del ,metano al hexano, la fracción más pesada será heptanos y
compuestos más pesados, C7+ . Existen varios métodos para determinar las
constantes de equilibrio de esta fracción:
(1) Del análisis de laboratorio, a la fracción más pesada generalmente se

le determina la gravedad y el peso molecular. Con este valor puede
interpolarse en las curvas de constantes de equilibrio entre las cuales
se encuentre el peso molecular de la fracción más pesada. Ejemplo: si
el peso molecular de la fracción más pesada es 121, se interpolará
proporcionalmente en al curva del octano (peso molecular: 114, 232) y
el nonano (peso molecular,. 128, 259).
(2) Se ha comprobado que un gráfico de log k como función de Tc2 es

una función lineal para sistemas de hidrocarburos a condiciones de
presión y temperatura dadas. Conociendo Tc para la fracción más

pesada y teniendo un gráfico semilogarítmico de k como función de
Tc2 se determina el valor de k de la fracción más pesada.
(3) Se gráfica log kp como función de a [ (1 / Tb ) − (1 / T ) ] para los
componentes cuyo k es conocido y se extrapola la línea resultante.
Con este gráfico y conociendo el valor de la constante “a” y la
temperatura de ebullición, Tb, en °R, de la fracción más pesada, se
determina la constante de equilibrio k correspondiente. La constante
“a” se calcula por,
log P c − log 14 . 7
a =
( 1 / Tb ) − ( 1 / T c ) (40)
Para determinar el valor de Tb, puede usarse la correlación de la Fig.

10. Esta correlación requiere conocer la gravedad del líquido y el peso
molecular.
(4)Se gráfica log k como función de 1/Tb para los componentes cuyo k es
conocido. Se extrapola la línea resultante. Conocido el valor de la
fracción más pesada, puede determinarse el valor correspondiente de
la constante de equilibrio k.
(5)Método de Winn . No solo permite obtener las constantes de equilibrio

de la fracción más pesada sino de hidrocarburos livianos y otros
componentes no-hidrocarburos. Se aplica a temperaturas entre –10
a 800 °F y presiones de convergencia y del sistema hasta 10000 lpca.
La Fig. 11 presenta el nomograma para determinar las constantes de
equilibrio a una presión de convergencia de 5000 lpca. Consiste de
una malla de presión-temperatura, una escala de valores de k y una
escala de componentes a los crudos se les puede determinar el valor
k. Este nomograma permite obtener el valor directo de k, simplemente
leyendo el valor en la escala de k, donde la cruza una línea recta que
une el punto de presión y temperatura (del sistema) en la malla y el
punto correspondiente al componente para el cual se desea la
constante de equilibrio.

Fig. 10. Determinación del punto de ebullición en función de la gravedad específica líquida y del
peso molecular

Fig. 11. Constantes de equilibrio para una presión de convergencia de 500
lpca

Si la presión de convergencia es diferente a 5000 lpca, puede
corregirse este valor con ayuda de la Fig. 12. Por medio de esta figura
y las presiones del sistema y de convergencia, se obtiene una
“presión de malla”, Pm. En el nomograma de la Fig. 11, se traza una
línea recta entre el punto de presión-temperatura del sistema
localizado en la malla y el punto correspondiente a K = 1.0. Se
localiza luego el punto que cruza esta línea recta y la línea
correspondiente a la “presión de malla”, obtenida de la Fig. 12. Este
punto y el que corresponde al componente para el cual se desea la
constante de equilibrio, se unen entre sí y donde corte el eje de K, allí
se lee el valor correspondiente. La Fig. 13 ilustra este procedimiento,
tomando como ejemplo el etano, para una presión de convergencia de
2000 lpca y presión y temperatura del sistema de 500 lpca y 100 °F
respectivamente. De la Fig. 12, Pm = 550 lpca y de la Fig. 11, K2 =
1.45. Este valor obtenido del NGPSA es 1.55.
Para la determinación de la constante de equilibrio de fracciones de

hidrocarburos con puntos de ebullición por encima de 210 °F (fracción
más pesada en el análisis de sistemas de hidrocarburos), se emplea
la siguiente ecuación,
Kf = K 7/(K2/K7) b
donde Kf, K2 y K7 son los valores de las constantes de equilibrio de la

fracción más pesada, del etano y del hepta no respectivamente a la
presión y temperatura del sistema y a la presión de convergencia del
mismo. La constante “b” se denomina exponente de volatilidad y se
obtiene por medio de la Tabla 5 o Fig. 14, conociendo la temperatura,
en °F, del punto de ebullición del 50 % de destilado, en una
destilación de punto de ebullición verdadera, TPB (True Boiling Point).

Fig. 14. Correlación para determinar la “Presión de Malla” en función de
la presión del sistema y la presión de convergencia.

Tabla 5..- Exponente de volatilidad, b, para hidrocarburos puros y para sistemas de hidrocarburos, en función
del punto de ebullición normal y la temperatura del 50 % de destilado en una destilación de punto de ebullición
verdadera, TBP, (True Boiling Point) respectivamente.
Intervalo de Hidrocarburos Puros Sistemas de Hidrocarburos
temperatura ºF Punto de Ebullición ºF Temperatura, ºF, del 50 % de Destilado en una Destilación TBP:
200 300 400 100 200 300 400 500 600 700
00 - 0.360 0.834 - -0.081 0.326 0.792 1.348 2.016 2.801
05 - 0.381 0.861 - -0.061 0.348 0.817 1.379 2.053 2.843
10 0.003 0.403 0.888 - -0.041 0.370 0.842 1.410 2.090 2.886
15 0.021 0.425 0.916 - -0.021 0.392 0.868 1.441 2.126 2.928
20 0.040 0.447 0.944 - -0.002 0.414 0.894 1.472 2.164 2.972
25 0.060 0.469 - -0.376 0.018 0.436 0.921 1.504 2.202 3.014
30 0.079 0.491 - -0.356 0.038 0.458 0.948 1.536 2.240 3.058
35 0.098 0.514 - -0.336 0.058 0.481 0.974 1.569 2.278 3.102
40 0.117 0.537 - -0.316 0.078 0.504 1.002 1.602 2.316 3.146
45 0.137 0.560 - -0.296 0.098 0.526 1.029 1.634 2.355 3.190
50 0.156 0.584 - -0.276 0.118 0.550 1.057 1.668 2.394 3.234
55 0.176 0.607 - -0.257 0.138 0.572 1.085 1.701 2.434 3.280
60 0.196 0.631 - -0.237 0.159 0.596 1.113 1.735 2.474 3.324
65 0.216 0.656 - -0.218 0.180 0.620 1.142 1.769 2.514 3.370
70 0.236 0.680 - -0.198 0.200 0.644 1.170 1.804 2.554 3.415
75 0.256 0.705 - -0.178 0.221 0.668 1.199 1.838 2.594 3.461
80 0.277 0.730 - -0.158 0.242 0.692 1.228 1.874 2.635 3.507
85 0.297 0.756 - -0.139 0.262 0.716 1.258 1.908 2.676 3.553
90 0.318 0.781 - -0.120 0.284 0.742 1.288 1.944 2.718 3.600
95 0.339 0.808 - -0.100 0.305 0.766 1.318 1.980 1.759 3.646

Fig. 13. Determinación de constantes de equilibrio para presiones de
convergencia diferentes de 5000 lpca. Ejemplo: etano a 500 lpca y 100 °F
para un Pk = 2000 lpca.

Fig. 14. Exponente de volatibilidad en función del punto de ebullición
atmosférico (temperatura del 50 % de destilado en una destilación TBP
Canfield desarrolló una correlación para uso en computadores, en

base a las curvas de constantes de equilibrio para hidrocarburos del
NGPSA, edición de 1.966. Tal correlación es la siguiente,
1 AiBi (1−Pi )(0.33 / Ti )
Ki = e (42)
Pi
donde,
ki = Constante de equilibrio del componente ¡i! a P y T.
pi = p/Pk, presión a la que se desea Ki (presión del sistema), en
lpca, dividida por la presión de convergencia del sistema, en
lpca.
4.4316 0 .1968
Ai = 10.7016 – ln Pk - − (43)
(Ti )2 (Ti )3
Bi = 6.3816 – 29.002 Zic + 35.3443 (zic)2 (44)

Ti = T/Tic, temperatura a la que se desea Ki (temperatura del
sistema) en °R, dividida por la temperatura crítica del
componente “i”, en °R.
Zic = Factor de compresibilidad crítica del componente “i”.
i = Componente “i”.
Este procedimiento también permite el cálculo de valores razonables

de ki para isómeros y olefinas, no incluidas en el NGPSA. También se
usa para generar un primer valor de constantes de equilibrio en
sistemas complicados.

Cap4. Equilibrio Líquido-Vapor

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Cap4. Equilibrio Líquido-Vapor

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CAPÍTULO 4

EQUILIBRIO VAPOR - LÍQUIDO

1.- CÁCULO DE LAS FASES: VAPOR Y LÍQUIDO

a.- CONSTANTE DE EQUILIBRIO

El primer intento desarrollado para determinar la composición de la fase

b.- LEY DE RAOULT

Es una solución ideal, la presión parcial, Pi, de un componente, i, en la fase de

En caso de soluciones ideales, la suma de las presiones parciales de los

c.- LEY DE DALTON

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-1

pero ni / ∑ ni , por definición, es la fracción molar del componente, i, en la

A bajas presiones, hasta un valor alrededor de 600-800 lpca y temperaturas

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-2

Estos estudios son interesantes, ya que si se tienen un sistema similar a uno

Las constantes de Katz y Hachmuth (Referencia 1, Tabla 1) pueden tomarse

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-3

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-4

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-5

En general, un gráfico log K como función de log p, para hidrocarburos a

1) A bajas presiones, la pendiente de las curvas de es igual a menos uno (-1)

2) A medida que la presión aumenta, los valores de K disminuyen, y con

3) Los valores de K tienden a un valor unitario a determinada presión. Este

4) Los valores de K también son iguales a la unidado a la presión de vapor.

5) Para sistemas de diferente composición, los valores de K son diferentes a

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-6

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-7

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-8

a.- CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN BASE A FUGACIDADES.

Es una de las formas más comunes para expresar las constantes de

La fugacidad es un concepto termodinámico difícil de definir en términos

donde, F, p, V y T, son respectivamente energía libre, presión, volumen y

para un gas perfecto, V = nRT/p, luego,

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-9

De las ecs. (10) y (12),

y en forma diferencial, para un componente puro “i”, a temperatura

dF = nRT d (ln f i° ) = V i dp (15)

El exponente "o" en el término fi se refiere a componentes puros. Para un

dF = nRT d (ln fi) = Vdp (17)

donde V = ∑ V i, de acuerdo a la ley de Amagat . Integrando la ecuación

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-10

además, cuando p1 0,f1/p1 1 y reemplazando el valor de α en

Las ecuaciones anteriores indican que la fugacidad tiene las unidades de

De acuerdo a la Ley de Soluciones Ideales y para un sistema de dos fases

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-11

Fig. 3. Correlación general del coeficiente de fugacidad, υ = f/p en

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-12

De la Ec. (24) y considerando la definición de constante de equilibrio, Ec.

1. A la temperatura y presión a que se desee Ki, se determina f/p de la

2. A la temperatura a la que se desea el Ki, se determina la presión de

3. Considerando que V no cambia en el intervalo de presión

4. Con los valores de los pasos 1 y 4 se calcula Ki.

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-13

Solución: De la fig. 3, a 100 °F: P° = 200 lpca para el propano. Además

1.De la fig. 3: f/p = 0.99; de donde f iV = 0.99 x 300 = 297

2.Pr = 200/616.3 = 0.325 y Tr = 2.72. de la Fig. 3 (línea de

A 300 lpca y 100 °F (560°R), el volumen molar es,

2.214 + 0.144 = 2.358

El método anterior para el cálculo de constantes de equilibrio raras veces

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-14

La Ec. (25), escrita en otras formas, ha sido la base para el cálculo de

√i = f iLo /p = Coeficiente de fugacidad líquida de un componente “i”

Ing. Jorge Barrientos, MSc. 4-15

El coeficiente de fugacidad líquida, √i, también se denomina K ideal Kid,