Review de ánodos de alta velocidad y alta capacidad para LIBs

Erick Leonel Espinosa Villatoro

Dr. Enrique Quiroga González
Semiconductores
14 de Agosto de 2018

ALTA CAPACIDAD
Entre las tecnologías de almacenamiento de energía, las baterías de iones de litio (LIBS) se han
vuelto indispensables para una variedad de aplicaciones desde dispositivos electrónicos portátiles
hasta vehículos eléctricos debido a su densidad de energía, densidad de potencia y ciclo de vida
relativamente altos [1]. Las LIBs que actualmente se comercializan utilizan como material anódico
al grafito, el cual tiene una capacidad gravimétrica teórica de ∼370 mAh/g. Sin embargo su limitada
capacidad teórica y su pequeño espacio entre capas (0.335 nm) hace del grafito un material de difícil
uso en aplicaciones de LIBs con una mayor densidad de energía y capacidad de carga rápida [1, 2].
En este contexto, existe una variedad de materiales que se pueden utilizar como material anódico
en una LIBs, con una mayor capacidad de la que ofrece el grafito comercial y actualmente usado
en las LIBs.

Grafeno
El grafeno, como padre de las estructuras grafíticas, ha sido estudiado como material anódico
exhibiendo una alta capacidad y una buena razón de rendimiento. En [1] proponen el uso de un
material de carbón llamado “graphene-like-graphite" (GLG) como material anódico de una batería
de ion Li, que tiene una alta capacidad gravimétrica (∼ 608 mAh/g) y proporciona una capacidad
superior al grafito comercial. La morfología y la estructura cristalina del GLG es bastante similar
a la del grafito, el cual es actualmente usado como material anódico de las LIBs. Por lo tanto, se
espera poder usar de la misma manera que el grafito comercial para fabricar las celdas.

Germanio
Otro de los elementos que podría reemplazar al grafito como ánodo de las LIBs es el Ge, un elemento
del grupo IV de la tabla periódica. El Ge posee una alta capacidad gravimétrica que es de 1600
mAh/g, sin embargo, el uso de este material se ve limitado debido a la pulverización de las partículas
durante el proceso de litiación/delitiación ocasionado por un gran cambio de volumen al insertar los
átomos de Li en la estructura del Ge. El uso de materiales nanoestructurados ha mostrado mejoras
significativas en la capacidad y la ciclabilidad debido a su alta relación de superficie-volumen [3].

Estaño
El estaño es un elemento que forma aleaciones con el Li, tiene una capacidad teórica de 994 mAh/g.
Y es considerado uno de los candidatos para su uso como ánodos en las LIBs de la siguiente
generación. Aunque comparte el mismo problema con el Ge y el Si, un gran cambio de volumen al
insertar los átomos de Li [3].

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 Review de ánodos de alta velocidad y alta capacidad para LIBs

Óxidos
Dependiendo de la densidad de corriente y el tamaño de la partícula, el F e2 O3 y Co3 O4 se ha
observado que forman fases litiadas ternarias durante la litiación inicial [4].

Nitruros
Los nitruros son mucho menos estudiados que los óxidos, pero son interesantes ya que se sabe que el
Li3 N es un buen conductor de iones Li. En muchos casos los nitruros pueden ser de alta capacidad
pero requieren un amplio rango de voltaje como con los ánodos de óxidos [4].

Fosfuros y Fósforo
Se ha sugerido que los iones fosfuros juegan un papel más crítico en las reacciones redox que
gobiernan los ánodos basados en fósforo. Los principales picos reversibles de litiación para el fósforo
se producen en el rango de 0.6 - 0.9 V y ≈ 0.1 V, mientras que los picos principales de la delitiación
ocurren en el rango de 1.0 - 1.2 V. El ánodo basado en P que se tiene conocimiento es un ánodo
del composito de fósforo/carbón, el cual tiene una capacidad de 1950 - 2200 mAh/g por 100 ciclos
a una densidad de corriente de 1000 mA/g.

Arseniuros, arsénico, antimoniuros, antimonio y bismuto

Materiales anódicos basados en As, Sb y Bi tiene una capacidad entre 700 - 800 mAh/g, sin
embargo, se sabe que As y Sb son carcinógenos peligrosos, mientras que Bi es inflamable.

Hidruros
Se ha demostrado que el M gH2 tiene una capacidad teórica de 2037 mAh/g, y exhibe un potencial
entre la litiación/delitiación pequeño.

Carbono Nanoestructurado
Se ha demostrado en numerosas complicaciones altas capacidades para materiales de carbon nano-
estructurado. Sin embargo, el mecanismo para la alta capacidad aún no es claro y los resultados
podrían ser potencialmente erróneos.

Elementos de aleación - otros

Otros elementos que forman aleaciones son el Galio, Aluminio y el Zinc. [4]

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 Tabla 1: Características de materiales anódicos para LIBs de alta capacidad.

Ánodo / Capacidad Capacidad V mín V máx C rate Ciclos Capacidad Ref.

Review de ánodos de alta velocidad y alta capacidad para LIBs

Parámetro Inicial Final (V) (V) (Pasos por Área
(mAh/g) (mAh/g) Galv.) (mAh/cm2 )
Grafeno 608 [1]
Germanio 1600 [3]
Estaño 994 [3]
Óxidos [4]
Nitruros [4]
Fosfuros y Fósforo 0.6 0.9 [4]
Ar, Bi, Sb 800 [4]
Hidruros 2037 [4]
Carbono NS [4]
Zn, Ga, Al [4]
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 Review de ánodos de alta velocidad y alta capacidad para LIBs

ALTA VELOCIDAD
Por otro lado, existen materiales anódicos que tienen como principal objetivo tener la capacidad
de realizar el proceso de carga/descarga más rápidamente, que pueden ser utlizados para próximas
aplicaciones, en este aspecto se han desarrollado varias estrategias para desarrollar ánodos de alta
razón de carga. Y algunas de ellas se describen brevemente a continuación.

Compositos de Carbón
En un trabajo de Namhyung et. al., demuestra la fabricación de un ánodo híbrido por vía
implantación de nanocapas de Si y sitios activados en los bordes de la estructura del grafito. Como
resultado, los ánodos híbridos exhiben una excepcional eficiencia coulombica inicial (93.8%) y un
predominante comportamiento de carga rápida bajo condiciones de electrodos industriales. Con una
capacidad teórica de ∼550 mAh/g. En la Figura 1 se puede observar el proceso de fabricación del
material híbrido de Si@C. Además tomaron el tiempo requerido para alcanzar el 80% del estado
de carga (SOC). Los ánodos híbridos alcanzaron el SOC más rápido que el grafito en todas las
razones de carga; el tiempo de carga de los ánodos híbridos fue mucho menor (por un factor de
∼1.5), debido a su menor sobre-potencial [5].

Figura 1: Procedimiento esquemático de la fabricación de los ánodos híbridos [5].

LIBs de Estado Sólido

Comparando las LIBs con electrolitos líquidos, todas las baterías de estado sólido ofrecen una
atractiva opción mejorar su seguridad, y alcanzar una alta densidad de potencia y una alta densidad
de energía. En [6] usaron los electrolitos Li7 P3 S11 y LGPS Li10 GeP2 S12 con conducción iónica
recientemente descubiertos. Tienen una capacidad de ∼250 mAh/g, sin embargo, poseen una gran
estabilidad, y al ser de material en estado sólido el proceso de carga/descarga muy rápido, que una
LIBs comercial con ánodo de grafito [6].

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Composito de ZnO@C
En este trabajo, reportan la estrategia de fabricación de una manera fácil y escalable para obtener
electrodos basados en nano-arreglos de ZnO integrados, libres de aglutinante, y muy ligeros. Estos
fueron preparados mediante el crecimiento de matrices de ZnO@ZnO QDs/C en carbón flexible
(CC). La mayor capacidad alcanzada fue de ∼1000 mAh/g manteniendo una capacidad reversible
de ∼530 mAh/g después de 50 ciclos, el cual es mayor que la del grafito. En la Figura 2 se puede
observar el proceso esquemático para la fabricación de estos nano-arreglos [7].

Figura 2: Procedimiento esquemático de la fabricación de los ánodos de nano arreglos de ZnO@C

[7].

Composito de SnO2 QD’s@C

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 Tabla 2: Características de materiales anódicos para LIBs de alta velocidad (C/D).

Ánodo / Capacidad Capacidad V mín V máx C rate Ciclos Capacidad Ref.

Review de ánodos de alta velocidad y alta capacidad para LIBs

Parámetro Inicial Final (V) (V) (Pasos por Área
(mAh/g) (mAh/g) Galv.) (mAh/cm2 )
Si@C 550
Estado Sólido ∼250
ZnO@C ∼1000
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8
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Bibliografía

[1] Cheng, Q., Okamoto, Y., Tamura, N., Tsuji, M., Maruyama, S., and Matsuo, Y. (2017)
Graphene-Like-Graphite as fast-chargeable and high-capacity anode materials for lithium ion
batteries. Nature, 1, 1 – 14.

[2] Teki, R., Datta, M., Krishnan, R., Parker, T., Lu, T., Kumta, P., and Koratkar, N. (2009)
Nanostructured silicon anodes for lithium ion rechargeable batteries. Small Journal, 20, 2236 –
2242.

[3] Tian, H., Xin, F., Wang, X., He, W., and Han, W. (2015) High capacity group-IV elements (Si,
Ge, Sn) based anodes for lithium-ion batteries. Journal of Materiomics, 1, 153 – 169.

[4] Nitta, N. and Yushin, G. (2014) High-capacity anode materials for lithium-ion batteries: Choice
of elements and structures for active particles. Part. Part. Syst. Charact., 31, 317 – 336.

[5] Namhyung, K., Sujong, C., Jiyoung, M., Minseong, M., and Jaephil, C. (2017) Fast-charging
high-energy lithium-ion batteries via implantation of amorphous silicon nanolayer in edge-plane
activated graphite anodes. Nature Communications, 812(8), 1–10.

[6] Kato, Y., Hori, S., Saito, T., Suzuki, K., Hirayama, M., Mitsui, A., Yonemura, M., Iba, H.,
and Kanno, R. (2016) High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors.
Nature Energies, 1, 1 – 7.

[7] Zhang, G., Hou, S., Shang, H., Zeng, W., Yan, F., Li, C., and Duan, H. (2015) High-Performance
and Ultra-Stable Lithium-Ion Batteries Based on MOF-Derived ZnO@ZnO Quantum Dots/C
Core–Shell Nanorod Arrays on a Carbon Cloth Anode. Advanced Materials, 27, 2400 – 2045.