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GUIA DE LABORATÓRIO – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I – PROFA. EUGÊNIA CRISTINA SOUZA BRENELLI PÁGINA 45

Capítulo

4

PURIFICAÇÃOPURIFICAÇÃO DEDE SÓLIDOSSÓLIDOS

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4.1.4.1. RECRISTALIZAÇÃORECRISTALIZAÇÃO Em geral, sólidos são mais solúveis em solventes à quente que em solventes a frio. A quantidade máxima de sólido que se dissolverá por unidade de volume de solvente (solubilidade) depende da temperatura. Quanto mais alta a temperatura maior a quantidade de sólido que se dissolverá por volume de solvente. Diminuindo-se a temperatura diminui a solubilidade do sólido no solvente. Assim, se uma solução saturada quente é

esfriada, o soluto em excesso é forçado a precipitar (cristalizar) da solução. No processo da recristalização, dissolve-se um sólido impuro na quantidade apropriada de solvente quente (o mínimo possível). Filtra-se por gravidade a solução quente resultante, removendo-se o material insolúvel e esfriando-se lentamente para forçar o sólido desejado a cristalizar. Os cristais então são separados do líquido por filtração a vácuo. As impurezas solúveis e uma pequena quantidade do sólido desejado permanecem em solução na "água mãe". Se o processo for conduzido com os devidos cuidados, o sólido recristalizado é mais puro do que era antes de recristalização. Isto é verdadeiro mesmo que uma impureza tenha a mesma solubilidade no solvente que o sólido desejado, contanto que a impureza esteja presente numa concentração menor que o sólido desejado. Quando a solução esfria, é provável que o sólido desejado comece a cristalizar antes que a impureza. A partir do momento em que os cristais começam a se formar, os cristais que crescem excluem moléculas estranhas (impurezas). Os cristais puros resultam de um crescimento relativamente lento. Um bom solvente para recristalização deve:

¸ não reagir com o sólido desejado

¸ ser facilmente removido do sólido desejado

¸ dissolver uma quantidade relativamente grande de sólido desejado a temperaturas altas (normalmente o ponto de ebulição) ou não dissolver nada

¸ dissolver impurezas em todas as temperaturas ou não dissolver nada

Pode não haver um único solvente com todas as características desejadas para permitir uma recristalização satisfatória de um sólido em particular. Quando isso acontece utiliza-se um par de solventes (mistura de dois líquidos). Por exemplo, naftaleno dissolve-se facilmente em etanol, mas é totalmente insolúvel em água. Entretanto, adicionando-se água a uma solução etanólica de naftaleno, diminui-se a solubilidade do naftaleno de tal

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modo que se recupera muito mais naftaleno quando se esfria a solução, em relação à quantidade que seria recuperada se não fosse adicionada a água. Muitos precipitados orgânicos são bem volumosos e filtram muito lentamente por gravidade. Portanto, em química orgânica usa-se preferencialmente a filtração a vácuo ao invés da filtração por gravidade. Durante uma reação química, podem ser produzidas substâncias contaminantes coloridas ou odoríferas. Pode-se remover estes contaminantes adicionando-se uma pequena quantidade de carvão ativado à solução quente. O carvão absorve os contaminantes coloridos ou odoríferos junto com uma pequena quantidade do produto desejado (assim, somente uma pequena quantidade de carvão deve ser utilizada). O carvão e outras impurezas insolúveis são então removidos por filtração enquanto a solução ainda está quente (neste caso costuma-se utilizar a filtração por gravidade com papel de filtro pregueado).

4.2.4.2. PROCEDIMENTOPROCEDIMENTO EXEXPERIMENTALPERIMENTAL

4.2.1.4.2.1. DETERMINANDODETERMINANDO AA SOLUBILIDADESOLUBILIDADE DADA AMOSTRAAMOSTRA Inicialmente você deve determinar a solubilidade da sua amostra em vários solventes comuns (água, etanol, hexano, diclorometano, acetato de etila).

Coloque uma ponta de espátula do sólido em vários tubos de ensaio e adicione cerca de 0,5 mL de cada solvente aos diferentes tubos contendo o sólido. Agite cada mistura e determine se o sólido é solúvel em cada solvente à temperatura ambiente. Se a amostra não for solúvel em algum solvente, aqueça o tubo de ensaio em banho-maria. Agite o tubo observando se o sólido é solúvel à quente. Deixe as soluções esfriarem lentamente à temperatura ambiente. Se houver a formação de cristais das misturas resfriadas, compare a quantidade, tamanho cor e forma com o material sólido original. Construa uma tabela contendo os dados de solubilidade, a partir dos quais você será capaz de decidir qual o solvente mais apropriado para a recristalização.

4.2.2.4.2.2. RECRISTALIZANDORECRISTALIZANDO AA AMOSTRAAMOSTRA

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Uma vez determinado o solvente mais eficiente para a recristalização da sua amostra, coloque aproximadamente 2-3 g do material a ser purificado em um Erlenmeyer de 125 mL. Usando um Erlenmeyer, aqueça em uma chapa elétrica uma certa quantidade do solvente que será utilizado na recristalização. Adicione ao Erlenmeyer contendo a amostra, aos poucos e com

agitação, o solvente escolhido à quente até que toda a amostra se dissolva. Caso o material apresente impurezas coloridas, retire da chapa quente

o Erlenmeyer contendo a amostra dissolvida e coloque-o sobre uma tela de

amianto. Adicione uma pequena quantidade de carvão ativo à solução e agite

a mistura. Volte o Erlenmeyer para a chapa quente enquanto você prepara o

funil e o papel de filtro pregueado (Figura 4.1), para a etapa seguinte.

de filtro pregueado (Figura 4.1), para a etapa seguinte. Figura 4.1. Representação simplificada do modo de

Figura 4.1. Representação simplificada do modo de fazer um papel de filtro pregueado

Filtre a solução quente por gravidade em um outro Erlenmeyer para remover as impurezas insolúveis e o carvão ativo (Figura 4.2).

as impurezas insolúveis e o carvão ativo (Figura 4.2). Figura 4.2. Filtração rápida de uma solução

Figura 4.2. Filtração rápida de uma solução quente usando papel de filtro pregueado.

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Coloque o Erlenmeyer com a solução saturada quente, para esfriar lentamente na bancada em cima de uma tela de amianto. Depois que os cristais tiverem começado a se formar e a solução estiver fria, coloque o frasco num banho de gelo. Adicionalmente, resfrie uma pequena quantidade do solvente utilizado na recristalização. Colete os cristais formados por filtração a vácuo usando um funil de Büchner e frasco de filtração (Figura 4.3). Prenda o frasco de filtração num suporte universal para evitar uma queda acidental. Enquanto a sucção estiver sendo aplicada, lave os cristais com um pouco do solvente que você esfriou previamente. Permita que o processo de sucção continue até que o máximo de líquido possível tenha sido removido. Desligue o vácuo cautelosamente.

tenha sido removido. Desligue o vácuo cautelosamente. Figura 4.3. Aparelhagem para filtração a vácuo. Raspe

Figura 4.3. Aparelhagem para filtração a vácuo.

Raspe suavemente os cristais sobre um vidro de relógio ou papel de filtro e deixe-os secar ao ar tanto quanto possível (coloque-os sob um bequer grande para protegê-los de sujeira). Coloque o sólido seco num frasco de vidro previamente pesado. Determine o rendimento, porcentagem de recuperação, e o ponto de fusão do material purificado.

4.3.4.3. SUBLIMAÇÃOSUBLIMAÇÃO Do mesmo modo que para um líquido, a pressão de vapor em um sólido pode variar com a temperatura. Devido a este comportamento, alguns

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sólidos podem passar diretamente da fase vapor sem passar através de uma fase líquida. Este processo é chamado de sublimação. Como o vapor pode ser ressolidificado, o ciclo total da vaporização-solidificação pode ser usado como um método de purificação. Entretanto, esta purificação só pode ser feita com sucesso se as impurezas no sólido tiverem menor pressão de vapor que o material a ser sublimado. A sublimação é geralmente uma propriedade de substâncias não muito polares que tem estruturas altamente simétricas. Os compostos simétricos têm altos pontos de fusão e altas pressões de vapor. A facilidade com a qual uma substância pode escapar do estado sólido é determinada pela forças intermoleculares. Estruturas moleculares simétricas tem uma distribuição uniforme de densidade eletrônica e um pequeno momento dipolar. O resultado é uma alta pressão de vapor devido às pequenas forças atrativas eletrostáticas no cristal. O fato de não ser necessário o uso de solvente é uma vantagem da sublimação frente à recristalização. A sublimação também remove o material ocluído no cristal, como moléculas de solvente por exemplo. Embora a sublimação seja uma técnica mais rápida, ela não é seletiva. Em misturas de sólidos que possuem pressões de vapor semelhantes, o resultado é que haverá pouca separação.

4.4.4.4. PROCEDIMENTOPROCEDIMENTO EXPERIMENTALEXPERIMENTAL

4.4.1.4.4.1. SUBLIMANDOSUBLIMANDO UMAUMA AMOSTRAAMOSTRA IMPURAIMPURA Coloque uma pequena quantidade do sólido impuro que o seu professor indicar, no fundo do sublimador. Ajuste o dedo frio ao sublimador e adapte as mangueiras de água conforme indicado na Figura 4.4. Ligue o fluxo de água. Quando tudo estiver montado inicie o aquecimento com a chama mais fraca do bico de Bunsen. se o aquecimento for muito forte a amostra pode fundir ao invés de sublimar. Quando o processo terminar, espere a aparelhagem esfriar e desconecte cuidadosamente o dedo frio do sublimador. Raspe os cristais que condensaram no dedo frio e guarde no frasco adequado. Faça uma medida de ponto de fusão conforme instrução do seu professor.

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I – PROFA. EUGÊNIA CRISTINA SOUZA BRENELLI PÁGINA 51 Figura 4.4. Aparelho para sublimação. 4.5.4.5.

Figura 4.4. Aparelho para sublimação.

4.5.4.5. QUESTIONÁRIOQUESTIONÁRIO

1. Em que princípio se baseia o processo de recristalização?

2. Defina os seguintes termos:

a. solução não saturada

b. solução saturada

c. solução supersaturada

d. solubilidade

e. concentração

f. filtrado

g. água-mãe

h. precipitado

3. Liste quatro propriedades que um bom solvente para recristalização deve

ter.

4. Por quê às vezes é necessária uma mistura de dois solventes para uma

recristalização?

5. Explicar por quê se dá preferência à filtração à vácuo ao invés de filtração

por gravidade em química orgânica.

6. Por quê freqüentemente se adiciona uma pequena quantidade de carvão

ativo à solução quente que contém o sólido desejado antes da solução ser filtrada para remover impurezas insolúveis (antes que ocorra a cristalização do sólido desejado)?

7. (a) Por quê a substância recristalizada é lavada com solvente enquanto

está no filtro? (b) por quê o solvente usado nesta etapa deve estar gelado?

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8. Ao recuperar-se 3.60 g de ácido benzóico puro de uma amostra de 5.00

g, qual é a de porcentagem de recuperação do ácido?

9. O que previne impurezas solúveis de aparecerem no produto final durante

a recristalização? 10. Suponha que nem todo o solvente foi removido de um sólido recristalizado. Qual seria o efeito no ponto de fusão do sólido?