CORROSION DE ACERO DULCE EN AGUA DE MAR

RESUMEN

Dado que en los estudios de campo rara vez se recuperan datos de menos de 6 meses a partir de
la inmersión no proporcionan ninguna información sobre el comportamiento a la corrosión
temprana. A menudo se supone para la perdida de corrosión con el tiempo, un comportamiento
funcional lineal o ley de potencia.

Nuevos estudios de campo realizados en la costa este de Australia y que se describen aquí
utilizando la recuperación de datos muy estrechos, muestran que el comportamiento de pérdida-
tiempo de corrosión es inicialmente no lineal y luego casi lineal hasta que la formación de
productos de corrosión comienza a controlar la velocidad de corrosión. Las razones de este
comportamiento se discuten en términos del modelo fenomenológico de múltiples fases
introducido recientemente para la corrosión marina. Los argumentos de difusión de oxígeno
convencionales se utilizan para proporcionar un modelo matemático para describir la parte
principal de este comportamiento. Las posibles influencias de la temperatura del agua de mar y la
concentración de oxígeno son la discusión de este estudio.

I. INTRODUCCION

Se han realizado muchos estudios de laboratorio sobre la corrosión del acero dulce en solución
salina, pero los esfuerzos para describir la tasa de pérdida de material con el tiempo han sido
limitados, particularmente para el periodo temprano de inmersión. Esto es de particular interés en
el desarrollo científico para una mejor comprensión de los procesos de corrosión. En todo el
mundo se está prestando cada vez más atención al deterioro de la infraestructura expuesta a
ambientes marinos hostiles reales. Como resultado ingenieros estructurales y arquitectos navales
están cada vez más interesados en la tasa de pérdida de resistencia del acero y por lo tanto la
pérdida de material en la infraestructura de los sistemas. La pérdida de material, incluso para
exposiciones a corto plazo, son importantes en debido a que las medidas de protección no siempre
son del todo efectivas. De ello se desprende que tanto la comprensión y la modelización de los
principios de corrosión del acero estructural en condiciones reales de campo es de interés. Este
documento describe los últimos ensayos de campo especialmente conducidas para determinar este
tipo de comportamiento. También proporciona una descripción matemática simplificada del
proceso basado en la difusión de oxígeno convencional.
II. OBSERVACIONES DE CAMPO DE LA CORROSION TEMPRANA.

Se llevaron a cabo dos pruebas diferentes. El primero, en Swansea Wharf Pública (ya demolido),
comenzó el 12 de agosto de 1999. Se utilizó muestras 100 · 50 · 3 mm unida a un capsula de
prueba de PVC duro suspendido, utilizando procedimientos descritos anteriormente. La
composición del metal fue 0.052C, 0.013P, 0.23Mn, 0.004Si, 0.012S, 0.032Al, 0.015Cu. La tabla
1 muestra las condiciones ambientales en el momento
del ensayo. Los procedimientos estándar de la prueba de corrosión fueron realizados para limpiar
y pesar las muestras antes y después de la exposición, incluyendo el uso cuidadoso de espacios
en blanco puesto que las pérdidas del metal eran muy bajas. También se utilizó un balance de
masas de alta precisión, las pérdidas materiales unilaterales se estimaron a partir de las mediciones
de pérdida de masa. Había recuperaciones diarias de una muestra de hasta 28 días. Figura 1
muestra la pérdida de corrosión como una función del tiempo. Figura 2 muestra la tasa derivada
media de corrosión (pérdida por corrosión dividido por período de exposición) y la variación de
la velocidad de corrosión instantánea con periodo de exposición creciente.

tabla 1: condiciones ambientales para ensayos de corrosión

Fig. 1. La pérdida de corrosión y la curva para las recuperaciones diarias a 28 días en el
Muelle público de Swansea.
 Fig. 2. Puntos de datos promedio derivados de la tasa de corrosión y curva mejor ajustada
para muestras en el Muelle público de Swansea. La curva de velocidad de corrosión
instantánea representa la pendiente de la curva en la Fig. 1.

La segunda prueba de campo fue en Pelican Marina y comenzó el 4 de enero de 2001. En

este lugar hay una cierta velocidad del agua durante parte del ciclo de marea. por esta
razón los muestras fueron expuestas externos e internos a la prueba dura del PVC
sobre la base de que las muestras internos pudieron ser considerados para haber sido
expuestos en la velocidad cero. Se utilizaron Muestras de 75 x 50 x 3mm de tamaño.

El compuesto del acero y las técnicas de limpieza y otras eran idénticas a las del ensayo
anterior.
Las condiciones ambientales en el momento del ensayo se muestran en la Tabla 1. Se
realizaron recuperaciones por triplicado diariamente durante 1 a 7 días y luego a los 29
días de exposición.

Fig. 3. Pérdida de corrosión y curva de mejor ajuste suave para recuperaciones diarias a
28 días en Pelican Marina

La figura 3. Está claro por todas las cifras que hay un período muy corto (<5 días) durante
el cual inicialmente hay una tasa de corrosión muy alta seguida de una disminución
constante. Tanto la tasa de corrosión media como la instantánea se convierten en
funciones aproximadamente lineales con el período de exposición. Cualitativamente, las
observaciones anteriores son consistentes con las sugerencias de Terry y Edyvean [3] y
Craig [4] y otras de que el período inmediatamente posterior a la inmersión implica una
rápida invasión de la superficie por parte de los microorganismos y el establecimiento de
regiones anódicas y catódicas en la superficie corroída. Sin embargo, no está claro si estos
mecanismos son la causa del comportamiento observado, ya que las observaciones que
producen resultados generalmente son similares a las de las Figs. 2 y 4 también se han
fabricado para acero dulce en condiciones de laboratorio. Estas utilizaron técnicas de
polarización lineal (por ejemplo, Blekkenhorst et al. [5]) y son similares a las de Cu-Ni
en condiciones similares [6]. La interpretación habitual es que, desde una perspectiva
teórica, el período temprano (<5 días) generalmente se asocia con el control de
"activación" y el período inmediatamente posterior con el control de "concentración", el
último involucra la distribución limitada de oxígeno a través del flujo de agua adyacente

a la superficie corrosiva [7]. En la sección a seguir se presentará una discusión teórica

consistente con este mecanismo de comportamiento de corrosión.

Fig. 4. Puntos de datos de la tasa de corrosión promedio derivada y curva de mejor

ajuste suave para cupones en Pelican Marina. La curva de velocidad de corrosión
instantánea representa la pendiente de la curva exterior en la Fig. 3.

Sin embargo, antes de hacerlo, se observa que, con el tiempo, la función de pérdida-
tiempo de corrosión muestra un patrón no lineal distinto, mostrado anteriormente como
una función de la temperatura promedio del agua de mar [8].
 Fig. 5. Pérdida de corrosión en función del tiempo durante hasta 3 años de
exposición en Taylors Beach por 20 ° C de temperatura promedio del agua de mar
[9].

La Fig. 5 brinda un ejemplo de este comportamiento, para observaciones en Taylors

Beach, un sitio marino de mareas protegido en Port Stephens, a unos 40 km al norte de
Newcastle, Australia, con una temperatura promedio de 20 ° C en el agua marina. Este
sitio se ha utilizado ampliamente debido a las aguas no contaminadas y la seguridad que
ofrece. La Fig. 5 muestra los puntos de datos y la curva de mejor ajuste suave.

Fig. 6. Modelo de tiempo de corrosión fenomenológico multifase y parametrización

adoptada.

III. MODELO DE PÉRDIDA DE TIEMPO DE CORROSIÓN MULTIFASE

Sobre la base de datos como la Fig. 5 y otras relaciones similares para una variedad de sitios en
todo el mundo, el modelo de pérdida de corrosión fenomenológica multifase mostrado en la Fig.
6 se propuso anteriormente [10]. El modelo tiene dos divisiones principales: la corrosión aeróbica
y la corrosión anaeróbica. Dentro de cada división hay diferentes fases, como se resume en la
Tabla 2. En trabajos anteriores, se demostró que la temperatura del agua de mar era la principal
influencia ambiental para las condiciones de exposición en el mar (o similares) cerca de la
superficie cerca del agua. Esto rige la descripción de cada una de las fases 0–4 [10]. Se sabe que
la temperatura del agua tiene una variedad de posibles in fl uencias que incluyen el crecimiento
marino y bacteriano y la concentración de oxígeno disuelto en el agua de mar [11]. Las fases se
pueden describir a través de los parámetros que se muestran en la Fig. 6. La descripción
matemática de la fase 2 ha recibido cierta atención, tanto en la literatura clásica basada en gran
parte en las observaciones de laboratorio [1,12] como en una colección de observaciones de
campo de una serie de diferentes sitios en todo el mundo [13]. Las relaciones matemáticas para
las otras fases están en desarrollo, pero para las fases 3 y 4, en particular, hay una grave falta de
datos suficientemente detallados e incluso una comprensión fundamental de los procesos
involucrados. Sin embargo, puramente

Tabla 2 : Resumen de fases del modelo de pérdida-tiempo de corrosión

Fase Descripción del proceso de control de velocidad

0 Polarización de activación a muy corto plazo con influencia
de la velocidad del agua y otras influencias a corto plazo

AEROBICO 1 Difusión de oxígeno a través del agua circundante (control de

concentración).
2 Difusión de oxígeno a través de productos de corrosión.
ANAEROBICO 3 Actividad anaeróbica fomentada por fuentes de energía
aeróbica.
4 Aproximadamente la actividad anaeróbica en estado
estacionario

Relaciones para los parámetros de las fases de la corrosión modelo de tiempo la pérdida de [10]
expresión de parámetro
t a = 6.61exp ( 0,088 T) c a = 0.32exp
( 0,038 T) r 0 = 0.076exp (0,054 T)
r a = 0.066exp (0,061 T) c s = 0.075
+ 5.678 T 4
r s = 0.045exp (0,017 T)
 relaciones empíricas se han desarrollado para todos los parámetros que se muestran en Fig. 6
utilizando los datos de campo de un número de fuentes. Árbitro. [10] se debe consultar para más
detalles. Las relaciones desarrolladas hasta el momento para los parámetros se resumen en Tabla
3.

En las secciones a seguir la descripción matemática de las fases 1 y 2 y, en particular, será

explorado su inter-relación. Esto se relaciona con las observaciones de Higos. 1 y 3 y, en una
medida limitada, Fig. 5 .

IV. LOS MODELOS MATEMÁTICOS DE PROCESOS DE CORROSIÓN PRIMEROS

Será conveniente en la teoría desarrollada a continuación asumir que el proceso de corrosión, los
productos de corrosión y relacionados de difusión y otras propiedades son uniformes sobre la
superficie que se corroe.

Inicialmente se supondrá que el producto de corrosión es uniforme con la profundidad del

producto. Esto es conveniente, pero es casi seguro que no es correcta desde el óxido real tiende a
consistir en capas y es conocido por ser no uniforme tanto a través de la superficie y con la
profundidad. Un análisis anterior considera un argumento plausible para variación media con la
profundidad basada en parte en la idea de la tortuosidad de la ruta que debe seguirse por el oxígeno
en alcanzar la superficie corrosivo

[13] . Esto mostró que hay alguna modificación del comportamiento en la fase 2, pero que no era
grande. Además, se sugiere que las más complejas mecánica producto oxidación corrosión
descritos por Crolet [14] y otros pueden ser acomodados también por la teoría simplificada
esbozado a continuación.
4.1. Mecánica de transporte de oxígeno
Para las fases aerobias 0-2 mecánica de transporte de oxígeno limita la velocidad de
corrosión [1,7] . La situación se puede representar como en Fig. 7 . La parte inferior de esta
figura muestra esquemáticamente difusión de oxigeno desde el agua a granel a la superficie
de la corrosión a través de las aguas que rodean la superficie de la corrosión y a través de la
capa de productos de corrosión (herrumbre). La parte superior muestra el cuasi-estado estable
per fi l de oxígeno disuelto concentración (DO) Connecticut).

Fig. 8 muestra la velocidad de corrosión instantánea (densidad de corriente) como una

función del período de exposición. Como es bien conocido, la densidad de corriente es
directamente proporcional.
Fig. 7. concentración de oxígeno pro fi les a través de (i) el agua de mar y la capa (ii) del
producto de corrosión (óxido) (arriba) y de transferencia de corriente
(oxígeno) a través del agua y el óxido capa (inferior).

a la tasa de pérdida de metal de la superficie de corrosión y también, por lo tanto, a la cantidad

de oxidación del metal y por lo tanto para el transporte de oxígeno. En los siguientes
significados estos se utilizan indistintamente.

El sistema de fase 1 – fase 2 que se muestra en la Fig. 7 representa un sistema en serie en el

que La velocidad de transporte de oxígeno a la superficie corrosiva está controlada por los
más resistentes. de los dos medios: el agua y el producto de la corrosión. Esto significa que
en cualquier tiempo t, siempre que el sistema siga siendo aeróbico, el caudal de oxígeno neto
está limitado por ya sea la difusión de oxígeno a través del agua o a través de la capa de
óxido. Por lo tanto actual La densidad en cualquier momento t puede expresarse como:
Fig. 8. Densidad instantanea (velocidad de corrosión) actual como una función del tiempo de
exposición.

Donde i1 e i2 representan las posibles densidades de corriente para la fase 1 y la fase 2

respectivamente, n es el número de electrones involucrados en la oxidación del acero, F es
la constante de Faraday, DB es la difusividad del oxígeno a través del agua de mar (a granel),
CB es la concentración (a granel) de oxígeno disuelto (OD) en el agua, d es la concentración
perfil? espesor? En el agua, la DR es la difusividad (efectiva) del oxígeno. a través de la capa
de óxido, CR es la concentración de oxígeno disuelto en la capa de óxido, CI es la
concentración de oxígeno disuelto en la interfaz de corrosión (es decir, en la metal) y y (t) es
el espesor de la capa de óxido. Cuando la corrosión es controlada por (1), el oxígeno que
llega a la interfaz de corrosión se consume inmediatamente, en en cuyo caso CI = 0.

Es bien sabido que el material biológico dentro de la capa de óxido o adherente a ella puede
consumir oxígeno y producirlo. El modelado de estos procesos no es el objetivo del presente
trabajo. Como se señaló anteriormente, se refiere a la acción efectiva de la oxidación capa,
junto con cualquier material biológico que pueda estar involucrado, en la descripción de
pérdida de corrosión temprana en función del tiempo. Por esta razón, DR se indica en (1)
como la difusividad (efectiva) del oxígeno a través de la (s) capa (s) de óxido (y biológica).
Idealmente, la solución de (1) se basaría en mediciones in situ de la concentración de oxígeno
Niveles dentro de la capa de óxido (y fuera de ella). Sin embargo, la concentración de
oxígeno.
Las mediciones dentro de la capa de óxido no son prácticas en el momento actual. En
contraste, las observaciones de las pérdidas de la corrosión están disponibles. Por lo tanto,
se hará uso en el seguimiento de las observaciones de pérdida de corrosión en un intento de
resolver (1) .
La minimización de (1) indica que el valor más bajo de yo 1 y yo 2 controla la velocidad de
proceso. A medida que el espesor de la capa de óxido y (t) aumenta, no habrá un cambio de
 fase 1 a la fase 2 corresponde a un cambio de i1 y i2. Esto ocurre en el momento Se dispone
de observaciones de pérdidas por corrosión. Por lo tanto, se hará uso en los siguientes de
observaciones de pérdida por corrosión en un intento de resolver (1). La minimización en (1)
indica que el valor más bajo de i1 e i2 controla el tasa de proceso. A medida que el espesor
de la capa de óxido y (t) aumenta, habrá un cambio de Fase 1 a fase 2 correspondiente a un
cambio de i1 a i2. Esto ocurre en el momento td (fig. 8).

Con la corrosión adicional, la tasa de corrosión en la fase 2 eventualmente se convertirá en

tan pequeño que las condiciones anaeróbicas pueden comenzar a ocurrir en grandes áreas de
la interfaz de corrosión. Este es el comienzo de la fase 3 en el momento ta. A continuación,
se describe cada una de las fases aeróbicas y las expresiones serán Desarrollado para td y ta
basado en la discusión y formulación anteriores.

4.2. Fase 0 activación de control

Inmediatamente después de la inmersión, la superficie de acero en la interfaz de agua de mar-
metal es expuesto a la concentración total de oxígeno del agua de mar a granel. Esto es CB
en t = 0 como mostrado en la Fig. 7 (es decir, con CR = CI = 0, es decir, con el producto de
corrosión y (t) = 0). Eso da lugar a una tasa inicial de corrosión muy alta, como se muestra
esquemáticamente en la Fig. 8 en valores muy bajos de t. Debido a que esta fase es de tan
corta duración, y por lo tanto de poco interés práctico, los mecanismos precisos de esta fase
no son de interés aquí.
4.3. Fase 1 concentración de control
El consumo de oxígeno en la interfaz de la corrosión se repondrá a través de la transferencia
de oxígeno del agua a granel a la superficie corrosivo. Esto produce un gradiente de
concentración de oxígeno en las aguas que rodean, se muestra en la Fig. 7 como el perfil de
oxigeno( t) . Bajo condiciones adecuadas a este fenómeno va a ejercer el control
sobre la tasa de suministro de oxígeno a la interfaz de la corrosión y por lo tanto en la
velocidad de corrosión (control de la concentración ) (por ejemplo [7] ). En el modelo de
Fig. 6 esta es la Fase 1. La tasa de corrosión temprana en la Fase 1 ocurre con un producto
de corrosión insignificante (óxido), por lo que i(t)! 0 y la situación de estado casi estable se
puede escribir como [7]:
 lo que muestra de inmediato la dependencia de la tasa de corrosión en la temperatura del agua de
mar (T). La expresión (2) también muestra que la tasa de corrosión inicialmente es una función
lineal de la concentración de oxígeno disuelto en agua en volumen, un resultado con un historial
considerable pero confirmado para niveles de OD por debajo de aproximadamente 6 ml / l en
estudios de laboratorio de 5 a 7 días de Cox y Roetheli [ 15].
A medida que el producto de la corrosión (capa de óxido) y (t) aumenta de espesor, la
concentración neta de conducción del oxígeno a través del agua está dada por ( CB-CR) dónde CR
es la concentración efectiva de oxigeno requerida para conducir oxígeno a través de la capa de
óxido (desde CI = 0). Por lo tanto, poco después de la primera exposición, ( CB-CR) debe
reemplazar CB en un estado cuasi estable(2):

Donde x(t) es la perdida de metal debido a la corrosión. Dejando la constante de proporcionalidad

entre dx/dt y i1 siendo k1. Si asumimos, razonablemente que δ(t) es proporcional a x(t), es decir
que δ(t)=Ax(t), la expresión (3) puede ser resuelta para la perdida de corrosión x(t) dada.

4𝑘1 4
Donde 𝑘2 (𝑇) = 𝐴2
𝑛𝐹𝐷𝐵 (𝑇)[𝐶𝐵 (𝑇) − 𝐶𝑅 (𝑇)] y 𝐾3 = 𝐴2 𝐵 con B como constante de

integración. Evidentemente, la mayor temperatura de agua incrementa K2 y por lo tanto la tasa de

corrosión. Así mismo, el incremento de CB y CR incrementan los grandes productos de la tasa de
corrosión y otras materias iguales.
4.4. Fase 2: control de la difusión de oxigeno
A medida que la superficie del metal se corroe aún más, los productos de la corrosión Y(t)
siguen haciéndose. Ellos estarán asociados a un incremento de la concentración de oxigeno CR
requerido para la difusión de oxigeno entre la capa de óxido. Eventualmente, la condición
limitante (tasa de pasos de control) será la tasa en la cual el oxígeno puede difundirse entre los
productos de corrosión (y quizás las capaz bioincrustrantes marinas) esto se conoce en la fase 2
del modelo (fig.6). La ecuación diferencial está dada ahora por:
𝑑𝑥 𝐷𝑅 (𝑇)𝐶𝑅 (𝑇)𝑛𝐹
𝑟(𝑡) = 𝛼𝑖2 =
𝑑𝑡 𝑌(𝑇)
Dejando la constante de proporcionalidad entre dx/dt y i2 será k4. Además, en el caso especial
donde todo el metal corroído está formado dentro de una densidad uniforme de capa de
corrosión, el balance de masa requiere que y α x, o y(t)= Ex(t), 0<E<1, a partir del cual
podemos resolver dar lo siguiente:
𝑥 = [𝑘5 (𝑇)𝑡 + 𝑘6 ]0.5 𝑥𝑑 < 𝑥 < 𝑥𝑎
Donde 𝑘5