Física Atómica-FJLopezy DBravo

F.J. López y D. Bravo.
Introducción a la Física Atómica y Molecular

F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Introducción a la Física
Atómica y Molecular
Fernando Jesús López

David Bravo
Departamento de Física de Materiales

Universidad Autónoma de Madrid
Índice
1. Estructura atómica de la materia 1

1.1 Introducción 1
1.2 Bases experimentales 1
1.2.1 Estructura molecular de la materia 2
1.2.2 Estructura atómica de la materia 3
1.2.3 Estructura eléctrica de la materia 3
1.2.4 Modelos de Thomson y Rutherford 4
1.2.5 Estructura cuántica de la materia 5
1.3 Modelo de Bohr 6
1.4 el núcleo atómico 13
2. Átomos con un electrón 17

2.1 Introducción 17
2.2 Ecuación de Schrödinger para el movimiento relativo 17
2.2.1 Niveles de energía 21
2.2.2 Funciones de onda 22
2.3 Estructura fina 30
2.3.1 Correcciones relativistas. Hamiltoniano de estructura fina 30
2.3.2 Interpretación física y correcciones de energía 32
2.3.3 Desplazamiento de Lamb 37
2.4 Estructura hiperfina 37
2.5 Sistemas hidrogenoides especiales 39
2.5.1 Positronio, muonio 39
2.5.2 Antihidrógeno 40
2.5.3 Átomos exóticos 41
2.5.4 Átomos de Rydberg 42
3. Átomos con dos electrones 43

3.2 Hamiltoniano no relativista. Ecuación de Schrödinger 44
3.3 Principio de exclusión de Pauli. Funciones de onda de espín 45
3.4 Modelo de partículas independientes 48
3.5 Mejoras del modelo de partículas independientes. Potenciales centrales 51
3.6 Repulsión electrónica 54
3.6.1 Términos 54
3.6.2 Configuración fundamental 56
i
3.6.3 Configuraciones excitadas 60
4 a. Átomos multielectrónicos I 63
4.2 Indistinguibilidad de los electrones y principio de exclusión de Pauli 65
4.3 Aproximación de campo central. Modelo de partículas independientes 67
4.4 Niveles de energía. Configuración electrónica 70
4.5 Sistema periódico de los elementos 72
4.6 Métodos para evaluar el potencial central 78
4.6.1 Modelo estadístico de Thomas ─ Fermi 78
4.6.2 Métodos autoconsistentes de Hartree y Hartree ─ Fock 80
4 b. Átomos multielectrónicos II 85
4.7 Correlación electrónica y estructura fina 86
4.8 Acoplamiento Russell ─ Saunders 87
4.8.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento L ─ S 89
4.8.2 Ordenación de los términos y niveles, reglas de Hund 93
4.8.3 Desdoblamiento de términos por interacción S ─ O, regla de Landé 94
4.9 Acoplamiento j ─ j 96
4.9.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento j ─ j 97
4.10 Acoplamiento intermedio 99
4.11 Propiedades nucleares y estructura hiperfina 100
4.12 Apéndice 103
4.12.1 Separación del movimiento del centro de masas 103
5. Interacción Radiación ─ Átomo 105

5.2 Coeficientes de Einstein 106
5.3 Hamiltoniano de interacción 108
5.3.1 Absorción 111
5.3.2 Emisión estimulada 112
5.4 Aproximación dipolar eléctrica 113
5.5 Reglas de selección para sistemas con un electrón 115
5.5.1 Transiciones dipolares eléctricas 116
5.5.2 Transiciones dipolares magnéticas y cuadrupolares eléctricas 119
5.6 Reglas de selección para sistemas multielectrónicos 120
5.6.1 Transiciones dipolares eléctricas 121
5.6.2 Transiciones dipolares magnéticas y cuadrupolares eléctricas 124
5.6.2 Transiciones entre componentes hiperfinas 125
5.7 Anchura y perfil de las líneas espectrales 125
ii
6. Átomos en campos externos 129

6.2 Hamiltoniano atómico en presencia de campo magnético 129
6.2.1 Término paramagnético 131
6.2.2 Efecto Zeeman de estructura fina 132
6.2.3 Efecto Paschen ─ Back 135
6.2.4 Caso intermedio 136
6.2.5 Reglas de selección en presencia de campo magnético 137
6.3 Hamiltoniano en presencia de campo eléctrico. Efecto Stark 139
6.3.1 Efecto Stark en sistemas hidrogenoides 140
6.3.2 Efecto Stark en sistemas multielectrónicos 144
iii
iv
Tema 1: Estructura atómica de la materia
1.1 Introducción
La física de los átomos y moléculas como la conocemos actualmente proviene de una

larga historia de descubrimientos experimentales y teóricos. Se van a comentar aquí algunos
de esos descubrimientos que han sido elementos clave en la evolución del conocimiento de la
estructura de la materia contemplada a escala atómica.
Los filósofos griegos ya se plantearon si la materia era continua o estaba constituida

por partículas; a éstas les llamaron “átomos”, palabra que significa indivisible (Demócrito). A
finales del s. XIX, la estructura íntima de la materia aún seguía sin desvelar. Sin embargo, a
consecuencia de los éxitos de la teoría cinética de los gases (Clausius, Maxwell, Boltzmann)
parecía claro que las sustancias materiales deberían poder describirse en términos de unas
unidades elementales o corpúsculos, que obedecían las leyes de la física clásica; pero no había
respuestas sobre su estructura.
Hoy día el panorama es distinto y se acepta que la materia está compuesta por átomos
de los que hay aproximadamente un centenar diferentes. La gran diversidad del mundo que
nos rodea es consecuencia de la enorme variedad de combinaciones de ese pequeño número
de átomos, que son las moléculas. En este texto se va a describir la estructura de los átomos
así como los principios físicos que gobiernan la formación de los agregados atómicos (molé-
culas y sólidos).
En este primer tema se comentarán brevemente algunos experimentos clave que

permitieron abordar el conocimiento de la estructura del átomo y del núcleo.
1.2 Bases experimentales
Los hechos experimentales que ponen de manifiesto la estructura de la materia se

pueden clasificar en cuatro apartados de acuerdo con el tipo de estructura o naturaleza que
revelan: molecular, atómica, eléctrica y cuántica.
1
1.2.1 Estructura molecular de la materia
Los hechos experimentales que soportan la propuesta de que toda la materia está com-
puesta por pequeñas partículas llamadas moléculas, que pueden definirse como la cantidad
más pequeña de un compuesto que conserva sus propiedades, son la teoría cinética de los
gases, el movimiento Browniano y la difracción de rayos X por cristales.
Teoría cinética de los gases. La teoría molecular (s. XIX) hizo posible explicar de manera
simple los conceptos de presión y temperatura de un gas; así como interpretar correctamente
la ecuación de estado de los gases ideales: P V  N k T, donde P, V y T son la presión, el volu-
men y la temperatura del gas, k es la constante de Boltzmann y N el número de moléculas. De
esta ecuación se deduce la hipótesis de Avogadro de que, a igualdad de presión y temperatura,
volúmenes iguales de cualquier gas (ideal) contienen el mismo número de moléculas. Una
determinada cantidad de gas suele expresarse en moles a con lo que la ecuación anterior puede
reescribirse: PV  n R T  R T (para n  1), siendo n el número de moles y R la constante de
los gases ideales, que puede determinarse experimentalmente. La relación entre ambas cons-
tantes se establece mediante el número de Avogadro: NA  R k que indica el número de molé-
culas presentes en un mol de cualquier gas.
Movimiento Browniano. Este fenómeno fue descubierto por Brown en 1827. Si se examinan
con un microscopio partículas muy pequeñas de una sustancia suspendidas en un fluido, se
observa que describen un movimiento zigzagueante aleatorio que depende del tamaño de las
partículas, de la viscosidad del fluido y la temperatura del sistema. La explicación dada por
Einstein y Smoluchowski en 1905, se basa en la idea de que las partículas en suspensión son
golpeadas continuamente por las moléculas del fluido lo cual produce una fuerza aleatoria que
mueve las partículas. A partir de este concepto se pudo medir con precisión k y, como conse-
cuencia, NA puesto que R se conoce a partir de otros experimentos con gases. Conocer NA tiene
importancia porque implica conocer la masa molecular.
Difracción de rayos X por cristales. Los experimentos de difracción de rayos X demostra-

ron que un cristal es un agregado de moléculas ordenadas periódicamente en el espacio, de
a
La masa de un mol de una sustancia, llamada masa molar, es igual a la masa atómica o molecular expresada en
12
gramos. Por definición, un mol es el número de átomos existentes en 12 g de C.
2
forma que se puede medir con precisión la distancia intermolecular. De este dato y de la
densidad del cristal, se obtiene el número de Avogadro ( NA  6,02214  10 23 mol1) con la
mayor precisión posible.
1.2.2 Estructura atómica de la materia
El siguiente paso consiste en preguntarse ¿cómo están constituidas las moléculas? Su

estructura se puso de manifiesto estudiando las reacciones químicas. Así, las dos leyes de
Dalton, de las proporciones definidas (siempre se combinan determinados pesos de sustancias
reaccionantes para producir un determinado compuesto, por ejemplo: 16 g de oxígeno + 2 g de
hidrógeno = 18 g de agua) y de las proporciones múltiples (las cantidades de una sustancia
que se combinan con otra en distintos compuestos binarios, son múltiplos de una cantidad
dada) son prueba de que las moléculas están compuestas por unos entes más pequeños (los
átomos) y de que las reacciones químicas consisten en el intercambio de algunos de esos
átomos entre unas moléculas y otras.
1.2.3 Estructura eléctrica de la materia
Ahora nos preguntaríamos ¿cómo es un átomo? Desde el punto de vista experimental,

la primera respuesta diría que consta de subpartículas cargadas eléctricamente, pero tales que
la carga total del átomo sea nula; como se deduce de los siguientes experimentos:
Experiencias de Faraday. Faraday realizó una serie de experiencias a principios del s. XIX
haciendo pasar una corriente eléctrica a través de una solución conductora (electrolítica) de
compuestos químicos, a partir de las cuales estableció las leyes de la electrolisis: (i) La masa
depositada en cada electrodo es proporcional a la carga total que ha recorrido el circuito y la
constante de proporcionalidad es característica para cada elemento o sustancia. (ii) La masa
depositada por unidad de carga (la cte. de proporcionalidad anterior) es proporcional al peso
atómico A (o molecular) e inversamente proporcional a la valencia v del ion móvil correspon-
diente. Ambas leyes se concretan en la fórmula:
1 QA
M , [1-1]
F v
donde M es la masa depositada, Q la carga transferida y 1 F la constante de proporcionalidad;
3
F se denomina constante de Faraday y representa la carga necesaria para depositar un mol de

cualquier sustancia monovalente (96.000 C  mol −1).
Descargas eléctricas en gases. Por otra parte, los experimentos de descargas eléctricas en
gases llevaron a J. J. Thomson (1897) a poder precisar la naturaleza de los rayos catódicos,
determinando que eran electrones y midiendo la relación carga ─ masa e m de los mismos. A
partir de ese momento, se desarrollaron varios experimentos encaminados a medir la carga del
electrón que culminaron con el famoso experimento de R. A. Millikan (1917). De esa medida
se deduce que la masa del electrón es mucho menor que la del átomo.
Este conjunto de resultados experimentales puso de manifiesto que el átomo estaba

compuesto por una cierta masa, cuya mayor parte estaba cargada positivamente, neutralizada
eléctricamente por el número adecuado de electrones, que son partículas de masa pequeña con
carga negativa. A partir de estas conclusiones, empezaron a proponerse modelos concretos de
la estructura del átomo.
1.2.4 Modelos de Thomson y Rutherford
La primera propuesta acerca de cómo debía estar distribuida toda esa carga eléctrica se
debe a Thomson. En su modelo se suponía que el átomo era una esfera homogénea cargada
positivamente con los electrones embebidos en su interior.
Según este esquema, si se bombardea uno de esos átomos con partículas cargadas, por
ejemplo partículas α (núcleos de He), se esperaría que la desviación de las mismas (respecto a
la dirección de incidencia), tanto por la “nube” de carga positiva, como por los electrones,
fuera muy pequeña (1 ó 2 grados). Las dispersiones apreciables se deberían a la acumulación
de varias deflexiones; la estadística clásica predice que el ángulo de desviación medio sería
1/2
proporcional a N , siendo N el número de átomos que desvían la partícula α .
Sin embargo, experimentalmente se encontró que un pequeño porcentaje (~ 0,01 %) de

las partículas α se desviaba ángulos superiores a 90º, en número proporcional a N. Este resul-
tado sólo puede explicarse si se supone la existencia de un campo eléctrico muy intenso
generado por una carga positiva de gran masa, concentrada en un volumen mucho menor que
el volumen global del átomo, lo que condujo a E. Rutherford a proponer un modelo distinto.
4
Modelo de Rutherford. Ernest Rutherford propuso un modelo “planetario” del átomo en el

que los electrones giran alrededor de un pequeño núcleo cargado positivamente. Con este
modelo, el proceso de scattering es debido esencialmente al potencial de Coulomb producido
por los núcleos de carga  Z e a llegando a una expresión para la sección eficaz diferencial de
la forma:
b2
d  d, [1-2]
16 sen4  2
que proporciona el número de partículas dispersadas un ángulo θ dentro del intervalo de

ángulo sólido b   ,   d   por unidad de flujo incidente, siendo b el parámetro de impacto
(la distancia mínima de acercamiento entre la partícula α y el núcleo). La proporcionalidad de
la sección eficaz con el inverso de sen4  2 se comprobó experimentalmente y se obtuvo el
−14
orden de magnitud de b, y con ello, una cota del tamaño del núcleo: b ~ 10 m.
A principios del s. XX se aceptaba el modelo de Rutherford en sus líneas generales

pero se señalaron varias dificultades importantes:
i. Como el electrón se mueve en una trayectoria curva, tiene que estar sometido a una
aceleración centrípeta. Por tanto, al ser una partícula con carga, según la electrodinámica
clásica debe radiar y perder energía; un breve cálculo muestra que caería sobre el núcleo
−10
en un tiempo ~ 10 s. Por tanto, el átomo no sería estable.
ii. El modelo de Rutherford no explica los resultados espectroscópicos. En particular, los

electrones orbitando el núcleo podrían ganar o perder cualquier cantidad de energía inter-
accionando con el exterior, por lo que los espectros de absorción y emisión deberían ser
continuos. Por el contrario, los espectros experimentales presentan una serie de frecuen-
cias discretas y características para cada uno de los elementos (líneas espectrales).
1.2.5 Estructura cuántica de la materia
En 1900 Planck pudo dar una explicación de la distribución espectral del cuerpo negro
que verifica la siguiente expresión:
8 h 3 1
U ( )  3 hv
. [1-3]
c e kT 1
a
Z es el número atómico y e es la carga elemental, igual en valor absoluto a la del electrón.
b
El ángulo sólido verifica: d   2  sen d  .
5
Esta fórmula no se había podido justificar con métodos clásicos. Para deducirla, Planck consi-
deró que cada átomo se comporta como un oscilador armónico de frecuencia , y postuló que
sólo puede absorber o emitir energía en cantidades discretas o cuantos, que son
proporcionales a esa frecuencia: E  h , donde h es una constante, que hoy se denomina
constante de Planck, cuyo valor es: h  6,626076  10 34 J s 1.
Además, existían otras evidencias experimentales de la naturaleza cuántica de la

materia como el efecto fotoeléctrico (explicado por Einstein en 1905); todo ello condujo a un
nuevo modelo atómico propuesto por Bohr en 1913.
1.3 Modelo de Bohr
Bohr introdujo su modelo del átomo mediante una serie de postulados:
Postulado 1. Un átomo tiene varios estados estacionarios (es decir, discretos), en los que no
se produce emisión de radiación (aunque las partículas se mueven entre sí y, según la electro-
dinámica clásica, debería tener lugar emisión de radiación).
Postulado 2. El equilibrio dinámico del sistema en estados estacionarios, está regido por las
leyes ordinarias de la mecánica. Sin embargo, dichas leyes no son aplicables a las transiciones
entre estados estacionarios.
Postulado 3. Toda emisión o absorción de radiación, es originada en la transición entre dos

estados estacionarios. La radiación emitida (o absorbida) en dicha transición corresponde a un
cuanto de energía cuya frecuencia ν está determinada por la relación (fórmula de Bohr):
h   Ei  Ef , [1- 4]
donde Ei y Ef son las energías del sistema en los estados inicial y final, respectivamente a.
Para completar el esquema, falta determinar las energías de esos estados estacionarios.
Para ello, Bohr consideró un e– de masa me y carga  e girando en una órbita circular de radio
r alrededor de un núcleo de carga  Z e . Por la simetría del problema, es útil usar coordenadas
polares  r,   con origen en el núcleo supuesto fijo. La energía cinética E k del e– se expresa:
a
En la expresión [1- 4], falta tener en cuenta el retroceso del átomo, aunque la corrección sería muy pequeña.
6
d
   2 m r f ,
2
1 1 1
Ek  m  2  me r 2  2  me r 2 2 2 2
[1-5]
2 e 2 2 dt e
donde f   (2  ) es la frecuencia de rotación del electrón. Aplicando ahora la 2ª ley de

Newton, se obtiene:
Z e2
4  0 r 2

me  2
r
 me r
dt 
d 2
 4  2 me r f 2
[1-6]
aquí, r d  d t  2 es la componente radial de la aceleración. A partir de [1-5] y [1-6] se obtiene:
Z e2
Ek  [1-7]
8  0 r
y como la energía potencial es: EV   Z e 2 (4   0 r), la energía total resulta:
 Z e2
E  Ek  EV    Ek . [1-8]
8  0 r
El signo negativo de la energía total se debe a la elección del origen de potencial. El estado en
el que el electrón y el núcleo están separados una distancia infinita, se asocia con EV  0; con
esta elección, un estado de energía negativa significa que posee menos energía que aquel en el
que el electrón está infinitamente alejado y un estado de energía positiva corresponde a un
electrón no ligado que describe una trayectoria no cerrada. La energía W   E  Ek , es la
energía de ligadura o de ionización.
Por tanto, para ionizar un átomo hay que invertir una energía W que depende del radio
de la órbita, es decir, del estado estacionario en que se encuentre. Por analogía con la teoría
de Planck, Bohr propuso una relación de la forma W  h f entre la frecuencia de rotación del
electrón y la energía del estado. Además, postuló que las energías de los estados estacionarios
difieren en múltiplos enteros de f es decir, W  n h f con n  1, 2, 3, ; sólo falta calcular el
valor concreto de la constante de proporcionalidad  (W   n h f ) que se obtendrá conside-
rando la situación en la que el número n sea muy grande.
La frecuencia de rotación es: f   2  r. Expresando ahora  y r en función de la

energía W  Ek , usando [1-5] y [1-8], la frecuencia puede escribirse como:
4 0  2 W 3 
1
2
f  [1-9]
Z e 2  me 
y considerando la energía del estado n ─ ésimo, Wn   n h fn , se expresa:
7
me Z 2 e 4  nh me Z 2 e 4
fn    Wn  . [1-10]
32  02  3 n 3 h 3 32  02  2 n 2 h 2
Éstas son las expresiones para la frecuencia de rotación y la energía (salvo el signo) del estado
n ─ ésimo. Por tanto, cuanto mayor es n, menores son fn y Wn y mayor es el radio de la órbita.
Para una transición del estado n + 1 al n, la frecuencia de la radiación emitida sería:

me Z 2 e 4  1 1 
 2 3 3  2
 2
[1-11]
32  0  h  n n  1 
que, en el caso de que n sea muy grande, tiende a:
me Z 2 e 4  2 .
  3 [1-12]
32  02  3 h 3 n 
Introducimos ahora un postulado del cual se sirvió Bohr en numerosas ocasiones: el principio
de correspondencia. Éste afirma que para valores grandes de los números cuánticos, los resul-
tados de la física cuántica deben coincidir con los de la física clásica. En el caso de la radia-
ción emitida por un átomo, la electrodinámica clásica dice que su frecuencia coincidirá con la
frecuencia de rotación fn dada por [1-10]. Por tanto, igualando ésta con [1-12], se obtiene que
  1 2 y de aquí sale: Wn  n h fn 2. Éste es el 4º postulado de Bohr, que enunció así:
Postulado 4. Los estados estacionarios del sistema formado por un electrón girando alrededor
de un núcleo vienen determinados por la relación:
1
En  n h fn . [1-13]
2
En consecuencia, la energía de ionización (energía total) del átomo sólo puede tomar ciertos
valores discretos. Otra formulación equivalente, en términos del momento angular, sería:
Ln  me r 2  ddt   n . [1-14]
La ecuación de la energía [1-13] implica la cuantización de las velocidades y de los

radios de las órbitas del electrón. Como en una órbita circular se cumple que L  me  r, la
ecuación [1-14] implica que me  r  n y con la ley de Newton [1-6] se obtiene:
1 Z e2 n2 2
n  , rn  4   0 . [1-15] [1-16]
4  0 n me Z e 2
2
Vemos que la velocidad de las órbitas varía con 1 n y el radio de las mismas con n ; la canti-
8
dad rB  4   0 2
me e 2 se denomina radio de Bohr y corresponde al radio del estado funda-
mental (el de menor energía) del átomo de hidrógeno. Por su parte, la energía total puede ex-
presarse en la forma:
 Z e2  me Z 2 e 4 1
En   . [1-17]
8   0 rn 32  2  02 2 n 2
En el desarrollo anterior se supuso el núcleo en reposo, lo que equivale a considerar su

masa infinita; al igual que se hace en mecánica clásica, el efecto de la masa finita del núcleo
M N puede incluirse sustituyendo la masa del electrón me por la masa reducida μ,
me M N
 . [1-18]
me  M N
Acuerdo con los resultados experimentales. La validez de cualquier modelo atómico está
fuertemente condicionada por justificar el espectro discreto de la radiación emitida (o absor-
bida) por las distintas sustancias. En 1885 J.J. Balmer, un maestro de escuela, mostró que la
longitud de onda de cuatro emisiones en la región visible del hidrógeno (denominadas poste-
riormente serie de Balmer), podía obtenerse con la siguiente ecuación empírica:
  3.645,6 
n2 
 Å , n  3, 4, 5 y 6 . [1-19]
 n2  4 
La coincidencia con los datos experimentales era sorprendentemente buena, en torno a 1 parte
4
en 10 . Además, la expresión anterior permitió ajustar con gran precisión otras cinco líneas de
emisión en el ultravioleta que correspondieron a los valores siguientes de n  7, 8, 9, 10, y 11.
En espectroscopia, es habitual utilizar el inverso de la longitud de onda o número de onda κ,
con lo que la fórmula [1-19] puede escribirse en la forma:
1 1 1
  RH  2  2  , n  3, 4, 5 y 6, [1-20]
 2 n 
donde R H es la denominada constante de Rydberg para el hidrógeno, cuyo valor experimental

es: RH  10.967.757,6  1,2 m1.
Posteriormente se encontraron otros conjuntos de emisiones para el hidrógeno que

también podían agruparse mediante fórmulas empíricas similares. Así surgieron las series de
Lyman, Paschen, Brackett y Pfund. Todas ellas obedecen a la fórmula general:
1  1 1
  RH  2  2  , n  m  1, m  2, ... [1-21]
 m n 
9
donde m es un entero que identifica la serie ( m Lyman  1, m Balmer  2, m Paschen  3, m Brackett  4,

m Pfund  5). Las cantidades RH m 2 ó RH n 2 se denominan términos espectrales.
Según el modelo de Bohr, la frecuencia de las transiciones viene dada por [1-4]; utili-
zando la expresión de la energía [1-17], cambiando la masa del electrón por la masa reducida
μ y considerando que, para el hidrógeno, Z  1, la frecuencia de la radiación emitida en la
transición entre los estados E n (inicial) y Em (final) resulta:
1  e4  1 1
 ( En  Em )  2 3  2
 2 [1-22]
h 8 0 h  m n 
que, en términos del número de onda κ, se expresa:
1  e4  1 1
  2 3  2
 2 ; [1-23]
 8 0 h c  m n 
esta ecuación tiene la misma forma que la [1-21] y aporta una expresión analítica para R H :
 e4
RH  . [1-24]
8  02 h 3 c
Sustituyendo los valores conocidos (en 1914) de las magnitudes μ, e y h, se obtiene el resul-
tado: RH  10.968.000 m1; la coincidencia de este valor a con el experimental, es mejor que 3
5
partes en 10 . Comparando las expresiones [1-21] y [1-23], se reconoce que los hasta entonces
llamados términos espectrales, son las energías de los diferentes estados estacionarios. En la
figura 1-1 se han representado las transiciones de varias series espectrales del hidrógeno.
El acuerdo de los datos espectroscópicos del hidrógeno con el modelo de Bohr resultó
espectacular. De hecho, cuando Bohr dio a conocer su modelo, no se habían observado aún
las series de Lyman, Brackett y Pfund. La predicción del modelo de Bohr de otras posibles
series (otras posibles transiciones) fue lo que llevó a su búsqueda y descubrimiento. Además,
+ 2+ 3+
el modelo se aplicó, con muy buen acuerdo, a otros sistemas hidrogenoides: He , Li y Be
sin más que sustituir los valores adecuados de la masa reducida μ y la carga Z. Es anecdótico
mencionar que una serie espectral, descubierta por Pickering en los espectros de las estrellas,
que había sido atribuida inicialmente a un “ hidrógeno anómalo”, fue correctamente explicada
+
por Bohr asignándola al ion He .
a
Si se utiliza el valor de la masa del electrón en lugar de la masa reducida, el acuerdo con el valor experimental
es algo peor: RH  10.974.091 m1.
10
Figura 1-1. Transiciones entre los niveles de energía de un átomo de Hidrógeno. Se han indicado las
longitudes de onda (en nm) de las transiciones de menor energía de varias series espectrales.
Hasta aquí se ha explicado la existencia de niveles de energía discretos, pero sólo nos
hemos referido a átomos o iones con un electrón ¿cuál es la situación para otros sistemas más
complejos? ¿está cuantizada su energía? El experimento realizado por J. Franck y G. Hertz en
1914 confirmó esa cuantización. En dicho experimento, esquematizado en la figura 1-2, un
filamento caliente emite electrones que son acelerados por un potencial variable hacia una
rejilla; los electrones son recogidos por una placa colectora situada tras la rejilla que tiene un
pequeño potencial de frenado respecto de la rejilla a; el filamento, la rejilla y la placa están en
el interior de una ampolla que contiene vapor de mercurio. Al representar la corriente en fun-
ción del voltaje entre el filamento y la rejilla, se obtiene una curva con valles separados 4,9 V;
además, para los voltajes correspondientes a los valles, se observa la luminiscencia del Hg a
a
El objeto del potencial de frenado es que los electrones que queden con poca energía después de una o varias
colisiones inelásticas no lleguen a la placa colectora.
11
2.536 Å que corresponde a 4,86 eV. Se concluye que, para los valores adecuados de la energía
de los electrones, éstos chocan inelásticamente con los átomos de Hg y les transfieren la ener-
gía correspondiente a una transición entre dos niveles discretos; después los átomos de Hg
pierden esa energía emitiendo radiación de la frecuencia correspondiente. Los sucesivos
valles corresponden a energías mayores de los electrones que dan lugar a que éstos puedan
colisionar varias veces en su trayecto hasta la rejilla cediendo, en cada colisión, 4,9 eV. Este
experimento prueba que la energía de los átomos de Hg está cuantizada.
Figura 1-2. (a) Esquema del montaje

experimental utilizado por Frank y
Hertz. (b) Dependencia de la corrien-
te con el voltaje aplicado.
Limitaciones del modelo de Bohr. A pesar del enorme éxito de la teoría de Bohr, su modelo
adolece de varias limitaciones, éstas son:
i. Bohr consideraba el núcleo fijo (de masa infinita). Como se ha comentado antes, este
defecto se corrige sustituyendo la masa del electrón por la masa reducida. Así se explica
el hecho de que los distintos isótopos de un mismo elemento presenten sus líneas espec-
trales ligeramente desplazadas.
ii. Únicamente considera órbitas circulares.
12
iii. No es posible utilizar el modelo para átomos con dos o más electrones.
iv. El modelo no permite calcular las probabilidades de las transiciones entre niveles esta-
cionarios al absorber o emitir radiación; en otras palabras, no explica la intensidad de las
diferentes líneas espectrales.
Posteriormente, A. Sommerfeld, W. Wilson y J. Ishiwara eliminaron la restricción de

las órbitas circulares considerando órbitas elípticas e introdujeron correcciones relativistas
pero aún se mantenían las dos limitaciones anteriores más importantes, la 3ª y la 4ª. Toda esta
formulación, que se conoce como teoría cuántica antigua, ponía de manifiesto la incapacidad
de la física clásica para tratar fenómenos a escala atómica; pero este planteamiento tenía
defectos importantes. Aparte de las limitaciones que se han señalado, es notable la falta de
consistencia interna ya que se mezclan leyes clásicas con ideas cuánticas; además, esta teoría
no justifica la existencia de estados estacionarios, simplemente la postula.
1.4 El Núcleo atómico
La estructura del átomo, comentada hasta aquí en la versión de la teoría cuántica

antigua, pone de manifiesto la existencia de un núcleo de pequeño tamaño donde se concentra
la carga positiva y casi toda la masa del átomo. Aunque no se van a estudiar en este texto las
propiedades y características del núcleo atómico, es conveniente mencionar algunos datos y
nomenclaturas referentes al núcleo que aparecerán en el estudio de la estructura atómica que
presta atención principalmente a la dinámica de los electrones.
El núcleo atómico, en una visión simplificada, está compuesto por dos tipos de partí-
culas: el protón con carga eléctrica positiva igual, en valor absoluto, a la del electrón y el
neutrón, descubierto por J. Chadwick en 1932, con carga nula; ambas partículas reciben el
nombre común de nucleones. En cuanto a su masa a, la del protón es: mp  1,007275 u.m.a. 
 1,67262  10  27 Kg, mientras que la del neutrón es un poco mayor: mn  1,008660 u.m.a. 
 1,67492  10  27 Kg.
a
La unidad de masa atómica (u.m.a.) se define como un doceavo de la masa del isótopo 12 del C y equivale a
−27
1,66054 × 10 Kg.
13
Un núcleo conteniendo Z protones y N neutrones, tiene carga eléctrica  Z e ; al número

entero Z se le denomina número atómico. Su masa (que caracteriza el isótopo a ) se expresa
con el número entero A = Z + N ; este número de nucleones se suele denominar peso atómico y
es próximo aunque no coincide con el valor de la masa nuclear de los elementos que aparece
en la tabla periódica. Para caracterizar un núcleo, bastan dos de esos tres números A, Z y N;
habitualmente se usan A y Z, que se escriben como superíndice y subíndice del símbolo del
elemento. De esta forma, el isótopo 197 del oro lo escribimos: 197
97 Au.
El valor de la masa nuclear o “ peso atómico” de los elementos que aparece habitual-
mente en la tabla periódica es un número, próximo a A, que deja de ser entero por varios
12
motivos. En primer lugar, por la definición de la u.m.a., sólo resulta entero para el C. En
segundo lugar, para un núcleo cualquiera ZA X su masa sería, en principio, la suma de las masas
de Z protones y de ( A – Z ) neutrones; pero su masa real es un poco menor porque la energía
de ligadura, que mantiene unidos los nucleones, implica un defecto másico; así por ejemplo,
la masa del oro, del que sólo existe un isótopo estable con 197 nucleones, aparece con el valor
13 12
196,9665 u.m.a.; por igual razón, la masa del C es algo menor que la suma de la del C
más la de un neutrón. Finalmente, en las tablas figura, para cada elemento, el promedio del
peso atómico de los distintos isótopos, teniendo en cuenta su abundancia natural b.
Un dato interesante lo constituye la energía de ligadura por nucleón, que es próxima a

8 M eV para todos los núcleos medios y pesados. Este resultado contrasta notablemente con
los valores de la energía de ligadura de los electrones, que varía desde fracciones de eV hasta
decenas de eV, para los electrones externos (alejados del núcleo) y desde cientos de eV hasta
centenares de K eV, para los electrones internos (cercanos al núcleo). En la figura 1-3 se ha
representado la energía de ligadura frente al peso atómico de los elementos. Observando la
dependencia, se puede predecir que los núcleos pesados son adecuados para obtener energía
mediante fisión mientras que los núcleos ligeros son adecuados para obtener energía mediante
fusión porque en ambos procesos se produce un aumento de la energía de ligadura por
nucleón cuando se forman núcleos de masa intermedia.
a
Los núcleos con igual Z y diferente N se denominan isótopos.
b 12 13
Por ejemplo, existen dos isótopos del carbono, el C y el C con abundancia natural de 98,9 % y 1,10 %,
respectivamente y con peso atómico 12 u.m.a. y 13,0033548 u.m.a., respectivamente; la masa que figura en la
tabla periódica es 12,0110369 u.m.a.
14
Figura 1-3. Energía de ligadura por nucleón frente al número de nucleones.
En cuanto a la estabilidad del núcleo, para valores de Z pequeños, el valor de N es

igual o parecido al de Z ; pero al aumentar Z los núcleos estables tienden a tener N > Z. Otro
resultado curioso lo constituye el hecho de que la abundancia de núcleos estables es mucho
mayor cuando N o Z son números pares. Concretamente, existen 166 núcleos estables cuyos
valores para N y Z son pares, mientras que con N par y Z impar hay 57 y con N impar y Z par
hay 53, pero solamente existen 8 con valor impar para N y Z ; todos estos datos se explican
bastante satisfactoriamente con los modelos nucleares. En cualquier caso, el mero hecho de
que existan núcleos estables, a pesar de estar constituidos por nucleones con carga positiva
(protones) y nula (neutrones), obliga a pensar en la existencia de alguna interacción que man-
tenga unidos los nucleones venciendo la repulsión coulombiana que experimentan, ésta es la
que denominamos interacción fuerte.
15
16
Tema 2: Átomos con un electrón
2.1 Introducción
En este tema se recuerdan los resultados físicos fundamentales de la teoría cuántica del
átomo de hidrógeno, sin hacer en detalle los cálculos matemáticos que suelen estudiarse en los
textos de introducción a la Mecánica Cuántica. Ésta es una manera de abordar la física de los
átomos, para la que el átomo más simple resulta ser el más importante por varias razones:
i. Los resultados obtenidos para el hidrógeno son directamente aplicables a los sistemas
denominados hidrogenoides (con un solo electrón) sin más que sustituir la carga e del
núcleo por Z e y poner el valor correspondiente para la masa reducida.
ii. Como el potencial de interacción con el núcleo es central, muchos de los resultados
obtenidos pueden extenderse fácilmente a los átomos multielectrónicos para los que,
aunque el potencial no es central, puede considerarse aproximadamente como tal. En
particular, la clasificación de los estados estacionarios excitados del átomo de hidrógeno,
es aproximadamente aplicable a los átomos multielectrónicos porque la energía potencial
de cada electrón depende sobre todo de la distancia al núcleo.
iii. Las correcciones relativistas, que son pequeñas, ( 10  4 10 5 eV) pero cualitativamente
importantes, se introducen fácilmente en el átomo de hidrógeno en el que se pueden
realizar cálculos detallados, y luego pueden generalizarse para otros sistemas.
Dado que el átomo de hidrógeno es un sistema débilmente relativista, se resolverá

primero la ecuación de Schrödinger no relativista (que proporciona los resultados cualitativa-
mente más importantes) y después se verán en detalle las correcciones relativistas que son
fundamentales para la espectroscopia de alta resolución y para el estudio del magnetismo
atómico.
2.2 Ecuación de Schrödinger para el movimiento relativo
En el formalismo de la Mecánica Cuántica, toda partícula tiene asociada una onda, en

realidad un paquete de onda, dado por una función de onda   r , t  cuyo cuadrado   r , t  2
17

evalúa la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en el punto r del espacio y en el
instante t. También es conocido que la función de onda de una partícula libre tiene la forma
 (r , t )  A e i (k  r   t ) y satisface la ecuación diferencial:
 2
ˆ 2 (r , t ),
i  (r , t )    [2-1]
t 2m
donde el término de la derecha, representa la energía cinética de la partícula pˆ 2 2 m porque el

operador asociado al momento lineal es pˆ   i  ˆ Si la partícula no es libre sino que está
.
sometida a un potencial que varía en el tiempo V (r , t ), la función de onda debe satisfacer la
ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo siguiente:
 2 ˆ 2 ˆ 
  U (r , t )  ( r , t )  H ˆ ( r , t ),

i  (r , t )   [2-2]
t 2m 
siendo Uˆ (r, t ) la energía potencial. Cuando el potencial no depende del tiempo, V  V (r ), la
ecuación de Schrödinger admite soluciones estacionarias de la forma:
iE
 t
 ( r , t )  E ( r ) e , [2-3]
donde E es un valor constante y la función de onda espacial E (r ) satisface la ecuación de

Schrödinger independiente del tiempo siguiente:
 2 ˆ 2 ˆ 
 2 m   U (r ) E (r )  E E (r ), o bien: H ˆE (r )  E E (r ). [2-4]
 
Es decir, E es el valor esperado o autovalor de la energía total (cinética más potencial) de la

partícula. Por tanto, si el potencial no depende del tiempo, se trata de resolver una ecuación de
autovalores donde a cada uno de esos autovalores E de la energía le puede corresponder una o
más autofunciones E (r ) que son las soluciones estacionarias.
Para el caso del átomo de hidrógeno, se trata de resolver el sistema formado por dos
partículas, un protón (m p = 1,67262 × 10−27 Kg ) y un electrón (m e = 9,10939 × 10−31 Kg ), siendo
la interacción entre ambas esencialmente electrostática; las partículas se consideran puntuales
y se supone que su velocidad será mucho menor que c. La energía potencial es la correspon-
diente al potencial de Coulomb y se expresa como:
 Z e2
U (r)  , [2-5]
4  0 r
siendo r la distancia entre el protón y el electrón. Entonces el Hamiltoniano del sistema queda:
18
H ˆT  
2 2
ˆ2
 ˆ 2  Uˆ (| r  r |).
 [2-6]
p e e p
2 mp 2 me
Al igual que en mecánica clásica, este problema de dos cuerpos que interaccionan
mutuamente, puede reducirse al problema de una sola partícula ficticia. Para ello, en lugar de
usar los vectores que indican la posición del protón rp y del electrón re en un sistema de refe-
rencia externo (laboratorio), se utilizan dos nuevos vectores: R , que proporciona la posición
del centro de masa (c.d.m.) del sistema, y r , que indica la posición relativa de esa partícula
ficticia respecto del protón, definidos como:
me re  mp rp
r  re  rp y R . [2-7]
me  mp
Con estas nuevas variables, un cálculo sencillo lleva a la expresión del Hamiltoniano
siguiente:
H ˆT  
2 2
ˆ2
 ˆ 2  Uˆ ( r ),
 [2-8]
2(me  mp ) R
2 r
ˆ 2 y ˆ 2 son los operadores laplaciana respecto de R y r , respectivamente y μ es la

donde R r
masa reducida del electrón según se definió en [1-18].
Expresado de esta forma, el Hamiltoniano resulta ser la suma de dos términos indepen-
dientes; por tanto, sus autofunciones se pueden factorizar en la forma:  (R , r )   (R)  (r ).
La función  (R) describe el movimiento del centro de masa, mientras que la función  ( r )
describe el movimiento relativo de las partículas como movimiento de una partícula de masa
μ (la masa reducida) en el potencial central V ( r ). Evidentemente, este último movimiento es
el que tiene interés para nosotros y basta elegir el origen de coordenadas en el centro de masa
para eliminar el primer término. Con esto, la ecuación de Schrödinger a resolver es:
 
2
ˆ2 ˆ
 2  r  U ( r )  (r )  E  (r ). [2-9]
 
Dada la simetría esférica del problema, conviene usar coordenadas esféricas. El laplaciano es:
ˆ2  1  r 1    1   1 2 
2 2
 [2-10]
r r 2 r 2   2 tg  sen2  2 
ˆ
 L2 2
y la ecuación [2-9] queda en la forma:
 2
1 2 Lˆ2 
  r   Uˆ (r )  (r,  ,  )  E  ( r,  ,  ). [2-11]
 2  r r 2 r
2 2

19
Al escribir el Hamiltoniano de esta forma aparece una primera conclusión importante;

ˆ ˆ
como los operadores L y L2 no dependen de r, se deduce que el Hamiltoniano conmuta con
ambos ( H ˆ, Lˆ   H ˆ, Lˆ2   0 ) lo que significa que el módulo y la dirección del momento
angular son constantes del movimiento. En realidad, como las tres componentes del momento
angular Lˆ x , Lˆ y y Lˆ z no conmutan entre sí, sólo se puede tomar una de las tres componentes
como constante del movimiento ( habitualmente se escoge Lˆ z ). Con esto, se tienen tres obser-
vables: H ˆ, L2 y Lˆ z que conmutan entre sí y se puede buscar una base del espacio de estados
de la partícula, constituida por funciones propias comunes a los tres operadores; es decir,
unas funciones que satisfagan las tres ecuaciones de autovalores siguientes:
H ˆ (r )  E  (r ), ˆ
L2 (r )  l (l  1) 2
 (r ), Lˆ z  ( r )  m  ( r ) ; [2-12]
aquí, l es el número cuántico de momento angular, l = 0, 1, 2, 3,… y m es el número cuántico

magnético, m = − l, − l + 1, … , − 1, 0, + 1, + 2, … , + l .
ˆ
Las autofunciones comunes a L2 y Lˆ z son los bien conocidos armónicos esféricos que
tienen la forma: Yl m ( , )  C Pl m (cos  ) 1
2 e i m , donde C es una constante de normaliza-
ción y Pl m (cos  ) son los polinomios asociados de Legendre de grado l y orden m. Por tanto,
las funciones  (r, , ) deben tener necesariamente la forma:
 (r, , )  R (r) Yl m ( , ). [2-13]
Esta separación de variables, nos lleva, sustituyendo en [2-11], a la ecuación radial:
 2
1 2 l (l  1) 2

 2  r r 2 r  2  r 2
  Uˆ (r ) R (r )  E R (r ); [2-14]
 
las autofunciones y autovalores de esta ecuación radial dependerán, en principio, del número
cuántico l porque para cada valor de l se tiene una ecuación [2-14] distinta. Todo lo que se ha
dicho hasta aquí es válido para cualquier potencial central puesto que no se ha concretado
ninguna expresión del mismo. Para el potencial de Coulomb, ecuación [2-5], las soluciones de
[2-14] dependen de un número cuántico n y los autovalores E n l resultan ser los siguientes:
1  e4 Z 2 Z2
Enl    EI , [2-15]
(4   0) 2 2 2
n2 n2
donde EI es la energía de ionización del hidrógeno (13,6 eV). Las autofunciones, denominadas
funciones radiales Rnl (r ), vienen dadas en función de los polinomios asociados de Laguerre
20
que dependen de n y de l, con lo que las funciones de onda completas tendrán la forma:
nl m (r, , )  Rnl (r) Yl m ( , ). [2-16]
El número cuántico principal toma los valores: n = 1, 2, 3, 4, … , ∞ ; el número cuántico de

momento angular toma los valores l = 0, 1, 2, 3, … , (n − 1) y el número cuántico magnético
m = − l, − l + 1, … , − 1, 0, + 1, + 2, … , + l . En la tabla 2-1 se ha incluido la expresión de algunas
funciones radiales; la forma en que estas funciones dependen de r (sus nodos, máximos, etc.),
puede observarse en la figura 2-1.
Tabla 2-1. Funciones radiales hasta n = 3.
n l Función radial R n l (r)
1 0
 r
3
 Z r rB
R10 
2
Z 2e
B
2 0
Z 2r   Z r  Z r
3
2 rB
R 20  2  r  e
2
B
 B 
1
 
3
Z r Z r 2 rB
R 21 
2
Z e
2 rB
3 rB
3 0  Z r 4  Z r   Z r
2
 
3
3 rB
R 30  2  4 
2
Z
e
3 rB
 3 rB 3  3 rB  
1
Zr Z r  Z r
2 Z 3 r 
3
3 rB
R 31   9 r  2  3r  e
2
B
 B B
2 2
1  Z r  Z r
 
3
3 rB
R 32  2Z 2
3 rB   e
3 5  3 rB 
2.2.1 Niveles de energía
La expresión [2-15], que muestra los valores permitidos de la energía, coincide con la
del modelo de Bohr [1-15]. A pesar de que el Hamiltoniano depende del número cuántico l,
los autovalores de energía sólo dependen de n ; por tanto, los autovalores están degenerados
respecto de l y de m ya que las funciones de onda si dependen de esos números cuánticos.
21
Degeneración accidental. Por una parte, existen n conjuntos de autofunciones con la misma
energía correspondientes a los valores posibles de l = 0, 1, 2, 3, … , (n − 1). Esta situación se
conoce como degeneración accidental ; sólo aparece en el caso del potencial coulombiano y
no en el caso de otros potenciales centrales para los que la energía depende de n y de l. Por
tradición de los espectroscopistas, a cada valor de n se le denomina “capa” y a los distintos
valores de l “subcapas”; estas capas y subcapas se designan mediante letras, así las capas con
n = 1, 2, 3, 4, … se designan capas K, L, M, N, … y las subcapas se designan como sigue:
Subcapa, l = 0 1 2 3 4 5
Nombre s p d f g h
Significado sharp principal diffuse fundamental -- --
Degeneración esencial. Por otra parte, aparece la degeneración esencial, que está presente
cuando el sistema tiene simetría esférica, debido a que la orientación de la órbita (dada por m)
ˆ
carece de importancia. Para cada valor de l (de L2 ), existen 2 l + 1 estados de proyección Lˆ z
caracterizados por m = 0, ± 1, ± 2, … , ± l ; todos ellos tienen igual valor de la energía E n l y del
módulo del momento angular l (l  1) .
En definitiva, el número total de estados de la capa n será:

n 1
1  (2 n  1)
g n   (2 l  1)  1  3  5  7   (2 n  1)  n  n 2. [2-17]
l0 2
2.2.2 Funciones de onda
Las funciones de onda nl m (r, , ) quedan caracterizadas por los tres números cuánti-
a
cos n, l y m ; también se escriben en la forma n l m y se denominan orbitales atómicos por
analogía con las órbitas del modelo de Bohr. Estas funciones contienen la información sobre
la localización del electrón mediante la densidad de probabilidad de presencia, que se calcula:
nl m (r )  nl m (r ) 2; por tanto, la probabilidad de encontrar al electrón en el estado n l m ,
en el elemento de volumen d 3r, situado en las coordenadas ( r, , ), se escribe:
2 2 2
dPnl m (r )  nl m (r ) d 3r  Rnl (r ) Yl m ( , ) r 2 d r sen d d . [2-18]
a
Ésta es la notación de “brakets” habitual en Mecánica Cuántica.
22
La separación de variables hace que la forma espacial de esta probabilidad, esté determinada
por las funciones angulares (los armónicos esféricos) y que el valor absoluto de dicha proba-
bilidad, dependa de r a través del cuadrado de la función radial. La representación gráfica de
esa probabilidad, que también suele denominarse densidad de carga electrónica, suele hacerse
dibujando curvas de nivel, o bien, superficies límite tales que la probabilidad de encontrar al
electrón en el interior de dicha superficie tome un valor determinado (por ej. el 50 ó el 90 %).
Para visualizar mejor los orbitales atómicos, se considerarán ahora la dependencia

radial y angular de [2-18] por separado. Se define la densidad de probabilidad radial Pn l (r ),
de manera que Pnl (r ) d r proporcione la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia
del núcleo comprendida entre r y r  d r para cualquier posición angular posible y se expresa:
2 
Pn l (r ) d r    n l m (r ) r d r sen  d d 
2
0 0
[2-19]
2 
2 2 2
 r 2 Rn l (r ) d r   Yl
m
( ,  ) sen  d d  r 2 Rn l ( r ) d r.
0 0
La integral de la parte angular vale la unidad, porque los armónicos esféricos están normali-
zados; de modo que esta probabilidad sólo depende de Rnl (r ). La forma de algunas funciones
radiales Rn l (r ) y densidades de probabilidad radial Pn l ( r ) se muestran en la figura 2-1.
La magnitud r nl m es el valor esperado de r para el estado n l m , que se calcula:

rB

r nl m   nl m r nl m d r 
3
2Z
 3 n 2  l (l  1)  ; [2-20]
este valor medio se suele denominar radio de la subcapa n, l y verifica que para un n fijo
disminuye al aumentar l ; análogamente a r n 00 se le denomina radio de la capa n. También se
utiliza el llamado radio más probable, como aquel que corresponde al máximo valor de
Pn l (r ). Tiene interés el radio más probable para l = (n − 1), que corresponde a las órbitas esfé-
ricas de la teoría de Bohr (fórmula [1-16]). El cálculo da como resultado:
n 2 rB
rmás probable  . [2-21]
Z
Conviene señalar que cuando r tiende a cero, Rnl (r )  r l; o sea, Pnl (r)  0 a menos
que l sea cero. Por tanto, únicamente los estados s tienen una densidad de probabilidad de
valor apreciable para valores de r  0 (muy cerca del núcleo); esto da lugar a que los
23
electrones s sean los más sensibles a la estructura del núcleo.
Figura 2-1. Representación

de varias funciones radiales
del átomo de hidrógeno
Rn l (r ) (marrón) y de la den-
sidad de probabilidad radial
Pn l (r ) (azul), como función
de la distancia al núcleo r
medida en múltiplos del
radio de Bohr rB . La flecha
señala el valor esperado de
r en el estado n l m y las
líneas de trazos indican el
valor máximo de la densi-
dad de probabilidad radial
Pn l (r ); el valor de r corres-
pondiente a dicha densidad
máxima se denomina radio
más probable.
De forma análoga, se puede definir la densidad de probabilidad angular Pl m ( , ), de

manera que Pl m ( , ) d  represente la probabilidad de encontrar el electrón en la dirección
( ,  ) dentro del ángulo sólido d Ω para cualquier valor de r ; su valor será:

2 2 2
Pl m ( , ) d Ω   Rnl (r) Yl m ( ,  ) r 2 d r d Ω  Yl m ( ,  ) d Ω. [2-22]
0
2
Dado que Yl m ( ,  ) no depende del ángulo  , esta densidad de probabilidad tiene simetría de
revolución respecto del eje Z, por lo que Pl m ( , ) se representa en diagramas polares frente al
24
ángulo θ como se hace en la figura 2-2; la dependencia direccional completa de Pl m ( , ) es la

superficie tridimensional que se obtendría rotando el diagrama polar en torno al eje Z.
Figura 2-2. Representación polar de la densidad de probabilidad angular Pl m ( , ) (sólo es función del
ángulo  con el eje Z ) para orbitales s, p, d y f (l = 0, 1, 2 y 3). En estas figuras, se usa la coordenada r
para indicar el valor de la probabilidad angular (el valor es proporcional a la distancia desde el origen
hasta la intersección con la curva).
Los armónicos esféricos habituales (o de Laplace) Yl m ( , ) son funciones complejas,

lo que hace muy difícil visualizar las funciones de onda [2-16]; por este motivo, en bastantes
ˆ
casos, se utiliza un conjunto alternativo de autofunciones de L 2 ; éstas son los armónicos
esféricos reales cuya relación con los habituales, para m  0, es la siguiente:
i
Yl mcos ( , ) 
1
Yl m  Yl m   , Yl msen ( , )  Yl m  Yl m   (para m  0) [2-23]
2 2
y para m = 0 coinciden con los habituales; en estas combinaciones lineales, las exponenciales
25
complejas se han transformado en funciones trigonométricas. Hay que señalar que los armóni-
cos reales son autofunciones de Lˆ 2 y Lˆ z2 (ó de Lˆ z ) pero no de Lˆ z (excepto los m = 0). En la
tabla 2-2 se dan algunas expresiones de los armónicos complejos y reales; el subíndice de los
armónicos reales indica la dirección en la que esa función toma valores máximos. Como estos
armónicos resultan ser funciones simples de las coordenadas cartesianas se usan, por ejemplo,
para describir las propiedades direccionales de los enlaces químicos en las moléculas.
Tabla 2-2. Armónicos esféricos y armónicos esféricos reales hasta l = 3.
l m Armónico esférico Yl m ( , ) Armónico esférico real Yl, m ( , )

0 0
Y00  1 s 1
4
4
1 0
Y10  3 cos  pz  3
4 cos 
4
1 px  3 sen cos 
4
1  i
Y1  3
8 sen e
py  3
4 sen sen 
2 0
Y20  5 (3cos 2  1) d3 z 2 r 2  5
16 (3cos 2  1)
16
1 dx z  15 sen cos  cos 

4
 i
Y21  15
8 sen cos  e
dy z  15
4 sen cos  sen
2 dx 2 y 2  15 sen2 cos 2
16
Y2 2  15
32  sen2 e  2 i
dx y  15
16 sen2 sen 2
3 0
Y30  7 (5cos3  3 cos  ) f5 z 3 3 z r 2  7
16 (5cos 3  3 cos  )
16
1 f5 x z 2 x r 2  21
32  (5cos 2  1) sen  cos 
 i
Y31  21
64  (5cos   1) sen  e
2
f5 y z 2 y r 2  21
32 (5cos 2  1) sen  sen 
2 fz x 2 z y 2  105 sen2 cos  cos 2

16
Y3 2  105
32  sen2 cos  e  2 i 
fx y z  105
16 sen2 cos  sen 2
3 fx 3 3 x y 2  35 sen3 cos3
32 
 3i 
Y3 3  35
64  sen  e
3
f y 3 3 y x 2  35
32  sen3 sen 3
26
En la figura 2-3 se han representado varios de estos armónicos esféricos reales y

algunas densidades de probabilidad angular; en estas figuras se usa la coordenada r para
indicar el valor del armónico o de la probabilidad angular en cada caso (el valor es propor-
cional a la distancia desde el origen hasta la intersección con la curva)
Figura 2-3. Representación espacial de los armónicos esféricos reales s, p y d; los dos colores en los
armónicos p y d (verde y naranja) indican el signo (positivo o negativo) de la función de onda. Se han
representado también los armónicos reales p elevados al cuadrado, que muestran la forma de la
densidad de probabilidad angular.
Visualizar la densidad de probabilidad total (la densidad de carga electrónica) o la

propia función de onda completa (el orbital) es más complicado, puesto que hay que combinar
la dependencia angular con la radial, es decir, efectuar el producto de los dos factores. La
representación gráfica de estas funciones, se hace de varias maneras; una de ellas consiste en
27
dibujar un sombreado (o punteado), haciéndolo más denso en las regiones donde la densidad
de carga adquiere valores mayores; otra representación habitual se hace dibujando superficies,
éstas pueden ser curvas de nivel o también superficies límite tales que la probabilidad de
encontrar al electrón en el interior de dichas superficies tome un valor determinado (por
ejemplo, un 90 %). Ambos métodos se han utilizado (para poder compararlos) en la figura 2-4
para representar los orbitales n = 1 y 2.
Figura 2-4. Representación de las densidades de carga electrónica correspondientes a los orbitales 1 s,
2 s y uno de los orbitales 2 p del átomo de hidrógeno. Se comparan las representaciones mediante som-
breado y mediante superficies límite; en este último caso, los dos colores representan el signo (positivo
o negativo) de la función de onda (la densidad de carga siempre es positiva). La superficie exterior del
orbital 2 s de la parte superior se ha cortado según el plano x z para mostrar la superficie interior.
En la figura 2-5 se ha representado, mediante superficies límite, la densidad de pro-

babilidad total de los orbitales 2 p y 3 d del átomo de hidrógeno; se puede apreciar que los
lóbulos resultan más “achatados” que los correspondientes a considerar únicamente la den-
sidad de la probabilidad angular representados en la figura 2-3.
28
Figura 2-5. Representación de la densidad de carga electrónica, mediante superficies límite, de los
orbitales 2 p y 3 d del átomo de H obtenidos a partir de los armónicos reales. Los dos colores de las
superficies se corresponden con el signo positivo o negativo de la función de onda.
Se puede demostrar que la suma de las densidades de carga electrónica para todos los
estados con distinto m, para un n y l dados, es esféricamente simétrica. Para fijar ideas, deben
tenerse en cuenta los siguientes aspectos:
i. Cuando el sistema posee simetría esférica, como en el caso de un átomo o ion aislado,
ninguna de las propiedades del sistema puede marcar una dirección particular en el
espacio. A pesar de que se escoge un eje Z para cuantizar una componente del momen-
to angular, dicho eje no está físicamente definido; por tanto la elección no puede tener
consecuencias medibles. Por esto, las densidades de probabilidad angular no dependen
del ángulo φ y tienen simetría de revolución en torno al eje Z (figura 2-2).
29
ii. Cuando el átomo está sometido a un campo externo uniforme (por ejemplo un campo
eléctrico) existe una dirección distinguible que rompe la simetría esférica y habitual-
mente se toma esa dirección como eje Z porque se simplifica la descripción matemá-
tica de la situación física. Las densidades de probabilidad siguen siendo independien-
tes del ángulo φ porque mantienen la simetría de rotación en torno del eje Z (simetría
axial) pero desaparece, al menos parcialmente, la degeneración porque la densidad de
probabilidad depende del ángulo θ .
iii. Si el átomo está sometido a un campo no uniforme, típicamente desaparece la simetría

axial. Ésta es la situación que tiene lugar en las moléculas; aquí el campo producido
sobre un ion determinado por los restantes iones no puede considerarse uniforme (por
la proximidad de los iones). En estos casos resultan muy útiles los armónicos esféricos
reales y las densidades de probabilidad construidas a partir de ellos.
2.3 Estructura fina
2.3.1 Correcciones relativistas. Hamiltoniano de estructura fina
Hasta aquí, se ha trabajado con la ecuación de Schrödinger cuyo Hamiltoniano sólo

contiene términos no relativistas. Esta forma de proceder es aproximada puesto que se han
despreciado efectos cualitativamente importantes como son los efectos magnéticos, de origen
claramente relativista, tanto ligados al espín del electrón como al del protón. Cuantitativa-
mente el error es muy pequeño porque la velocidad del electrón es pequeña frente a c y
porque el momento magnético del protón es muy débil; sin embargo, la precisión de las
medidas experimentales de los espectros pone de manifiesto efectos no explicables con la
ecuación de Schrödinger. Además, las nociones básicas que se abordan con el estudio de estas
correcciones, se usarán en sistemas más complejos (átomos multielectrónicos).
La manera más rigurosa de proceder, consiste en plantear la ecuación de Dirac, que es

invariante relativista, para el sistema protón ─ electrón. Este planteamiento es complicado y
sólo se puede resolver exactamente suponiendo que el protón tiene masa infinita (el problema
relativista de dos cuerpos es difícil) por lo que no se va a resolver aquí. El resultado muestra
que resultan ligeramente modificados tanto los niveles de energía como las funciones de onda.
30
Ambos dependen ahora de un nuevo observable: el momento angular intrínseco del electrón,
ˆ
denominado espín S, que tiene asociado un número cuántico de momento angular s  1 2 , con
lo que su proyección Sˆz toma los valores ms   1 2 . Por tanto, las funciones de onda usadas
hasta aquí: n l m resultan ser incompletas; ahora se expresan:
nl ml ms  nl ml 1 , [2-24]
2 ms
donde el segundo factor indica si la proyección del espín es “arriba” (ms   1 2 ) o “abajo”
(ms   1 2 ); estas funciones de onda se denominan funciones de Pauli. Los autoestados están
caracterizados por cuatro números cuánticos: n, l, ml , ms y los autovalores dependen de ms a
través del momento angular total j . Otro efecto del espín consiste en duplicar la degeneración
que pasa a ser 2 n 2.
El éxito más importante de la ecuación de Dirac consiste en que en ella aparece, de

manera natural, el espín del electrón y se obtiene el valor correcto del momento magnético
asociado al mismo. Además, predice la existencia del positrón y su momento magnético. Por
el contrario, es incapaz de tratar correctamente al protón o al neutrón, a pesar de que también
poseen espín 1 . En concreto, para el caso del neutrón, que es eléctricamente neutro, predice
2
que su momento magnético debería ser cero; ésto se contradice con el resultado experimental
que muestra que su momento magnético es del mismo orden de magnitud que el del protón.
Lo que haremos aquí, es desarrollar el Hamiltoniano relativista en serie de potencias

de 1/ c y quedarnos con los términos hasta 1/ c 2. Con este método, introducido por Pauli antes
de la ecuación de Dirac, se obtiene gran cantidad de información física. Además, esta aproxi-
mación puede generalizarse para los átomos con varios electrones, en los que la ecuación de
Dirac no puede resolverse exactamente. El resultado del desarrollo (hasta 1 / c 2) es:
pˆ 2 pˆ 4
H ˆT  m c 2   Uˆ (r )  
e ˆ  ˆ
S  E
(  p ) 
e 2 ˆ 
E , [2-25]
2m 8 m3c2 2 m2 c2 8 m2 c2
H ˆ0 ˆ
H mv H SˆO H Dˆ

donde las constantes y variables tienen el significado habitual y E representa el campo eléc-
trico creado por el protón sobre el electrón.
El primer término de [2-25] corresponde a la energía en reposo del electrón; los

términos 2º y 3º son el Hamiltoniano no relativista H ˆ0 que se ha estudiado en los apartados
31
anteriores. Los tres siguientes son las correcciones de orden 1 / c 2 y se denominan términos de
estructura fina. La masa m que aparece en [2-25] es la del electrón; en el Hamiltoniano no
relativista se puede tener en cuenta el efecto de la masa finita del núcleo, sustituyendo la masa
del electrón por la reducida pero en los términos siguientes, por ser correcciones que implican
poca energía, puede despreciarse ese efecto.
2.3.2 Interpretación física y correcciones de energía
En los párrafos siguientes se interpretará el significado físico de los tres términos de

estructura fina y se evaluarán las correcciones que deben añadirse a los niveles de energía En
del Hamiltoniano no relativista. Denominaremos Δ E1, Δ E2 y Δ E3 a las correcciones debidas a
los tres términos de estructura fina; usando teoría de perturbaciones al primer orden, la correc-
ción será:
 E1 ó  E2 ó  E3  nl ml ms ˆ ó H SˆO ó H ˆD
H mv nlml ms , [2-26]
donde los elementos de matriz se calculan usando las autofunciones n l m del Hamiltoniano de
l
ˆ ˆ ˆ
orden cero H 0 (que también eran autofunciones de L y de Lz ) añadiéndoles la parte  1 m
2
2 s
que indica la proyección del espín (véase la expresión [2-24]). Debe recordarse que cada nivel
En está 2 n 2 veces degenerado, por lo que es necesario utilizar la teoría de perturbaciones de
estados degenerados; en consecuencia, habría que calcular todos los elementos de matriz y, a
continuación, diagonalizar la matriz de dimensión 2 n 2  2 n 2 ; pero, afortunadamente, el cálcu-
lo puede simplificarse, en gran medida, según se indica a continuación.
Término ˆ.
H mv Este término es consecuencia de la variación de la masa con la velocidad ;
para justificar esta afirmación, basta desarrollar en serie la expresión relativista de la energía
de una partícula de masa en reposo m y momento lineal p, obteniéndose:
p2 p2 p4
E  c2 p2  m2 c4  m c2 1 m c2    [2-27]
m2 c2 2 m 8m3c2
De aquí se deduce que el cuarto término de [2-25] representa la corrección a la energía debida
a la variación relativista de la masa con la velocidad. Para obtener la expresión de la correc-
ˆ no actúa sobre las variables de espín
ción Δ E1 a la energía En, debe tenerse en cuenta que H mv
ˆ
( los elementos de matriz sólo serán distintos de cero cuando ms  ms ) y que conmuta con L 2 y
32
̂
con L ( los elementos de matriz sólo serán distintos de cero cuando l  l  y ml  ml ); por lo que
este operador resulta “diagonal” en l, ml y ms. Así, la corrección a calcular queda:
 pˆ 4 
 E1  nl ml nl ml [2-28]
8m3c2
y después de operar, se obtiene:
Z 22 3 n  e2 1 1
 E1   En 
4 l 1  , donde,    ; [2-29]
n2  2 (4   0 ) c 137,036 137
el parámetro α se denomina constante de estructura fina. Como Δ E1 depende de los números

cuánticos n y l, desaparece la degeneración accidental del Hamiltoniano no relativista; además
esta energía siempre es negativa y para un n fijo aumenta cuando l disminuye. El orden de
magnitud de la corrección es:  E1   2 En 10  4 eV.
Término de Darwin H ˆD . El desarrollo en serie de potencias de 1 / c del Hamiltoniano relati-

vista, conduce a una ecuación en la que la interacción entre el electrón y el campo coulom-
biano producido por el núcleo es no local ; esto implica que el electrón es sensible a los valo-

res del campo E en un entorno, centrado en r , de extensión  C  m c (la longitud de onda
Compton del e–). Para calcular la corrección en energía Δ E3, a la energía En , nuevamente
debe tenerse en cuenta que el operador H ˆD no actúa sobre las variables de espín y que con-
muta con Lˆ 2 y con Lˆ ; de manera que este operador también resulta ser “diagonal” en los
números cuánticos l, ml y ms. C.G. Darwin mostró que esta corrección puede escribirse
usando el operador 2U (rˆ ), que es hermítico, en la forma:
e 2 ˆ   2
 E3  n l ml E n l m  n l ml 2U (rˆ ) n l ml 
8 m2 c2 l
8 m2c2
[2-30]
2
4 Z e  2
 Ze 2 2
n l ml  ( r )  n l ml 
 ˆ 2
n l ml (0) .
8 m c (4   0)
2 2
2 m c (4   0)
2 2
Ahora bien, los únicos estados cuya función de onda no es nula para valores de r  0 (muy
cerca del núcleo) son los estados s; por tanto, esta corrección sólo será distinta de cero para
los estados n 00 ms . Usando la expresión de las funciones radiales se obtiene:
Z 2 2
 E3 (n 00)   En , [2-31]
n
cuyo orden de magnitud, como en el caso anterior, es:  E3  2 En 10  4 eV.
33
Término de interacción espín ─ órbita H SˆO . Como puede deducirse de su expresión en

[2-25], el significado físico consiste en la interacción del momento magnético a móvil del elec-

trón con el campo eléctrico del protón E . También resulta intuitivo considerar el sistema de
referencia centrado en el electrón; éste vería moverse al protón que crearía un campo magné-
tico sobre él. La expresión para el término espín ─ órbita puede transformarse en:
H SˆO  1 1 d U (r) ˆ ˆ
L  S   ( r ) ˆ  Sˆ , donde,  ( r)  1
L
Z e2 1
. [2-32]
2 m2 c2 r d r 2 m 2 c 2 4  0 r 3
Este operador conmuta con Lˆ 2, por lo que esta perturbación no conecta estados con diferente l;
en cambio, no conmuta con Lˆ z (contiene sumandos en Lˆ x y Lˆ y ) ni con Sˆz (por idéntica razón);
por tanto, este operador no es diagonal en la base de estados n l ml ms o n l ml ms . Como para
cada valor de l existen 2 (2 l + 1) estados, el cálculo de Δ E2 requeriría diagonalizar matrices de
dimensión 2 (2 l + 1)  2 (2 l + 1) cuyos elementos son de la forma:
ˆ
 E 2  n l ml ms  (r) Lˆ  S n l ml ms . [2-33]
Dicha diagonalización puede evitarse utilizando un conjunto diferente de funciones de orden

cero. Concretamente, se cambia a la base n l jm o n l j mj ; en la que las funciones de onda
j
ˆ ˆ2
son autofunciones (además de L y de H ˆ0 ) del operador de momento angular total J del
2
electrón y de su proyección sobre el eje Z, Jˆz , de manera que se cumple:

ˆ
Jˆ  Lˆ  S , Jˆ 2 (r )  j ( j  1) 2
 (r ), Jˆz  (r )  mj  (r ) [2-34]
y se verifica:
Lˆ  S   Jˆ 2  Lˆ 2  S 2  .
ˆ ˆ ˆ 1 ˆ
Jˆ 2  Lˆ 2  2 Lˆ  S  S 2 y [2-35][2-36]
2
Las nuevas funciones n l j mj quedan caracterizadas por los números cuánticos: n, l, j, mj y se
obtienen como combinaciones lineales de las anteriores n l ml ms , mediante los coeficientes
de Clebsch ─ Gordan:
n l j mj   l ml ms l j mj n l ml ms . [2-37]
ml , ms
ˆ2 ˆ2
En esta nueva base de estados, el operador Lˆ  Sˆ es diagonal porque conmuta con Lˆ 2, S , J y
Jˆz , de manera que la corrección Δ E2 puede obtenerse fácilmente:
a
El momento angular intrínseco (el espín) del electrón tiene asociado un momento dipolar magnético y la
e sˆ e
relación entre ambos es: ˆ e  m sˆ   g  B , donde la constante  B  2 m se denomina magnetón de Bohr y
g 2 es la constante sin dimensiones llamada factor g.
34
 (r) ˆ 2 ˆ 2 ˆ 2 
 E2  n l jmj 
2 J L S
 n l jmj 
[2-38]
2

2
Rn l (r )  (r ) Rn l (r )  j ( j  1)  l (l  1)  3 4  ;
para llegar a la expresión [2-38] se ha tenido en cuenta que la función  ( r ) sólo actúa sobre la
parte radial de la función de onda, mientras que los operadores de momento angular lo hacen
sobre la parte angular. Calculando y sustituyendo la parte radial queda finalmente:
Z22
 E2   En l para j  l  1 2
2 n l (l  1) (l  1 2)
Z22
  En (l  1) para j  l  1 2 [2-39]
2 n l (l  1) (l  1 2)
0 para l  0
El orden de magnitud de esta corrección es, una vez más,  E2  2 En 10  4 eV.
Corrección completa de estructura fina. Finalmente, sumando las tres correcciones de

estructura fina se obtiene la expresión:
Z 22  n 3
Δ Enj  Δ E1  Δ E2  Δ E3  En   , [2-40]
 j  2 4
2 1
n
donde el subíndice n j indica que la corrección total depende de esos dos números cuánticos.
Resulta llamativo el hecho de que, aunque las dos primeras correcciones dependen de
l, la corrección total sólo dependa de j. Puesto que los posibles valores de l, para un n dado,
son: 0, 1, 2, 3, …, (n − 1), se deduce que los posibles valores de j son: 1
2,
3
2,
5
2, , n  1 2  .
Por tanto, cada nivel En (que estaba 2 n 2 veces degenerado) se desdobla en n niveles distintos
(cada uno de estos subniveles queda caracterizado por el valor de j y se denotan n l j ); a este
conjunto de subniveles se le denomina multiplete de estructura fina. Además, debido a que el
desdoblamiento resulta proporcional a α 2, el parámetro α recibe el nombre de constante de
estructura fina. Como para cada valor de j hay dos posibles valores de l = j ± ½ (excepto para
j = n − ½, en cuyo caso sólo existe una posibilidad: l = j − ½ = n – 1) se tiene que, a cada
nivel, caracterizado por el valor de j, le corresponden dos conjuntos de 2 j + 1 funciones de
onda; estos dos grupos de autofunciones tienen paridad opuesta ya que la paridad viene dada
por ( 1) l. En la figura 2-6 se ha representado un diagrama de los tres primeros niveles del
35
hidrógeno mostrando los desplazamientos y desdoblamientos debidos a las tres correcciones

relativistas.
Merece la pena señalar que las tres correcciones relativistas Δ E1, Δ E2 y Δ E3 obtenidas,
son del mismo orden de magnitud (por consiguiente, deben considerarse conjuntamente) pero
que ésta es una característica particular de los sistemas hidrogenoides. Al estudiar los siste-
mas multielectrónicos se verá que la principal responsable de la aparición de estructura fina es
la interacción espín ─ órbita y, de hecho, es la única que se considera en la práctica.
Figura 2-6. Multipletes de estructura fina de los tres primeros niveles del átomo de hidrógeno. Para el
nivel n = 2 se muestran, por separado, las tres contribuciones correspondientes a los tres términos de
estructura fina (todos los valores numéricos se dan en unidades de  eV ). Las separaciones entre los
tres multipletes no se ha representado con la misma escala, esas separaciones son considerablemente
mayores (varios eV ) que los desdoblamientos relativistas.
36
2.3.3 Desplazamiento de Lamb
Como se ha visto, al incluir las correcciones relativistas, la energía depende de los

números cuánticos n y j ; de esta manera, la separación entre los estados 2 p1 2 y 2 p3 2 es de
0,365 cm−1, en tanto que los estados 2 s1 2 y 2 p1 2 ó los 3 p3 2 y 3d 3 2 tienen la misma energía.
Sin embargo, se tenía la sospecha de que los niveles 2 s1 2 y 2 p1 2 no coincidían y en 1947 se
midió su separación, obteniéndose que el nivel 2 s1 2 está 0,035 cm−1 por encima del 2 p1 2 .
Este efecto, que no tiene explicación en la ecuación de Dirac, se denomina desplazamiento de
Lamb y está ligado al carácter cuántico del campo electromagnético. En el marco de la elec-
trodinámica cuántica, la energía E del campo electromagnético de frecuencia ω es:
E ()  N  1 2   , [2-41]
donde N es el número de fotones existentes de dicha frecuencia  ; es decir, aún en ausencia

total de fotones (N = 0), el vacío posee la energía correspondiente a medio fotón de todas las
frecuencias posibles. Este campo oscilante interacciona con el electrón y da lugar a una varia-
ción de la energía que es pequeña, pero resulta apreciable para los estados s. El orden de mag-
nitud de este desplazamiento es ~ 10 −6 eV.
2.4 Estructura hiperfina
Hasta aquí se ha considerado al protón como una partícula puntual pero, al igual que el
electrón, es una partícula que posee un momento angular intrínseco o espín, que denotaremos
ˆ
Iˆ, los autovalores de I 2 son I ( I + 1) ħ 2 siendo I el número cuántico de espín (m   1 ). I 2
a
Tanto el espín del electrón como el del protón tienen un momento magnético asociado; para
el caso del electrón es:
e ˆ sˆ e
ˆ e  s   gs  B , donde,  B  ; [2-42]
m 2m
gs es un parámetro, sin dimensiones, denominado factor g, que expresa la relación entre los
momentos angular y magnético; la constante  B es el llamado magnetón de Bohr cuyo valor
es 9,274096  10  24 JT 1. Según la teoría de Dirac, gs vale exactamente 2 pero la elec-
trodinámica cuántica introduce pequeñas correcciones, con lo que gs vale 2,0023 b.
a ˆ
Ahora denotaremos el espín de un electrón como ŝ (minúscula), en lugar de S .
b
El valor más preciso, actualmente, del factor gs es: 2,0023193044.
37
La otra partícula constituyente de los núcleos, el neutrón, también tiene espín 1 y un

2
momento magnético asociado. La relación del momento angular con el momento magnético
asociado, para el caso de un protón o un neutrón, se expresa, análogamente, como:
ˆ e
ˆ I  gI  N I , donde, N  . [2-43]
2 mp
Aquí figura, en lugar del magnetón de Bohr, el magnetón nuclear  N  5,05095  10  27 JT 1;
en el denominador de su expresión, figura la masa del protón en lugar de la del electrón, luego
 N vale 1836 veces menos que  B , lo que revela que el momento magnético nuclear es mucho
menor que el electrónico. En cuanto a los factores g, el del protón vale 5,5883 y el del neutrón
vale − 3,8263. Para un núcleo genérico también se usa la relación [2-43], donde gI puede ser
positivo o negativo y su valor es característico para cada isótopo.
Hay que señalar que todo momento angular de origen atómico tiene asociado un mo-
mento magnético, la relación se expresa habitualmente en la forma de [2-42] (usando el factor
g ) aunque también es frecuente expresarla en la forma:    s , utilizando un factor  deno-
minado razón giromagnética. Así, por ejemplo, el momento angular orbital del electrón (que
ˆ
ahora denominaremos l ) también tiene asociado un momento magnético orbital:
ˆ ˆ
ˆ l   gl  B l    B l , donde gl  1. [2-44]
Según esto, el electrón del átomo de hidrógeno (o ion hidrogenoide) se desplaza, no sólo en el
campo eléctrico creado por el protón, sino también en el campo magnético generado por el
momento magnético intrínseco. Debido a que este campo es muy débil, la energía de interac-
ción es muy pequeña a y aparece en el Hamiltoniano como un término de estructura hiperfina.
Este término puede tratarse como una perturbación del Hamiltoniano resuelto hasta aquí, es
decir, el no relativista más los términos de estructura fina.
El campo magnético creado por el momento magnético nuclear puede aproximarse al

creado por un dipolo magnético; ese campo interaccionará, tanto con el momento magnético
ˆ
orbital ( asociado al momento angular l ), como con el momento magnético intrínseco ( aso-
ciado al espín sˆ ) del electrón. Omitiendo el detalle del cálculo, el término de estructura hiper-
a
Es interesante señalar que estos efectos de interacción hiperfina, aunque son pequeños, tienen aplicaciones
prácticas en las conocidas técnicas de resonancia magnética.
38
fina puede expresarse en la forma:
0 gs B N gI  Iˆ lˆ 3 ( Iˆ rˆ ) ( sˆ  rˆ ) Iˆ sˆ 8  ˆ ˆ 


H ˆhf      I  s  ( r ) . [2-45]
4 2
 r

3
r 5
r 3
3 

El primer término corresponde a la interacción del espín nuclear con la órbita del electrón.
Los dos siguientes tienen la forma de una interacción dipolo ─ dipolo clásica y corresponden a
la interacción del espín nuclear con el espín electrónico. El cuarto y último término se deno-
mina interacción de contacto de Fermi y sólo es distinta de cero para los estados s; por el
contrario, los otros términos son los que se anulan para los estados s.
Con este Hamiltoniano puede calcularse la corrección a los niveles de energía median-
te teoría de perturbaciones. Como ejemplo, consideraremos el resultado para el estado funda-
mental 1s1 2 del hidrógeno. En este caso sólo contribuye el último término (la interacción de
Fermi) y la corrección hiperfina es:
A h2
 Ehf (1 s1 2 ) 
2
 F ( F  1)  3 2  , [2-46]
donde A es un parámetro conocido como constante de estructura hiperfina. La corrección de


energía depende del número cuántico F asociado al momento angular total F del átomo, que

resulta de la composición de j y de I ; los posibles valores de F son: F = | j – I |, … , j + I.
Como en este ejemplo j  I  1 2 , los posibles valores de F son 0 y 1 por lo que el nivel 1s1 2
se desdobla en dos subniveles hiperfinos, el nivel F = 1 se desplaza en la cantidad A h 2 4 y

el nivel F = 0 en 3A h 2 4, con lo que la separación entre ambos es A h 2 ; el cálculo sumi-
nistra, para esta separación, un valor de 5,87  10−6 eV correspondiente a radiación de longi-
tud de onda 21 cm. Esta radiación la emiten en abundancia las galaxias y es fundamental en
radioastronomía; su valor experimental es una de las magnitudes que se conocen con más
cifras significativas en Física, en unidades de frecuencia es: 1.420.405.751,7667 ± 0,0009 Hz.
2.5 Sistemas hidrogenoides especiales
2.5.1 Positronio, muonio
Los sistemas hidrogenoides considerados hasta ahora, corresponden a un núcleo de

masa M y carga + Z e ligado a un electrón de masa m e y carga − e. Las principales diferencias
39
con el hidrógeno consisten en el mayor valor de los autovalores de la energía ( En  Z 2 ) y en

la menor extensión espacial de la función de onda, es decir, el electrón se encuentra a “menor
distancia” del núcleo (rn  1 Z ). Por otra parte, para cada sistema, hay que utilizar el valor
correspondiente de la masa reducida, lo que da lugar a pequeñas diferencias en los autovalores
correspondientes a los distintos isótopos de un cierto elemento (como el hidrógeno, el
deuterio y el tritio). Este efecto es lo que se conoce como desplazamiento isotópico de las
líneas espectrales.
+ 2+ 3+
Además de los sistemas hidrogenoides convencionales ( 21H , 31H , He , Li , Be , etc.),
existen otros sistemas, menos habituales, en los que el papel del núcleo lo juega otra partícula.
Dos ejemplos son el positronio (Deutsch 1951) y el muonio (Hughes 1960); en ellos el protón
está reemplazado por un positrón o un muón positivo (mμ 207 me ) respectivamente. Estos
sistemas poseen el interés de estar constituidos únicamente por leptones, que no son afectados
por la interacción fuerte; por eso son adecuados para verificar las predicciones de la electrodi-
námica cuántica. Debe señalarse que ambos sistemas son inestables; el propio muón tiene una
vida media de 2,2 × 10 −6 s; en el otro caso, el positrón se aniquila rápidamente con el electrón.
El positronio tiene interés debido a que el momento magnético del positrón es igual al
del electrón y, por tanto, mucho mayor que el del protón; ésto da lugar a que la interacción
espín ─ espín (hiperfina) sea mucho más intensa en este sistema que en el hidrógeno. Este
acoplamiento entre los espines también tiene consecuencias en el proceso de aniquilación
electrón ─ positrón; concretamente, el nivel fundamental del positronio resulta desdoblado en
dos niveles hiperfinos con espín total S = 0 y S = 1 cuya separación, en unidades de frecuencia,
es 0  2,034  1011 Hz; el estado con S = 1 tiene una vida media   1,4  10 7 s y al aniqui-
larse emite tres fotones  mientras que el estado con S = 0 tiene vida media   1,25  10 10 s y
se aniquila emitiendo dos fotones .
2.5.2 Antihidrógeno
Otro sistema interesante es el antihidrógeno (Baur 1996) constituido por un antiprotón

y un positrón. La dificultad para poder estudiarlo radica en que se aniquila rápidamente ~ 1 ns.
Actualmente se intenta atrapar a estos antiátomos para medir sus líneas espectrales con espec-
troscopia de alta resolución y compararlas con las del hidrógeno para comprobar el teorema
40
CPT (inversión de carga ─ paridad ─ tiempo) e investigar si existiera alguna diferencia en la

fuerza gravitacional que actúa sobre la materia y la antimateria.
2.5.3 Átomos exóticos
Asimismo, podemos considerar sistemas en los que el papel del electrón lo desempeñe
otra partícula, bien sea un leptón como el muón negativo, o bien un hadrón que está sujeto a la
interacción fuerte. Ambos suelen denominarse átomos exóticos.
Átomos muónicos. En el caso de un muón negativo (mμ 207 me ) su masa reducida, con
respecto a un protón, es unas 186 veces la masa del electrón. Como resultado, el radio de este
“átomo” protón ─ muón es 186 veces menor que el del hidrógeno con lo que la densidad de
carga negativa sobre el núcleo es grande y los desplazamientos isotópicos resultan notables.
Además, la energía de sus autovalores E n es 186 veces mayor que la de los autovalores del
hidrógeno, por ello, sus líneas espectrales aparecen en la región de los rayos X.
Concretamente, cuando el muón es capturado por un núcleo de carga Z e que sea bas-
2
tante pesado, se puede despreciar la masa reducida y su potencial de ionización es 207 Z
veces mayor que el del hidrógeno; por ejemplo, para el caso del Pb ─ μ−, está en torno a los
19 MeV, mientras que el radio es del orden del femtometro ¡menor que el tamaño del núcleo!
Todo esto indica que las expresiones obtenidas suponiendo un potencial colombiano y despre-
ciando el tamaño finito del núcleo no son válidas; de hecho, el espectro resulta bastante
sensible a la estructura del núcleo. Las dificultades más importantes para el estudio de estos
átomos muónicos consisten en su inestabilidad (la vida media del muón es 2,2 × 10 −6 s ) y en
que el sistema posee una “nube” electrónica, aunque su influencia debe ser pequeña porque el
muón permanece mucho más cerca del núcleo que los electrones.
Átomos hadrónicos. Cuando el papel del electrón lo juega un hadrón, además de la interac-
ción electromagnética, interviene la interacción fuerte. Hay que recordar que existen dos tipos
de hadrones: bariones (tienen el espín semientero, por tanto son fermiones) y mesones (tienen
el espín entero, por tanto son bosones); ambos pueden formar sistemas hidrogenoides como:
N ─ π− (átomo piónico), N ─ K− (átomo kaónico) o N ─ p− (átomo antiprotónico). Todos estos
sistemas son inestables pero se han podido medir sus espectros y los estados con l  0 coin-
41
ciden bastante bien con las predicciones hidrogenoides debido a que su función de onda es
nula en el núcleo.
2.5.4 Átomos de Rydberg
Se denominan así a los átomos en los que el electrón está en un estado de número
cuántico principal n muy grande. Por ejemplo, en el hidrógeno si n = 100, el radio de la órbita
es 10.000 veces el del estado fundamental (~ 10−7 m) con lo que el átomo ¡adquiere el tamaño
de una bacteria! En estos estados muy excitados, el electrón está muy débilmente ligado (las
colisiones térmicas pueden ionizarlo) y la separación en energía entre niveles contiguos es del
orden de 10−5 eV; por lo que su estudio requiere técnicas de muy alta resolución.
Los átomos multielectrónicos con un electrón en estados de n suficientemente grande,

se comportan como un “núcleo iónico” de carga efectiva +e, más un electrón muy alejado, de
manera que ese electrón “siente” un potencial que es, muy aproximadamente, coulombiano.
El estudio de este tipo de sistemas es importante en astrofísica, física de plasmas y

óptica cuántica así como en electrodinámica cuántica para determinar mejor la frontera entre
la física cuántica y la clásica (principio de correspondencia).
42
Tema 3: Átomos con dos electrones
3.1 Introducción
En este tema comienza el estudio de los átomos multielectrónicos considerando el caso

más sencillo: los constituidos por un núcleo de carga + Z e y dos electrones con carga – e.
 + 2+ 3+ 4+
Como ejemplo, podemos citar a los siguientes átomos o iones: H , He, Li , Be , B y C .
Estos sistemas, con dos electrones, merecen ser estudiados por dos razones:
i. Permiten estudiar en detalle las implicaciones del principio de exclusión de Pauli.
ii. Permiten introducir de forma sencilla las aproximaciones usadas en los cálculos de la
estructura atómica de todos los átomos y comparar, con buena precisión, sus predic-
ciones con los datos experimentales.
A diferencia del átomo de H, para el que se ha resuelto exactamente la ecuación de

Schrödinger, aquí se hará uso de una serie de aproximaciones porque, en primer lugar, ahora
se aborda un problema de tres cuerpos, que ni siquiera en mecánica clásica se resuelve exacta-
mente a. Otra dificultad importante surge en el momento de incluir las correcciones relativistas
porque no existe una ecuación relativista exacta (como la de Dirac para un electrón). Existe la
ecuación de Breit (para dos electrones), que es una aproximación hasta 1 /c 2, pero resulta muy
compleja; su mayor utilidad consiste en confirmar que la mecánica cuántica es válida para
sistemas más complejos que el hidrógeno.
Por todo ello, abordaremos este problema mediante aproximaciones, razonablemente

precisas, que puedan generalizarse después para los sistemas con más electrones. En primer
lugar se planteará la ecuación de Schrödinger para un sistema con dos electrones. A continua-
ción, se incluirán las variables de espín, aunque no se considerarán las correcciones relativis-
tas b, y se discutirán las consecuencias que tiene el principio de exclusión de Pauli. Después se
introducirán varias aproximaciones, comenzando por el modelo de partículas independientes,
siguiendo por la aproximación de campo central y añadiendo la correlación electrónica y se
harán los cálculos con dos métodos: el perturbativo y el variacional.
a
Es un problema análogo al de los sistemas planetarios que se resuelve con teoría de perturbaciones.
b
Estas correcciones se estudiarán en los temas siguientes referentes a los átomos multielectrónicos.
43
3.2 Hamiltoniano no relativista. Ecuación de Schrödinger
Comenzamos planteando la ecuación de Schrödinger incluyendo únicamente las inter-

acciones coulombianas. La separación del movimiento del centro de masa es algo más com-
plicada que para el caso de un electrón ya que tratamos con un problema de tres cuerpos. Esta
separación está detallada en el apéndice 4.12.1 para el caso más general de un sistema con N
electrones. Aquí consideraremos un núcleo de masa infinita (M  ∞), con lo que desaparece el
término de “polarización de masa ” y denotaremos por r1 y r2 a las coordenadas relativas de
los dos electrones respecto del núcleo. Con esto, el Hamiltoniano para el movimiento relativo
de los e– queda:
H ˆ 
2 2 2 2
ˆ2 ˆ2  Ze  Ze  e2
  , [3-1]
2m r
1 2m r2
4   0 r1 4   0 r2 4   0 r12
donde r12  | r2  r1 |; y la ecuación de Schrödinger tiene la forma:
H ˆ (r1, r2)  E  (r1, r2). [3-2]
Esta ecuación no es separable debido al término de interacción electrón ─ electrón que

es proporcional a 1 r12 ; por tanto, la función de onda no puede escribirse como producto de
funciones de onda de un sólo electrón. Se dice que son funciones de onda acopladas (en
inglés: entangled ) y los correspondientes estados también se dice que están acoplados, lo que
implica que no se puede hacer una medida en una de las partículas sin afectar a las otras. Ésta
es la situación, en general, para los sistemas de partículas que interaccionan entre sí; la fun-
ción de onda no puede factorizarse en funciones de onda de un electrón (excepto aproximada-
mente). Por tanto, lo correcto es referirse a la función de onda de todos los electrones, o a la
función de onda del átomo (o ion).
Es muy importante señalar que la ecuación de Schrödinger no varía si se intercambian

los electrones (permutando r1 y r2 ). Si denominamos P̂12 al operador que permuta las coorde-
nadas espaciales de los electrones, se tiene:
Pˆ12  ( r1, r2)   ( r2, r1). [3-3]
Ambas funciones de onda satisfacen la misma ecuación [3-2] y, además, sólo pueden diferir
en un factor multiplicativo , es decir:
 ( r2, r1)  Pˆ12  ( r1, r2 )    ( r1, r2 ). [3-4]
44
Ahora bien, si se aplica la operación P̂12 dos veces, se obtiene la función de onda original:
Pˆ122  (r1, r2)   Pˆ12  (r1, r2)  2  (r1, r2)   (r1, r2), [3-5]
con lo que 2  1,   1 y, en consecuencia:
 (r2, r1)    (r1, r2). [3-6]
Las funciones de onda que verifican [3-6] con el signo +, son simétricas en las coordenadas
espaciales, se escriben   y se denominan estados para. Por el contrario, las funciones que
satisfacen [3-6] con el signo –, son antisimétricas en las coordenadas espaciales, se escriben
  y se denominan estados orto.
3.3 Principio de exclusión de Pauli. Funciones de onda de espín
Aunque no consideramos correcciones relativistas, vamos a incluir, en la función de

onda, la parte correspondiente al espín de los electrones porque, debido al principio de exclu-
sión de Pauli, tiene consecuencias fundamentales en los sistemas con dos o más electrones.
El hamiltoniano [3-1], describe el átomo mediante una función de onda que depende
de las coordenadas espaciales. Como, en esta aproximación no relativista, [3-1] no depende
del espín, la función de onda completa debe ser el producto de la función de onda espacial
(autofunción de [3-1]) con otra función que describa el estado del espín de los dos electrones,
esto es:
 (q1, q2)   (r1, r2)  (1,2), [3-7]
donde qi indica las coordenadas generalizadas, espaciales y de espín, del electrón i ─ ésimo.
Ahora, hay que construir esa función de onda de espín  (1,2). Se parte de las funcio-
nes de onda de espín de cada uno de los electrones: 1 ms(1) y 1 ms(2) que escribiremos de
2, 2,
forma abreviada como 1 (i )   (i) y 1 (i)   (i). También, denominamos ŝ1 y ŝ 2 a los
2, 2 2, 2
1 1
operadores de espín individuales y ( sˆ1)z , ( sˆ2 )z a la componente z de esos operadores. Sabemos

que los números cuánticos de espín de cada electrón son si  1 2 y msi   1 2 ; además se tiene:
sˆ 2  s (s  1) 2  3 2, ( sˆ )  (i)  1  (i) y ( sˆ )  (i)   1  (i). Debe tenerse en cuenta
i i i 4 i z 2 i z 2
que cada operador sî actúa únicamente sobre los estados  (i ) y  (i ) del electrón i ─ ésimo; por
tanto, los operadores sˆ1 y sˆ2 conmutan. Con esto, el operador de momento angular de espín
total y su componente z se escribirán:
45
ˆ ˆ
S  sˆ1  sˆ2 , ( S )z  ( sˆ1)z  ( sˆ2 )z . [3-8], [3-9]
con lo que se tiene:
ˆ
S 2  sˆ12  sˆ22  2 sˆ1 sˆ2  3
2
2
 2 sˆ1 sˆ2 . [3-10]
Como no se considera la interacción entre los espines, la componente z de cada uno de ellos
puede tomar independientemente el valor  1 2 ó  1 2 con lo que resultan cuatro estados de
espín posibles para los 2 electrones, que son producto de dos funciones de espín individuales:
1 (1, 2)   (1)  (2) ( )

2 (1, 2)   (1)  (2) ( )
[3-11]
 3 (1, 2)   (1)  (2) ( )
 4 (1, 2)   (1)  (2) ( ).
A continuación, hay que comprobar si estas funciones i (1,2) son autofunciones de los
ˆ ˆ
operadores S 2 y ( S ) z ; para serlo, deberían verificar:
ˆ ˆ
S 2 i (1,2)  S ( S  1) 2
i (1,2) y ( S )z i (1,2)  MS i (1,2). [3-12]
ˆ
Es inmediato comprobar que 1,  2,  3 y  4 son autofunciones del operador ( S )z con autovalor
MS  , 0, 0 y  , respectivamente. Sin embargo, usando [3-10], se comprueba que 1 y 4
ˆ2
son autofunciones del operador S , con autovalor 2 2, mientras que 2 y 3 no son autofun-
ciones de Sˆ 2. Por otra parte, se puede ver que, de los cuatro estados de espín [3-11], 1 y 4 son
funciones simétricas, respecto al intercambio de los electrones; pero, 2 y 3 no son simétricas,
ni antisimétricas. Como veremos, es fundamental que las funciones de onda sean simétricas o
antisimétricas; afortunadamente, es fácil hacer combinaciones lineales de 2 y 3 que tengan la
ˆ2
simetría definida y que, además, sean autofunciones de S , estas combinaciones son:
  (1,2)  1  2 (1,2)  3 (1,2) (simétrica), [3-13 a]

2
  (1,2)  1  2 (1,2)  3 (1,2) (antisimétrica). [3-13 b]

2
Utilizando estas dos funciones, junto con las 1 y 4 , se dispone de tres funciones simétricas:
1,   y 4 , y de una función antisimétrica:   . Las tres primeras tienen autovalor , 0, ó 
ˆ
para ( S )z y autovalor s ( s  1) 2
2 2
para Sˆ 2; lo que corresponde a un estado de espín 1 y se
dice que constituyen un triplete. Por su parte, la   tiene autovalor 0 para ambos operadores;
lo que corresponde a un estado de espín 0 y se dice que constituye un singlete. Debido a esto,
46
habitualmente se utiliza para las funciones de onda de espín la nomenclatura S ,M como se

S
indica en la tabla siguiente:
Tabla 3-1. Autovalores de los operadores de momento angular de las funciones de onda de espín.
Función de espín S (S+1) S MS
1,1  1
 2 1 1
1,0     1   2   3 
2  (simétricas)
triplete
2 1 0 [3-14]
1,1   4  2 1 –1
 0,0     1   2   3  singlete
0 0 0
2 (antisimétrica)
Volviendo a considerar la expresión [3-7]:  (q1, q2)   (r1, r2)  (1,2), se podría pensar
que al combinar las cuatro funciones de onda de espín, que se acaban de obtener, con la fun-
ción de onda espacial, se tendría el cuádruple de estados que cuando no se tiene en cuenta el
espín de los electrones; sin embargo no sucede así. Según la teoría cuántica, la estadística que
siguen las partículas está relacionada con su espín; de modo que las partículas que obedecen
la estadística de Fermi ─ Dirac tienen espín semientero y poseen funciones de onda antisi-
métricas; por el contrario, las partículas que obedecen la estadística de Bose ─ Einstein tienen
espín entero y poseen funciones de onda simétricas. Como sabemos, los electrones (con espín
1
2) son fermiones; por tanto, tienen que ser descritos mediante funciones de onda antisimétri-
cas. Según esto, como la función de onda completa [3-7] debe ser antisimétrica, existen dos
posibilidades: si la función de espín  (1,2) es antisimétrica (singlete:  0,0 ), la parte espacial
tiene que ser simétrica y se denomina para:  ( r1, r2 ); si, por el contrario, la función de espín
 (1,2) es simétrica (triplete: 1,1, 1,0 ó 1,1), la parte espacial tiene que ser antisimétrica y se
denomina orto:  ( r1, r2 ).
Recordemos que, en un sistema de partículas con espín semientero (electrones), no

pueden encontrarse dos (o más) de ellas en el mismo estado. Este hecho lo denominamos
principio de exclusión de Pauli. Habitualmente lo enunciamos diciendo que no puede haber
dos electrones con los mismos números cuánticos. Como vemos, existe una relación obligada
entre las variables espaciales y de espín.
47
3.4 Modelo de partículas independientes
Vamos a desarrollar una aproximación algo elemental pero que nos proporcionará una
comprensión cualitativa del espectro experimental. Además nos muestra el camino a seguir en
el estudio de los sistemas multielectrónicos. Para ello, reconsideramos el Hamiltoniano [3-1]
en la forma:
H ˆ 
2 2 2 2 2
ˆ2
 ˆ2  Ze  Ze  e
 . [3-15]
2m r1 2 m r2 4   0 r1 4   0 r2 4   0 r12
H ˆ0 H ˆ
Es decir, se contempla la repulsión entre ambos electrones, H ˆ , como una “perturbación” de
H ˆ0 que es, simplemente, la suma de dos hamiltonianos tipo hidrógeno:
H ˆ0  hˆ1  hˆ2    ˆ2  Ze ,

2 2
 [3-16]
i 1,2 
2 m ri 4   0 ri 
cuyas funciones de onda nl m ( r, , ) y autovalores E n ya se han obtenido en el tema 2. En

este caso, para referirnos a los dos electrones, escribiremos sus autofunciones y autovalores en
la forma: n l m (r1) y En   13,6 Z 2 ni2 eV.
i i i i
Despreciando, por el momento, la “ perturbación” H ˆ  queda la aproximación, al orden

cero, de la ecuación de Schrödinger (para la parte espacial de la función de onda) siguiente:
H ˆ0  (0)(r1, r2)  E (0)  (0)(r1, r2). [3-17]
Pero esta ecuación es separable y las funciones de onda y autovalores se pueden escribir:
 (0)(r1, r2)  n1 l1 m1(r1) n 2 l 2 m2 (r2), [3-18]
1 1
En(0)n  En  En   13,6 Z 2  2  2  eV. [3-19]
1 2 1 2
 n1 n2 
Según esto, sólo tendríamos que decir en que capa (número cuántico n ) y subcapa (número
cuántico l ) está cada uno de los dos electrones. A esta descripción del átomo se la denomina
configuración como veremos también en los capítulos de átomos multielectrónicos. La confi-
guración de menor energía (véase la expresión [3-19]) se denomina configuración funda-
mental y corresponde a situar los dos electrones a en el estado 1 s; esta situación se representa
2
en la forma 1 s .
a
Es posible hacer esto sin violar el principio de Pauli, porque ambos electrones pueden tener distinto número
cuántico ms: + ½ y – ½.
48
En el apartado 3.2 se mencionó que si se intercambian los dos electrones en la función

de onda, la nueva función también satisface la ecuación de Schrödinger. A este efecto se le
denomina degeneración de intercambio y obliga a que la función de onda espacial debe ser
simétrica o antisimétrica. Por tanto, las funciones de onda de orden cero correctas son:
 (0)(r1, r2)  1 n1 l1 m1(r1) n 2 l 2 m2 (r2)  n 2 l 2 m2 (r1) n1 l1 m1(r2) . [3-20]

2
La función  (0) es la aproximación de orden cero de la función de onda para (simétrica) y la
 (0) es la aproximación de orden cero de la función de onda orto (antisimétrica). Dentro de
esta aproximación, ambas tienen la misma energía En(0)n pero cuando incluyamos la repulsión
1 2
electrónica, desaparecerá esta degeneración. Por otra parte, el hecho de que las funciones de
onda  (0) y  (0) no sean simplemente productos de funciones de onda de un electrón, pone de
manifiesto que corresponden a estados acoplados (en inglés: entangled).
Para el estado fundamental tiene lugar una excepción importante; como ambos elec-
trones están en el estado 1 s (n1  n2  1, l1  l2  0, m1  m2  0), la función orto  (0) se anula.
Esto concuerda con el principio de exclusión de Pauli, que obliga a que los dos electrones no
puedan estar en el mismo estado. De hecho, como s1  s2  1 2 , los dos electrones deben tener
ms  ms , es decir, los espines son antiparalelos (( ) ó ( )); por lo tanto, MS  0 y S  0, que
1 2
corresponde a un singlete de espín (  0,0 ), cuya función de onda es antisimétrica. En conse-

cuencia, la parte espacial sólo puede ser simétrica ( para,  (0) ) a. En resumen, la función de
2
onda espacial (de orden cero) para la configuración fundamental 1 s , puede tomarse:
3
 0(0)(r1, r2)  1s(r1) 1s( r2)  1  Z  e 1 2 B ,
 Z (r  r ) r
[3-21]
  rB 
3  Z ri rB
donde se ha usado la expresión: 100 (ri )  Z e .
 rB3
Y la energía, al orden cero, de dicha configuración fundamental, según [3-19], es:
2 m e4 Z 2 2 Z2 2 Z2
E0(0)  2 E1,0    E 13,6 eV. [3-22]
(4   0 ) 2 2 2 n 2 I
n2 n2
Que para el He ( Z  2) resulta −108,8 eV; comparando este valor con el experimental, que es
−78,9 eV, se aprecia que se ha obtenido una energía negativa demasiado grande porque se ha
a
Históricamente, la ausencia experimental del estado triplete en el nivel fundamental, fue el hecho que condujo
a W. Pauli a descubrir el principio de exclusión.
49
ignorado la energía de repulsión (positiva) entre los dos electrones que elevaría el nivel. Al
aumentar Z, este modelo debería suministrar mejores resultados porque la importancia relativa
de la repulsión respecto a la atracción nuclear, será cada vez menor. Por ejemplo, para el C 4+
( Z  6) se obtiene: E0(0) (C4)  979 eV, que es un resultado razonablemente próximo al valor
experimental: E0(exp) (C4 )  882 eV. Por el contrario, en el caso del H − ( Z  1) se obtiene una
energía de la configuración fundamental: E0(0) (H  )  27,2 eV, que es un valor muy diferente
del resultado experimental: E0(exp) (H  ) −
14,4 eV. Resulta interesante el hecho de que el H
sólo posee este estado ligado estable; la ionización del H − ( H −→ H + e– ) tiene lugar aportando

una energía: I p  E0 (H)  E0 (H ) (13,6 14,4) eV  0,8 eV.
Podemos también considerar las configuraciones excitadas (estados con mayor ener-
gía) del átomo de He, empezando por las configuraciones excitadas de un sólo electrón, que
serían: 1 s 2 s, 1 s 2 p, 1 s 3 s, 1 s 3 p, 1 s 3 d, etc. Todas ellas tendrán mayor energía que la funda-
mental hasta llegar a la ionización del átomo: He(n  1)  e; la energía correspondiente a esa
situación, será la del ion hidrogenoide He+ en su estado fundamental que, según la [2-15], es:
E0 (He )   54,4 eV. Por lo tanto, el potencial de ionización del He ( He → He + e ) será:
+ –
I p  E0 (He )  E0 (He) ( 54,4  78,9) eV  24,5 eV. Es decir, si suministramos al átomo de

He menos de 24,5 eV, éste se mantendrá en un estado ligado.
Con mayor energía estarían los estados del ion He+ con n  2, 3, 4, y los estados del
átomo de He doblemente excitados: 2 s , 2 s 2 p, 2 s 3 s, 2 s 3 p, etc. hasta llegar al ion He2++ 2 e–
2
(doblemente ionizado) que tendrá E  0. Los niveles doblemente excitados quedan por encima
del nivel de la primera ionización por lo que son inestables (niveles de autoionización). En la
figura 3-1 se han representado todos estos niveles de energía.
Merece la pena comentar que, como se verá al estudiar los sistemas multielectrónicos,
cada nivel correspondiente a una configuración n l nl , se desdobla en varios términos que
están caracterizados por el valor del momento angular orbital total L y del espín total S. En el
caso del helio, esto se traduce en que existen dos tipos de niveles: singletes con S  0 y triple-
tes con S  1. Más adelante (en el Tema 5) veremos que las transiciones entre singletes y
tripletes están “ prohibidas”; debido a ello, durante mucho tiempo los espectroscopistas
pensaron que existían dos especies diferentes de helio, el ortohelio (responsable de los single-
tes) y el parahelio (responsable de los tripletes); esa terminología todavía se usa hoy día.
50
Figura 3-1. En la parte izquierda (marrón) se han representado los niveles de energía del He calcu-
lados con la expresión [3-19]. En la parte derecha (azul) se han representado los niveles de energía
experimentales. Los estados doblemente excitados (inestables) se han dibujado con línea discontinua.
En esta figura, la energía cero corresponde a la ionización de ambos electrones.
3.5 Mejoras del modelo de partículas independientes.

Potenciales centrales
Vamos ahora a mejorar el anterior modelo de partículas independientes (que es un

modelo muy burdo porque prescinde por completo de la repulsión entre los dos electrones).
Para ello, se considera que cada uno de los electrones está sometido a un potencial central
VCi (ri ) debido a la atracción del núcleo apantallado, en cierta medida, por la repulsión del otro
electrón. Según esto, el hamiltoniano [3-1] se expresa en la forma:
51
H ˆ  H ˆC  H eˆe , [3-23]
H ˆC   ˆ 2  U 2 (r )  hˆ1  hˆ2 ,
2 2
donde: ˆ 2  U 1 (r ) 
  [3-24]
r C 1 r C 2 C C
2m 1 2m 2
2 2
H eˆ e 
2
e Ze Ze
  UC1 (r1)   UC2 (r2). [3-25]
4   0 r12 4   0 r1 4   0 r2
Siendo UCi ( ri ) la energía potencial de cada electrón debida al potencial central VCi (ri ). Lo que
se persigue es que, si se elige adecuadamente el potencial central, la parte restante H eˆ e , que
se denomina correlación electrónica y no tiene simetría central, resulte pequeña. Por otra
parte, la denominada aproximación de campo central, consiste en despreciar ese término (de
pequeño valor) debido a la correlación electrónica.
La idea de apantallamiento, puede concretarse, en su forma más simple, tomando:

( Z  Si ) e 2 Zefi e 2
UˆCi (ri )    , [3-26]
4   0 ri 4   0 ri
donde Zefi sería la carga efectiva y Si sería un parámetro de apantallamiento. Para este poten-
cial coulombiano, la energía individual de cada electrón sería:
( Z  Si )
2 i 2
( Zef )
En  13,6 2
eV  13,6 2
eV, [3-27]
i
ni ni
que no depende de li ni de mi (solamente de ni ). Dentro de la aproximación de campo central,
2
la energía de la configuración fundamental 1 s , sería dos veces la de [3-27] para n = 1:
E0(0) (1 s 2)  27,2 Zef2 eV, [3-28]
y la función de onda (parte espacial) del estado fundamental sería:

3
1  Zef   Z ef ( r1  r2) rB
 0(0)(r1, r2)  1s(r1) 1s( r2)  
  rB 
e . [3-29]
Más adelante veremos que el método variacional permite determinar el valor óptimo de Zef ;
aquí simplemente mencionaremos que, para el caso del He atómico, tomando Zef  1,70 (en
lugar de Zef  Z  2) se puede reproducir el resultado experimental E0exp (He, 1 s 2)  79 eV.
Es decir, se obtiene un parámetro de apantallamiento Si 0,30 que es un valor razonable.
Se puede mejorar el potencial central anterior, considerando que el apantallamiento

debe ser función de la distancia al núcleo ri . Esta propuesta se justifica porque para r → 0, el
potencial que actúa sobre el electrón debe ser básicamente: V (r 0)  Z e (4   0 r) (el otro
electrón, más lejano, no apantallaría de acuerdo con teorema de Gauss); mientras que para
52
r → ∞, el potencial que actúa sobre el electrón debe ser: V ( r ∞)  ( Z  1) e (4   0 r). Por

tanto, en general, el apantallamiento debe ser una función S  S (r ), creciente con r y con los
límites anteriores ( S (r) → 0 para r → 0 y S (r) → 1 para r → ∞ ). Así pues, se toma:
Z  S (ri ) e

2
Zefi (ri ) e 2
ˆ
UC (ri )  
i
 . [3-30]
4   0 ri 4   0 ri
Como este nuevo potencial ya no es coulombiano, la energía dependerá de los números cuán-
ticos ni y li : En l  E (ni , li ); es decir, la degeneración accidental desaparece pero la degenera-
i i
ción esencial en mi permanece porque el potencial sigue teniendo simetría esférica.
En cuanto a las funciones de onda espaciales individuales, su parte angular seguirá

m
consistiendo en los armónicos esféricos Yl i (i , i ) pero la parte radial ya no serán los polino-
i
mios asociados de Laguerre Rni l (ri ), correspondientes a un potencial coulombiano, ahora serán
i i
unas funciones más complicadas que deberán satisfacer la ecuación:
 ˆ 2 î 
2
 2 m ri  UC (ri ) ni li mi (ri )  Eni li ni li mi (ri ). [3-31]
Entonces, la función de onda espacial de dos electrones, para la configuración fundamental

2
1 s , será de la forma:
 0(0)(r1, r2)  100 (r1) 100 (r2). [3-32]
Para las configuraciones excitadas de un sólo electrón, 1 s n l, la función de onda será:
 (0)(r1, r2)  1 100 (r1) nl m (r2)  nl m (r1) 100 (r2) [3-33]
2
y la energía de esos estados excitados de un sólo electrón, 1 s n l, es:
s, nl  E1s  Enl ,
E1(0) [3-34]
donde Enl , para un n fijo, aumenta con l. Esto se debe a que los electrones con pequeño valor
de l llegan más cerca del núcleo y sienten su atracción con menos apantallamiento. Además,
cuanto mayor es n, más lejos está el electrón excitado; para valores grandes de n, se puede
pensar en un electrón “ interno”, que percibe el campo coulombiano debido a una carga Z e (la
del núcleo) y un electrón “externo”, que percibe el campo coulombiano debido a una carga
( Z  1) e. Para estos estados con n grande, la energía se puede aproximar por la expresión:
( Z  1) 2
En(0)  13,6 Z  13,6
2
eV, [3-35]
n2
que no depende del número cuántico l.
53
3.6 Repulsión electrónica
3.6.1 Términos
Para completar esta visión sencilla de los sistemas con dos electrones, haremos
primero un razonamiento cualitativo acerca de cómo el término de repulsión electrónica, que
omitimos en el modelo de partículas independientes, o el término de correlación electrónica,
que omitimos en el modelo de campo central, rompe la degeneración de intercambio.
Si nos fijamos en las funciones de onda simetrizadas de orden cero [3-20], vemos que,
cuando r1 r2 , las funciones orto  (0) (antisimétricas) se anulan (o toman un valor pequeño);
es decir, en esos estados orto, que son tripletes de espín, los electrones tienden a mantenerse
alejados y, consecuentemente, tendrán una energía de repulsión pequeña. Por el contrario, las
funciones para  (0) (simétricas) no se anulan cuando r1 r2 ; por lo cual, los electrones en los
estados para, que son singletes de espín, estarán más cercanos (en promedio) y tendrán mayor
energía de repulsión. En consecuencia, para números cuánticos (n l ) iguales, el nivel de ener-
gía del triplete estará más bajo que el nivel del singlete correspondiente. Este resultado puede
parecer consecuencia de que entre los electrones actúe una fuerza cuyo signo dependa de la
orientación relativa de sus espines. Dicha fuerza, que no tiene un análogo clásico, se conoce
como fuerza de intercambio y es pequeña entre los electrones que se mantienen alejados; eso
explica que, para estados con un electrón muy excitado (valores grandes de n y l ), los niveles
orto y para están muy poco separados; mientras que, para valores pequeños de n y l, la sepa-
ración es apreciable, como se observa en la figura 3-2.
Cuando se incluye el término de correlación electrónica [3-25] en el hamiltoniano (no

relativista) ambos electrones quedan acoplados; en consecuencia, los observables de momento
angular l1 y l 2 de cada electrón ya no son constantes del movimiento ( los operadores no con-
mutan con el hamiltoniano). Asimismo, los operadores de momento angular de espín sˆ1 y sˆ2
tampoco conmutan con el Hamiltoniano. En cambio, si conmutan los operadores de momento
ˆ ˆ ˆ ˆ
angular orbital total L  l1  l2 y de momento angular de espín total S  sˆ1  sˆ2 a. Los valores
posibles para el número cuántico de momento angular orbital total L son: l1  l2 , l1  l2  1,
, l1  l2 y los del número cuántico de espín total S son: 0 (singlete) ó 1 (triplete). Lo mismo
ˆ ˆ
a
Como sabemos, los autovalores de L 2 son L ( L  1) 2
y los autovalores de S 2 son S ( S  1) 2.
54
sucede con las proyecciones de esos momentos angulares totales; los operadores Lˆ z y Sˆz con-
mutan con el hamiltoniano y sus autovalores son ML  L, L  1, ,  L y MS  0 (cuando S  0)
ó MS  1,0, 1 (cuando S  1).
Figura 3-2. Niveles de energía experimentales obtenidos a partir de medidas del espectro del He. La
configuración de cada nivel (simplemente excitado) es de la forma 1 s n l. En esta figura, la energía
cero corresponde a la primera ionización.
Con esto, los autoestados del hamiltoniano completo quedan caracterizados por la
configuración y por los números cuánticos L, S, ML y MS . En cuanto a la energía, ésta depende
evidentemente de la configuración (del número n) y de los números cuánticos L y S ; a esos
nuevos autovalores de energía se les denomina términos espectrales y se les representa en la
forma: n 2S+1L. Para el caso de dos electrones, la multiplicidad 2 S + 1 sólo toma los valores 1
(singletes, cuando S  0) ó 3 (tripletes, cuando S  1). Al igual que se hace para el hidrógeno,
los valores de L  0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, , se designan mediante las letras: S, P, D, F, G, H, I, …; así
pues, con esta notación, el estado fundamental se denota 1 1S y los primeros excitados son:
2 3S, 2 1S, 2 3P, 2 1P, 3 3S, 3 1S, 3 3P, 3 1P, 3 3D, 3 1D, etc. como se observa en la figura 3-2.
55
3.6.2 Configuración fundamental.
Aquí se calcula el efecto de añadir la repulsión electrónica mediante dos métodos:

perturbativo y variacional. Así se obtienen nuevos valores de la energía del estado fundamen-
tal, que se aproximan bastante más a los resultados experimentales.
Tratamiento mediante perturbaciones.
Se parte de una función de onda no perturbada que, por lo dicho anteriormente, será
una función espacial para, multiplicada por una función antisimétrica de espín (un singlete),
es decir:
 0(0)(q1, q2)   0(0)(r1, r2) 1  (1)  (2)   (1)  (2) , [3-36]
2
donde la parte espacial al orden cero,  0(0)( r1, r2), para la configuración fundamental 1 s , viene
2
dada por la ecuación [3-21]. Por otra parte, la energía de orden cero era: E0(0)  27,2 Z 2 eV.
Al añadir el término de repulsión electrónica H ˆ  como perturbación, la corrección de

primer orden a la energía viene dada por:
e2
 E0(1)   0(0) H ˆ  0   1s(r1) 2 1s(r2) 2d 3r1 d 3r2 .
(0)
[3-37]
(4   0) r12
Esta integral tiene una interpretación sencilla: es la energía de interacción entre dos distribu-
ciones esféricas de carga y, usando la expresión [3-21], puede escribirse:
6
e2 Z  2 Z ( r1  r2) rB 1 3 3
 E0(1)  2 r 
(4   0)   B  e drdr.
r12 1 2
[3-38]
Para calcular la integral se emplea un procedimiento muy utilizado en física atómica: expandir
1 r12 en polinomios de Legendre, así se obtiene:
 l
r2
  r  Pl (cos  ) , cuando r1  r2
1 1

r12 r1 l0 1
[3-39]
1 
 r1 l
    Pl (cos  ) , cuando r2  r1
r2 l  0  r2 
en donde θ es el ángulo que forman r1 y r2 .
Las dos expresiones [3-39] pueden unificarse denominando r< al menor valor de r1 y r2
y r> al mayor valor de r1 y r2 . Usando ahora el teorema de adición de los armónicos esféricos,
56
1 r12 se puede expresar a en la forma:

 l l
1 4  (r )
r12   2 l  1 (r )l 1 Yl m* (1,1) Yl m( 2 , 2).
 [3-40]
l  0 m  l 
Sustituyendo esta expresión en la [3-38], se integra en los ángulos polares (1,1) y ( 2 , 2) y

(teniendo en cuenta que las dobles sumatorias se anulan salvo para l  m  0) se obtiene:
6  
4 e2  Z  2  1 2  2Z (r  r ) 
 E0(1)   r1   r r2 e 1 2 dr2  dr1 
rB
  0  rB  0 0  
[3-41]
6  r 
4e  Z  rB  1 
2 1
2  2 Z r1 2  2 Z r2  2 Z r2
 r1 e  r  r2 e dr2   r2 e
rB rB

  0  rB 
dr2  dr1
0 1 0 r1 
que se puede calcular directamente, con lo que la corrección de la energía queda:
 E0(1)  27,2  85 Z  eV  17 Z eV, [3-42]
que es positiva, debido a la repulsión, y proporcional a Z, mientras que la energía de orden

2
cero E 0(0) es proporcional a Z . Por tanto, la relación  E0(1) E0(0)  1 Z ; es decir, la importancia
relativa de la corrección, disminuye al aumentar Z, como ya se indicaba en el apartado 3.4.
En definitiva, la energía corregida al primer orden queda:
E0(1)  E0(0)   E0(1)   27,2  Z 2  5 8 Z  eV. [3-43]
Para el átomo de He ( Z  2), se obtiene E0(1) (1 s 2)  74,8 eV; este valor se acerca bastante más
al dato experimental (–78,9 eV). Las correcciones de segundo orden y superiores mejoran el
resultado, pero suponen hacer cálculos bastante más complicados.
Tratamiento por el método variacional.
A continuación se utilizará el método variacional de Rayleigh ─ Ritz para obtener tam-

bién la energía del estado fundamental 1 s . En dicho método, si tenemos un hamiltoniano H ˆ
2
determinado, que describe un sistema cuántico y una función de prueba  , la expresión:
 Hˆ 
E    [3-44]
 
a
Para desarrollar [3-39], llamaremos (1,1) y ( 2 , 2) a los ángulos polares de los vectores r1 y r2 respectiva-
mente. Con esto, cos  se puede poner en la forma: cos  cos1 cos  2  sen1 sen 2 cos(1   2).
57
proporciona un principio variacional para los autovalores discretos E del hamiltoniano H ˆ.

Además, se cumple que la energía del estado correspondiente será E0  E  .
Para los átomos o iones con dos electrones, usamos el hamiltoniano completo (aunque
sin variables de espín) [3-15]. Las funciones de prueba  dependerán de ciertos parámetros
variacionales y haremos que la variación respecto a esos parámetros sea cero:  E    0.

Como el principal defecto del modelo de electrones independientes consistía en igno-

rar por completo el apantallamiento de la carga nuclear, ahora se escogen unas funciones de
prueba que incluyan dicho efecto; según esto, la carga efectiva Zef hará el papel del parámetro
variacional. En concreto, para el estado fundamental, se toma:
3
1  Zef   Z ef ( r1  r2) rB
 (r1, r2)   1Zs ef (r1)  1Zs ef (r2)   e , [3-45]
  rB 
3
1  Zef   Z ef r rB
 1Zs ef (r)  
  rB 
donde: e . [3-46]
Como las funciones están normalizadas,    1, lo que hay que calcular es:
Z e2 Z e2 e2
E     Tˆ1  Tˆ2     . [3-47]
4   0 r1 4   0 r2 4   0 r12
Los dos primeros sumandos de [3-47] son de la forma:  Tˆ1    1Zsef Tˆ1  1Zsef , pero, por el
teorema del virial, Tˆ nl m
 En  Uˆ nl m
  En ; con lo que se obtiene:
 Tˆ1    Tˆ2   13,6 Zef2 eV. [3-48]
Para el cálculo de los sumandos 3º y 4º hay que utilizar el valor esperado de 1 r que, usando
funciones de átomos hidrogenoides, resulta: nl m 1 nl m  Z (rB n 2), entonces,
r
Z e 2 Z ef  Z e
2  Z Zef e 2
    1s  Z ef
  27,2 Z Zef eV. [3-49]
4   0 r1 4   0 r1 1s 4   0 rB
El último sumando de [3-47] ya se ha calculado anteriormente (expresión [3-42]) para el caso

en que Zef  Z , con lo que [3-47] queda:

E    27,2 Zef2  2 Z Zef  5
8 
Zef eV. [3-50]
Ahora, para aplicar el método variacional, se minimiza E   respecto del parámetro

Zef ; derivando e igualando a cero se obtiene:
58
E
 27,2  2 Zef  2 Z  5 8   0  Zef  Z  5 16 [3-51]
 Zef
y sustituyendo esta carga efectiva en [3-50], la energía mínima resulta:
   
2
 27,2 Z  5 16 eV  27,2 Z  5 8 Z  25 256 eV.
2
EZ [3-52]
ef  Z  16
5
Para el He, el valor “óptimo” de la carga efectiva es Zef 1,69 correspondiente a un apanta-
llamiento S  516 0,31; la energía mínima correspondiente es –77,5 eV que es un valor más
próximo al experimental que el obtenido mediante perturbaciones. Las energías de la confi-
guración fundamental, obtenidas por varios métodos, así como el valor más preciso, para
varios sistemas con dos electrones, están recopilados en la tabla siguiente.
Tabla 3-2. Autovalores de la configuración fundamental para varios sistemas con dos electrones
obtenidos por varios modelos o métodos de aproximación. También se ha incluido el resultado obte-
nido mediante métodos más precisos.
Método → Partículas Perturbaciones Método Cálculo

independientes (al 1er orden) variacional más preciso
Átomo o ion 27,2  Z 2 5 8 Z  27,2  Z  5 16 
2
E0(0)  27,2 Z 2 (eV)
↓
–
H – 27,2 –10,2 –12,9 –14,4
He –108,8 –74,8 –77,5 –78,9

+
Li – 244,8 –193,8 –196,4 –198,0
2+
Be – 435,2 – 367,2 – 369,9 – 371,6
3+
B – 680,0 – 595,1 – 597,6 – 599,2
4+
C – 979,2 – 877,2 – 879,9 – 881,6
Puede apreciarse que los resultados del método variacional son bastante buenos a; el
error, respecto del dato más preciso, oscila entre un 2 % para el He y un 0,2 % para el C 4+. El
error obtenido al primer orden de teoría de perturbaciones es típicamente el doble. De hecho,
si en la fórmula [3-50] se toma Zef  Z , se obtiene la expresión [3-43] que es la energía corre-
gida al primer orden. Es decir, la teoría de perturbaciones equivale a un cálculo variacional no
optimizado.
a
Se pueden usar funciones de onda de prueba más elaboradas y se obtienen resultados aún más precisos.
59
3.6.3 Configuraciones excitadas
Vamos a terminar este tema aplicando el método perturbativo para obtener la energía
correspondiente a las configuraciones excitadas de un solo electrón 1 s n l.
Partiendo como antes del hamiltoniano completo [3-15], las funciones de onda (parte
espacial) simetrizadas al orden cero, es decir, sin considerar el término de repulsión H ˆ 
tendrán la forma:
 (0)(r1, r2)  1 100 (r1) nl m(r2) nl m(r1) 100 (r2) [3-53]
2
y las energías de orden cero (ya vistas) son:
E1,(0)n   13,6 Z 2 1  1
n2 
eV, con n  2. [3-54]
Como  (0) y  (0) corresponden a la misma energía (que además no depende de l ni de m);
para obtener la corrección de la energía debe utilizarse el método de perturbaciones de estados
degenerados. Sin embargo, los elementos de matriz del tipo  (0) H ˆ   (0) son todos cero
porque H ˆ  es invariante con respecto al intercambio en las coordenadas de los dos electrones.
Además, se puede comprobar que los elementos de matriz entre dos funciones de onda de
orden cero  (0), correspondientes a valores diferentes de l o m, se anulan (por las propiedades
de ortogonalidad de los armónicos esféricos). Entonces, la corrección al primer orden queda:
 E(1)   (0) H ˆ  
(0)
[3-55]
y usando las funciones de onda [3-53] se obtiene:
 E(1)  J  K , [3-56]
donde los términos denominados J y K tienen la expresión siguiente:
e2
J   100 (r1) 2 n l m(r2) 2 d 3r1 d 3r2 ,
(4   0) r12
[3-57]
e2
K   100 ( r1) n l m( r2) 100 ( r2) n l m( r1) d r1 d r2 .
3 3
(4   0) r12
El término J se denomina integral de Coulomb y corresponde a la interacción coulombiana

entre las distribuciones de carga de ambos electrones. Por su parte, K se denomina integral de
intercambio y es el elemento de matriz de 1 r12 entre dos estados en los que ambos electrones
han intercambiado sus números cuánticos; éste es un término puramente cuántico para el que
no existe un análogo clásico.
60
Usando las funciones hidrogenoides nl m(r )  Rnl (r) Yl m( , ) se llega a:
 
1
Jn l  2 EI  dr2 r22 Rn2l (r2)  dr1 r12 R10
2
(r1) (n  2)
0 0 r
[3-58]
 
2 EI rl
dr  r R (r ) R (r ) dr r R10 (r1) Rn l (r1) 
2 l  1  2 2 10 2 n l 2  1 1
Kn l  2 2
0 0 rl 1
En estas expresiones se ha llamado, como anteriormente, r< al menor y r> al mayor de r1 y r2 ;

además, los subíndices muestran que su valor depende de los números cuánticos n y l (pero no
de m). Con esto, la energía corregida al primer orden del estado excitado 1 s n l es:
E1(1) (0) (1) 2


s, nl,   E1s, nl   Enl,    13,6 Z 1 
1
n2 
 Jnl  Knl eV. [3-59]
Es conveniente hacer alguna observación de carácter general sobre las expresiones

anteriores. Se puede comprobar que ambas integrales Jnl y Knl son > 0; en consecuencia, para
igual n y l, los estados orto (tripletes de espín) tienen menor energía que los para (singletes de
espín). Este resultado coincide con el argumento del apartado 3.6.1: como en los estados orto
los espines son paralelos su energía de repulsión será menor. En la figura 3-3 se han represen-
tado las configuraciones excitadas n  2, l  0 y 1; aquí se aprecia también que J21  J20 con lo
que la configuración 1 s 2 s queda por debajo de la 1 s 2 p. Como se anticipó en el apartado 3.5,
para un cierto valor de n, la energía aumenta con l porque los electrones con valor de l peque-
ño llegan más cerca del núcleo y sienten su atracción con menos apantallamiento.
Figura 3-3. Esquema de los niveles de energía del primer estado excitado, obtenidos en la aproxima-
(0)
ción de electrones independientes ( E1,2   68 eV ) y de los desdoblamientos que se producen al añadir
la perturbación correspondiente a la repulsión electrónica.
61
Vemos que, al añadir la repulsión electrónica como perturbación, la corrección a la

energía contiene varias contribuciones que dan lugar a que la energía sea diferente para
distintos valores del momento angular l (que corresponde a distinto valor de L) y también es
diferente para distinto valor del espín total S.
El método variacional también puede aplicarse a los estados excitados 1 s n l (n  2)

2
pero el proceso es bastante más complicado que para el estado fundamental 1 s debido a que
las funciones de onda de prueba del estado excitado que se analiza, deben tomarse ortogonales
a las de todos los estados con menor energía. Esto hace el cálculo mucho más engorroso y no
se realizará aquí.
62
Tema 4a: Átomos multielectrónicos I
4.1 Introducción
El tratamiento teórico de un sistema (átomo o ion) con varios electrones, es un asunto

extremadamente complejo. Incluso en mecánica clásica, el estudio del problema de varios
cuerpos (por ej. el sistema planetario) es difícil, aunque se consiguen resultados muy precisos
con métodos perturbativos ya que las interacciones entre los planetas son débiles comparadas
con la atracción solar. Por el contrario, la repulsión electrostática entre los electrones de un
átomo es importante. Además, su movimiento debe estudiarse dentro del formalismo de la
mecánica cuántica; por ambas razones este problema es mucho más difícil.
Existe, además, otra dificultad. Para analizar el movimiento de varios e– en interac-

ción, no existe una ecuación relativista exacta similar a la ecuación de Dirac para un solo e–.
Es posible escribir una ecuación relativista para varios e–, la ecuación de Breit, con aproxima-
ción hasta 1 / c 2; pero esta ecuación resulta ser muy compleja al aparecer nuevos términos que
se identifican como interacciones espín ─ espín: si  sj , espín ─ órbita: si  lj , etc. Debido a estas
complicaciones, la ecuación de Breit se ha utilizado más que nada para tratar el He y compro-
bar la validez de la teoría cuántica para un sistema más complicado que el hidrógeno; dicho
estudio del He, usando la ecuación de Breit, suplementada con las correcciones de la electro-
dinámica cuántica (llamadas radiativas), ha sido un éxito y confirma nuestra confianza en las
bases teóricas sobre las que se basa nuestro estudio de los átomos. Pero aquí no nos interesa
ese estudio tan detallado del He, es preferible utilizar métodos más generales, aunque algo
menos precisos, que sean aplicables a cualquier átomo o ion.
Para ello se utilizarán hamiltonianos más sencillos que describan el átomo razonable-
mente; pero, incluso con el hamiltoniano más simple, la ecuación de Schrödinger presenta
dificultades matemáticas insuperables (ni siquiera es posible el cálculo numérico puesto que
la función de onda de un número grande de variables es imposible de tabular). Por esto, se
realizarán aproximaciones sucesivas, tratando de utilizar al máximo las ideas adquiridas en el
tratamiento de los átomos de H y He. Así, también aquí, se considerará el hamiltoniano como
suma de varios términos de muy distinta magnitud que, en principio, se podrán tratar como
perturbaciones de los términos incluidos en las aproximaciones anteriores.
63
Consideremos un sistema (átomo o ion) formado por un núcleo de carga Z e y masa M,

rodeado por N electrones con carga – e y masa m. La ecuación de Schrödinger independiente
del tiempo se puede separar en dos partes: la parte correspondiente al movimiento del centro
de masa y la parte correspondiente al movimiento relativo de los electrones respecto del
núcleo a. Este movimiento relativo constituye el problema de interés físico en el estudio de la
estructura atómica y su hamiltoniano es:
H ˆ  H cinetica
ˆ  H pot.
ˆ nucl.  H pot.
ˆ elec.  H fina
ˆ  H hiperfina
ˆ , donde: [4-1a]
ˆ 
N pˆ i2
H cinetica ( 1 a 10 4 eV) [4-1b]
i 1 2 m
ˆ nucl.  
N
Z e2
H pot. ( 1 a 10 4 eV) [4-1c]
i 1 (4   0 ) ri
H ˆpot. elec.   e2
( 1 a 10 3 eV) [4-1d]
i  j (4   0 ) rij
H ˆfina  H mv
ˆ  H ˆDarwin  H SˆO  H SˆS  H OˆO  H SˆO ( 104 a 1 eV) [4-1e]
H ˆhiperfina  H ˆmasa  H ˆtamaño  H êspín  H ˆforma ( 106 a 104 eV) [4-1f]
Puede verse que los términos más importantes se deben a la energía cinética y a la interacción
coulombiana (como en el átomo de H) si bien, en átomos pesados, los efectos relativistas son
considerablemente mayores que en el H. En primer lugar, se tratarán los tres primeros térmi-
nos mediante lo que se denomina aproximación de orden cero, consistente en un modelo de
partículas independientes en un potencial central. A pesar de la simplificación tan drástica
que supone ese modelo, veremos que permite explicar bastantes características de los átomos.
Después, se obtendrán estimaciones del potencial central con dos métodos, el de Thomas ─
─ Fermi y el de Hartree ─ Fock. En el tema siguiente (4b), se considerarán las correcciones que
implican los restantes términos de [4-1] a la aproximación del potencial central.
Citemos aquí algunas de las propiedades atómicas importantes que esperamos poder
explicar con los distintos modelos que usaremos: ¿Por qué el Li (con 3 e– ) es químicamente
muy activo mientras que el He (con 2 e– ) es extremadamente inerte? ¿Cuál es la razón de la
periodicidad en las propiedades químicas de los elementos (He y Ar inertes, Li y Na activos)?
a
El procedimiento de separación del movimiento del centro de masa está detallado en el apéndice 4.12.1.
64
¿Cómo se explican los distintos tipos de enlaces químicos, las propiedades eléctricas y mag-
néticas de los materiales, etc.? y sobre todo ¿cómo se explican los detalles del espectro de
emisión o de absorción de cada átomo o ion? La figura 4-1 muestra la energía de ionización
de los elementos y es un ejemplo ilustrativo de una propiedad que deberá explicar nuestro
modelo.
Figura 4-1. Energía de ionización de los elementos.
4.2 Indistinguibilidad de los electrones y principio de exclusión

de Pauli
Antes de discutir el modelo conviene recordar una propiedad fundamental de los siste-
mas de partículas idénticas (electrones en este caso) en mecánica cuántica. La identidad de
varias partículas en mecánica cuántica tiene un carácter profundo en el sentido de que pierden
su “individualidad”. Al no existir trayectorias definidas en mecánica cuántica, no es posible
saber qué partícula es la que llega a un punto concreto; aunque se hayan numerado todas
previamente, las partículas se hacen indistinguibles. Este hecho, conocido con el nombre de
principio de indistinguibilidad de las partículas idénticas, desempeña un papel fundamental en
la teoría cuántica de los sistemas de muchas partículas, y en particular, de los átomos.
En virtud de esa identidad de las partículas, los estados del sistema (en conjunto), que
se obtienen uno de otro mediante la simple permutación de dos partículas cualesquiera, deben
65
ser físicamente equivalentes. Esto quiere decir que todas las magnitudes medibles ( los valores
esperados de los operadores hermíticos y en particular la densidad de probabilidad ) deben ser
invariantes frente a tal permutación. Por tanto, denominando Pi j al operador que permuta las
partículas i y j, la función de onda total del sistema deberá cumplir:
Pij  (q1, , qi , , qj , , qN )   ( q1, , qj , , qi , , qN ) 
[4-2]
 e i  (q1, , qi , , qj , , qN )
en donde se ha considerado que la función de onda, tras la permutación, sólo puede diferir en
un factor de fase e i sin significado físico (  cte. real) y se ha convenido que qi representa
tanto las variables orbitales como de espín de la partícula i ─ ésima. Si se aplica por segunda
vez la operación Pij , se obtendrá el estado inicial multiplicado por un factor de fase e 2i ; en
consecuencia, debe cumplirse que e 2i  1 y e i  1, es decir:
 (q1, , qi , , qj , , qN )    (q1, , qj , , qi , , qN ) . [4-3]
Por tanto, la función de onda debe ser simétrica o antisimétrica frente a la permutación de dos
de las partículas. Evidentemente las funciones de onda de todos los estados de un mismo
sistema deben tener la misma simetría porque, en caso contrario, la función de onda de un
estado representado por la superposición de estados de simetrías distintas, no sería ni
simétrica ni antisimétrica. Éste es el postulado de simetrización de ψ. En la teoría cuántica
relativista se encuentra que existe una relación unívoca entre la estadística que obedecen las
partículas y su espín. Las partículas que obedecen a la estadística de Fermi ─ Dirac tienen
espín semientero, y las que obedecen a la de Bose ─ Einstein tienen espín entero. Además, las
partículas que siguen la estadística de Fermi ─ Dirac poseen funciones de onda antisimétricas
y las que siguen la de Bose ─ Einstein simétricas; de aquí, concluimos que los electrones (que
tienen espín 1
2) son fermiones descritos por funciones de onda antisimétricas.
Veamos como se escribe la función de onda en el caso de un sistema con N electrones,

cuya interacción mutua se puede despreciar. Denominemos u (q1), u (q2), … , u (qN ) a las
funciones de onda de los distintos estados estacionarios en que se hallan cada uno de los elec-
trones; en cada una de esas funciones, qj representa las coordenadas generalizadas (tanto espa-
ciales como de espín) del electrón j ─ ésimo. Entonces, se puede demostrar que la función de
onda normalizada del sistema en ese estado, viene dada por la combinación antisimétrica de
los productos de las funciones individuales; que es un determinante. Éste es el llamado deter-
66
minante de Slater, que se escribe:

u ( q1) u ( q2) u ( qN )
1 u (q1) u (q2) u ( qN )
 (0) (q1, q2 , , qN )  [4-4]
N!
u ( q1) u ( q2) u ( qN )
A la permutación de 2 partículas corresponde aquí la permutación de dos columnas y por ello

el determinante cambia de signo. Dado que un determinante se anula cuando dos filas (o dos
columnas) son iguales, se deduce que si dos estados cualesquiera uδ y uμ coinciden, el deter-
minante de Slater se anula; solo es distinto de cero en los casos en que todos los estados indi-
viduales son diferentes. Por tanto, en un sistema de electrones independientes (átomos, iones
sólidos) no pueden encontrarse dos (o más) electrones en un mismo estado, resultado que
conocemos como principio de exclusión de Pauli y que suele enunciarse diciendo que no
puede haber dos electrones con los mismos números cuánticos.
4.3 Aproximación de campo central. Modelo de partículas

independientes
Los términos del hamiltoniano [4-1] que implican mayor energía son los tres primeros:
pˆ i2
Hˆ 
N N
Z e2 e2
  . [4-5]
i 1 2m i 1 (4   0) ri i  j (4   0) rij
Incluso este hamiltoniano simplificado es imposible de resolver en la práctica. Sin embargo, si

el último término fuera nulo, es decir, si los e– fueran independientes, sería posible determinar
las energías del átomo; para ello bastaría sumar las energías de los N electrones colocados
individualmente en el campo coulombiano del núcleo, de manera que la teoría de los átomos
con un solo electrón nos daría inmediatamente la solución. Los estados propios del átomo los
obtendríamos como producto tensorial de los estados estacionarios de cada uno de los
diversos e–, adecuadamente antisimetrizado (el determinante de Slater). Si el último término
no fuera nulo, pero fuera pequeño comparado con los dos primeros, se podría tratar como una
perturbación y el problema se resolvería por teoría de perturbaciones. Desafortunadamente,
una estimación grosera nos dice que no es así; en efecto, como rij ri , tendremos:
N
e2 N ( N  1) e 2
 (4   (4   0) 2 ri
[4-6]
i j 0) rij
67
y la relación entre los dos términos electrostáticos para el caso de un átomo ( N = Z ) será:
N
Z e2 Z 2 e2
 (4   ) r
i 1 0 i ri 2Z
 [4-7]
N
e2 Z ( Z  1) e 2 Z 1
 (4  
i j 0) rij 2 ri
que varía desde 4, para Z = 2, hasta 2, para Z 1.
Ahora bien, para un electrón determinado, la existencia de los N − 1 electrones restan-

tes se manifiesta, en primera aproximación, en la forma de un cierto apantallamiento de la
carga + Z e del núcleo. Entonces, se considera que el electrón i ─ ésimo se desplaza en un
potencial que sólo depende de su posición ri respecto del núcleo y que tenga en cuenta el
efecto promedio de la repulsión de los otros electrones. De hecho, se usa un potencial VCi (ri ),
que sólo depende del módulo ri  ri , denominado “potencial central” del electrón i ─ ésimo.
Este planteamiento se justifica porque un electrón muy alejado del núcleo estaría sometido al
potencial creado por una carga  e, que es el resultado de la carga + Z e del núcleo apantallada
por los N − 1 electrones restantes; entonces su energía potencial sería:
Z e  ( N  1) e e e2
UCi (ri )    , (para ri  ∞) . [4-8]
(4   0) ri (4   0) ri
Por el contrario, un electrón muy próximo al núcleo no notaría apantallamiento de la carga

nuclear porque la “nube” de carga debida a los restantes electrones estaría por encima de él y
su efecto sería nulo (según el teorema de Gauss), en este caso su energía potencial sería:
Z e2
UCi (ri )   , (para ri  0). [4-9]
(4   0) ri
Por otra parte, si el electrón está a una distancia intermedia, la energía potencial UCi ( ri ) tomará
un valor intermedio entre los anteriores, que será función de la distancia al núcleo ri , de tal
manera que coincidirá con [4-8], para ri → ∞, y con [4-9], para ri → 0, como se ha representa-
do en la figura 4-2. Evidentemente, esto sólo puede ser una aproximación puesto que el elec-
trón i ─ ésimo está afectado por los restantes electrones y no es posible olvidar las correlacio-
nes y el hecho de que, en muchos instantes, la fuerza resultante será claramente no central
(como cuando esté muy cercano a otro electrón). Aunque, en mecánica cuántica, la idea de un
potencial central parece ser más válida, teniendo en cuenta la deslocalización de los electrones
que mantienen su carga “repartida” en una región extensa.
68
Z e 2
(4   0 ) r
UC ( r )
 ( Z  N  1) e 2
(4   0 ) r
Figura 4-2. Dependencia cualitativa de la energía potencial central con la distancia.
Así pues, los tres primeros términos del hamiltoniano [4-1], ahora se expresarían:
N pî2  N
H ˆ    UCi (ri )  H eˆ e   hˆCi  H eˆe  H ˆC  H eˆ e . [4-10]
i 1 2 m  i 1
El último término de [4-10]: H eˆ e se denomina correlación electrónica e incluye la parte de

energía potencial de repulsión electrónica que no está incluida en el hamiltoniano de simetría
central. Por tanto, si UCi ( ri ) se escoge adecuadamente, H eˆ e supone una corrección pequeña y
puede tratarse mediante teoría de perturbaciones.
La aproximación de orden cero, que se denomina aproximación de campo central,

consiste en despreciar la correlación electrónica y considerar solamente el hamiltoniano:
p
N ˆ2  N
H ˆC    i  UCi (ri )   hˆCi . [4-11]
i 1  2 m  i 1
Entonces, se tiene un problema de partículas independientes. Los autovalores y autofunciones

de H ˆC se obtienen a partir de los autovalores y autofunciones de la ecuación de Schrödinger
hˆCi u (qi )  Enii li u (qi ).

de cada electrón:
[4-12]
Los autovalores del átomo (o ion) vienen dados por la suma de las energías de cada electrón
Eni l y las autofunciones por el determinante de Slater construido con las funciones de onda
i i
individuales ui ( qi ).
69
4.4 Niveles de energía. Configuración electrónica
Más adelante se discutirán algunos modelos concretos para el potencial central, pero
veamos antes algunas consecuencias cualitativas importantes que se pueden extraer de esta
aproximación, incluso antes de estimar VCi (ri ).
Puesto que el electrón i ─ ésimo se mueve como partícula independiente en el potencial

central VCi ( ri ), de acuerdo con lo visto en el tema 2, su función de onda, que ahora recibe el
nombre de “orbital ”, puede expresarse en la forma:
ml
ui (qi )  Rni l (ri ) Yl i ( i , i ) m , [4-13]
i i i si
de manera que su estado individual se puede caracterizar, análogamente al electrón del hidró-
geno, mediante los cuatro números cuánticos: ni , li , mli , msi y suele escribirse: ni li ml ms . La
i i
–
parte angular de ui ( qi ) es conocida para todos los e (es un armónico esférico); por tanto, sólo
queda obtener la parte radial a partir de la correspondiente ecuación radial para cada e–:
 2
1 2 li (li  1) 2

  r   UCi (ri ) Rni l (ri )  Eni l Rni l (ri ). [4-14]
 2 m ri  ri
2 i
2 m ri 2 
i i i i i i
Como el potencial es central, el momento angular orbital li de cada electrón es una constante
del movimiento (li y mi son números cuánticos “buenos”) pero, al no ser coulombiano, la ener-
gía depende de li (desaparece la degeneración accidental). Así pues, indicar el nivel energético
de un electrón, equivale a proporcionar los valores ni y li , que designan la capa y subcapa en
la que se encuentra; pero hay que señalar que como VCi ( ri ) depende de los estados de los
i
restantes electrones, el autovalor En l también depende de esos otros estados. Pero, aun así, el
i i
orden de los autovalores Eni l depende poco de la expresión concreta del potencial VCi (ri ). En
i i
general, se verifica que la energía crece con n ( para igual valor de li ); es decir, En l  En l para
i i
i i i i
ni  ni y que, dentro de una capa (igual ni ), crece con li : Eni 0  Eni 1   Eni n 1 .
i i i i
En principio, todos los electrones se situarían en el estado de mínima energía compati-

ble con un cierto VCi ( ri ) que, por simetría, sería el mismo para todos ellos. Pero, debido al prin-
cipio de exclusión de Pauli, dos e– no pueden estar en el mismo estado (según lo comentado
en el apartado 4.2) es decir, deben diferenciarse, al menos, en uno de los cuatro números
cuánticos que los caracterizan. Entonces, los e– se irán colocando en los orbitales de las subca-
pas de menor energía pero sin violar el principio de Pauli (sin repetir sus números cuánticos);
70
el orden de energías crecientes según el cual se van llenando las subcapas resulta ser:
1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, [4 s, 3 d ], 4 p, [5 s, 4 d ], 5 p, [6 s, 4 f, 5 d ], 6 p, [7 s, 5 f, 6 d ] [4-15]
donde los paréntesis indican que las energías son muy parecidas. Como el campo central real
para las distintas subcapas varía de un átomo a otro, no es posible predecir exactamente el
llenado de las últimas subcapas, lo que tiene consecuencias importantes en las propiedades
químicas de los átomos. Pero salvo esta “anomalía” la ordenación [4-15] se cumple para todos
i
los átomos, siendo por tanto poco sensible al valor VC ( ri ) distinto de unos a otros y que deter-
i
mina valores absolutos muy distintos de las energías En l para átomos diferentes. Puede verse
i i
que esta ordenación es distinta de la seguida por un electrón hidrogenoide, para el que la ener-
gía no depende de l. La ordenación [4-15] cumple la regla mnemotécnica de Madelung: E n , l
crece con n + l y para un cierto valor de n + l, crece con n.
Resumiendo, el estado energético del átomo, en esta aproximación de campo central,

queda determinado por el estado de cada uno de sus electrones que se especifica indicando la
capa n y subcapa l, a la que pertenece. Esta descripción, se denomina una configuración elec-
trónica; de entre todas ellas, la que posee la menor energía, se dice que es la configuración
fundamental o estado fundamental y corresponde a la estructura más estable; así por ejemplo,
2 2 4
la configuración fundamental del átomo de oxígeno (Z = 8) se escribe a: 1 s 2 s 2 p . Todas las
demás, se denominan configuraciones excitadas o estados excitados, algunas de las cuales son
muy poco probables porque, para conseguirlas, sería necesario modificar simultáneamente el
estado de varios electrones.
Al número de estados diferentes que tienen la misma energía, se le denomina dege-

neración. Si nos referimos a una subcapa n l, será igual al número de valores posibles de ml y
ms ; por tanto, será igual a 2  (2 l  1) . Para una capa n completa, el número de estados dife-
rentes será la suma de los de todas las subcapas, es decir:
n 1
g   2 (2 l  1)  2 n 2. [4-16]
l0
Dada una cierta configuración, interesa conocer el número total de estados, en que se
pueden encontrar los e–, con la misma energía; esto es lo que se denomina degeneración de
a 2 2
El número de electrones en cada subcapa se indica mediante un superíndice: 2 s o (2 s) .
71
equivalencia de la configuración. Para obtener dicho número distinguiremos dos casos:
a) Un sólo electrón en cada subcapa. En este caso, ningún electrón tiene valores iguales
de los números cuánticos n y l ; por tanto, un electrón arbitrario “i ” en la subcapa ni li
podrá situarse en cualquiera de los Yi  2  (2 li  1) estados de la misma y este número
será la degeneración para esa subcapa gi  Yi .
b) Varios electrones en la misma subcapa. Tomemos la subcapa ni li , en la que hay Xi

electrones. Éstos se sitúan en los Yi  2  (2 li  1) estados disponibles, sin repetirse en
ningún sitio y sin importar el intercambio de dos e–. Por tanto, el número de posibi-
lidades es el de las combinaciones de Yi elementos tomados de X i en Xi que es:
X Yi !
gi  C Y i  . [4-17]
i Xi ! (Yi  Xi )!
Nótese que, en el caso de que la subcapa esté completamente llena, sólo existe una combina-
ción CYY  1. En cuanto a la degeneración total (de equivalencia) de la configuración, ésta se
obtendrá haciendo el producto de todas las gi correspondiente a las diferentes subcapas:
G   gi . [4-18]
i
Consideremos como ejemplo el átomo de nitrógeno (Z = 7). Su configuración funda-

2 2 3 2 2
mental es: 1 s 2 s 2 p ; la degeneración de las subcapas 1 s y 2 s es 1 porque están completas
y la de la subcapa parcialmente llena 2 p es C6  20 ; por tanto, la degeneración de equivalen-
3 3
cia será: G = 1  1  20 = 20. En cambio, en la configuración excitada: 1 s 2 s 2 p 3 p , las sub-

2 2 2 1
capas 2 p y 3 p tienen degeneración C6  15 y C6  6 respectivamente; con lo que la degenera-

2 1 2 1
ción de equivalencia será: G = 1  1  15  6 = 90.
4.5 Sistema periódico de los elementos
Niels Bohr (1922) fue el primero que explicó la periodicidad de las propiedades quími-
cas de los elementos que se pone de manifiesto en la primitiva tabla periódica (tabla 4-1) de
D. I. Mendeléiev (1869) al colocarlos en orden de Z creciente y superpuestos según su com-
portamiento químico. Bohr explicó esas periodicidades teniendo en cuenta las singularidades
que tienen lugar en el proceso de ocupación de los orbitales electrónicos (según [4-15]) en la
configuración fundamental de los átomos. Al pasar de un elemento al siguiente, la carga Z del
núcleo aumenta en una unidad y se añade un electrón en un orbital. A primera vista, cabría
72
esperar que la energía de enlace de cada uno de los electrones añadidos sucesivamente, mani-
festara una variación monótona al ir aumentando Z; sin embargo, la realidad es muy distinta.
Tabla 4-1. Tabla periódica de los elementos en su presentación tradicional.
GRUPO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
H He
1
1 2
Li Be B C N O F Ne
2
3 4 5 6 7 8 9 10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
3
11 12 13 14 15 16 17 18
PERÍODO
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
7
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Lantánidos
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Actínidos
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
En el estado fundamental del átomo de H , se tiene un único e– en el orbital 1 s. En el

átomo de He , se añade un segundo e– en el mismo orbital 1 s; sin embargo, la energía de liga-
dura de cada electrón 1 s del He , es considerablemente mayor que la del único electrón 1 s del
H ; esto es consecuencia de la diferencia entre el campo debido al H + o al He+ que “siente” el
segundo e–. Para grandes distancias, ambos campos toman valores similares; pero cerca del
núcleo, el campo del He+, con carga Z = 2, es mucho más intenso que el del H +.
En el Li (Z = 3), el tercer e– va a parar a un orbital 2 s, por estar ya ocupados los dos 1 s

permitidos. Para un valor dado de Z, el nivel 2 s está situado más alto que el 1 s y, a medida
que aumenta la carga del núcleo, descienden tanto el uno como el otro; pero al pasar de Z = 2
a Z = 3 el primer efecto predomina considerablemente sobre el segundo y por esto la energía
de ligadura del tercer e– en el Li es bastante menor que la de los dos e– del He. En los elemen-
tos que van desde el Be (Z = 4) hasta el Ne (Z = 10), primero se añade otro e– 2 s y luego seis
e– 2 p. Las energías de ligadura de los electrones que se añaden en esta serie, crecen en general
73
debido al aumento de Z. Al pasar al átomo de Na (Z = 11), el electrón que se añade, va a parar

a un orbital 3 s; nuevamente, el efecto de paso a una capa más alta predomina sobre el efecto
del aumento de Z, y la energía de ligadura de ese último e– vuelve a disminuir notablemente.
Estas energías de ligadura, en concreto la del electrón que se añade al pasar de cada elemento
al siguiente, determinan los potenciales de ionización de los elementos. En la figura 4-1 se
muestran dichos potenciales, obtenidos a partir de datos espectroscópicos; en ella se puede
apreciar un descenso brusco cuando entra un electrón aislado en la capa más externa.
Este cuadro del llenado de las capas electrónicas es característico para toda la serie de
los elementos y da lugar a una repetición en las propiedades químicas de los elementos que
forman varios grupos (las columnas de la tabla periódica). Todos los períodos (filas de la
tabla) comienzan en un metal alcalino y acaban en un gas noble (He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn).
Sin embargo, como la secuencia de llenado es la de la expresión [4-15] y en las capas con
mayor valor de n caben más electrones, la longitud de los períodos va aumentando. En la
tabla 4-2, se han incluido el 1er y último elemento de los siete períodos; el 1er período se llena
con el H y el He ; la 2ª y 3ª filas corresponden a dos períodos cortos que contienen 8 elementos
cada uno; siguen luego dos períodos (4º y 5º), de 18 elementos; el 6º período, que incluye las
tierras raras, y el 7º, que incluye los actínidos, están constituidos por 32 elementos. El séptimo
período, se ha completado recientemente con elementos creados artificialmente bombardean-
do elementos pesados ( 208 Pb, 209 Bi) con iones de número atómico intermedio (Z  30).
Tabla 4-2. Primer y último elemento de los siete períodos (filas) de la tabla periódica.
Período Nº elementos Primer elemento Último elemento

(Z ) config. (Z ) configuración
2
1º 2 H (1) 1s He (2) 1s
2º 8 Li (3) [He] 2 s Ne (10) [He] 2 s 2 2 p6
3º 8 Na (11) [Ne] 3 s Ar (18) [Ne] 3 s 2 3 p6
4º 18 K (19) [Ar] 4 s Kr (36) [Ar] 4 s 2 3 d 10 4 p6
5º 18 Rb (37) [Kr] 5 s Xe (54) [Kr] 5 s 2 4 d 10 5 p6
6º 32 Cs (55) [Xe] 6 s Rn (86) [Xe] 6 s 2 4 f 14 5 d 10 6 p6
7º 32 Fr (87) [Rn] 7 s Og (118) [Rn] 7 s 2 5 f 14 6 d 10 7 p6
74
El orden de llenado de los orbitales se manifiesta con más claridad en otras presenta-
ciones más modernas de la tabla de los elementos. En la tabla 4-3 se muestra la llamada tabla
escalonada debida a Charles Janet, donde los elementos están agrupados en bloques según el
tipo de orbital (s, p, d o f ) que se va ocupando; así, puede verse que los elementos 119 y 120
llenarían el orbital 8 s, pero el elemento 121 empezaría a llenar el orbital 5 g (antes del 6 f ) y
daría lugar a la aparición de un nuevo bloque de 18 elementos situados en una fila nueva.
Tabla 4-3. Tabla periódica de los elementos escalonada por la izquierda, según Charles Janet.
H He
1 2
Li Be
3 4
B C N O F Ne Na Mg
5 6 7 8 9 10 11 12
Al Si P S Cl Ar K Ca
13 14 º15 16 17 18 19 20
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba
39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
Bloque f Bloque d Bloque p Bl. s
Para comprender la evolución de las propiedades de los elementos al irse ocupando los
estados de cada período, es esencial la siguiente característica de los estados d y f, que los dis-
tingue de los estados s y p. Las curvas de la energía potencial efectiva del campo central simé-
trico para un electrón de un ion pesado, después de un descenso casi vertical cerca del origen
de coordenadas, presentan un mínimo profundo y, a continuación, comienzan a elevarse ten-
diendo asintóticamente a cero. Para los estados s y p esas curvas marchan muy próximas entre
sí en su parte creciente; esto significa que en esos estados el electrón se encuentra a similar
distancia del núcleo. Por su parte, las curvas para los estados d y, sobre todo, para los estados
f, pasan bastante más cerca del núcleo; la región “accesible clásicamente” limitada por ellos
termina mucho más cerca que en los estados s y p cuando la energía total de los electrones es
parecida. En otras palabras, para energías similares, en los estados d y f el electrón se encuen-
tra, esencialmente, mucho más cerca del núcleo que en los estados s y p.
Una serie de las propiedades de los átomos (incluidas las propiedades químicas de los
elementos que veremos en las moléculas) dependen principalmente de las regiones exteriores
de las capas electrónicas (los electrones por encima de la última capa cerrada se denominan
75
electrones de valencia). Precisamente por esto tiene mucha importancia la peculiaridad de los
estados 4 f de las tierras raras; en esos elementos, los electrones que se añaden se sitúan
considerablemente más cerca del núcleo que los electrones de los estados ocupados anterior-
mente. Como resultado, estos electrones casi no influyen en las propiedades químicas y todos
los elementos de tierras raras se parecen bastante químicamente.
Los elementos que tienen las capas d y f completas (o que carecen de ellas por com-
pleto) se llaman elementos de los grupos principales a que son los grupos 1, 2 y 13 al 18 en la
tabla 4-1. A su vez, los elementos que tienen las capas d y f incompletas reciben el nombre de
elementos de los grupos de transición b (grupos 3 al 12). El estudio de los elementos de estos
dos tipos de grupos conviene hacerlo por separado.
Empecemos por los grupos principales (las configuraciones electrónicas del primer y
último elemento de cada período pueden verse en la tabla 4-2). La ocupación de los diversos
estados en los elementos de los grupos principales se efectúa de una manera muy regular: se
ocupan primero los estados s y luego los p de cada capa “n”. También son regulares las confi-
guraciones electrónicas de los iones de estos elementos (mientras que la ionización no alcance
a las capas d y f ); así, cada ion tiene la misma configuración que la del átomo que tiene igual
número de electrones ( Mg+ como el Na, Mg 2+ como el Ne). Los gases nobles ( He, Ne, Ar, Kr,
Xe y Rn) ocupan en la tabla periódica una posición especial; en cada uno de ellos termina la
ocupación de alguna subcapa de la secuencia [4-15]. Al tener todas sus subcapas electrónicas
completas, poseen una gran estabilidad; de hecho, tienen los mayores potenciales de ioniza-
ción de la serie (Fig. 4-1) c y a esto se debe que sean químicamente inertes. Por el contrario,
los elementos del primer grupo: Li, Na, K, Rb, Cs y Fr (primer elemento de cada período)
tienen un único electrón de valencia en la capa más externa, lo que da lugar a que tengan las
energías de ionización más bajas; además, entre ellos, dicha energía va disminuyendo según
aumenta Z porque hay más apantallamiento.
a
Recuérdese que se denominan grupos a las columnas de la tabla periódica.
b
Habitualmente se usa la terminología: “grupo del Fe, del Pd o del Pt” para referirse a las tres filas de elementos
de transición que contienen a los elementos Fe, Pd o Pt aunque, en este caso, sería más apropiado denominarlos
“período del Fe, del Pd o del Pt”.
c
El mayor potencial de ionización para los gases nobles corresponde al He. Los otros gases nobles tienen más
electrones con lo que el apantallamiento es mayor y la energía de ionización disminuye.
76
Pasemos a continuación a los grupos de transición. La ocupación de las capas 3 d, 4 d y

5 d tiene lugar en los llamados respectivamente “grupos” del hierro, del paladio y del platino.
En la tabla 4-4 se dan las configuraciones electrónicas y los términos fundamentales basados
en los datos espectroscópicos experimentales para estos elementos de transición. Puede verse
que la ocupación de las capas d se efectúa de manera mucho menos regular que la de las capas
s y p en los grupos principales. Un rasgo característico aquí es la “competencia” entre los
orbitales s y d que se manifiesta en que, en lugar de producirse una sucesión regular de confi-
q 2 q+1
guraciones d s , con q creciente; aparecen con frecuencia otras configuraciones de tipo d s
q+2
od . Por ejemplo, en el grupo del hierro, la configuración fundamental del Cr resulta ser
5 4 2
[Ar] 3 d 4 s en lugar de la esperada [Ar] 3 d 4 s ; análogamente, después del Ni, cuya configu-
8 2 10 9 2
ración es [Ar] 3 d 4 s , el Cu tiene la configuración [Ar] 3 d 4 s en lugar de la [Ar] 3 d 4 s .
Tabla 4-4. Configuración electrónica (subcapas no llenas) y término fundamental de los elementos de
transición de los llamados “grupos” del Fe, del Pd y del Pt.
21 Sc 22Ti 23V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn
1 2 2 2 3 2 5 1 5 2 6 2 7 2 8 2 10 1 10 2
3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s
2 3 4 7 6 5 4 3 2 1
D F F S S D F F S S
39Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd
1 2 2 2 4 1 5 1 5 2 7 1 8 1 10 10 1 10 2
4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 4d 5s 4d 5s
2 3 6 7 6 5 4 1 2 1
D F D S S F F S S S
57 La 72 Hf 73Ta 74W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg
1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 9 1 10 1 10 2
5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s
2 3 4 5 6 5 4 3 2 1
D F F D S D F D S S
Esta irregularidad aparece también en relación con las configuraciones electrónicas de

los iones; éstas no coinciden, por lo general, con las de los átomos precedentes que posean
4
igual número de electrones. Por ejemplo, la configuración fundamental del 23V+ es 3 d en vez
2 2 6 5 2
de 3 d 4 s , que es la del 22Ti ; similarmente, la del 26 Fe+ es 3 d 4 s en vez de 3 d 4 s , que es la
del 25 Mn. Hay que señalar que todos los iones que se encuentran de forma natural en cristales
y soluciones, contienen en las capas incompletas sólo electrones d (no p o s); así el Fe sólo se
6 5
encuentra en cristales y soluciones como Fe 2+ y Fe 3+ con configuraciones 3 d y 3 d .
Una situación análoga aparece para la ocupación de las capas f de las tierras raras. En
los lantánidos “compiten” los orbitales 4 f, 5 d y 6 s y en los actínidos compiten los 5 f, 6 d y 7 s.
77
Efecto de la interacción de intercambio
Recordemos que para los sistemas con dos electrones el principio de indistinguibilidad
imponía un desdoblamiento de la interacción coulombiana simple, subiendo en K (energía de
intercambio) los niveles singlete y bajando en K los niveles triplete. Si hay más de 2 electro-
nes, el descenso de energía en el estado de máximo espín (espines paralelos) debido al
intercambio (la estabilización por la energía de intercambio total) viene dado por tantas veces
K como posibilidades existan de intercambiar las coordenadas de parejas de e– con espines
paralelos. Así, para 4 electrones, las posibilidades son: 1↔2, 1↔3, 1↔4, 2↔3, 2↔4 y 3↔4
y, por tanto, el descenso de energía será 6 K. Para el caso de n electrones, el número de inter-
cambios posibles será la combinación de n elementos tomados de 2 en 2: Cn2  n ! 2(n  2)!.
Con esta idea se puede entender, por ejemplo, la “anomalía” de la configuración fundamental
4 2
del Cr ; aunque la configuración esperable sería [Ar] 3 d 4 s , la energía de intercambio nos
4 2
ofrece la posibilidad de pasar de un descenso en energía de 6 K, (configuración [Ar] 3 d 4 s ),
5
a un descenso de 10 K (configuración [Ar] 3 d 4 s) y esta disminución adicional en energía de
4 K resulta dominante. Así se puede justificar también que la configuración fundamental del
10 9 2
Cu sea [Ar] 3 d 4 s en lugar de la esperable “a priori” [Ar] 3 d 4 s . Efectos similares aparecen
entre las capas p y f cuando avanzamos hacia elementos con más electrones.
4.6 Métodos para evaluar el potencial central
4.6.1 Modelo estadístico de Thomas ─ Fermi
Éste es el método más sencillo para calcular un potencial central aproximado; en él se

utilizan consideraciones estadísticas; como consecuencia, resulta adecuado para átomos con
muchos electrones. En este modelo se hacen las siguientes hipótesis:
i. Se acepta que el potencial central VCi (ri ) es el mismo para todos los e– : VC ( r ).
ii. Se supone que este potencial varía muy poco en distancias que sean del orden de una
longitud de onda de De Broglie para los electrones:   h m  3 Å; por tanto, existen
muchos electrones en un volumen dentro del cual el potencial es prácticamente cons-
tante. En esta situación, los electrones se pueden tratar por la estadística de Fermi ─
─ Dirac para un gas ideal de electrones libres, llamado gas de Fermi.
78
iii. Además se supone que la energía térmica es mucho menor que la potencial, de forma
que los electrones llenan todos los estados por orden creciente de energía (no están
excitados térmicamente).
El objetivo del modelo de Thomas ─ Fermi es proporcionar un método para calcular el

potencial central promedio VC ( r ) , a partir de una nube electrónica de densidad de carga  (r ).
El potencial creado por esa distribución de carga se obtiene mediante la ecuación de Poisson:
 (r) e n (r)
 V (r)  
2
[4-19]
0 0
y la densidad de carga es:  (r)   e n(r), siendo n(r ) el número de electrones, por unidad de
volumen, situados a la distancia r del núcleo.
Esa densidad de electrones n (r) puede obtenerse mediante la estadística de Fermiones

del gas de Fermi. Ésta nos dice que el número máximo de electrones que puede haber en un
cierto volumen V y dentro de un intervalo de momentos (entre 0 y p) viene dado por el corres-
pondiente espacio de las fases 4
3 p 3, dividido por el volumen de la celda unidad a (2  )3 V
y multiplicado por 2, debido a las dos proyecciones del espín, es decir:
N 83 p
3 3
p3 (2 m EF ) 2
n (r)     , [4-20]
V (2  ) 3 3  2 3
3 2 3
donde se ha expresado el valor máximo de p en función de EF , la energía cinética máxima que

pueden tener los electrones en un gas de Fermi a 0 K, que se denomina energía de Fermi.
Si se tiene en cuenta que los electrones están ligados en el átomo, la energía total
máxima que pueden tener será la cinética máxima, EF , más la potencial, UC (r)  e VC (r), es
decir: Emax  EF (r)  UC (r). Pero, esta energía total, tiene que ser negativa para que el electrón
permanezca ligado; por tanto, la energía potencial debe valer al menos UC (r)   EF (r); así, la
densidad de electrones n (r), queda:
 2 m UC (r)
3
2
n (r)  [4-21]
32 3
y llevando este resultado a la ecuación de Poisson [4-19] se obtiene:
a
Considerando que las dimensiones de los lados del volumen V de la celdilla unidad son lx, ly, y lz; el volumen
2 2 2 (2  ) 3
unitario en el espacio de momentos puede escribirse:  p x   p y   p z     .
lx ly lz V
79
3
e 2 (2 m) 2 3
  UC (r )  
2
   2
3 2 3  C 
U ( r ) [4-22]
que es la ecuación de Thomas ─ Fermi. Las condiciones de contorno para un átomo neutro de
número atómico Z son las siguientes: cuando r → 0, la contribución más importante de UC ( r )
se debe al núcleo, de modo que UC (r)  Z e 2 (4   0 r); mientras que cuando r → ∞, no
existe carga neta dentro de la esfera de radio r, por tanto UC ( r ) disminuye más rápidamente
que 1 r y por consiguiente r UC (r)  0. Esta condición en el infinito es diferente de la que
realmente encuentra un e– muy alejado de su núcleo, cuya energía potencial sería UC (r) 
  e 2 (4   0 r); debe tenerse en cuenta que el potencial de Thomas ─ Fermi es el que expe-
rimenta una carga de prueba infinitesimal. La diferencia entre ambos potenciales, pone de
manifiesto la naturaleza estadística de la aproximación Thomas ─ Fermi.
La solución aproximada de la ecuación [4-22], que no detallamos aquí, es:
Z e2 rB
e a ,
r
UC (r )  donde: a . [4-23]
(4   0) r Z
1
3
El parámetro a da una idea del “tamaño” del átomo, entendiendo por “radio” del mismo el de
una esfera que encierra una fracción fija de todos los electrones.
Este modelo proporciona resultados aceptables para distancias intermedias, entendien-

do por tales, los valores de r comprendidos entre rB Z y unas tres veces rB ; pero debe notarse
que es precisamente en esa región donde se encuentran la mayor parte de los e– de los átomos
con número atómico grande. La validez del modelo mejora al aumentar Z (el número de e– );
sin embargo, su descripción de la densidad electrónica es muy cruda porque toda la estructura
de la densidad de probabilidad radial queda suavizada en el proceso de promediado estadís-
tico. En el caso de átomos ligeros, el modelo sobreestima el potencial y la densidad de carga
para pequeñas distancias radiales; además, proporciona malos resultados respecto a las pro-
piedades de los electrones más externos, en particular, para la energía de ionización.
4.6.2 Métodos autoconsistentes de Hartree y Hartree ─ Fock
Hartree introdujo, en 1928, una aproximación más elaborada para estimar el potencial
central de átomos e iones complejos. En este método se considera que el electrón i ─ ésimo está
sometido al potencial central debido al núcleo y al potencial promedio debido a todos los
80
demás electrones. Esa contribución, debida a los demás electrones, se calcula a partir de la
media espacial de cada función de onda monoelectrónica sin perturbar.
Calculemos primero el potencial promedio sobre el electrón “i ” debido al electrón “j ”

que consideramos como una nube de carga de densidad j   e j 2. El diferencial de la ener-
gía potencial d Sji del electrón “i ” creado por un elemento de volumen d j de la nube de carga
del electrón “j ” será:
 e j e 2 j 2
dSji  dj  dj . [4-24]
(4   0) rij (4   0) rij
Integrando a todo el volumen de la nube de carga del electrón “j ” (a todo el espacio) se obtie-
ne la energía potencial central promedio del electrón “i ” debida al electrón “j ”:
e 2 j 2
SCi (ri )  dj [4-25]
j
rj
(4   0) rij
y la contribución debida a todos los electrones “j ” será la suma:

N e 2 j 2 N
e2
SCi (ri)    (4   d j   . [4-26]
j  i rj 0) rij ji (4   0) rij
j
Esta energía potencial se usa para escribir la ecuación de Schrödinger correspondiente al

electrón “i ”, es decir:
 2 2 Z e2 N
e2 
 i    ni li mi  Eni li ni li mi . [4-27]
 2 m (4   0) ri j  i (4   0) rij
j

La dificultad estriba en encontrar la función de onda para cada electrón “j ”. Hartree

tomó como funciones de partida las funciones hidrogenoides; con ellas se calcula el potencial
(0)
[4-26] y se diagonaliza la ecuación de Schrödinger [4-27] obteniéndose unos autovalores En l
i i
(en primera aproximación) y unas nuevas funciones de onda mejoradas; con ellas se vuelve a
repetir el proceso, para todos los electrones, hasta el momento en que el potencial y las
funciones dejan de cambiar apreciablemente; entonces se dice que el potencial es auto-
consistente. Este tipo de métodos iterativos tienen la ventaja de que son fácilmente progra-
mables en un computador.
El defecto principal del método de Hartree reside en que la función de onda total para
los N electrones del átomo o ion no es antisimétrica ya que no tiene en cuenta el principio de
81
exclusión de Pauli. En 1930 Fock y Slater modificaron el método de Hartree utilizando como
funciones de onda productos antisimétricos de orbitales electrónicos individuales, es decir,
determinantes de Slater. Por otra parte, utilizaron el método variacional para optimizar esas
funciones de onda iniciales. El método de Hartree ─ Fock, por tanto, plantea el método varia-
cional: E [ ]   H ˆ    donde el Hamiltoniano completo es:
pˆ i2 Z e2 e2
H ˆ 
N N
  [4-28]
i 1 2m i 1 (4   0) ri i  j (4   0) rij
H ˆ1 H ˆ2
y como funciones de onda iniciales se usan determinantes de Slater construidos con orbitales
de un electrón ui (qi , Z i* ); en donde las coordenadas qi  ri , ms incluyen el espín y los paráme-
tros variacionales son las cargas efectivas Z i* para cada electrón. Así, se llega a:
1
E [ ]   I   J  K   .
2    
[4-29]

El término I proviene de H 1ˆ y corresponde a las energías cinética y de atracción del núcleo

para cada electrón mientras que los términos J  y K  provienen de H ˆ2 ; el primero corres-
ponde a la energía potencial de interacción coulombiana entre cada par de electrones y se
denomina término directo, el segundo corresponde a la energía potencial de intercambio y se
denomina término de intercambio. La expresión de los tres es:
pˆ i2 Z e2
I  u (qi , Z i* )  u (q , Z i* ) [4-30]
2m (4   0) ri  i
e2
J   u (qi , Z i* ) u (q j , Z j* ) u (qi , Z i* ) u (q j , Z j* ) [4-31]
(4   0) rij
e2
K   u (qi , Z i* ) u (qj , Z j* ) u (qi , Z i* ) u (qj , Z j* ) . [4-32]
(4   0) rij
Minimizando E [ ] se pueden encontrar los orbitales u y u y construir la función de

onda (el determinante de Slater) de Hartree ─ Fock H  F ; entonces, la energía se calcula como:
EH F  H F H ˆ H F . Hay que recordar que la energía de cada electrón sólo depende de
la subcapa (como corresponde a un campo central) y por tanto la parte angular de los orbitales
u son los armónicos esféricos. En la práctica, se calcula un potencial central a partir de todos
los orbitales u y se procede de forma iterativa, como se ha descrito antes, hasta que las fun-
ciones dejan de cambiar apreciablemente; éste también es un método autoconsistente.
82
En el método de Hartree no aparece la energía potencial de intercambio; como es un

método más sencillo, se usa frecuentemente como la primera aproximación para el método de
Hartree ─ Fock, es decir, para calcular un valor inicial del potencial y después seguir con el
método autoconsistente usando las expresiones de Hartree ─ Fock.
Palabras de Hartree: "Se ha dicho que tabular una función de una variable requiere una
página, de 2 variables un volumen, y de tres variables una librería; pero la especificación
completa de una única función de onda del Fe neutro es una función de 77 variables. Sería
bastante absurdo restringir a 10 el número de valores de cada variable para los cuales tabular
esta función, pero aun así, la tabulación completa exigiría 1078 entradas, e incluso si pudiéra-
mos reducirlas por consideraciones de simetría, no habría todavía suficientes átomos en el
sistema solar para suministrar el material para imprimir tal tabla" D. R. Hartree, Reports on the
Progress of Physics (Physical Soc. of London) 11, 1B42 (1947).
83
84
Tema 4b: Átomos multielectrónicos II
Introducción
En el tema anterior (4a) se ha iniciado el estudio de los átomos o iones complejos

descomponiendo su hamiltoniano en términos de distintos órdenes de magnitud para proceder
a estudiarlos por separado en aproximaciones sucesivas. Así se tenía:
H ˆ  H cinetica
ˆ  H pot.
ˆ nucl.  H pot.
ˆ elec.  H fina
ˆ  H hiperfina
ˆ , donde: [4-1a]
ˆ 
N pˆ i2
H cinetica ( 1 a 10 4 eV) [4-1b]
i 1 2m
ˆ nucl.  
N
Z e2
H pot. ( 1 a 10 4 eV) [4-1c]
i 1 (4   0 ) ri
H ˆpot. elec.   e2
( 1 a 10 3 eV) [4-1d]
i  j (4   0 ) rij
H ˆfina  H mvˆ  H ˆDarwin  H SˆO  H SˆS  H OˆO  H SˆO ( 104 a 1 eV) [4-1e]
H ˆhiperfina  H ˆmasa  H ˆtamaño  H êspín  H ˆforma ( 106 a 104 eV) [4-1f]
En la aproximación de orden cero, se despreciaban los términos de estructura fina e hiperfina

(son muy pequeños comparados con los términos anteriores) y, además, se separaba el tér-
mino de repulsión electrónica en dos contribuciones. La mayor de ellas, con simetría central,
correspondía al efecto promedio de la repulsión; de esta manera se consideraba que cada elec-
trón “i ” estaba sometido al potencial central creado por el núcleo y al efecto de apantallamien-
to de los otros electrones. La otra contribución, más pequeña, correspondía a la parte de la
repulsión electrónica con simetría no central (véase la expresión [4-10]); este término, deno-
minado correlación electrónica, se ignoraba también en la aproximación de orden cero.
En esta aproximación de campo central, los electrones aparecen como independientes

y el estado de cada uno de ellos queda caracterizado por sus cuatro números cuánticos: ni , li ,
mli y msi si bien, su energía sólo depende de ni y li . Esto quiere decir que cada li es una cons-
tante del movimiento y por supuesto también cada si . Se denomina configuración electrónica
a la especificación de todas las parejas de valores (ni , li ), con lo cual, la energía del átomo o
ion queda determinada como la suma de la de cada electrón. Las funciones de onda globales
(determinantes de Slater) que definen los estados del átomo puede ser varias para una misma
85
configuración (degeneración de equivalencia). Evidentemente, como en cualquier sistema de

partículas aislado (así como por lo dicho antes), también se conservan los momentos angula-
  
res suma de los individuales: L   li , S   si , J  L  S y ji  li  si .
En este tema se estudiará el efecto que producen los términos no considerados hasta
ahora ( H eˆ e , H ˆfina y H ˆhf ), sobre los resultados obtenidos en la aproximación de orden cero.
Se puede adelantar sin más, que al tener en cuenta, por ejemplo, H eˆ e los electrones ya no
serán independientes, con lo que no se conservarán por separado los momentos li y se rom-
perá parcialmente la degeneración de equivalencia apareciendo un desdoblamiento de niveles.
Lo mismo se puede decir respecto a la interacción entre li y si debido al término de estructura
fina H ˆfina (suponiendo que H eˆ e  0); en este caso, el acoplamiento entre ambos momentos
angulares hará que sólo se conserve ji .
4.7 Correlación electrónica y estructura fina
Si suponemos ya conocidos los autovalores y las autofunciones correspondientes a

H Cˆ (aproximación del campo central), el paso siguiente consiste en añadir la pequeña correc-
ción debida a la interacción electrónica no central H ˆ , de expresión:
e e
 N pî2 N  N  pî2 
H eˆ e   
Z e2

e2
  UCi (ri ) . [4-33]
i 1 2 m i 1 (4   0 ) ri i  j (4   0 ) rij  i 1  2 m 
Ahora bien, esta energía es del orden de 0,1 a 10 eV y las correcciones relativistas que hemos
llamado H ˆfina pueden, en algunos casos, ser comparables o mayores. Por ello, despreciando
la interacción hiperfina, que siempre es mucho más pequeña que éstas, el hamiltoniano a con-
siderar es: ˆ2
p 
H ˆ  H Cˆ  H eˆ e  H ˆfina    i
N
 UCi (ri )  H eˆ e  H ˆfina . [4-34]
i 1 2 m 
La situación más frecuente es aquella en la que H eˆ e H ˆfina ; este caso se denomina
acoplamiento Russell ─ Saunders ó acoplamiento L ─ S; pero en átomos pesados (Z grande), la
gran velocidad de los e– internos sometidos a campos intensos produce efectos relativistas
importantes. Así, cuando H ˆfina H eˆ e se habla de acoplamiento j ─ j aunque este caso rara
vez se dá puro, más bien se presenta un acoplamiento intermedio cuando H ˆfina H eˆ e .
86
4.8 Acoplamiento Russell ─ Saunders
ˆ es mucho más pequeño que

Se trata de la aproximación, no relativista, en la que H fina
H eˆ e . Ahora la interacción no central entre los electrones hace que no se conserven, por sepa-
rado, los li de cada electrón, sino la suma de todos ellos, L   li (se puede comprobar que
 (H ˆC  H eˆ e ), Lˆ   0). Esta interacción depende de las orientaciones relativas de las órbitas;
es decir, de las direcciones de los li ; entonces, la energía será distinta para diferentes orienta-
ciones relativas de los li y, por tanto, para los distintos valores de L. Por otra parte, se puede
ˆ
ver que S   si también es una constante del movimiento (  (H ˆC  H eˆ e ), S   0), así como
ˆ ˆ
las proyecciones ( L )z y ( S )z . En consecuencia, los estados quedan caracterizados por los nú-
meros cuánticos: L, S, ML, MS y se les suele representar en la forma:  L S ML MS a.
Hay que señalar que, como estamos en una aproximación no relativista, en la que sólo
se tienen en cuenta las interacciones electrostáticas, la energía no dependería del espín. Sin
embargo, debido a la interacción de intercambio aparece, ya aquí, una dependencia de la
energía con respecto del espín total de los electrones S . Recuérdese que esta interacción se
debe a que al ser antisimétrica la función de onda que describe el sistema de electrones; si la
parte de espín es simétrica, la parte orbital es antisimétrica y viceversa. Como la simetría de la
parte de espín depende del valor total del espín, la parte orbital y, en consecuencia, la energía
dependerá del valor de S , es decir, de las distintas orientaciones de los vectores si .
Así pues, los distintos niveles de energía del sistema descrito por: H1ˆ  H Cˆ  H eˆ e
quedan caracterizados por los números cuánticos L y S ; se les denomina términos espectrales
y se les representa en la forma: 2S+1L. Como en H 1ˆ no interviene ningún término que dependa
de la orientación relativa entre li y si (ésta sería la interacción espín ─ órbita relativista), todos
los estados con iguales valores de L y S (cualquiera que sea J  L  S , el momento total, que
evidentemente también debe conservarse) tienen la misma energía y resultan degenerados.
Dado que a cada valor de L le corresponden (2 L+1) orientaciones posibles; y que igualmente,
2 S +1
cada valor de S puede tener (2 S +1) orientaciones, cada término L estará (2 L+1)(2 S +1)
veces degenerado. Este número corresponde también a la suma de las (2 J +1) orientaciones
posibles para cada uno de los valores que puede tomar J. En efecto:
a
 indicaría la configuración de la que proviene el estado.
87
 2  L  S   1   2  L  S  1  1    2  L  S   1 
  2  L  S  1  1 2 S  1  2 0  1  2   2 S  [4-35]
0 2S
 2 L  12 S  1  2 S 2 S  1  2 2 S  1  2 L  12 S  1
2
Para obtener los términos espectrales que provienen de una configuración dada, hay
que buscar los posibles valores diferentes de L y S que sean compatibles con la configuración.
 
Como en una subcapa completa L y S son cero, basta con encontrar los valores de las subcapas
incompletas; de todos los valores posibles, habrá que eliminar los que sean incompatibles con
el principio de exclusión de Pauli, como se indica más adelante.
ˆ . Según se estudió en los

A continuación, debe incluirse la corrección relativista H fina
sistemas hidrogenoides, este término engloba varios efectos distintos: i) corrección a la ener-
gía cinética, ii) corrección a la energía potencial (el término de Darwin) y iii) interacciones
magnéticas (S ─ O, S ─ S, O ─ O). Las dos primeras correcciones, tienen el efecto de desplazar
en bloque cada término espectral, lo cual es difícil de poner de manifiesto; por el contrario,
algunas de las interacciones magnéticas dan lugar a desdoblamientos. Así, el acoplamiento
 
si li , hace que cada orientación relativa de L respecto de S tenga distinta energía; es decir,
cada valor de J origina un nivel distinto; el acoplo si lj es análogo al si li , pero más débil.
Por otra parte, el acoplamiento li lj sólo produce un desplazamiento de los términos en blo-
que y el acoplo si sj es considerablemente más pequeño que los otros a. En definitiva, sólo
se considera, habitualmente, la corrección debida a la interacción espín ─ órbita H SˆO .
Bajo la acción de esta perturbación H SˆO , cada término espectral 2S+1

L, con degenera-
ción (2 L+1)(2 S +1), se “desdobla” en un conjunto de niveles distintos (próximos entre sí) que
difieren en los valores del momento total J. En esta aproximación, los momentos angulares L,

S y sus proyecciones, ya no son constantes del movimiento; en cambio, sí que lo es el mo-
ˆ
mento J (  (H ˆC  H eˆ e  H SˆO ), Jˆ   0) así como su proyección ( J )z . Se puede considerar que,
 
al igual que antes, los valores absolutos de L y S se conservan pero no sus direcciones; de
manera que los niveles de energía, además de por J, vienen caracterizados también por L y S ;
2 S +1
por ello se les representa con la notación LJ . Al conjunto de niveles que provienen de un
a
La interacción espín ─ órbita, que depende del campo del núcleo, aumenta rápidamente con Z; mientras que la
espín ─ espín no depende de Z y enseguida se puede despreciar frente a la espín ─ órbita.
88
término se le denomina un multiplete; cuando S < L, (lo más habitual) la multiplicidad será
2 S +1, pero si L < S, la multiplicidad será 2 L +1. Cada uno de los niveles sigue siendo 2 J +1

veces degenerado ( 2 J +1 es el número de las posibles direcciones distintas de J ). En cuanto a
los estados, ahora quedan caracterizados por los cuatro números cuánticos L, S , J , MJ y se les
representa frecuentemente en la forma:  L S J MJ . La figura 4-3 presenta un esquema de los
desdoblamientos mencionados, así como la notación espectroscópica utilizada habitualmente.
Figura 4-3. Desdoblamientos de

2
una configuración electrónica d en
términos espectrales y en niveles
cuando se añaden sucesivamente al
hamiltoniano de simetría central, las
correcciones debidas a la correla-
ción electrónica y a la interacción
espín ─ órbita (situación de acopla-
miento Russell ─ Saunders o acopla-
miento L ─ S). Para cada autovalor
de energía se indica entre paréntesis
su degeneración.
4.8.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento L ─ S
Veamos ahora la forma práctica de obtener todos los términos y niveles de una cierta
configuración, en la situación más frecuente de acoplamiento L ─ S o Russell ─ Saunders. Se
hace necesario distinguir dos casos:
89
Un sólo electrón en cada subcapa
Este caso es más simple porque no aparecen limitaciones debidas al principio de Pauli;
dado que los números cuánticos n y l de los electrones ya son distintos, los restantes números
cuánticos pueden tomar cualquier valor y se dice que los electrones son no equivalentes. En
primer lugar, se obtienen los L y S posibles (los términos) a partir de todas las combinaciones
posibles de los li y si . A continuación, se obtienen todos los valores de J posibles (los niveles)
combinando los momentos angulares L y S. Veamos algunos ejemplos:
1 1
Ej. configuración n s n p : Los estados son del tipo n 0 0 ms y n 1 ml ms ; los posibles valo-
res de S son 0 y 1, mientras que L sólo puede valer 1. Por lo que existen dos términos que se
denotan 1P y 3P. Del primero se obtiene el nivel 1P1 ya que, al ser S  0 y L  1, J debe valer 1.
Del término 3P salen tres niveles: 3P2 , 3P1 y 3P0.
Ej. configuración n p n' p : Los estados son del tipo n 1 ml ms y n1 ml ms ; los posibles valo-
1 1
res de S son 0 y 1, mientras que L puede valer 0, 1 y 2. Por tanto, se obtienen seis términos,
tres singletes y tres tripletes: 1S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3D. De esos términos salen los niveles:
1
S → 1S 0 ; 3
S → 3S1 ;
1
P → 1P1 ; 3
P → 3P0 , 3P1 , 3P2 ;
1
D → 1D2 ; 3
D → 3D1 , 3D 2 , 3D3 .
Varios electrones en la misma subcapa
En esta situación, se dice que los electrones son equivalentes; como tienen el mismo
valor de n y de l, es necesario tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli al tomar los
valores de ml y ms correspondientes a cada L y S. Veámoslo con un ejemplo:
2
Ej. configuración n p : Se toman todos los valores posibles de ml y ms para cada electrón y se
disponen en los bordes de un cuadro como se observa en la tabla 4-4. En las casillas se anotan
las parejas de valores (ML , MS ), resultantes de sumar las proyecciones individuales; sin em-
bargo, hay que eliminar las parejas (ML , MS ) en las que los cuatro números cuánticos sean
iguales para ambos electrones (lo que contradice el principio de Pauli), como es el caso de las
casillas de la diagonal principal. Por otra parte, los estados de 2 casillas simétricas respecto a
esa diagonal no se pueden distinguir (en realidad representan un único estado) y no es necesa-
rio anotarlos; en total quedan 15 estados, como debía de ser (C6  15).
2
90
Ahora se consideran las parejas (ML , MS ) pertenecientes al término de mayor L, éstas

son las (2,0) y (−2,0) e indican que debe existir un término con L  2, S  0; es decir, el 1D ; la
línea diagonal a en el cuadro contiene las parejas de valores que corresponden a este término
(5 funciones de onda). Después quedan como máximos valores (1,1) y (−1,−1) en la diagonal
b que indican la existencia de un término con L  1, S  1; que es el 3P ; a éste le corresponden
9 funciones de onda que están situadas en las diagonales b, c y d. Finalmente, queda la casilla
e con la pareja (0,0) mostrando la existencia de un término con L  0, S  0; que es el 1S . Si se
compara este resultado con el caso de dos electrones p no equivalentes, se aprecia que ahora
no aparecen los términos 3D, 3S ó 1P.
2
Tabla 4-4. Método de obtener los términos de una configuración n p .
ml(1) 1 1 0 0 −1 −1
ms(1)
ml(2) ½ −½ ½ −½ ½ −½
ms(2)
1 ½
1 −½ (2,0)
0 ½ (1,1) (1,0)
0 −½ (1,0) (1,−1) (0,0)
−1 ½ (0,1) (0,0) (−1,1) (−1,0)
−1 −½ (0,0) (0,−1) (−1,0) (−1,−1) (−2,0)
e d c b a
Veamos otro método distinto para obtener los términos espectrales de esta misma con-
2
figuración sencilla de electrones equivalentes n p . Ahora se colocan, en los bordes del cuadro,
los valores posibles, a priori, para ML y MS que, en este caso, son 2, 1, 0,−1,−2 para ML y 1, 0,
−1 para MS (véase la tabla 4-5). En las casillas, se anotan los posibles valores de las proyec-
ciones individuales ml(i) ms(i) de cada electrón que, sumadas, darían los valores adecuados de
ML y MS , pero también aquí deben eliminarse los estados en los que los números cuánticos de
ambos electrones sean iguales y hay que recordar que los e– son indistinguibles. Habitual-
91
mente, como los valores de ms(i) sólo pueden ser  1 2 ó  1 2 , el estado de cada e– se indica en
la forma ml(i)+ o ml(i)− . Además, el cuadro es simétrico cambiando los signos de todas las pro-
yecciones; por tanto, podríamos no haber escrito las casillas correspondientes a ML  1 ó −2
y a M S  1; si bien, es necesario tener en cuenta las funciones de onda que existen en esas
casillas al ir obteniendo los términos, como se indica en el párrafo siguiente.
2
Tabla 4-5. Otro método de obtener los términos de una configuración n p .
MS 1 0 −1
ML
2 (1(1) +, 1(2) −)
(1(1) +, 0(2) −)
1 (1(1) +, 0(2) +) (1(1) −, 0(2) −)
(1(1) −, 0(2) +)
(1(1) +,−1(2) −)
0 (1(1) +, −1(2) +) (1(1) −,−1(2) +) (1(1) −, −1(2) −)
(0(1) +, 0(2) −)
(1) (2) (−1(1) +, 0(2) −)
−1 (−1 +, 0 +) (−1(1) −, 0(2) −)
(−1(1) −, 0(2) +)
−2 (−1(1) +,−1(2) −)
Observando el cuadro se ve que hay una función de onda en la casilla ML  2, MS  0;

por tanto, debe existir un término 1D al que corresponden cinco funciones de onda que están
en las 5 casillas de la columna central con valores MS  0 y ML  2, 1, 0, 1, 2. Después, queda
otra función de onda en la casilla ML  1, MS  1; ésta es debida al término 3P al que corres-
ponden 9 funciones de onda situadas en las 9 casillas con valores ML  1, 0, 1 y MS  1, 0, 1.
Finalmente, en la casilla central queda una función de onda que se debe al término 1S a.
Este segundo método para obtener los términos debidos a configuraciones que tienen
electrones equivalentes, es más cómodo que el primero cuando existen más de dos electrones
3
equivalentes. Así, pueden determinarse los términos para una configuración n p y se obtienen
los siguientes: 2D, 2P y 4S.
a
En realidad, cuando hay varias funciones de onda en una casilla, como en la ML  1, M S  0; en donde hay dos,
las funciones de onda correspondientes a los términos 1D y 3P serán combinaciones lineales de las que aparecen
en la casilla.
92
En el caso de una configuración n p 4, recordando que en una subcapa p caben 6 electro-

nes, se puede escribir el cuadro anterior para los 4 electrones o para los 2 “huecos”; en cual-
2
quier caso, se obtienen los mismos términos que para la configuración n p y (aunque no lo
veamos aquí) las mismas separaciones en energía entre los términos. Este resultado se puede
generalizar para todas las subcapas que contengan un número “complementario” de electrones:
2 8 3 7 4 6 2 12
nd  nd , nd  nd , nd  nd , nf  n f , etc.
Cuando en la configuración existen dos o más grupos de electrones equivalentes,

primero se obtienen los términos de cada grupo y luego se suman los momentos angulares de
los distintos grupos para obtener los términos de la configuración completa.
4.8.2 Ordenación de los términos y niveles, reglas de Hund
Siguiendo en esta línea de describir cualitativamente los distintos autoestados y auto-

valores de un átomo, se trata ahora de ordenar en energía los términos y niveles que se han
obtenido. Dicha ordenación se hace mediante las reglas de Hund ; estas reglas se han estable-
cido empíricamente para la configuración fundamental en la situación de acoplamiento L ─ S o
Russell ─ Saunders y son las siguientes:
Regla I. Los términos de menor energía son los de mayor multiplicidad (mayor S).
Esta regla se puede justificar, para un sistema de dos electrones, mediante el siguiente
argumento cualitativo. Cuando los e– están apareados con S  0, la parte de espín de la fun-
ción de onda es antisimétrica, por lo que la parte orbital será simétrica. Pero una función orbi-
tal simétrica significa que la probabilidad de que los dos e– se encuentren en el mismo sitio (o
muy cercanos) es grande; en consecuencia, tendrán una gran energía de repulsión. En cambio,
cuando están desapareados, S  1, la parte de espín es simétrica y la orbital antisimétrica, por
lo que es poco probable que los e– estén próximos y la energía de repulsión será pequeña. El
argumento anterior, se puede extender a un átomo con muchos electrones: si S tiene un valor
grande, muchos electrones estarán desapareados, lo que implica que estarán alejados espacial-
mente y sus repulsiones serán pequeñas. También puede justificarse razonando que para tener
un S grande, los ms de muchos electrones serán iguales (se suman); entonces los ml deben ser
diferentes, lo que indica que los electrones se encontrarán en orbitales diferentes y su repul-
sión será menor.
93
Regla II. Para varios términos de igual S, los que tienen mayor L son los de menor energía.
También esta regla se puede comprender intuitivamente imaginando que, en los esta-
dos con momento orbital grande ( L grande), los e– “giran en el mismo sentido”; así pueden
permanecer alejados todo el tiempo de manera que minimicen su repulsión. Por el contrario,
en un estado de momento orbital bajo ( L pequeño), deben “girar en sentidos opuestos”, lo que
les hace aproximarse en ciertos momentos y aumentar su repulsión.
Regla III. Dentro de un término 2S+1L, los niveles 2S+1LJ del multiplete se ordenan así:
a) El orden de los niveles es normal (menor valor de J  menor energía) cuando la

subcapa está menos de medio llena.
b) El orden de los niveles es inverso (mayor valor de J  menor energía) cuando la

subcapa está más de medio llena.
c) cuando una subcapa está exactamente medio llena, no se produce desdoblamiento.
4.8.3 Desdoblamiento de términos por interacción S ─ O, regla de Landé
La corrección en energía correspondiente a la interacción espín ─ órbita, se calcula

diagonalizando la perturbación H SˆO en el subespacio de las funciones de onda de cada tér-
mino  L S ML MS . La expresión del término de interacción espín ─ órbita es una extensión
de la expresión [2-32] correspondiente a los átomos hidrogenoides, es decir:
H SˆO    (ri ) lî  sî ,

N
e 1 dU (ri )
donde:  ( ri )  . [4-36]
i 1 2 m 2 c 2 r d ri
Usando el teorema de Wigner ─ Eckart puede demostrarse que esos elementos de matriz son
ˆ ˆ
iguales a los del operador A ( L S ) L  S , donde A ( L S ) es una “constante” característica de
cada término ( L S ) que se denomina constante de acoplamiento espín ─ órbita, entonces:
ˆ
 ES O   L S ML MS A ( L S ) Lˆ  S  L S ML MS . [4-37]
Como la perturbación no es diagonal en el subespacio  L S ML MS , se hace un cambio de

base a las funciones  L S J MJ y la corrección de energía queda:
ˆ
 E S O   L S J MJ A ( L S ) Lˆ  S  L S J MJ 
A ( L S )
  L S J MJ Jˆ 2  Lˆ 2  Sˆ 2  L S J MJ  [4-38]
2
A ( L S )
 [ J ( J  1)  L ( L  1)  S ( S  1) ] 2.
2
94
A partir de esta expresión, se obtiene enseguida que la separación entre los niveles adyacentes
J y J − 1 de un multiplete es proporcional a J, es decir:
 ES O ( J )   ES O ( J  1)  A ( L S ) J 2
; [4-39]
este resultado se conoce como regla del intervalo de Landé, y se cumple bien cuando la apro-
ximación Russell ─ Saunders es adecuada.
La figura 4-4 muestra, cualitativamente, los desdoblamientos del estado fundamental

2 2 2
del C atómico (configuración: 1 s 2 s 2 p ) obtenidos con la aproximación Russell ─ Saunders
y la aplicación de las reglas de Hund. Se puede apreciar que, según [4-39], la separación entre
los niveles 3P2 y 3P1 es el doble que entre los 3P1 y 3P0.
Figura 4-4. Desdoblamientos del

estado fundamental del átomo de C
cuya configuración es 1 s 2 2 s 2 2 p 2.
Para el ordenamiento de los términos
espectrales y los niveles, se han apli-
cado las reglas de Hund. Para cada
autovalor de energía se ha indicado
entre paréntesis su degeneración.
Las reglas de Hund, para el ordenamiento en energía, son muy útiles, especialmente
para la configuración fundamental, pero a veces fallan. La razón está en la propia aproxima-
ción de electrones independientes; a veces resulta necesario describir la distribución real de
los electrones en un cierto estado, no mediante una única configuración, sino como mezcla de
varias configuraciones o interacción de configuraciones.
95
4.9 Acoplamiento j ─ j
Éste es el caso extremo en el que los efectos relativistas son mucho mayores que la
correlación: H ˆfina H eˆ e . Dicha situación apenas se encuentra como caso puro, aunque los
iones o átomos más pesados presentan espectros que se aproximan a los predichos por el aco-
plamiento j ─ j. Los mejores ejemplos se dan en cationes de carga múltiple con alto valor de Z
pues, en ese caso, hay menos electrones y la importancia relativa de la correlación es menor.
En el hamiltoniano de estructura fina, la interacción espín ─ órbita propiamente dicha o

acoplamiento si li , es más importante que los otros acoplamientos si lj , li lj y si sj ; por
tanto, se considera en la primera etapa el hamiltoniano:
H ˆ H Cˆ  H SˆO   hˆCi   (ri ) lî  sî .

N N
[4-40]
i 1 i 1
Este hamiltoniano corresponde a un sistema de N partículas independientes en un potencial

central. El Hamiltoniano individual de cada electrón ya no conmuta con el momento angular
orbital li ni con el de espín si , pero si conmuta con el momento angular total ji  li  si , que es
una constante del movimiento a. Por tanto, el autovalor de cada electrón En l j viene caracteri-
i i i
zado por los números cuánticos ni li ji y está 2 ji  1 veces degenerado; las funciones de onda
individuales se denotan: ni li ji mj . Dado que si  1 2 , cada nivel individual anterior En l , con
i i i
l  0, se desdobla en dos ( ji  li  1 2). Los autovalores del hamiltoniano [4-40] se denominan

términos espectrales j ─ j y se obtienen simplemente sumando las energías de todos los e–; un
estado determinado del átomo queda descrito especificando los números cuánticos ni li ji de
todos los e–. La degeneración de estos términos j ─ j se calcula en el apartado 4.9.1.
En la segunda etapa del cálculo de perturbaciones hay que incluir el término H eˆ e ; con
ello, los electrones dejan de ser independientes y no se conservan los momentos individuales
ji sino el momento angular total J . Ahora bien, como la perturbación es pequeña, se conser-
varán los valores absolutos de los ji (pero no sus direcciones); de manera que, para cada orien-

tación relativa de los ji (es decir, para cada valor de J ), resulta un valor diferente de la ener-
gía; además, persiste la degeneración en las 2 J +1 orientaciones de cada J .
a
Ahora, por el efecto de H ˆfina , sólo se conservan los valores absolutos de li y de si pero no sus direcciones y se
destruye la degeneración de los distintos valores de ji . Persiste la degeneración en las distintas direcciones de ji .
96
4.9.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento j ─ j
Veamos ahora, mediante algunos ejemplos, la forma práctica de obtener los términos y
niveles de una cierta configuración en la situación de acoplamiento j ─ j. También en este caso,
si varios electrones pertenecen a la misma subcapa hay que tener en cuenta el principio de
exclusión de Pauli y eliminar los estados en los que los números cuánticos de dos electrones
sean iguales.
1 1
Ej. configuración n s n p (electrones no equivalentes): Los valores posibles para los ji indivi-
duales son: j1  1 2 (ya que l1  0) y j2  1 2 , 3 2 ; luego los términos espectrales j ─ j, que repre-
sentamos en la forma ( j1, j2 ), son ( 1 2 , 1 2 ) y ( 1 2 , 3 2 ) y su degeneración será (2 j1  1)(2 j2  1),
es decir 4 y 8, respectivamente. En el segundo paso, a partir del término ( 1 2 , 1 2 ), se obtienen
dos niveles correspondientes a los valores de J, 0 ó 1, que se escriben ( 1 2 , 1 2 ) 0 y ( 1 2 , 1 2 )1;
mientras que, a partir del término ( 1 2 , 3 2 ) se obtienen dos niveles con valores de J, 1 y 2 que
se denotan ( 1 2 , 3 2 )1 y ( 1 2 , 3 2 ) 2 ; todos ellos tienen degeneración 2 J +1. Los sucesivos desdo-
blamientos se han representado en la figura 4-5.
Figura 4-5. Esquema del desdobla-

miento de una configuración elec-
1 1
trónica n s n p en términos espec-
trales j ─ j y en niveles, cuando se
añaden sucesivamente al hamilto-
niano de simetría central, las co-
rrecciones debidas a la interacción
espín ─ órbita y a la correlación
electrónica (situación de acopla-
miento j ─ j). Para cada autovalor de
energía se ha indicado, entre parén-
tesis, su degeneración.
2
Ej. configuración n p (electrones equivalentes): Los valores posibles para ambos ji individua-
les son: j1  j2  1 2 ó 3 2 ; por tanto, los términos espectrales j ─ j son tres: ( 1 2 , 1 2 ), ( 1 2 , 3 2 ) y
( 3 2 , 3 2 ); hay que señalar que los dos estados ( 1 2 , 3 2 ) y ( 3 2 , 1 2 ) tienen igual energía debido a
que los electrones son indistinguibles. Nótese que cuando j1  j2 , los dos electrones no podrán
97
tener el mismo valor de mj ; en ese caso, la degeneración del término j ─ j se calcula con la ex-
presión: g ( j1  j2)  C2Nj 1, que (para N  2) cuando j1  j2  1 2 vale 1, mientras que cuando
j1  j2  3 2 vale 6. En cambio, cuando j1  j2 , la degeneración se calcula mediante la expre-
sión: g ( j1  j2)  (2 j1  1)(2 j2  1) que para j1  1 2 , j2  3 2 vale 8.
En el segundo paso, al incluir la correlación electrónica, el término ( 1 2 , 3 2 ), en el que

los electrones tienen distinto valor de ji , se desdobla en dos niveles: ( 1 2 , 3 2 )1 y ( 1 2 , 3 2 ) 2 , que
corresponden a los dos posibles valores de J, con degeneración 2 J +1. Por el contrario, en los
términos ( 1 2 , 1 2 ) y ( 3 2 , 3 2 ), ambos electrones tienen igual valor de ji ; entonces, para determi-
nar los valores de J válidos, hay que tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli. En el
caso del término ( 3 2 , 3 2 ) se obtienen mediante la tabla siguiente:
2
Tabla 4-6. Método de obtener los niveles de una configuración n p en el caso de acoplamiento j ─ j.
mj(1) 3 1 1 2 3 2
2 2
mj(2)
3
2
1 MJ = 2
2
1 2 MJ = 1 MJ = 0
3 2 MJ = 0 MJ = − 1 MJ = − 2
En las casillas de la diagonal principal los 4 números cuánticos de los dos electrones
serían iguales por lo que no son estados válidos; también aquí, los estados de las casillas
simétricas respecto a la diagonal son indistinguibles. En total quedan 6 estados; el mayor MJ
es 2, que procede de un nivel con J  2 al que corresponden 5 estados (MJ  2, 1, 0, 1, 2);
después sólo queda un estado con MJ  0, que proviene de un nivel con J  0. Es decir, el
término ( 3 2 , 3 2 ) se desdobla en dos niveles ( 3 2 , 3 2 ) 2 y ( 3 2 , 3 2 ) 0 con degeneración 5 y 1, res-
pectivamente. Análogamente, para el término ( 1 2 , 1 2 ) se hace una tabla (que consiste en las
cuatro casillas centrales de la tabla anterior) y se obtiene un único nivel ( 1 2 , 1 2 ) 0 con degene-
ración 1. Los sucesivos desdoblamientos se muestran en la figura 4-6.
Como vemos, los niveles que se obtienen de una cierta configuración, son los mismos
en los acoplamientos L ─ S y j ─ j; sin embargo, el ordenamiento en energía puede ser distinto.
98
A diferencia del acoplamiento L ─ S, en este caso, no existen reglas, análogas a las de Hund,
que nos permitan ordenar en energía los términos j ─ j y los niveles.
Figura 4-6. Esquema del desdobla-

miento de una configuración elec-
2
trónica n p en términos espectrales
j ─ j y en niveles, que tiene lugar
cuando se añaden sucesivamente al
hamiltoniano de simetría central, las
correcciones debidas a la interacción
espín ─ órbita y a la correlación elec-
trónica (situación de acoplamiento
j ─ j). Para cada autovalor de energía
se ha indicado, entre paréntesis, su
degeneración.
4.10 Acoplamiento intermedio
Los dos casos estudiados, son situaciones extremas que permiten un estudio teórico
bastante preciso de un cierto número de elementos; pero en bastantes casos reales sucede que
H ˆfina H eˆ e y sólo se describen adecuadamente mediante un acoplamiento intermedio. Como
ilustración, podemos fijarnos en los elementos de la columna 14 (grupo IVA) de la tabla perió-
dica, que poseen todas las capas internas completas y dos electrones p externos en su estado
2 2 2 2 2
fundamental; éstos son: C (2 p ), Si (3 p ), Ge (4 p ), Sn (5 p ) y Pb (6 p ). El C y el Si quedan
bien descritos mediante el acoplamiento L ─ S y el Pb por un acoplamiento j ─ j casi puro; pero
el Ge y el Sn requieren un acoplamiento intermedio. Aun así, incluso un estudio esquemático
resulta complicado. La figura 4-7 muestra la correlación entre los dos tipos de acoplamiento
en el ejemplo citado.
99
2
Figura 4-7. Esquema cualitativo de los desdoblamientos de una configuración electrónica n p para
distintas situaciones de acoplamiento. Los casos extremos corresponden al caso Russell ─ Saunders
(izquierda) y al acoplamiento j ─ j (derecha). Se ha marcado la situación correspondiente a varios
elementos (C, Si, Ge, Sn, y Pb) que tienen esta configuración en su estado fundamental.
4.11 Propiedades nucleares y estructura hiperfina
Por último, discutamos cualitativamente el último término del hamiltoniano completo

[4-1], correspondiente a toda la estructura hiperfina H ˆhf , del cual ya se han estudiado algunos
aspectos en los átomos hidrogenoides. Este término aparece al abandonar la hipótesis, poco
realista, de que el núcleo atómico es una carga puntual. En realidad, sabemos que el núcleo es
un sistema complejo formado por Z protones y A  Z neutrones, ligados por fuerzas de corto
alcance. Son varias las propiedades del núcleo que contribuyen a modificar (ligeramente) los
autovalores de la energía del átomo que se tenían hasta ahora, desdoblando parcialmente sus
niveles. Aunque esta “estructura hiperfina” es realmente pequeña, se puede observar experi-
mentalmente y en algunos casos reviste gran interés. Aquí se considerará el efecto de cuatro
100
características del núcleo: la masa finita, el tamaño o volumen, la forma y el momento angular
intrínseco (espín) que tiene asociado un momento magnético.
Ya en el átomo de hidrógeno, se ha estudiado el desplazamiento de los niveles cuando

se supone finita la masa del protón; en ese caso bastaba utilizar la masa reducida del electrón:
  me mp (me  mp ), en lugar de me . Pero en el caso de átomos con muchos electrones, esta
corrección se hace muy complicada. De hecho, la masa finita del núcleo hace que el propio
núcleo se mueva (no es un sistema inercial). Al separar el movimiento del centro de masas en
el Hamiltoniano (véase el apéndice 4.12.1) aparecen dos efectos, que implican dos correccio-
nes, en la energía del átomo. La primera corrección  E1, está asociada a sustituir la masa de
cada electrón por la masa reducida y se manifiesta produciendo un desplazamiento algo dife-
rente de las líneas en los espectros para los distintos isótopos (desplazamiento isotópico de
masa). En el caso de átomos ligeros, este desplazamiento puede ser del mismo orden que la
corrección relativista a la energía cinética (éste es el caso del H, en el que se puede calcular
exactamente). La segunda corrección  E2 , debida al movimiento del núcleo, suele denomi-
narse polarización de masa. El valor de  E2 es más pequeño que el de  E1 y muchas veces
no se tiene en cuenta; por ejemplo, en sistemas de dos electrones  E2 vale 5 cm1 para el He
7 cm 1 para el C mientras que  E1 vale 27 cm1 para el He y 145 cm1 para el C .
4+ 4+
y
El hecho de que el núcleo tenga cierta extensión espacial (volumen finito) afecta a los
niveles atómicos cuyos orbitales tienen un momento angular nulo (los orbitales s). En efecto,
esos orbitales tienen una amplitud importante cerca del origen (suele decirse que esos electro-
nes pueden “penetrar” hasta el interior del núcleo) y en esta situación el potencial al que están
sometidos los electrones es distinto de  Z e r ; esto provoca un desplazamiento de la energía
hacia valores más altos que los correspondientes a un núcleo puntual. Este efecto se denomina
desplazamiento isotópico de volumen y es particularmente importante en los elementos pesa-
dos porque son muy voluminosos.
Por otra parte, muchos núcleos no tienen forma esférica (su distribución de carga es un
elipsoide); por tanto, el desarrollo multipolar de la carga nuclear contiene, además del término
monopolar eléctrico y dipolar magnético, otros términos de orden superior a. En general, los
a
Esto sólo puede tener lugar si el número de momento angular intrínseco (el espín) del núcleo I es  1.
101
únicos términos que tienen importancia práctica son el cuadrupolar eléctrico y el dipolar mag-
nético. El grado de no esfericidad del tensor cuadrupolar eléctrico, se suele especificar por el
escalar (aunque estrictamente es un tensor de 2º orden) siguiente:
Q  3 z2  r2 . [4-41]
Cuando el núcleo es alargado Q  0, y cuando es achatado Q  0; para ambos casos el eje de

simetría corresponde a la dirección del momento angular I del núcleo. Si la distribución de
densidad electrónica externa tampoco es esférica, la interacción electrostática con el núcleo
(no esférico) depende de la orientación mutua de los respectivos ejes de simetría, apareciendo
un desdoblamiento de los niveles (estructura hiperfina cuadrupolar eléctrica).
Por último, muchos núcleos poseen un momento dipolar magnético que se puede aso-
ciar a su momento angular intrínseco o espín I mediante el factor giromagnético gI :
Iˆ e
ˆ I  gI N donde: N  [4-42]
2 mp
(por ejemplo, para el protón gI vale + 5,5883). Esta propiedad del núcleo ya se ha estudiado
para el átomo de hidrógeno; como se comentó allí, la interacción entre el momento magnético
nuclear  I y el electrónico e   L   S , ocasiona un desdoblamiento de niveles, que se deno-
mina estructura hiperfina magnética. Este efecto es de gran importancia en espectroscopia y
se volverá a mencionar en los temas siguientes; pero se puede anticipar aquí, que la energía de
interacción entre ambos momentos magnéticos se puede expresar como:
N
H hfˆ    I  Be (0)   gI I  Be (0), [4-43]
siendo Be (0) el campo magnético que crean los electrones en el origen. Ahora bien, el campo
magnético medio está dirigido a lo largo del momento angular electrónico total J , de manera
que la expresión anterior se puede reescribir en la forma:
H ˆhf  A I  J, [4-44]
donde A es un parámetro de interacción que depende del nivel atómico que se considere. Este
término produce un desdoblamiento del nivel debido a las diferentes orientaciones de I con
respecto a J , las cuales corresponden a los diferentes valores posibles del momento angular
total F  I  J (es decir, F  I  J , I  J  1, , | I  J | ). El valor esperado de esta energía de
interacción [4-44] se calcula cómodamente usando la base J I F MF , obteniéndose:
102
A 2
J I F MF A I  J J I F MF   F ( F  1)  J ( J  1)  I ( I  1)  ; [4-45]
2
esta fórmula es completamente análoga a la que se obtiene en la estructura fina, y da lugar a
una regla, también análoga a la de Landé [4-39], indicando que el intervalo entre dos niveles
hiperfinos consecutivos es proporcional al mayor valor de F entre ambos.
El cálculo de los valores absolutos de los intervalos entre niveles hiperfinos, requiere
evaluar el campo magnético producido por los electrones sobre el núcleo Be (0) lo cual no es
fácil, salvo para el caso de un solo electrón.
4.12 Apéndice
4.12.1 Separación del movimiento del centro de masas
Considérese un átomo o ion con un núcleo de carga Z e y masa M, que posee N elec-
trones de carga – e y masa m. Denominaremos R 0 a las coordenadas del núcleo y R1, , RN a
las coordenadas de los N electrones, todas ellas respecto de un sistema de referencia fijo. El
Hamiltoniano no relativista de este sistema, comprenderá la energía cinética de los electrones
y la del núcleo, así como la energía potencial debida a las interacciones coulombianas entre
las N + 1 partículas. El operador correspondiente a la energía cinética se escribirá:
 2 ˆ2 N

2
ˆ 2 .
Tˆ     2 m Ri 
[4A-1]
2 M R0 i 1  
Con objeto de separar el movimiento del centro de masa, se cambia de las coordenadas
( R 0 , R1 , , RN ) a las ( R , r1 , , rN ) donde,
 M R 0  m R1  m RN  ,
1
R [4A-2]
M  Nm
es el vector de posición del centro de masas (c.d.m.) del átomo respecto del sistema de refe-
rencia fijo y los ri  Ri  R 0 indican la posición del electrón i ─ ésimo respecto del núcleo (es
decir, su posición relativa). Con esto, se pueden expresar los operadores nabla en la forma:
N
ˆ  M ˆ  ˆ ˆ  m ˆ 
ˆ
  y   [4A-3a][4A-3b]
R 0 M  N m R i 1 ri R i M  Nm R ri
y sustituyendo en [4A-1], después de operar, la energía cinética queda:
103
2 2 N 2
Tˆ   ˆ2
  ˆ r   ˆ r  ˆ r
2
[4A-4]
2 (M  N m) R 2 i 1
i M i j
i j
siendo  la masa reducida del electrón respecto del núcleo. En la expresión anterior, el primer
término es el único que depende de la coordenada R y representa el operador energía cinética
del centro de masas. El segundo término es la suma de los operadores energía cinética de los
N electrones cuya masa se ha reemplazado por la reducida. El tercer término suele denomi-
narse polarización de masa y también es consecuencia del movimiento del núcleo; este tér-
mino sólo aparece si N  2.
Si ahora se expresa el operador correspondiente a la energía potencial, en términos de

las coordenadas relativas ( r1 , , rN ), el Hamiltoniano completo del sistema queda:

2 2 2 2 2
H ˆ
N N
Ze e
ˆ2  ˆ   ˆ r  ˆ r   
2
. [4A-5]
2 (M  N m) R 2  i 1 ri M i j
i j
i 1 (4   0) ri i j (4   0 ) rij
Así, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo correspondiente a las N + 1 partícu-

las puede escribirse:
H ˆTOT ( R , r1 , , rN )  ETOT TOT ( R , r1 , , rN ). [4A-6]
Aquí, E TOT es el autovalor de la energía total del sistema y TOT ( R , r1 , , rN ) es la función de

onda completa. Como en el Hamiltoniano [4A-5] la coordenada del centro de masas aparece
únicamente en el primer término, la función de onda puede factorizarse en la forma:
TOT ( R , r1 , , rN )   (R)  ( r1 , , rN ). [4A-7]
La función  (R ) satisface la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
 2 ˆ 2  (R )  E
  (R) [4A-8]
2 (M  N m) R CDM
que corresponde al movimiento libre de una “partícula” de masa M  N m (el átomo en con-
junto). Por otra parte, la función  ( r1 , , rN ) satisface la ecuación de Schrödinger indepen-
diente del tiempo:
 2 N 2 N
Ze
2
e
2

 2   ˆ r   ˆ r  ˆ r      E
2
(4   0 ) rij 
[4A-9]
 i 1
i M i j
i j
i 1 (4   0) ri i j
que describe el movimiento relativo de los N electrones (de masa reducida) y es el problema
de interés físico en el estudio de los autovalores y autoestados del átomo o ion.
104
Tema 5: Interacción Radiación ─ Átomo
5.1 Introducción
Hasta ahora se ha considerado un átomo o ion completamente aislado y, por tanto, con
simetría esférica. Sin embargo, cuando sobre el átomo actúa un campo eléctrico o magnético
se pierde dicha simetría esférica, lo que produce cambios en los niveles de energía y en las
funciones de onda con lo que desaparecen algunas degeneraciones.
El estudio de un sistema atómico inmerso en campos eléctricos o magnéticos externos

y estáticos se llevará a cabo en el tema 6; allí se verá que su efecto puede abordarse mediante
teoría de perturbaciones independientes del tiempo ya que los campos externos son habitual-
mente pequeños comparados con los campos eléctricos y magnéticos internos.
Aquí, se estudiará lo que le ocurre a un sistema atómico cuando se encuentra inmerso

en un campo electromagnético variable en el tiempo, en otras palabras, en un campo de radia-
ción electromagnética. Con esto, se sale fuera del marco de los estados estacionarios que se
ha mantenido hasta aquí; ahora se tendrán estados no estacionarios en el sistema atómico
mientras dura la perturbación debida a la radiación. En este tema se planteará el hamiltoniano
de interacción entre la radiación y el átomo dentro de una teoría semiclásica y, gracias a que
 
los campos E y B de la radiación electromagnética son, por lo general, poco intensos compa-
rados con los campos internos del átomo (salvo los producidos por láseres muy potentes), se
estudiará esa interacción mediante la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo.
La interacción de la radiación con el átomo da lugar (como ya se ha comentado en el

tema 1) a la absorción o emisión de radiación (fotones) y a que se produzcan transiciones en
el átomo; esto último es una manera abreviada de decir que el sistema atómico pasa a otro
nivel estacionario diferente del inicial. Por tanto, registrando las características de esa radia-
ción absorbida o emitida, se puede obtener información sobre la estructura del átomo. Éste es
el objetivo de la espectroscopia; por ello, también se puede considerar este tema como una
introducción a la espectroscopia. El estudio de los espectros permite identificar los átomos y
realizar análisis muy precisos de una cierta sustancia; pero para extraer la información de los
espectros se necesita algún modelo que los relacione con la estructura atómica.
105
5.2 Coeficientes de Einstein
En primer lugar vamos a recordar una descripción fenomenológica de la interacción

radiación ─ átomo considerando que ésta puede tener lugar según tres procesos distintos: i)
Emisión espontánea, ii) Absorción y iii) Emisión estimulada o inducida.
Consideraremos unos átomos idealizados muy simples, que sólo poseen dos niveles de
energía: el fundamental, E1 y el excitado, E2. Estos átomos pueden efectuar una transición del
nivel E1 al E2, o del E2 al E1, mediante la absorción, o emisión, de un fotón cuya energía sea
precisamente h  E2  E1 (relación de Bohr), siendo  la frecuencia del fotón. Para caracte-
rizar los tres procesos enumerados en el párrafo anterior, Einstein introdujo unos coeficientes
A y B de la siguiente forma. Si designamos  ( ) a la densidad espectral de energía, es decir, a
la energía electromagnética de frecuencia  por unidad de volumen; se tiene que:
i. A21 es la probabilidad de emisión espontánea, por unidad de tiempo.
ii. B12 es la probabilidad de absorción inducida, por unidad de tiempo y de intervalo espec-
tral, luego B12  ( ) es la probabilidad de absorción inducida, por unidad de tiempo.
iii. B21 es la probabilidad de emisión inducida, por unidad de tiempo y de intervalo espec-
tral, luego B21  ( ) es la probabilidad de emisión inducida, por unidad de tiempo.
La probabilidad de los procesos de absorción y de emisión estimulada, es proporcional a la

densidad de fotones que tienen la frecuencia adecuada; en otras palabras, a la intensidad de la
radiación. El marco adecuado para calcular estos coeficientes es la electrodinámica cuántica;
sin embargo, se pueden obtener unas relaciones muy generales entre ellos que son indepen-
dientes de cualquier teoría o modelo concreto y que obtuvo Einstein en 1917 usando argu-
mentos cinéticos y termodinámicos.
Para ello, consideramos un conjunto de muchos de esos átomos idealizados, con sólo
dos niveles de energía (que supondremos no degenerados) y denominamos N1 y N2 a la con-
centración de átomos cuya energía es E1 o E2, respectivamente, que es lo que se denomina
población del nivel. También se supone que los átomos y la radiación están en equilibrio
termodinámico a una cierta temperatura T. Entonces, según la estadística de Maxwell ─
─ Boltzmann, se tendrá:  (E 2  E1 ) K T
N2  N1 e , [5-1]
106
donde K es la constante de Boltzmann; así por ejemplo, para frecuencias de la región visible y
a temperatura ambiente se tiene que N2 N1 10 40, por lo que el estado excitado E2 se encon-
traría prácticamente vacío.
Además, en el equilibrio termodinámico con la radiación, se debe verificar la ley de

Planck que indica el número de fotones por unidad de volumen n que existen en el medio,
con energía h  E2  E1, debido a las transiciones entre los dos niveles:
8πh 3
 ( )  n h  hv . [5-2]
c3 e KT 1
Por otra parte, las cinéticas de las poblaciones de ambos niveles, debidas a los tres
procesos, dos de emisión y uno de absorción, se expresan como sigue. La emisión espontánea
hace disminuir la población del nivel E2 a un ritmo:
 d N2 
 d t    A21 N2 . [5-3]
 e
La absorción, sin embargo, hace disminuir la población del nivel E1 a un ritmo:
d N1
  B12  ( ) N1 . [5-4]
dt
Y la emisión estimulada o inducida disminuye la población del nivel E2 a un ritmo:
 d N2 
 d t    B21  ( ) N2 . [5-5]
 i
En ambos procesos de emisión se crea un fotón y en el proceso de absorción se destruye un
fotón. En equilibrio termodinámico se debe mantener el número estable, por lo que se cumple:
A21 N2  B21  ( ) N2  B12  ( ) N1 . [5-6]
Si despejamos  ( ) y usamos la expresión [5-1] se tiene:

A21
 ( )  . [5-7]
 B12 h v K T 
B21  e  1
 B21 
Pero esta densidad de energía debe coincidir con la que nos indica la ley de Planck [5-2]; por
lo que debe cumplirse: A21 8πh 3
B12  B21 y   . [5-8] [5-9]
B21 c3
Debido a estas relaciones, en realidad los tres procesos están caracterizados por uno sólo de
los tres coeficientes (suponiendo que el sistema esté en equilibrio termodinámico). La relación
107
[5-8] indica que la probabilidad de transición inducida, no depende del sentido en que se
efectúe y la relación [5-9] indica que para frecuencias altas, predomina la emisión espontánea
sobre la estimulada; mientras que para frecuencias bajas, predomina la emisión estimulada.
5.3 Hamiltoniano de interacción
Vamos a estudiar, con mayor rigor, la interacción del campo electromagnético con el
átomo, mediante el hamiltoniano correspondiente a esta interacción. Para ello, emplearemos
un modelo semiclásico en el que se maneja la radiación mediante la electrodinámica clásica,
usando las ecuaciones de Maxwell (esto puede hacerse cuando se tiene un número grande de
fotones, que es lo habitual); en cambio, el átomo se describe mediante la mecánica cuántica.
En primer lugar consideremos el hamiltoniano de una partícula de carga q y masa m,

sin espín, sometida a un campo electromagnético general caracterizado por el potencial vector

A y el potencial escalar  . Se puede demostrar con el formalismo de Lagrange y Hamilton
que dicho hamiltoniano se escribe:
1
 p  q A  q ,
2
HR  [5-10]
2m

donde p es el momento generalizado de la partícula. Si, por el momento, consideramos que la
partícula anterior es el electrón de un sistema hidrogenoide, habrá que sustituir q por – e y
considerar que dicho electrón está sometido al potencial nuclear (coulombiano). Por otra

parte, sabemos que es posible escoger entre distintos potenciales A y  que dan lugar a los
 
mismos campos E y B ; aquí se usará la denominada condición de Coulomb a, en la que se
verifica:  A  0 y   0. Con estas consideraciones, el hamiltoniano total será:
Hˆ 
2
1
2m
 ˆ
i   e A 
ˆ 2 Ze
4   0 rˆ
. [5-11]

Dado que el potencial vector A es función del tiempo, debe utilizarse la ecuación de
Schrödinger dependiente del tiempo:
  1 ˆ ˆ 2 Ze 
2
i
t
 ( r, t )    i   e A 
4   0 rˆ 
 ( r, t ) . [5-12]
2 m
a
Esta elección es la más adecuada cuando las fuentes de la radiación están alejadas.
108
Desarrollando, en primer lugar, el cuadrado de la suma de operadores, se tiene:
 i   e A  
ˆ ˆ 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
2  e 2 A2  i e  A  i e A   ; [5-13]
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
pero, por la condición de Coulomb,  ( A )  A  ( )  ( A )   A  ( ), con lo que la
[5-12] queda:
   2 ˆ 2 Z e2 i e ˆ ˆ e2 ˆ 2
i  ( r, t )      A   A  ( r, t ) .
2 m 
[5-14]
t  2m 4   0 rˆ m
Salvo en el caso de que la radiación proceda de una luz láser muy intensa, en general los
campos de la radiación electromagnética son débiles comparados con los campos internos del
átomo; por eso el 4º término, que incluye el potencial vector al cuadrado, es pequeño compa-
rado con el término lineal del potencial vector (3er término) y se desprecia. En esta situación,
la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se puede expresar en la forma:

i  (r, t )  H ˆ0  H int
ˆ   (r, t ), donde: [5-15]
t  
H ˆ0   ˆ i
2
ˆ Z e2 e ˆ ˆ
2  y H int A  . [5-16] [5-17]
2m 4   0 rˆ m
Estos dos términos son, respectivamente, el hamiltoniano (independiente del tiempo) para los
sistemas hidrogenoides y un término perturbativo que depende del tiempo a través del poten-
cial vector. Las funciones de onda de orden cero (sin considerar la perturbación) son las que
conocemos para los átomos hidrogenoides sin incluir el espín y satisfacen la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo siguiente:
H ˆ0  k(0)(r )  Ek(0)  k(0)(r ). [5-18]
Ahora usaremos la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo, para obtener la

función de onda del hamiltoniano completo; la solución general de la ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo [5-14] es la combinación lineal:
 (r, t )   ck (t )  k(0)(r ) e (iE k t ) , [5-19]
donde la suma se extiende al conjunto discreto (estados ligados) y al continuo (no ligados) de
 (iE k t )
las autofunciones  k(0)(r, t )   k(0)(r ) e de los sistemas hidrogenoides. Los coeficientes
ck (t ), dependen del tiempo a y, en el primer orden de teoría de perturbaciones, satisfacen el
conjunto de ecuaciones acopladas siguiente:
a 2
De hecho, la cantidad ck (t ) es la probabilidad de encontrar al sistema en el estado k en el instante t.
109
d cb(1)(t ) 1 i  bk t
dt

i
H b,kint ck(0)(t ) e , [5-20]
k
donde hemos llamado  bk  ( Eb  Ek ) y H b,int

k (t ) es el elemento de matriz siguiente:
H b,kint(t)   b(0) H înt  k(0) . [5-21]
Vamos a suponer que el electrón se encuentra inicialmente en un estado estacionario

ligado de energía Ea y función de onda  a(0) y que la radiación lo alcanza en el instante t  0 ,
es decir, ck(0)(t  0)  k a . Entonces, en primer orden de perturbación, se tiene:
t t
1 i  ba t e (0) ˆ ˆ i  t
cb(1)(t )  H
int
b,a (t ) e d t    b A   a e ba d t ,
(0)
[5-22]
i 0
m 0
donde se ha escrito  ba  ( Eb  Ea ) y t es el tiempo que dura la perturbación (el tiempo que

actúa el campo sobre el átomo). Así, hemos obtenido la expresión para el coeficiente genérico
cb(1)(t ) que representa la conexión entre el estado inicial  a(0) con energía Ea y un estado final
genérico  b(0) con energía Eb (conexión que se establece mediante la perturbación, es decir, la
radiación electromagnética).
Para seguir adelante hay que especificar las características de la radiación electromag-
nética que llega al átomo; es decir, es necesario utilizar una expresión concreta del potencial
vector A . Dado que cualquier tipo de radiación (por ejemplo un pulso) se puede expresar en
forma de una superposición de ondas electromagnéticas planas y monocromáticas, escogere-
mos el potencial correspondiente a una onda de ese tipo; en particular, tomaremos una onda
plana, monocromática y linealmente polarizada:
A0 
A (r, t )  A0  cos k  r   t     e i ( kr  t  )  ei (kr  t  )  ; [5-23]
2  
en esta expresión, A0 es la amplitud del potencial vector y la polarización viene indicada por

el vector unitario  en la dirección de A , que coincide con la dirección del campo eléctrico E .
Así, para esta onda sencilla, el coeficiente genérico cb(1)(t ) adopta la forma:
t
e i ( k  r   t   )  i ( k  r   t   )  ˆ i  t
cb(1)(t )   b
(0)
A0  e e    a(0) e ba dt   [5-24]
2m 0
 
e  i ˆ (0)
t t

  ˆ  a(0)
i kr i ( ba   ) t  i  i k r i ( ba   ) t 
 A0 e  b(0) e    a e dt   e  b(0) e e dt 
2m  0 0 
absorción emisión
110
En las integrales anteriores, el tiempo de integración t (la duración del pulso) es mucho mayor
que el período de la radiación. Además, es importante señalar que la primera integral resulta
ser despreciable salvo cuando   ba o, lo que es igual, si Eb Ea   ; en esta situación, el
estado final  b(0) del átomo es de mayor energía que el estado inicial  a(0) porque el átomo ha
absorbido un fotón del campo electromagnético. Por el contrario, la segunda integral resulta
despreciable salvo cuando    ba o, lo que es igual, si Eb Ea   ; en este caso el estado
final del átomo  b(0) es de menor energía que el estado inicial  a(0) porque ha emitido un fotón.
Como para dos estados estacionarios concretos a(0) y  b(0), sólo puede cumplirse una de esas
dos condiciones, se considerarán los dos procesos (absorción y emisión) por separado.
5.3.1 Absorción
Para la absorción de un fotón, se considera el primer término de [5-24]:
e  i i k r ˆ (0)
t
i ( ba   ) t 
cb(1)(t )  A0 e  b(0) e    a e dt  . [5-25]
2m  0 
Así que, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado b al cabo del tiempo t es:
2
2 1  e A0   i kr ˆ (0) 2
cb(1)(t )     b(0) e   a F (t,), donde: [5-26]
2 m 
1  cos( ba   ) t 2 sen2 ( ba   ) t
F (t , )   2. [5-27]
( ba   ) 2 ( ba   ) 2
En la figura 5-1 se ha representado esta función F (t,), como función de , para un tiempo
fijo, puede apreciarse que su forma es la de es un pico agudo, de valor t 2 2, centrado en  ba y
que su anchura a media altura es  2  t; por tanto, al transcurrir el tiempo (al aumentar t)
la altura del pico aumenta y su anchura disminuye. Entonces, la transición a → b tiene lugar
hacia los estados cuya energía sea próxima a Eb , dentro de un intervalo  E    2  t.
Este resultado presenta cierta analogía con la relación de incertidumbre para el tiempo y la
energía:
 E  t   E  , para t  t  (t  0). [5-28]
t
Ahora bien, aquí t no es un tiempo característico de la evolución libre del sistema, sino que
viene impuesto externamente; como se cumple que   ba , en la resonancia se tendrá que
 1t  ba , es decir, el tiempo de duración de la radiación (el tiempo de coherencia)
debe ser suficientemente grande para que tenga sentido esta aproximación.
111
Figura 5-1. Representación de la función F (t,) en función de  , para un tiempo t fijo.
En [5-27], al aumentar t (t → ) se tiene que F (t,) 

t 
 t  ( ba ) y [5-26] queda:
2  t  e A0 2 (0) i kr ˆ (0) 2

cb(1)(t )     b e    a , [5-29]
2  m 
la probabilidad de transición, por tanto, aumenta linealmente con t. Entonces, es útil definir la
probabilidad de transición por unidad de tiempo o ritmo de transición para absorción como:
d (1) 2   e A0 
2
(0) i k r ˆ (0) 2
Wba  cb (t )     b e    a . [5-30]
dt 2 m 
O bien, recordando que la intensidad de la radiación para la frecuencia  viene dada por:
I ()  1 2  0 c  2 A02 , [5-31]
se puede expresar el ritmo de absorción en la forma:
4 2 I ( ba ) i kr ˆ (0) 2
e2
Wba    b(0) e    a , donde:   . [5-32]
m 2
 ba
2 (4   0 ) c
La expresión [5-32] suele denominarse regla de oro de Fermi.
5.3.2 Emisión estimulada
Ahora se verifica que Eb  Ea   y operando en el segundo término de [5-24], de

forma similar al caso de la absorción, se obtiene el ritmo de emisión estimulada:
4 2 I ( ba )  i k r ˆ (0) 2
Wab   a(0) e    b . [5-33]
m 2
 ba
2
112
En la expresión anterior se han intercambiado las etiquetas a y b, con respecto a la [5-24], con
el fin de que el estado b siga siendo el de mayor energía y la emisión corresponda a la transi-
ción b → a. Por otra parte, se puede comprobar que los elementos de matriz verifican:
 

ˆ (0)
a(0) e i kr     b    b(0) e i kr   ˆ a(0) [5-34]
por lo que, al elevar al cuadrado, se obtiene lo mismo y en consecuencia:

Wab  Wba . [5-35]
Esto significa que la probabilidad por unidad de tiempo de las transiciones estimuladas desde
el estado a al estado b, es igual que la de las transiciones del estado b al estado a. Este resul-
tado es el mismo que obtuvimos con los coeficientes de Einstein (relación [5-8]).
Hay que tener en cuenta que, a pesar de la relación [5-35], la emisión estimulada es, en
condiciones normales, mucho menos intensa que la absorción. Esto es consecuencia de que,
en condiciones de equilibrio termodinámico, la población del nivel superior b es menor que la
población del nivel inferior a (debido al factor de Boltzmann). Sin embargo, si existe una
inversión de población entre los niveles a y b, la emisión estimulada pasa a ser el proceso
dominante. Esta situación, que está fuera del equilibrio termodinámico, se consigue en los
dispositivos usados para amplificar la radiación como el máser y el láser.
5.4 Aproximación dipolar eléctrica

2
En las expresiones que se han obtenido para cb(1)(t ) y para los ritmos de transición de
absorción Wba o emisión estimulada Wab , aparecen los elementos de matriz:
i kr ˆ (0)  i k r ˆ (0)
Mba   b(0) e   a y Mab  a(0) e   b [5-36][5-37]
que todavía no se han considerado en detalle. Para usar en la práctica estas expresiones, es
conveniente expandir la exponencial e i k r para disponer de expresiones más manejables:
1
e i kr  1  (i k  r )  (i k  r ) 2  . [5-38]
2!
En el caso de las transiciones que suelen denominarse ópticas (zona del UV, VIS e IR cer-
cano), la longitud de onda de la radiación, que interviene en el proceso, está comprendida en
el intervalo de 100 a 1.000 nm; ese valor es entre 1.000 y 10.000 veces mayor que el tamaño
del átomo ( 0,1 nm). Dado que k  2   , el exponente k  r es una cantidad muy pequeña y
113
resulta adecuado tomar e i kr 1. Esta simplificación se conoce como aproximación dipolar
ˆ el elemento de matriz [5-36] queda:
eléctrica. Por tanto, recordando que pˆ   i ,
ˆ i im d rˆ (0)
D
Mba     b(0)  a(0)     b(0) pˆ a(0)     b(0)  . [5-39]
dt a
Si ahora se aplica la ecuación de Heisenberg del movimiento al operador rˆ , se tiene:

d rˆ
r ,H ˆ0  ,
1 ˆ
 [5-40]
dt i 
donde, en lugar de H ˆ, se ha tomado H ˆ0 porque se está operando con perturbaciones. Sustitu-
yendo esta derivada en [5-39], el elemento de matriz se transforma en:
   b(0) rˆ H ˆ0  H ˆ0 rˆ a(0) 
m m
D
Mba  2 2
( Ea  Eb )    b(0) rˆ a(0) 
[5-41]
m ( Eb  E a ) m  ba
    b(0) rˆ a(0)      b(0) rˆ a(0)
y con esto, el ritmo de absorción toma la forma:

4 2 I ( ba ) 4 2
 I ( ba )    b(0) rˆ a(0)
D 2 2
WbaD   M  . [5-42]
m 2
 ba
2 ba
Esta expresión del ritmo de absorción, dentro de la aproximación dipolar eléctrica, también
suele escribirse en términos del momento dipolar eléctrico D   e r , en la forma:
4 2
 I ( ba )    b(0) Dˆ a(0)
2
WbaD  . [5-43]
e2
En las expresiones anteriores, el factor clave es el elemento de matriz. Si dicho ele-

mento es distinto de cero, se dice que la transición es permitida (dentro de la aproximación
dipolar eléctrica); por el contrario, si el elemento de matriz es cero, se dice que la transición es
prohibida (en aproximación dipolar eléctrica). Cuando sucede esto último y se incluyen más
términos en el desarrollo en serie [5-38], el nuevo elemento de matriz puede ser distinto de
cero, aunque el ritmo de la transición será considerablemente menor que para una transición
permitida. Así por ejemplo, el término i k  r del desarrollo [5-38], da lugar a las transiciones
en aproximación cuadrupolar eléctrica y dipolar magnética. En el caso de que el elemento de
matriz Mba en su forma exacta (no aproximada) sea cero, se dice que la transición es estricta-
mente prohibida. No obstante, hay que señalar que la transición todavía podría tener lugar al
considerar procesos de orden superior de teoría de perturbaciones; en ellos, la transición
tendría lugar mediante la absorción (o emisión) simultánea de dos o más fotones.
114
En las expresiones del ritmo de transición [5-42] o [5-43] todavía queda un aspecto a
considerar; en ellas aparece el producto escalar de dos vectores: el vector elemento de matriz
 ˆ
de los operadores r̂ o D , que tiene la dirección del momento dipolar D, y el vector unitario  ,
 
que tiene la dirección del campo eléctrico E (también es la dirección del potencial vector A ).

Si llamamos  al ángulo que forman  y r , el ritmo de transición puede expresarse:
4 2
 I ( ba )  b(0) rˆ a(0) cos 2 .
2
WbaD  [5-44]

Si la radiación no está polarizada, la orientación del vector  será completamente aleatoria; en
consecuencia, el factor cos2 deberá reemplazarse por su valor promediado para todos los án-
gulos, que es 1 3 , obteniéndose la expresión:
4 2
 I (ba )  b(0) rˆ a(0)
2
WbaD  [5-45]
3
D
y lo mismo vale el ritmo de emisión estimulada Wab (expresión [5-35]).
Por otro lado, haciendo uso de la electrodinámica cuántica , se puede obtener que el
ritmo de emisión espontánea (integrado para todas las direcciones de emisión) viene dado, en
aproximación dipolar eléctrica, por la expresión:
4   ba
3
4 e 2  ba
3
 a(0) rˆ  b(0) a(0) rˆ  b(0)
2 2
D
Aab  Wabe D   . [5-46]
3c 2
3 (4   0) c 3
i
Si se expresa el ritmo de emisión estimulada mediante el coeficiente de Einstein Bab , queda:
WabD  Bab
iD
 ( ba ) [5-47]
y considerando que I ( ba )   ( ba ) c, se obtiene la relación entre los coeficientes de emisión

espontánea y emisión estimulada siguiente:
D
Aab  ba
3
 , [5-48]
iD
Bab  2 c3
que coincide con la ecuación [5-9] obtenida a partir de las ecuaciones cinéticas.
5.5 Reglas de selección para sistemas con un electrón
Como la teoría semiclásica, que se ha desarrollado en el apartado 5.3, corresponde a

sistemas hidrogenoides, las reglas de selección que se obtienen a continuación corresponden a
115
dichos sistemas, que solo poseen un electrón. En el apartado 5.6 se generalizarán estas reglas
para sistemas con N electrones.
5.5.1 Transiciones dipolares eléctricas
Como se acaba de ver, el ritmo de transición, en la aproximación dipolar eléctrica


(fórmula [5-42] o [5-43]), viene determinado por el valor del elemento de matriz de r̂ (o Dˆ ).
En realidad, con más rigor, depende de la cantidad clave:
   b(0) Dˆ a(0) ,
2
   b(0) rˆ a(0)
2
, o bien de: [5-49][5-50]

donde  es el vector unitario que indica la polarización de la radiación; es decir, la dirección
del campo eléctrico. Para calcular el elemento de matriz de rˆ , éste puede expresarse como:
 b(0) rˆ  a(0)   b(0) xˆ  a(0) u x   b(0) yˆ  a(0) u y   b(0) zˆ  a(0) uz . [5-51]
Vamos a estudiar el valor de estos tres términos; en particular, nos interesa determinar
cuándo se hacen nulos; empezamos estudiando el elemento de matriz del operador xˆ :

 b(0) xˆ  a(0)    b ( r ) xˆ  a(r ) d r .
3
[5-52]
espacio
Teniendo en cuenta que a y  b son funciones de onda de sistemas hidrogenoides y usando

coordenadas esféricas, en las que x  r sen cos  , la ecuación [5-52] puede escribirse:
  2

 b(0) xˆ  a(0)     nlm (r ) r sen cos  nl m(r ) r
2
sen  dr d d ; [5-53]
0 0 0
en la ecuación anterior se ha supuesto que el estado inicial  a está caracterizado por los núme-
ros cuánticos n, l y m, mientras que el estado final  b lo está por los números n, l  y m. Ahora,
expresando las funciones de onda como producto de las funciones radiales y de los armónicos
esféricos, el elemento de matriz queda en la forma:
  2

 b(0) xˆ  a(0)   r R nl(r ) R nl (r ) dr
3
  Ylm(, ) sen  cos  Yl m(, ) d d,
2
[5-54]
0 0 0
que es un producto de tres integrales. En lugar de evaluarlas, vamos a utilizar argumentos de

simetría para ver cuando son nulas o no; ya que, para que la transición sea permitida, todas
ellas deben ser distintas de cero. La integral radial siempre es distinta de cero, es decir, no hay
regla de selección para los números cuánticos n  n. Sin embargo, las integrales angulares
116
sólo son distintas de cero para ciertos valores de (l , m) y (l , m) que dan lugar a unas condi-
ciones que denominamos reglas de selección y que revisamos a continuación.
Paridad. Consideremos la operación de inversión que cambia r   r. Cuando la función de

onda no cambia de signo bajo esta operación,  ( r )   (r ), se dice que es par mientras que
cuando cambia de signo,  ( r )   (r ), se dice que es impar.
En particular, para las funciones de onda hidrogenoides, se tiene:
 (r )  Rnl (r) Yl m(,  ) 

 ( r )  Rnl ( r) Yl m(   ,    )  Rnl ( r) (1) Yl m(,  ) [5-55]
l
r  r
de manera que las funciones de onda hidrogenoides resultan ser pares o impares, dependiendo
de que el número cuántico l sea par o impar, respectivamente. Ahora, usando este resultado,
aplicamos la operación de inversión al elemento de matriz [5-54]:
 b(0)( r ) xˆ  a(0)( r ) 

  b(0)( r )  xˆ  a(0)( r ) 
r  r
  2 [5-56]
l
  r Rnl (r ) Rn l (r ) dr
3
  (1) Yl m(,  ) (1) sen  cos  (1) Yl m(,  ) d d
2 l
0 0 0
y, por tanto:
 b(0)( r )  xˆ  a(0)( r )  (1) l l 1  b(0)(r ) xˆ  a(0)(r ) . [5-57]
Así pues, cuando l  l  1 es par, el elemento de matriz es idéntico; pero cuando l  l  1 es

impar, el elemento de matriz cambia de signo. Como la probabilidad de transición debe ser la
misma en el sistema invertido y en el sistema original, el valor de la integral [5-54] o [5-56]
debe ser el mismo, pero sólo será distinto de cero si l  l  1 es par (es decir si l  l es impar) y
se llega a la conclusión de que el operador momento dipolar eléctrico sólo conecta estados de
paridad opuesta. Este resultado, que se ha obtenido para el elemento de matriz de xˆ, se repite
para los elementos de matriz de ŷ y de zˆ, con lo que tenemos una primera regla de selección:
las transiciones entre estados de la misma paridad son prohibidas.
Número cuántico magnético. Consideraremos ahora la integración en la variable  de la ex-

presión [5-54]. Los armónicos esféricos Yl m(,  ), dependen del ángulo  a través de la expo-
nencial e i ; además, cos  puede escribirse como: cos   (e i  ei ) 2, entonces:
 2

2


 b(0) xˆ  a(0)    (ei m e i e i m ) d   (e
i m
ei e i m ) d  . [5-58]

 0 0 

117
Pero las integrales de este tipo, con límites desde 0 a 2 , son siempre nulas salvo que el expo-
nente sea cero; por tanto, debe cumplirse que m  m  1  0, o lo que es igual, m  m  1; esto
mismo ocurre para el elemento de matriz del operador yˆ. Por el contrario, para el elemento de
matriz del operador zˆ, la condición es diferente porque la coordenada z  r cos no depende
de  ; en este caso, se tiene: 2
i m
 b(0) zˆ a(0)   (e e i m  ) d [5-59]
0
y esta integral es distinta de cero sólo si m  m . Los dos resultados que hemos obtenido para
el número cuántico magnético m, corresponden a dos situaciones distintas. En la primera, la

polarización de la onda es perpendicular al eje Z (   Z ), en este caso el vector  sólo tiene
componentes  x y  y ; por tanto, en la expresión [5-49], que determina la probabilidad de tran-
sición, sólo quedan los elementos de matriz de los operadores x̂ e yˆ. En cambio, en la segun-
da situación, la polarización de la onda es paralela al eje Z (  Z ) y en la expresión [5-49]
sólo aparece el elemento de matriz del operador zˆ. En resumen, la segunda regla de selección
se puede enunciar diciendo que los números cuánticos magnéticos deben cumplir:
m  m  1 ó  m   1 (polarización  Z ), [5-60]
m  m ó m  0 (polarización Z ). [5-61]
Cuando incide radiación sobre un átomo aislado, la dirección de propagación del fotón
(en la que se encuentra la componente bien definida del momento angular de la radiación)
define el eje Z de cuantización en el átomo; en este caso la regla de selección a considerar es
la [5-60]:  m  1. En el siguiente tema (átomo no aislado), se tomará el eje de cuantización
en la dirección del campo externo aplicado; en ese caso, la onda cambia muy poco la direc-
ción de Z y su campo eléctrico puede tener componentes tanto paralela como perpendicular a
Z, por lo que la regla de selección que hay que considerar es:  m  0,  1.
Número de momento angular orbital. Para el número cuántico l, también existe una regla
de selección que puede demostrarse usando las propiedades de los coeficientes de Clebsch ─
─ Gordan. Esta tercera regla (siempre dentro de la aproximación dipolar eléctrica) es:
l  l  1 ó  l  1. [5-62]
Debe notarse que esta condición resulta más restrictiva que la que imponía la paridad; en ella,
l  l  debía ser impar, o bien: l   l  1, l  3, l  5, . La regla [5-62], por ejemplo, implica que
118
no pueden observarse transiciones del tipo n s  ns (l  l   0) en el espectro de los sistemas

hidrogenoides, tal como se comprueba experimentalmente.
Por otra parte, la regla [5-62] también dice que el momento angular orbital del electrón
cambia en  l   1 y como en la interacción fotón ─ electrón tiene que conservarse el momen-
to angular total, se deduce que el fotón lleva asociado un momento angular intrínseco, cuya
magnitud es: 2  s ( s  1) , que denominamos espín del fotón y cuyo número cuántico de
momento angular es 1 (es un bosón). Las proyecciones de este espín en la dirección de propa-
gación son sz  ms , donde ms  1 (se excluye el valor ms  0 por ser las ondas electromagné-
ticas transversales); el fotón con sz   , se dice que tiene helicidad positiva y corresponde a
la polarización circular levógira mientras que el fotón con sz   , se dice que tiene helicidad
negativa y corresponde a la polarización circular dextrógira.
Espín del electrón. Como el operador momento dipolar eléctrico no depende en ningún modo
del espín del electrón, se deduce que la componente del espín del electrón en la dirección de
cuantización, no cambia cuando tiene lugar una transición dentro de la aproximación dipolar
eléctrica. Por tanto, la regla de selección para el espín es:
ms  ms . [5-63]
5.5.2 Transiciones dipolares magnéticas y cuadrupolares eléctricas
Como dijimos, una transición dipolar eléctrica puede ser prohibida, pero todavía puede
tener lugar a través de términos de orden superior en la expansión de la exponencial e i k r . En
particular, si se considera el siguiente término del desarrollo: i k  r , situando los ejes Z k y
X  , se obtiene que el elemento de matriz a considerar es el siguiente:
k r ˆ  i  ba 
Mba   b(0) i (k  r )  ( )  a(0)   b(0) zˆ  (0) , [5-64]
c  xˆ a
el operador zˆ  ˆ , de la fórmula anterior, puede expresarse:
x
zˆ
 1

 zˆ

 xˆ 2  xˆ
 xˆ
 1
 
 zˆ

 zˆ 2  xˆ
 xˆ

 zˆ
;  [5-65]
ˆ
aquí, el primer término es el operador lˆy ( la componente y del momento angular orbital l )
multiplicado por i (2 ); en cuanto al segundo término, recordando que ẑ y   x̂ conmutan, se
puede escribir en la forma siguiente:
119
1  
 xˆ ˆ  ˆ
2  z x
zˆ  
 2
m
2 
xˆ  zˆ ,H0ˆ    xˆ ,H0ˆ  zˆ  
m
2 2
 
xˆ zˆ H ˆ0  H ˆ0 xˆ zˆ . [5-66]
Entonces, el elemento de matriz [5-64] resulta:
  ba i m  ba
k r
Mba   b(0) lˆy  a(0)  2
( Ea  Eb )  b(0) xˆ zˆ  a(0) 
2 c 2 c
[5-67]
  ba i m  ba
2
  b(0) lˆy  a(0)   b(0) xˆ zˆ  a(0) .
2 c 2 c
Los dos términos son del mismo orden de magnitud; concretamente son  veces menores que
el término correspondiente a las transiciones dipolares eléctricas. El primer término, es pro-
porcional a la componente y del momento magnético orbital:
e ˆ
ˆ y   l , [5-68]
2m y
dando lugar a las denominadas transiciones dipolares magnéticas. Por otra parte, el segundo
término es proporcional al momento cuadrupolar eléctrico del átomo y da lugar a las llamadas
transiciones cuadrupolares eléctricas.
Para obtener las reglas de selección para las transiciones dipolares magnéticas, es
necesario incluir el momento magnético asociado al espín del electrón; ésto se hace reempla-
zando lˆy por lˆy  2 sˆy  ˆjy  sˆy , obteniéndose las condiciones siguientes:
(a) l  l ó l  0 [5-69]
(b) j   j, j  1 ó  j  0,  1 [5-70]
(c) mj  mj , mj  1 ó  mj  0,  1. [5-71]
Por su parte, las reglas para las transiciones cuadrupolares eléctricas son:
(a) l   l, l  2 ó  l  0,  2 ( l  0  l   0 prohibida) [5-72]
(b) ml  ml , ml  1, ml  2 ó  ml  0,  1,  2 [5-73]
(c) ms  ms ó  ms  0. [5-74]
5.6 Reglas de selección para sistemas multielectrónicos
Para un sistema con N electrones, usando la teoría semiclásica, como se ha hecho en el

caso de un sólo electrón (apartado 5.3); se obtiene que el hamiltoniano consta de un término
120
independiente del tiempo, que ya ha sido resuelto mediante distintas aproximaciones, y una
perturbación, dependiente del tiempo, debido a la interacción de los N electrones con la radia-
ción de la forma:
H înt    i
N N
e ˆ ˆ e ˆ
A (rj , t ) j   A (rj , t )  pˆ j . [5-75]
j 1 m j 1 m
Al igual que en el caso de los sistemas hidrogenoides, se han omitido los términos cuadráticos
en el potencial vector porque son mucho menores que los términos lineales. Trabajaremos en
teoría de perturbaciones de primer orden, lo que significa que sólo se considerarán las transi-
ciones en las que se absorbe o emite un único fotón.
5.6.1 Transiciones dipolares eléctricas
El procedimiento realizado antes para el caso de un solo electrón se puede repetir paso
a paso y, por ejemplo, para la absorción de un fotón en la transición a → b entre los estados de
energías Ea  Eb y funciones de onda (determinantes de Slater) a(0) y  b(0), respectivamente.
Dentro de la aproximación dipolar eléctrica y asumiendo polarización lineal, se obtiene que
la probabilidad de transición por unidad de tiempo, depende de un elemento de matriz que es
la suma de N contribuciones (una por cada electrón) de expresión similar a la dada en [5-41]:
N m  ba m  ba
D
Mba      b(0) rˆj a(0)      b(0) Rˆ a(0) , [5-76]
j 1
donde Rˆ   j 1 rˆj ; por tanto, esta probabilidad de transición también se puede expresar en
N
función del momento dipolar eléctrico del sistema D   e R . Conviene señalar que los opera-
dores actúan sobre las funciones de onda aproximadas  a(0) y  b(0) que son autofunciones del
hamiltoniano independiente del tiempo. Dicho hamiltoniano, según se estudió en el tema 4,
describe el sistema de N electrones en distintos grados de aproximación. Así, en la aproxi-
mación de campo central (electrones independientes), el sistema queda descrito por su confi-
guración ; al incluir la correlación electrónica (o la interacción espín ─ órbita) el sistema queda
descrito por los términos espectrales (o los términos j ─ j); finalmente, al añadir la interacción
espín ─ órbita (o la correlación) el sistema queda descrito por los niveles.
Comenzaremos considerando en primer lugar ese último caso; en él los operadores de

̂
momento angular total J y de paridad P̂ conmutan con el hamiltoniano y los estados se carac-
ˆ
terizan por los autovalores J y MJ (de los operadores J 2 y Jˆz ) así como por otras etiquetas 
121
(no de momento angular) con lo que escribimos: a(0)   J MJ . Usando estas funciones de
onda en los elementos de matriz anteriores, se obtienen las reglas de selección siguientes:
(a)  J  0,  1 ( J  0  J  0 prohibida) [5-77]
(b)  MJ  0,  1 [5-78]
(c) a(0) y  b(0) deben tener paridad opuesta (regla de Laporte). [5-79]
En la descripción Russell ─ Saunders, cuando la interacción espín ─ órbita es débil, se

 
conservan los momentos angulares totales orbital L y de espín S y los estados se describen en
la forma:  L S ML MS . Las reglas de selección, además de las anteriores, son:
(a)  L  0,  1 ( L  0  L  0 prohibida) [5-80]
(b)  ML  0,  1 [5-81]
(c)  S  0. [5-82]
En la aproximación de electrones independientes, los números cuánticos que describen

la energía del sistema son los nj lj de cada electrón y la función de onda (no simetrizada) es el
producto de las funciones individuales:  (0)  un l (r1) un l (r2) un (rN ). Por lo tanto, un ele-
11 2 2 N lN
mento de matriz genérico se escribirá en la forma:
 N
 N
 b(0) xˆ a(0)   b   xˆj  a d 3r   1 N xˆj u1 uN d 3r . [5-83]
 j 1  j 1
Pero, cada una de las integrales, sólo será distinta de cero si cada función de onda individual
uj es igual a la correspondiente j excepto una de ellas: la que modifica el operador xˆj , lo que
significa que en la transición sólo cambia el orbital de un único electrón ; en este caso, la
probabilidad de transición es proporcional al cuadrado del elemento de matriz individual:
j xˆj uj [5-84]
y ahora se puede repetir el razonamiento de los sistemas con un electrón para concluir que:
(a)  lj  0,  1 ( l  0  l   0 prohibida) [5-85]
(b)  ml  0,  1. [5-86]
j
Además debemos considerar la invariancia frente a la inversión espacial, r   r , que implica

que la paridad debe cambiar en la transición (Laporte). Dado que la paridad viene dada por
(1) l , resulta que  l debe ser impar; por tanto la condición [5-85] se restringe a:
122
(a)  lj  1. [5-87]
Como la paridad de una configuración es (1)  li y la paridad de los estados inicial y

final debe ser distinta, se concluye que (en aproximación dipolar eléctrica) las transiciones
entre estados (términos o niveles) pertenecientes a una misma configuración son prohibidas.
Por el contrario, para las transiciones dipolares magnéticas, las transiciones entre términos o
niveles de una misma configuración son las que resultan permitidas.
En la figura 5-2 se muestran varias transiciones, permitidas en aproximación dipolar

eléctrica, entre los niveles de energía del átomo de He. Los diagramas de este tipo que mues-
tran las transiciones entre los niveles, desplazados según el valor del momento angular, se
denominan diagramas de Grotrian.
Figura 5-2. Diagrama de Grotrian mostrando algunas de las transiciones permitidas, en aproximación
dipolar eléctrica, entre los niveles de energía del átomo de He. Se ha incluido la longitud de onda (en
nm) de varias transiciones.
123
5.6.2 Transiciones dipolares magnéticas y cuadrupolares eléctricas
De manera análoga, se obtienen las reglas de selección para las transiciones dipolares
magnéticas entre niveles, que resultan ser las siguientes:
(a)  J  0,  1 ( J  0  J  0 prohibida) [5-88]
(b)  MJ  0,  1 [5-89]
(c) los estados  a(0) y  b(0) deben tener la misma paridad. [5-90]
Si la aproximación Russell ─ Saunders (acoplamiento L ─ S) es válida, además de las anterio-

res, hay que considerar las reglas siguientes:
(a) L 0 ,  lj  0 [5-91]
(b) S  0 [5-92]
(c)  nj  0. [5-93]
Por lo tanto, se deduce que, en esta aproximación L ─ S, las transiciones dipolares magnéticas
sólo tienen lugar entre estados  a(0) y  b(0) pertenecientes a la misma configuración y con igual
valor de L y S, es decir, sólo se producen transiciones entre estados de un mismo multiplete de
estructura fina.
Por su parte, las reglas para las transiciones cuadrupolares eléctricas entre niveles son:
(a)  J  0,  1,  2 [5-94]
(b)  MJ  0,  1,  2 [5-95]
(c) los estados  a(0) y  b(0) deben tener la misma paridad [5-96]
y si la aproximación Russell ─ Saunders es válida, además de las anteriores, deben aplicarse

las reglas siguientes:
(a)  L  0,  1,  2 [5-97]
(b)  ML  0,  1,  2 [5-98]
(c)  S  0. [5-99]
En el caso de que cambie un único orbital electrónico con números cuánticos de momento
angular lj mj , se deberán cumplir las reglas:
(a)  lj  0,  2 ( l  0  l   0 prohibida) [5-100]
(b)  mj  0,  1,  2. [5-101]
124
5.6.3 Transiciones entre componentes hiperfinas
Cuando el núcleo del átomo (o ion) tiene espín nuclear I  0, los niveles de estructura
fina están, a su vez, desdoblados en subniveles hiperfinos que quedan caracterizados por el
valor del momento angular total F  I  J y las funciones de onda se escriben en la forma
 J I F MF . Suponiendo que la transición entre dos niveles  J y  ' J  sea permitida, las
transiciones dipolares eléctricas entre las componentes hiperfinas de ambos niveles deberán
cumplir las reglas de selección adicionales siguientes:
(a)  F  0,  1 ( F  0  F  0 prohibida) [5-102]
(b)  MF  0,  1. [5-103]
Por otra parte, las transiciones dipolares eléctricas entre los subniveles hiperfinos de
un determinado nivel de estructura fina ( L   S   J  0) resultan prohibidas por la regla
de selección de paridad. En cambio, las transiciones dipolares magnéticas (y las cuadrupolares
eléctricas) están permitidas y son las que se detectan en las técnicas de resonancia magnética.
5.7 Anchura y perfil de las líneas espectrales
Hasta ahora se ha considerado que los estados del sistema atómico tienen una cierta
energía (su autovalor) perfectamente determinada. Como consecuencia de esto, la energía de
los fotones absorbidos o emitidos en una transición también estaría perfectamente determi-
nada (las líneas en los espectros serían deltas de Dirac); pero la situación real es muy distinta.
La relación de incertidumbre de Heisenberg que relaciona el tiempo y la energía afirma que
 E   t  ; esto significa que para  E  0, se tendría  t  ∞ ; es decir, el electrón permane-
cería indefinidamente en el estado estacionario en el que se encontrase. Sin embargo, sabemos
experimentalmente que un átomo en un estado excitado efectúa una transición espontánea a
un estado de energía inferior al cabo de un determinado tiempo (denominado vida media  )
que varía en un margen amplio (desde ns a s). Según esto, la relación de incertidumbre nos
indica que la energía de los autoestados tiene una cierta indeterminación intrínseca (solemos
decir que los niveles de energía tienen una cierta anchura)  E  0 a y, en consecuencia, las
líneas de los espectros también tienen una anchura finita.
a
El único nivel que tiene  E  0 y, por tanto, vida media infinita es el fundamental (en ausencia de radiación).
125
Es posible hacer una estimación de la forma (se denomina perfil ) de las líneas espec-
trales; ésto puede llevarse a cabo utilizando un modelo clásico (oscilador de Lorentz) en el
que se considera al átomo que emite el fotón como un dipolo oscilante que radia energía. Esa
pérdida de energía hace que la oscilación sea amortiguada y el campo eléctrico de la onda
radiada se expresa como:  
E ( t ) E 0  e  2t cos( 0 t   ), [5-104]
donde  es la constante de amortiguamiento que está relacionada con la vida media  1  , es

decir,  1 t y en ese tiempo  t , la amplitud se hace muy pequeña. Esta onda no es mono-
cromática puesto que su amplitud disminuye con el tiempo; pero sabemos que puede expre-
sarse como la superposición de muchas ondas monocromáticas y que la amplitud de cada
componente puede obtenerse calculando la transformada de Fourier de [5-104]. Sin embargo,
es importante puntualizar, que la magnitud que se mide en un experimento de tipo espectral
(lo que denominamos espectro) no es la amplitud de cada componente sino la densidad de
energía espectral, es decir, la intensidad de cada componente monocromática, que, para esa
onda amortiguada, resulta ser:
2
I ( )  I 0( 0) 4 . [5-105]
2
(   0)  2
4
Este perfil corresponde a una lorentziana centrada en  0 cuya anchura a media altura es:
2
    [5-106]
t
y con la relación de incertidumbre, se puede escribir:
   E   A21 , [5-107]
t 
en esta expresión, el coeficiente de Einstein A21 (la probabilidad de emisión espontánea por
unidad de tiempo) aparece como el inverso de la vida media del nivel excitado.
La anchura de las líneas (con perfil lorentziano) que acabamos de describir, se conoce
como anchura natural para el átomo aislado. Los valores típicos para las transiciones cuyos
fotones tienen frecuencias próximas al rango visible ( 0 4  1015 s1) son  108 s1; estos
valores corresponden a líneas extremadamente estrechas que muy pocas veces se observan.
Usualmente, las líneas medidas en los espectros, presentan un ensanchamiento adicional
debido a diferentes procesos que tienen lugar en un conjunto de muchos átomos. Existen
126
fenómenos que producen un ensanchamiento homogéneo, que da lugar a líneas con perfil
lorentziano, y fenómenos que producen un ensanchamiento inhomogéneo, que da lugar a
líneas de perfil gaussiano.
En las sustancias en estado gaseoso, se producen colisiones entre los átomos; éstas
disminuyen la vida media de los pulsos emitidos lo que, según la expresión [5-107], da lugar a
un aumento del ancho de la banda de emisión. Este efecto es de tipo homogéneo, lo que signi-
fica que la emisión de cada uno de los átomos, tiene la misma anchura (suponiendo que los
átomos son idénticos); así por ejemplo, el espectro del gas hidrógeno, a temperatura ambiente,
presenta una anchura  1011 s1. Por otra parte, el efecto Doppler hace que la frecuencia de
la banda de emisión de cada átomo, medida en el sistema del laboratorio, resulte desplazada
en una cantidad diferente; el espectro que se mide, es la envolvente de todas esas bandas indi-
viduales, éste es un ensanchamiento de tipo inhomogéneo.
En los compuestos sólidos, la anchura de las líneas en los espectros viene determinada
por las interacciones con las oscilaciones (vibraciones) de la red cristalina; éstas perturban los
orbitales electrónicos y producen un ensanchamiento de tipo homogéneo.
127
128
Tema 6: Átomos en campos externos
6.1 Introducción
Ya se han estudiado en el tema 2 algunas de las propiedades magnéticas de los átomos

en relación con los términos de estructura fina e hiperfina del Hamiltoniano. De hecho, esos
términos se deben a la interacción entre los momentos magnéticos existentes en el átomo, que
están asociados a los diversos momentos angulares (momento angular orbital y de espín de los
electrones y momento angular de espín nuclear), con los campos magnéticos internos.
Aún con ese tipo de interacciones magnéticas intrínsecas del átomo, cuando éste está
aislado, tiene simetría esférica y se puede elegir cualquier dirección del espacio como eje de
cuantización (eje Z ). Consecuentemente, la energía del átomo no depende de MJ y los niveles

están 2 J +1 veces degenerados. Sin embargo, cuando se aplica un campo magnético B , o

eléctrico E , externo, el átomo deja de ser un sistema aislado y pierde su simetría esférica.
Como ahora existe una dirección físicamente distinguible (la del campo externo) se toma ésta
como eje de cuantización. El efecto del campo consiste en modificar los niveles de energía y
las funciones de onda. En particular, veremos que desaparecen algunas degeneraciones en MJ .
La solución exacta del Hamiltoniano del átomo o ion inmerso en un campo externo es
inaccesible debido a las múltiples interacciones del campo con los electrones y con el núcleo;
por lo que, en este estudio, se harán dos aproximaciones. Por una parte, se asumirá que los
campos aplicados son uniformes; es decir, se supone que toman un mismo valor en todo el
volumen del átomo. Por otra parte, se hará uso de la teoría de perturbaciones porque los
campos externos que se aplican son, habitualmente, mucho menos intensos que los internos.
6.2 Hamiltoniano atómico en presencia de campo magnético
En primer lugar, para exponer los conceptos de las interacciones, se considerarán los
sistemas hidrogenoides y enseguida se considerarán los sistemas multielectrónicos (apartado
6.2.1). Tal como se vio en el tema anterior (apartado 5.3), el hamiltoniano no relativista que
expresa la interacción de un sistema hidrogenoide con un campo electromagnético es:
129
Hˆ  
2
ˆ Z e2 i e ˆ ˆ e2 ˆ 2
2   A   A. [6-1]
2m (4   0) rˆ m 2m
Aquí, el potencial vector A corresponde a un campo magnético estático (no a un campo elec-
tromagnético variable en el tiempo como en el tema anterior) y se trata de resolver una ecua-
ción de Schrödinger independiente del tiempo.
Para un campo magnético estático, usando el gauge de Coulomb, se tiene que:
ˆ 1 ˆ ˆ
A  (B  rˆ ), (siendo: B    A ). [6-2]
2

De forma que, si se toma el eje Z en la dirección de B , las componentes de A son:
1 1
A   yB z , xB z , 0  [6-3]
2 2

y, con esto, el término lineal en A del hamiltoniano [6-1], resulta:
H ˆ'   i e ˆ ˆ
A   
i e ˆ
(B  rˆ )   
i e ˆ
B  ( rˆ  ) 
e ˆ
B l [6-4]
m 2m 2m 2m
ˆ ˆ
donde l  rˆ  pˆ   i (rˆ  ) es el momento angular orbital del electrón.

Por su parte, el término cuadrático en A (o en B ) de [6-1] queda:
H ˆ"  e2 ˆ 2 e2
A  (B  rˆ ) 2 
e2
[B 2 r 2 (B  rˆ ) 2 ] . [6-5]
2m 8m 8m
Se puede estimar el orden de magnitud de la energía que implican ambos términos

considerando que el orden de magnitud de r es rB (el radio de Bohr) y que l es del orden de .
Por tanto, esos órdenes de magnitud pueden expresarse:
e e 2 rB2
Hˆ ˆ" 2
'
2m B
y H 8m B
[6-6][6-7]
y la relación entre ambos resulta:
H ˆ" e rB2
B 10  6 B . [6-8]
H ˆ' 4
Como los campos magnéticos disponibles habitualmente en los laboratorios son menores de
10 T, el término cuadrático es, en la gran mayoría de los casos, despreciable. Esto no será así
cuando el electrón se encuentre en un estado excitado con un valor de n muy grande (lo que
implica valores de r muy grandes) o también, cuando el campo magnético sea extraordinaria-
8
mente intenso como en el interior de un pulsar ( 10 T).
130
Por tanto, nos limitaremos a estudiar el término lineal, que corresponde a la energía de
interacción del campo magnético con un momento dipolar magnético l :
 ˆ
H ˆ'  e ˆ e ˆ
B  l   ˆ l B , con: ˆ l   l   B l; [6-9][6-10]
2m 2m
donde B es el magnetón de Bohr, de valor: e 2 m  9,27400999  10 24 JT 1.
Hasta ahora no se ha tenido en cuenta el espín del electrón; pero ese momento angular
intrínseco también tiene asociado un momento magnético  S :
e ˆ sˆ 2 B ˆ
ˆ S  s   gS B  s. [6-11]
m
Además, hay que considerar el momento magnético asociado al espín nuclear:
Iˆ e
ˆ I  gI N , donde , N  . [6-12]
2 mp
Ambos momentos magnéticos intrínsecos también interaccionan con el campo magnético B ,
por lo que el término lineal completo debe escribirse en la forma:
 ˆ 
H Zˆ  ˆ l B  ˆ S B  ˆ I B  B (l  2 sˆ ) B  gI N Iˆ B . [6-13]
A este término se le denomina término Zeeman o término paramagnético; corresponde a la

interacción directa del campo magnético con los dipolos magnéticos existentes en el átomo y
genera una susceptibilidad magnética positiva (  > 0). Hay que tener en cuenta que, como N
es mucho menor que B , el segundo sumando (Zeeman nuclear) tiene mucho menor valor que
el primero (Zeeman electrónico).
Por otra parte, el término del hamiltoniano que es cuadrático en el campo, se conoce
como término diamagnético; corresponde a la interacción del campo con el dipolo magnético
inducido por el propio campo (por eso aparece el campo al cuadrado) y genera una susceptibi-
lidad magnética negativa (  < 0). Este término sólo resulta apreciable cuando el término para-
magnético es nulo ya que, como se ha visto, es mucho menor.
6.2.1 Término paramagnético
A partir de ahora se considerará el caso general de átomos multielectrónicos. Además,

se supondrá que se aplica el esquema del acoplamiento L ─ S donde el término de interacción
espín ─ órbita es menor que el de correlación electrónica y se supondrán despreciables otras
131
correcciones relativistas como son la corrección relativista a la energía cinética y el término

de Darwin. Por supuesto, también se desprecian los términos diamagnético y Zeeman nuclear.
Según lo anterior, el Hamiltoniano que se considera es:
H ˆ  H ˆC  H eˆe  H fina
ˆ  H hfˆ  H ˆZ . [6-14]
Dentro del acoplamiento L ─ S, se cumple que H eˆ e ˆ y además siempre se verifica que
H fina
H ˆfina H ˆhf . Sin embargo, dependiendo de la intensidad del campo magnético se distinguen
s
varios casos que se denominan como sigue:
a) Campos muy débiles: H ˆhf H Zˆ , este caso se denomina efecto Zeeman de estructura
hiperfina.
ˆ
b) Campos débiles: H fina H Zˆ H ˆhf , esta situación se denomina efecto Zeeman de
estructura fina (por razones históricas se le llama también efecto Zeeman anómalo).
c) Campos fuertes: H Zˆ ˆ
H fina H ˆhf , este caso se denomina habitualmente efecto
Paschen ─ Back.
d) Campos muy fuertes: H Zˆ H eˆe H fina

ˆ , esta situación es difícilmente observable y
se denomina efecto Paschen ─ Back total o extremo.
Aquí no se considerarán los casos a) y d) solamente se estudiarán los casos b) y c) que

son los más habituales. Además se omitirá el término de interacción hiperfina. Por tanto, el
término paramagnético (sólo electrónico) que usaremos para átomos multielectrónicos será:
 
H ˆZ  H Zˆ,i  B B   ( lî  2 sî )  B B  ( Lˆ  2 Sˆ )
N N
[6-15]
i 1 i 1
y, tomando como eje de cuantización (eje Z ) la dirección del campo B , se expresará:

B
H Zˆ  B ( Lˆ Z  2 SˆZ ). [6-16]
6.2.2 Efecto Zeeman de estructura fina
Antes de incluir el efecto del campo magnético, cada nivel de energía viene descrito
por una configuración electrónica  , un término 2S+1L y un nivel 2S+1LJ ; los estados quedan ca-
racterizados por los números cuánticos  L S J MJ y la energía de los niveles 2S+1LJ depende
del número cuántico J, estando 2 J +1 veces degenerados en los posibles valores de MJ (auto-
valores de JˆZ ). Al añadir el término Zeeman [6-16], la energía dependerá de la orientación de
132

J respecto de B (dada por el valor de MJ ). Es decir, se produce un desdoblamiento de los
niveles en subniveles Zeeman. Este desdoblamiento será mucho menor que el de los
multipletes de estructura fina debido a H SˆO .
Como H Zˆ H SˆO , se utilizará la teoría de perturbaciones al primer orden; las funcio-

nes de onda de orden cero  L S J MJ son autofunciones de Lˆ 2, Sˆ 2, Jˆ 2 y JˆZ pero no lo son
de Lˆ Z ni de SˆZ . Entonces, la corrección a la energía se obtiene diagonalizando la matriz del
término perturbativo en el subespacio de las funciones de onda de un nivel determinado. Los
elementos de matriz son:
B
H ˆ 
Z MJ MJ
  L S J MJ H Zˆ  L S J MJ  B MJ LˆZ  2 SˆZ MJ . [6-17]
Ahora bien, como el operador Lˆ Z  2 SˆZ conmuta con JˆZ  Lˆ Z  SˆZ , la matriz es diagonal y
sólo es necesario obtener los elementos con MJ  MJ ; para calcularlos se utiliza una
propiedad de los operadores vectoriales que es consecuencia del teorema de Wigner ─ Eckart.
Dicha propiedad dice que, dentro del subespacio de base  L S J MJ correspondiente a la
energía EJ del átomo para un J dado, los elementos de matriz de las componentes de cualquier
operador vectorial Vˆ son proporcionales a los elementos de matriz de las componentes del
̂
operador J y la constante de proporcionalidad aJ se calcula mediante la expresión:
L S J MJ Jˆ  Vˆ L S J MJ L S J MJ Jˆ  Vˆ L S J MJ
aJ   . [6-18]
L S J M Jˆ 2 L S J M
J J
J ( J  1) 2
ˆ ˆ
En nuestro caso, el operador Vˆ es L  2 S y para la componente Z se tiene:
L S J MJ Lˆ Z  2 SˆZ L S J MJ  gJ L S J MJ JˆZ L S J MJ [6-19]
donde, en este caso, a la constante de proporcionalidad gJ se le denomina factor de Landé.
En consecuencia, la corrección en energía (los elementos diagonales de [6-17]) será:

B
 EM(1)   L S J MJ
J
H Zˆ  L S J MJ  B MJ Lˆ Z  2 SˆZ MJ 
[6-20]
B
 B gJ MJ JˆZ MJ  gJ B B MJ .
ˆ ˆ ˆ
Para obtener gJ hay que calcular el elemento de matriz de J  ( L  2 S ):
ˆ ˆ ˆ ˆ 1ˆ 1
Jˆ  ( Lˆ  2 S )  Jˆ  ( Jˆ  S )  Jˆ 2  Jˆ  S  Jˆ 2  ( Jˆ 2  S 2  Lˆ 2 )  Jˆ 2  S 2  Lˆ 2 [6-21]
1 3
2 2 2 2
y, con esto, el factor de Landé gJ resulta:
133
3 S ( S  1)  L ( L  1) 3 J ( J  1)  S ( S  1)  L ( L  1)
gJ    . [6-22]
2 2 J ( J  1) 2 J ( J  1)
Cuando S  0, L  J ; es decir, cuando el momento angular es exclusivamente orbital, se tiene

gJ  1; por el contrario, cuando L  0, S  J ; es decir, cuando el momento angular es exclusi-
vamente debido al espín, se tiene gJ  2.
Por tanto, como las correcciones a la energía al primer orden vienen dadas por [6-20],
cada nivel 2S+1LJ , que estaba 2 J +1 veces degenerado, se desdobla en 2 J +1 subniveles Zeeman
caracterizados por el valor de MJ ; así pues, la degeneración del nivel original se levanta por
completo. Para un valor concreto del campo magnético, los subniveles son equidistantes con
una separación en energía de:
 EM(1)  gJ B B . [6-23]
J
Figura 6-1. Desdoblamiento por efecto de un campo magnético débil (efecto Zeeman de estructura
fina) de los niveles de una configuración electrónica n p2 (en situación de acoplamiento L ─ S) en
subniveles Zeeman caracterizados por el valor de MJ . Nótese que la separación entre los subniveles
Zeeman que provienen de los niveles 3P2 y 3P1 es  E  3 2 B B mientras que la separación entre los
subniveles que provienen del nivel 1D2 es  E  B B por el distinto valor de gJ .
134
Nótese que el valor de gJ , dado por [6-22] es, en principio, distinto para los distintos
niveles (distinto J ) de un mismo término. Como ejemplo, la figura 6-1 muestra el desdobla-
miento de los niveles de los tres términos correspondientes a la configuración fundamental del
Carbono (1 s2 2 s2 2 p2 ) en esta situación correspondiente al efecto Zeeman de estructura fina.
6.2.3 Efecto Paschen ─ Back
Como en la situación anterior, supondremos que es adecuado el esquema del acopla-

miento L ─ S y también despreciamos la interacción hiperfina. Ahora trataremos H Zˆ como una
perturbación de H ˆ  H Cˆ  H eˆe y posteriormente aplicaremos H SˆO como una segunda per-
2S+1
turbación más débil. Los niveles de energía de orden cero vienen dados por los términos L
y su degeneración es (2 L+1)(2 S +1); los estados están caracterizados por los números cuán-
ticos  L S ML MS . En esta base de estados, tanto Lˆ Z como SˆZ son diagonales por lo que H Zˆ ,
dado por [6-16], también es diagonal. Entonces, la corrección de primer orden a la energía
debida al término Zeeman será:
B
 EM(1)M  B L S ML MS Lˆ Z  2 SˆZ L S ML MS  B B ( ML  2M S ). [6-24]
L S
En este caso Paschen ─ Back, los niveles producidos por efecto del campo magnético, quedan
caracterizados por el valor de (ML+ 2 MS ); por lo que algunos de ellos pueden seguir siendo
degenerados.
A continuación se añade la perturbación debida a la interacción espín ─ órbita, cuyo

término, recordando la expresión [4-36], tiene la forma:
N
H SˆO    (ri ) lî  sî  A Lˆ  Sˆ , [6-25]
i 1
siendo A la constante de acoplamiento espín ─ órbita. Si el nivel de partida, caracterizado por

(ML+ 2 MS ), no está degenerado, la nueva corrección al primer orden es simplemente:
 ES(1)O  A L S ML MS LˆX SˆX  Lˆ Y SˆY  LˆZ SˆZ L S ML MS  A 2

ML MS  A ML MS [6-26]
y si el nivel de partida (ML+ 2 MS ) es degenerado, se puede demostrar que [6-26] sigue siendo
válida. En la figura 6-2 se han representado los desdoblamientos de los términos espectrales
del Carbono para la situación Paschen ─ Back. En este caso las degeneraciones quedan elimi-
nadas por completo pero en otros muchos casos quedan algunos niveles degenerados.
135
Figura 6-2. Desdoblamiento por efecto de un campo magnético fuerte (efecto Paschen ─ Back) de los
niveles de una configuración electrónica n p2 (en situación de acoplamiento Russell ─ Saunders) en
subniveles Zeeman caracterizados por el valor de (ML+ 2 MS ). La interacción espín ─ órbita rompe a su
vez la degeneración.
6.2.4 Caso intermedio
En el caso de campos magnéticos de intensidad intermedia, para los que se cumpla que
ambos términos sean del mismo orden de magnitud, H Zˆ H SˆO , será necesario aplicar una
sola perturbación, correspondiente a la suma de ambos términos, al hamiltoniano sin perturbar
H ˆ  H Cˆ  H eˆ e . Si se usa, por ejemplo, la representación  L S ML MS sólo será necesario
ˆ ˆ
diagonalizar la parte A L  S ; la corrección a la energía deberá expresarse en función de un
parámetro físico que conserve su sentido para todos los valores del campo, lo que no es el
caso de ML y de MS , pero si se conserva MJ  ML  MS . En general, el cálculo resulta bastante
complicado; sin embargo, para discutir un experimento, a menudo es suficiente considerar el
aspecto cualitativo del diagrama de niveles de energía. Dicho diagrama se obtiene “uniendo”
los diagramas correspondientes a los casos de campo fuerte y débil usando ciertas “reglas”; el
hecho de que el número cuántico MJ debe conservarse, elimina muchas dudas al efectuar la
136
unión; además se puede demostrar que dos niveles con el mismo valor de MJ nunca se cortan.
Como ejemplo, en la figura 6-3 se ha representado el desdoblamiento de un término 3P en
función del valor del campo magnético B .
Figura 6-3. Desdoblamiento de un término 3P en función del valor del campo magnético B . La
parte izquierda de la figura corresponde al caso de campo débil (efecto Zeeman de estructura fina) y la
parte derecha al caso de campo fuerte (efecto Paschen ─ Back). Nótese que MJ  ML  MS se conserva;
además, puede probarse que dos niveles con igual valor de MJ nunca se cortan.
6.2.5 Reglas de selección en presencia de un campo magnético
Como se estudió en el tema 5, el ritmo de transición (la probabilidad de transición por

unidad de tiempo) entre dos estados estacionarios a y  b , en la aproximación dipolar eléc-
trica, para los iones hidrogenoides es proporcional a la magnitud:
   b(0) rˆ a(0) ,
2
[6-27]

donde  es el vector unitario que indica la polarización de la radiación, es decir, la dirección
del vector campo eléctrico de la radiación que induce las transiciones.
137
Al estudiar el elemento de matriz del operador vectorial rˆ, se obtuvieron unas reglas
de selección que son las condiciones que deben satisfacer los números cuánticos para que el
elemento de matriz sea distinto de cero. En particular, el número cuántico magnético debía
cumplir:  mj  0,  1. Al no existir una dirección físicamente distinguible en el sistema (átomo
o ion), se tomaba como eje de cuantización (eje Z ) la dirección de propagación de la radiación

( k Z ); con esta elección, el vector  sólo posee las componentes  x y  y por lo que, en el
producto escalar de la expresión [6-27], sólo aparecían los elementos de matriz  b(0) xˆ a(0)
y  b(0) yˆ a(0) que daban lugar a la regla de selección:  mj   1.
En cambio, cuando existe un campo magnético (o eléctrico) externo, se suele escoger


su dirección para definir la dirección de cuantización, es decir, B  B u z ; ahora el vector 
de la radiación absorbida o emitida puede formar cualquier ángulo con el campo (eje Z ), por
tanto, en el producto escalar de [6-27], también aparece el elemento de matriz  b(0) zˆ a(0)
que da lugar a la regla de selección  mj  0. Análogamente, en los sistemas multielectrónicos
existirán las transiciones que verifiquen  MJ  0,  1.
Como el campo magnético separa los subniveles Zeeman, que están caracterizados por
el valor de MJ ; en los espectros se observarán separadas (a distintas frecuencias) las absorcio-
nes o emisiones correspondientes a los tres casos. A las transiciones que verifican  MJ  0, se
las denomina líneas  y a las transiciones que verifican  MJ   1, se las denomina líneas .
Dicho con más detalle, a las emisiones correspondientes a  MJ   1, se las nombra líneas  
y a las correspondientes a  MJ   1, se las nombra líneas   ; mientras que a las absorciones
se las denomina justamente al contrario.
Considérese, como ejemplo, la emisión de radiación por un átomo o ion sometido a un

campo magnético B  B u z . Dicha emisión tendrá lugar en cualquier dirección, pero existen
direcciones especiales en las que la radiación tiene un estado de polarización concreto y en las
que aparece una sola de las componentes mencionadas antes:  o . Así, si se detecta la luz

emitida según el eje Z, se tiene que k Z B y  sólo tiene componentes  x y  y por lo que en
esa dirección no existirá emisión de tipo  . El fotón será emitido con helicidad  (levógiro) o
 (dextrógiro); el primer caso corresponde a luz circularmente polarizada a izquierdas, de
manera que M   M  1 y la emisión será una línea   ; el segundo caso corresponde a luz cir-
cularmente polarizada a derechas, con lo que M   M  1 y la emisión será una línea  .
138
Por otra parte, si se detecta la luz emitida en dirección perpendicular al eje Z, pueden
darse dos casos. Si  Z sólo se observarán transiciones de tipo  , es decir, correspondientes

a M   M , que estarán linealmente polarizadas según el eje Z. Pero si  está contenido en el
plano X Y (luz linealmente polarizada perpendicular al eje Z ) no se observarán transiciones  ,
sino   y  , es decir, correspondientes a M   M  1. En consecuencia, colocando un polari-
zador delante del detector, podrá determinarse el tipo de polarización de las distintas emisio-
nes del espectro lo que ayuda a asignarlas a las posibles transiciones entre los distintos niveles
del sistema estudiado.
6.3 Hamiltoniano en presencia de campo eléctrico. Efecto Stark
De manera similar a lo que ocurre en presencia de un campo magnético externo, un

campo eléctrico externo aplicado a un átomo inicialmente aislado da lugar a que desaparezca
la simetría esférica del sistema. El efecto del campo consiste en modificar tanto los niveles de
energía como las funciones de onda con lo que desaparece, al menos en parte, la degeneración
en el número cuántico MJ y origina desdoblamiento de las líneas espectrales. Este efecto fue
estudiado por Johannes Stark en 1913 y es conocido como efecto Stark.
Este efecto constituye la base para abordar un tema que actualmente tiene gran interés:
el estudio de iones afectados por el campo eléctrico cristalino. Nosotros nos limitamos aquí a
estudiar átomos o iones aislados o, a lo sumo, afectados por un campo externo uniforme. Sin
embargo, resulta frecuente que el ion, cuyos niveles de energía interesa estudiar, forme parte
de un sólido. En esa situación, el ion interacciona con todos los demás iones que le rodean; si
bien, la interacción más importante se debe al campo eléctrico producido por los iones veci-
nos más próximos, a los que se denomina ligandos; a dicho campo se le denomina campo
cristalino. Un ejemplo típico de esta situación, tiene lugar en los láseres de estado sólido; en
ellos, los iones que producen la emisión láser son impurezas ( habitualmente metales de transi-
ción o tierras raras) embebidas en una matriz sólida (típicamente un monocristal); este ejem-
plo contempla una situación bastante más complicada que la del efecto Stark porque ahora el
campo eléctrico no puede considerarse uniforme en las dimensiones del ion, ni tampoco está
dirigido según una dirección (campo axial), sino que tiene las propiedades de simetría de la
disposición de los iones vecinos (ligandos) que rodean al ion estudiado.
139
En primer lugar se estudiarán, con cierto detalle, el átomo de hidrógeno y los iones

hidrogenoides sometidos a un campo eléctrico E . En este caso, siempre se supondrá que la
magnitud del campo E E . es lo suficientemente grande para que se cumpla: H Eˆ H SˆO ;

ésto es lo que ocurre para los campos usuales 107 V m1. A continuación, se abordará el
caso de los átomos multielectrónicos.
6.3.1 Efecto Stark en sistemas hidrogenoides
Por tanto, se parte del hamiltoniano sin perturbar de los sistemas hidrogenoides:
pˆ 2 Z e2
H ˆ0   , [6-28]
2 m (4   0) rˆ
del que se conocen sus autofunciones y niveles de energía. La perturbación debida al campo
eléctrico externo en la dirección del eje Z se expresa como:
HEˆ  e E zˆ . [6-29]
Esta fórmula corresponde a la energía de interacción de un dipolo eléctrico D   e r con un

 
campo eléctrico E , cuya expresión es  E   D E . Como el hamiltoniano [6-29] no depende
del espín, se usan, como funciones de onda de orden cero, las partes espaciales de las autofun-
ciones de los sistemas hidrogenoides nl(0)m (r ).
Efecto Stark lineal
Comenzamos considerando la corrección de energía, al primer orden de teoría de per-

turbaciones; esta aproximación , se denomina Efecto Stark lineal. Para el estado fundamental
n lml  100 de un sistema hidrogenoide, que es un estado no degenerado, la corrección de
energía vale:
 eE 100 zˆ 100  eE
2
 E100  100 (r )
(1)
z d 3r . [6-30]
Recordando que las funciones de onda n(0)

l m ( r ) tienen una paridad bien definida (par cuando l
es par, impar cuando l es impar), se concluye que 100 (r ) siempre es par, pero como z es
2
una función impar, la integral [6-30] siempre vale cero. Por tanto, para el estado fundamental
de los iones hidrogenoides no existe efecto Stark lineal.
Veamos ahora la corrección al primer orden para los estados excitados, comenzando
por el primero de ellos, n  2, cuya energía es: E2 l   EI Z 2 4. A este nivel (si no se considera
140
la estructura fina, está degenerado), le corresponden cuatro funciones de onda:  200 ,  210 ,  211
y  211 que abreviadamente designaremos: 1,  2 , 3 y  4 , respectivamente. Por tanto, hay que
utilizar la teoría de perturbaciones de estados degenerados; en este caso, se trata de resolver
un sistema homogéneo de cuatro ecuaciones:
 H 11E  Ea(1) H 12E H 13E H 14E   c1 

   
 H 21
E
H 22E  Eb(1) H 23E H 24E   c2 
 HE H 32E H 33E  Ec(1) H 34E  c   0 [6-31]
 31   3
 HE H 42E H 43E H 44E  Ed(1)  c 
 41  4
donde H ijE son los elementos de matriz del hamiltoniano [6-29] actuando sobre las cuatro
funciones de onda anteriores. Pero como el Hamiltoniano [6-29] conmuta con Lˆ Z , los elemen-
tos de matriz de la diagonal: H iiE  nl m zˆ nl m son nulos. Además, los elementos fuera de
la diagonal: H ijE  nl m zˆ nlm sólo son distintos de cero cuando m  m y l  l  1 (porque
el operador ẑ es impar). Con lo que el sistema [6-31] queda:
  Ea(1) H 12E 0 0   c1 
 E   
 H 21  Eb(1) 0 0   c2 
 0 0  Ec(1) 0  c   0 [6-31]
   3
 0 (1) 
 Ed  c 
 0 0  4
Es decir, los estados  211 y  211 siguen estando degenerados con la misma energía que la de
partida, Ec(1)  Ed(1)  0 y queda por resolver la caja 2  2 que contiene los elementos de matriz
H 12E y H 21E , que conectan los estados  200 y 210:
H 12E  H 21E  eE 210 (r ) z 200 (r ) d 3 r . [6-33]
Utilizando las funciones de onda hidrogenoides, con z  r cos , se obtiene:

 3 eE rB
H 12E  H 21E  [6-34]
Z
y resolviendo el determinante se obtienen las correcciones a la energía que son:
3 eE rB
 Ea(1),b  Ea(1),b   H 12
E
 . [6-35]
Z
La solución negativa (de menor energía) corresponde a c1  c2 y la solución positiva (de
mayor energía) corresponde a c1  c2 ; los autoestados correspondientes (normalizados) son:
1 1
a  200  210  y b  200  210  . [6-36][6-37]
2 2
141
En definitiva, el nivel degenerado original se desdobla en tres niveles, de los cuales, el

central sigue estando doblemente degenerado; el desplazamiento de los otros dos es propor-
cional al campo (fórmula [6-35]) y su valor numérico es E Z  12,8  10 7 cm1. Este resul-
tado, nos indica que el efecto Stark lineal resulta apreciable ( 1 cm1) para los campos eléctri-
cos habituales 107 V m1.
Es importante señalar que los estados a y  b no son autoestados del operador paridad
ˆ
P̂ ni de L 2 por lo que no tienen la paridad definida y l no es un buen número cuántico. Sin
embargo, m si es un buen número cuántico porque  zˆ, LˆZ   0; es decir, la energía del sistema
es invariante frente a una rotación en torno al eje Z.
El siguiente nivel excitado (n  3) de los iones hidrogenoides, puede tratarse de forma

similar al primer excitado (n  2) que acabamos de considerar. Al nivel n  3 le corresponden
las nueve funciones de onda: 300 , 311, 310 , 311, 322 , 321, 320 , 32 1 y 32 2. Resolviendo
el sistema homogéneo de nueve ecuaciones, se obtiene que el nivel se desdobla en 5 subnive-
les equiespaciados. En la figura 6-4 se han representado los desdoblamientos de los niveles
excitados n  2 y n  3.
Figura 6-4. Desdoblamiento de los niveles excitados n  2 y n  3 de un átomo hidrogenoide sometido

a un campo eléctrico externo (efecto Stark lineal). Se ha incluido un diagrama de Grotrian mostrando
las transiciones permitidas en la aproximación dipolar eléctrica; las transiciones marcadas  corres-
ponden al caso  m  0 y las transiciones marcadas  corresponden al caso  m   1.
142
Reglas de selección
En cuanto a las transiciones permitidas entre los niveles estacionarios, en presencia de

un campo eléctrico, la regla de selección para el número cuántico magnético m sigue siendo la
misma, esto es:  m  0,  1. Las transiciones que verifican  m  0 se denominan  y las tran-
siciones que verifican  m   1 se denominan . En la figura 6-4 se han indicado las transi-
ciones permitidas entre los niveles n  2 y n  3.
Por otro lado, dado que l no es un buen número cuántico, su regla de selección resulta
modificada (se suele decir que la regla de selección se relaja). Como el término de perturba-
ción [6-29] mezcla los estados, las vidas medias se acortan y algunas transiciones, que antes
eran prohibidas, pasan a ser parcialmente permitidas; por ejemplo, las transiciones del tipo
n s  ns.
Efecto Stark cuadrático
Se considerará ahora la corrección de energía, al segundo orden de teoría de perturba-

ciones, que se denomina efecto Stark cuadrático. Para el estado fundamental n l ml  100
de los iones hidrogenoides, la corrección es:
2
n l m zˆ 100
 E100
(2)
 e 2E 2
 E1  En
, [6-38]
l, m
n 1
donde la suma se extiende a todo el conjunto discreto de los estados ligados (energía negativa)
y al conjunto continuo de estados libres (energía positiva) hidrogenoides. Ahora bien, como el
denominador de [6-38] es negativo, la corrección de segundo orden siempre es negativa, con
lo que la energía del estado fundamental se hace menor. La evaluación de la expresión [6-38]
se realiza usando coordenadas parabólicas (es bastante engorroso) y se obtiene:
9 rB3 E 2  41E
2
18 E
2
 E100
(2)
  (4   0 ) 4
  3,705  10 4
J   1,865  10 4
cm1. [6-39]
4 Z Z Z
Para un campo de 108 V m1, se obtiene una corrección  E100

(2)
  0,02 cm1 que es muy pe-
queña. Si se realizan cálculos similares para los estados excitados n  2, 3, etc. se obtiene que
el efecto Stark cuadrático siempre produce un descenso en la energía de los niveles; los des-
plazamientos y desdoblamientos son típicamente 100 veces menores que los correspondientes
al primer orden.
143
Comentarios sobre el efecto Stark
Merece la pena hacer algunos comentarios acerca de los efectos (lineal y cuadrático)
de un campo eléctrico sobre los sistemas hidrogenoides, que acabamos de ver.
El estado fundamental no presenta efecto Stark lineal aunque si cuadrático. Recordan-

do que un sistema clásico con momento dipolar eléctrico D modifica su energía en la cantidad
 
 E   D E cuando se aplica un campo E , podemos deducir que los átomos hidrogenoides,

en su estado fundamental, no poseen momento dipolar eléctrico permanente puesto que su
energía (al primer orden) no cambia. En cambio, el efecto cuadrático no es nulo y la expresión
[6-39] puede escribirse en la forma:
9 rB3 E 2   
 E100
(2)
 (4   0) 4
  D E    E E , [6-40]
4 Z
Por tanto, este efecto es debido a la interacción del campo con el momento dipolar eléctrico

D  inducido por el propio campo externo; la magnitud  es la polarizabilidad atómica:
rB3
  (9   0 ) . [6-41]
Z4
Por otra parte, para los estados excitados n  2, 3, etc. el efecto Stark lineal no es nulo;
de donde se deduce que estos estados poseen un momento dipolar eléctrico permanente. Este
resultado, que acabamos de ver para los sistemas hidrogenoides, se puede generalizar para
otros sistemas en función de que la paridad de los estados esté, o no, bien definida. Los esta-
dos no degenerados en el número cuántico l, tienen una paridad bien definida, que es (1) l ;
eso da lugar a que no tengan momento dipolar eléctrico permanente y, por tanto, no presenten
efecto Stark lineal. Por el contrario, los estados degenerados en l tienen diversos valores de l
con la misma energía, por lo que no tienen la paridad definida; de forma que poseen momento
dipolar eléctrico permanente y presentan efecto Stark lineal.
6.3.2 Efecto Stark en sistemas multielectrónicos
En el caso de los átomos multielectrónicos no existe degeneración (la degeneración

accidental) en el número cuántico l. Recordemos que ésta desaparece en la aproximación de
campo central (electrones independientes) al incluir en el potencial el apantallamiento, con lo
que el potencial deja de ser coulombiano. Todos los estados dentro de una misma configu-
144
l  l 2  lN
ración tienen la paridad de esa configuración, que es (1) 1 ; es decir, la paridad está
bien definida y, como consecuencia, el efecto Stark lineal es nulo. Consideraremos, por tanto,
el efecto Stark cuadrático.
El hamiltoniano de interacción entre los N electrones y el campo eléctrico externo en

la dirección del eje Z tiene la expresión:
HEˆ  e E zî  E
N
Dˆ Z , [6-42]
i 1

donde D es el momento dipolar eléctrico del átomo y DZ es la componente del mismo en la
dirección del campo eléctrico, que se expresan:
N N
Dˆ   e rî ; Dˆ Z   e zî . [6-43][6-44]
i 1 i 1
Supondremos que es adecuado usar el acoplamiento Russell ─ Saunders y también que

ˆ
H fina HEˆ ; ésta es la situación más frecuente porque el efecto Stark cuadrático implica
poca energía. Los estados de orden cero se describen en la forma  L S J MJ y los niveles
2S+1
LJ están 2 J +1 veces degenerados. Entonces, la perturbación al segundo orden será:
 L S J MJ Dˆ Z  L S J MJ 2
 E(2)
L S J MJ E 2
 E L S J  E LS J 
, [6-45]
 LS J MJ
donde la suma se extiende a todos los estados menos al  L S J MJ . Las reglas de selección
para los elementos de matriz, requieren que los estados  L S J MJ , que contribuyen a la
suma, deben tener paridad opuesta al  L S J MJ y además, deben cumplirse las relaciones:
J   J ó J  1, MJ  MJ y S   S. El resultado que se obtiene es:
 E(2)
LS JM  E J
2
 A  B MJ2  . [6-46]
Los coeficientes A y B dependen de  y de J; en general, A es negativo y B es positivo pero,

en conjunto, la corrección de segundo orden resulta negativa. Como vemos, la degeneración
en MJ no desaparece totalmente ya que los niveles con  MJ y  MJ tienen la misma energía.
Además, el campo eléctrico mezcla estados con paridad opuesta; así un estado 2PJ ,
perturbado por el campo eléctrico, contiene una pequeña mezcla de un estado 2DJ ; esto hace
que se relajen las reglas de selección y se observen transiciones que, en principio, estarían
prohibidas como la n 2S → n' 2S y la n 2S → n' 2D.
145
Ejemplo: desdoblamiento de las líneas D del Sodio
En la figura 6-5 se ha representado el efecto causado por un campo eléctrico sobre los
niveles de energía (un doblete) responsables de la conocida emisión amarilla del Na. Puede
verse que los estados con MJ   3 2 y MJ   1 2 del nivel 2P3 se separan, con lo que la línea
2
de mayor energía se desdobla en dos.
Figura 6-5. En la parte izquierda se muestran los niveles de estructura fina de menor energía del
átomo de Na y las transiciones correspondientes al doblete amarillo que se denominan líneas D 1 y D2.
En la parte derecha se ha representado el desdoblamiento y desplazamiento de los niveles que se
produce al aplicar un campo eléctrico. Puede apreciarse que la línea D2 se desdobla en dos.
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Física Atómica-FJLopezy DBravo

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F.J. López y D. Bravo.

Introducción a la Física Atómica y Molecular

Fernando Jesús López

Departamento de Física de Materiales

1. Estructura atómica de la materia 1

2. Átomos con un electrón 17

3. Átomos con dos electrones 43

3.6.3 Configuraciones excitadas 60

5. Interacción Radiación ─ Átomo 105

6. Átomos en campos externos 129

Tema 1: Estructura atómica de la materia

La física de los átomos y moléculas como la conocemos actualmente proviene de una

Los filósofos griegos ya se plantearon si la materia era continua o estaba constituida

En este primer tema se comentarán brevemente algunos experimentos clave que

1.2 Bases experimentales

Los hechos experimentales que ponen de manifiesto la estructura de la materia se

1.2.1 Estructura molecular de la materia

Difracción de rayos X por cristales. Los experimentos de difracción de rayos X demostra-

1.2.2 Estructura atómica de la materia

El siguiente paso consiste en preguntarse ¿cómo están constituidas las moléculas? Su

1.2.3 Estructura eléctrica de la materia

Ahora nos preguntaríamos ¿cómo es un átomo? Desde el punto de vista experimental,

donde M es la masa depositada, Q la carga transferida y 1 F la constante de proporcionalidad;

F se denomina constante de Faraday y representa la carga necesaria para depositar un mol de

Este conjunto de resultados experimentales puso de manifiesto que el átomo estaba

1.2.4 Modelos de Thomson y Rutherford

Sin embargo, experimentalmente se encontró que un pequeño porcentaje (~ 0,01 %) de

Modelo de Rutherford. Ernest Rutherford propuso un modelo “planetario” del átomo en el

que proporciona el número de partículas dispersadas un ángulo θ dentro del intervalo de

A principios del s. XX se aceptaba el modelo de Rutherford en sus líneas generales

ii. El modelo de Rutherford no explica los resultados espectroscópicos. En particular, los

1.2.5 Estructura cuántica de la materia

Además, existían otras evidencias experimentales de la naturaleza cuántica de la

1.3 Modelo de Bohr

Bohr introdujo su modelo del átomo mediante una serie de postulados:

Postulado 3. Toda emisión o absorción de radiación, es originada en la transición entre dos

donde f   (2  ) es la frecuencia de rotación del electrón. Aplicando ahora la 2ª ley de

aquí, r d  d t  2 es la componente radial de la aceleración. A partir de [1-5] y [1-6] se obtiene:

y como la energía potencial es: EV   Z e 2 (4   0 r), la energía total resulta:

La frecuencia de rotación es: f   2  r. Expresando ahora  y r en función de la

y considerando la energía del estado n ─ ésimo, Wn   n h fn , se expresa:

Para una transición del estado n + 1 al n, la frecuencia de la radiación emitida sería:

que, en el caso de que n sea muy grande, tiende a:

La ecuación de la energía [1-13] implica la cuantización de las velocidades y de los

En el desarrollo anterior se supuso el núcleo en reposo, lo que equivale a considerar su

donde R H es la denominada constante de Rydberg para el hidrógeno, cuyo valor experimental

Posteriormente se encontraron otros conjuntos de emisiones para el hidrógeno que

donde m es un entero que identifica la serie ( m Lyman  1, m Balmer  2, m Paschen  3, m Brackett  4,

que, en términos del número de onda κ, se expresa:

Figura 1-2. (a) Esquema del montaje

ii. Únicamente considera órbitas circulares.

Posteriormente, A. Sommerfeld, W. Wilson y J. Ishiwara eliminaron la restricción de

1.4 El Núcleo atómico

La estructura del átomo, comentada hasta aquí en la versión de la teoría cuántica

Un núcleo conteniendo Z protones y N neutrones, tiene carga eléctrica  Z e ; al número

Un dato interesante lo constituye la energía de ligadura por nucleón, que es próxima a

Figura 1-3. Energía de ligadura por nucleón frente al número de nucleones.

En cuanto a la estabilidad del núcleo, para valores de Z pequeños, el valor de N es

Tema 2: Átomos con un electrón

Dado que el átomo de hidrógeno es un sistema débilmente relativista, se resolverá

2.2 Ecuación de Schrödinger para el movimiento relativo

En el formalismo de la Mecánica Cuántica, toda partícula tiene asociada una onda, en

donde el término de la derecha, representa la energía cinética de la partícula pˆ 2 2 m porque el