Travaux Pratiques

Chimie Physique I
Semestre d’automne 2007

Volume molaire partiel

ABEGG Daniel
SURRIABRE Pedro

Université de Genève
Science II, Laboratoire 110

31 octobre 2007
Table des matières

1 Volume molaire partiel 3

1.1 But de l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Partie théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Partie pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.1 Préparations des solutions (35 ml) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.1 Pesées des solutions dans les Erlenmeyer de 35 ml . . . . . . . . . 5
1.4.2 Expériences avec les pycnomètres (volume 25 ml) . . . . . . . . . 6
1.4.3 Volumes molaires partiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 Discussion et conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6 Sources bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2
Chapitre 1

Volume molaire partiel

1.1 But de l’expérience

L’objectif de ce TP est la détermination des volumes molaires et des volumes d’excès
d’un système binaire eau-méthanol en fonction de la composition de la solution.

1.2 Partie théorique

Le volume est une propriété extensive, et il peut être défini comme suit :

X  ∂V 
V=
∂ni p, T, ni6=j

∂V
→ volume molaire partiel de la substance i
∂ni

Pour un système binaire on peut définir :

V
Vmol =
nA + nB

V = Vmol (nA + nB )

   
∂V ∂Vmol
VA = = Vmol + (nA + nB )
∂nA p, T, nB ∂nA p ,T, nB

On peut simplifier cette équation à :

 
dVmol
VA = Vmol − xB
dXB

3
On définit aussi le volume d’excès comme paramètre pour étudier la déviation du com-
portement idéal pour un mélange donné :

VE = Vmol − (XA V◦A + XB V◦B )

V◦A et V◦B sont les volumes occupés par une mole de la substance pure A ou B.

On rappelle aussi la définition de masse volumique :

m
ρ=
V

1.3 Partie pratique

1.3.1 Préparations des solutions (35 ml)
Pour la préparation des solutions on considère :

ρH2 O = 1 g/ml ρMeOH = 0.79 g/ml

XMeOH VMeOH [ml] VH2 O [ml]
0.065 4.74 30.26
0.11 7.62 27.38
0.15 9.95 25.05
0.20 12.60 22.40
0.38 20.29 14.71
0.52 24.82 10.18
0.66 28.48 6.52
0.80 31.50 3.50

Exemple de calcul d’un volume

XH2 O nH2 O VH2 O 1 32.04 VH2 O

= = = 2.251
XMeOH nMeOH VMeOH 0.79 18.018 VMeOH

VH2 O XH2 O 1 0.80 1

= = = 1.78
VMeOH XMeOH 2.251 0.20 2.251

VH2 O + VMeOH = Vtotal

VMeOH (1 + 1.78) = 35 [ml]

35
VMeOH = = 12.60 [ml]
2.78

VH2 O = 35 − 12.60 = 22.40 [ml]

4
Manipulation
On suit les pas suivants :
On tare un erlenmeyer avec son bouchon.
Avec une pipette on introduit le volume d’eau (dégazée) et on pèse à nouveau l’erlen-
meyer.
Avec une pipette on introduit le méthanol et on pèse.

On détermine la densité et les indices de réfractions pour ces 8 solutions.

Pour la densité on utilise un pycnomètre qui a été préalablement calibré (c’est-à-dire,

on connaı̂t son volume exact). On suit les pas suivants :

Introduire la solution dans le pycnomètre

Thermostatiser la solution à 25˚C pendant 15 minutes
Peser

1.4 Résultats
Les masses sont en grammes, les volumes en ml ou cm3 , les densités en grammes par ml
et les volumes molaires en ml/mol ou ml/cm3 .

Etalonnages des pycnomètres

masse masse H2 O Volume
Pyc. 1 27.2771 25.2095 25.2095
Pyc. 2 19.3808 24.8588 24.8588
Erreurs 0.0001 0.00014 0.00014

1.4.1 Pesées des solutions dans les Erlenmeyer de 35 ml

1 2 3 4 5 6 7 8
mErlen 54.1714 37.0517 52.2537 41.802 54.1714 37.0517 52.2537 41.802
mH 2 O 30.9626 27.9038 26.046 22.9061 14.7303 10.2525 6.6575 3.4669
mMeOH 4.0005 6.2583 7.9282 10.1374 16.5117 20.0005 22.8665 25.2968
mtot 34.9631 34.1621 33.9742 33.0435 31.242 30.253 29.524 28.7637

Erreurs [g]
mErlen 0.00010
mH2 O 0.00014
mMeOH 0.00017
mtot 0.00017

5
1.4.2 Expériences avec les pycnomètres (volume 25 ml)

1 2 3 4 5 6 7 8
massesol 24.7126 24.118 24.2286 23.6335 22.9568 22.1064 21.5156 20.5299
densité 0.980 0.970 0.961 0.951 0.911 0.889 0.853 0.826
masseH2 O 21.885 20.305 19.327 17.232 11.886 8.424 5.685 2.996
masseMeOH 2.828 4.418 5.654 7.251 12.133 14.615 16.664 18.055
n H2 O 1.215 1.127 1.073 0.957 0.660 0.468 0.316 0.166
nMeOH 0.088 0.138 0.176 0.226 0.379 0.456 0.520 0.564
ntot 1.303 1.265 1.249 1.183 1.038 0.924 0.836 0.730
XH2 O 0.932 0.891 0.859 0.809 0.635 0.506 0.378 0.228
XMeOH 0.068 0.109 0.141 0.191 0.365 0.494 0.622 0.772
Indice de réf. 1.335 1.336 1.337 1.339 1.34 1.335 1.334 1.3315
Vol molaire 19.346 19.651 20.179 21.016 24.276 26.910 30.168 34.060

Les erreurs, hors les pesées, se situent de l’ordre de 10−6 à 10−7 .

0.98

0.96

0.94
f (x) = −0.208 x + 0.993
Densité [g/ml]

0.92 R2 = 0.9983
0.9

0.88

0.86

0.84

0.82

0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
XMeOH

Fig. 1.1 – Denisté du MeOH pur est égale à 0.785 g/ml

6
 1.34

1.338
indice de réfraction
1.336

1.334

1.332

1.33

1.328

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

XMeOH

Fig. 1.2 – Indice de réfraction des composés pur : MeOH = 1.3327 et H2 O = 1.3320

40

35
Volume molaire [ml/mol]

VMeOH
30

25

f (x) = −1.024 x + 16.380

20
new XMeOH
VH2O
15

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

XMeOH

7
1.4.3 Volumes molaires partiels
Les volumes molaires partiels sont calculés par la méthode de tangente avec le graphique
ci-dessus.
L’on prend 2 points mesurés que l’on relie par une droite d’équation a x + b. Les volumes
molaires paritels se lisent comme montré sur le graphique ci-dessus, ce qui nous fait donc,
x
pour chaque paire de points une nouvelle composition qui est égale à : supérieur−x
2
inférieur
+
xinférieur et un nouveau volume molaire pour ces compositions, qui est calculé de manière
analogue.

a b VH2 O VMeOH Vol molaire XMeOH XH2 O VE

7.387 18.846 18.846 26.233 19.499 0.088 0.912 -0.581
16.380 17.866 17.866 34.246 19.915 0.125 0.875 -1.024
16.713 17.819 17.819 34.532 20.598 0.166 0.834 -1.303
18.806 17.418 17.418 36.224 22.646 0.278 0.722 -1.865
20.401 16.836 16.836 37.237 25.593 0.429 0.571 -2.451
25.329 14.403 14.403 39.732 28.593 0.558 0.442 -2.517
25.998 13.987 13.987 39.985 32.114 0.697 0.303 -2.193

40
MeOH
H2O
Volumes molaires partiels [ml/mol]

35

30

25

20

15

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

XMeOH et XH2 O

8
 0

Volume d’excès VE [ml/mol] −0.5

f (x) = 10.080 x2 − 10.470 x + 0.200

R2 = 0.9995
−1

−1.5

−2

−2.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

XMeOH

1.5 Discussion et conclusion

Après avoir mélangé l’eau et le méthanol ensemble nous voyons que nos fractions molaires
sont très proche de celle que celles que nous avions calculé dans la partie partique. Mais
plus la fraction molaire du méthanol augmente, plus nous nous éloignons de ce que nous
aurions dû avoir. Ceci peut être expliqué par le fait que le méthanol est plus volatil que
l’eau.
Les erreurs sur les valeurs que nous avons calculé sont comme déjà dit très petites ce qui
montre que cette méthode est précise.

La densité expérimentale du méthanol obtenu est quasiment la même que la valeur

théorique (0.79 g/ml) à ∼ 0.6% et nos points sont bien alignés sur la régression.

Le graphique de l’indice de réfraction en fonction en la composition aurait dû environ

être une parabole, ce qui veut dire que nous avons eu un problème de lecture notammant
pour un point (XMeOH = 0.5). Ce point, pour donner une coubre plus juste. Si nous ex-
trapolons il aurait dû être à ∼ 1.338 et non 1.335.
Avec la bonne linéarité de la régression de la densité en fonction de la composition, nous
pouvons affirmer que l’erreur sur l’indice de réfraction pour le point problématique, est
dûe à une erreur de lecture et non pas à une solution mal préparée.
Sinon l’on peut observer que, dans un premier temps l’indice croı̂t pour par la suite
diminuer. Cette croissance est causé par les interractions attractives qui sont domini-
antes jusqu’à XMeOH = 0.365 et donc ensuite il y a des interactions répulsives qui devient
plus fort.

Le volume molaire, comme attendu croı̂t, car la quantité de méthanol dans nos solu-
tion augmente et que le volume molaire du méthanol pur est supérieur à celui de l’eau.

9
Donc comme on peut le voir sur le graphqiue des volumes molaires en fonction des com-
positions, le volume molaire paritel de l’eau diminue et celui du méthanol augmente, ce
qui est normal et directement lisible par la méthode de tangente. Car comme déjà dit le
volume pur de méthanol est plus grand que celui de l’eau, donc la pente des droites aura
tendance à croı̂tre et par cela le volume molaire partiel de l’eau diminuera.

Le volume d’excès est supérieur aux valeurs donné dans l’annexe, mais les tendances
restent les mêmes. La forme des points est une parabole et le minima se situe à XMeOH
un peu inférieure à 0.6.
Le signe négatif du volume d’excès indique que la réaction est exothermique, chose que
nous avons pu resentir en touchant les Erlenmeyer. Ceci est la cause direct de la création
de liaisions qui sont les ponts hydrogènes.
Un volume d’excés négatif indique aussi que les volumes que nous avions calculés pour
nos solutions de 35 ml ne sont pas tout à fait correct, car la somme des volumes de l’eau
et du méthanol ne donne pas exactement le volume total mais un volume légèrement
inférieur.

La plus grande source d’erreur est probablement dûe au fait que lorsque nous thermo-
statétisons les pycnomètres dans l’eau à 25˚C, il y a du volume qui s’évapore à cause de
la volalité du méthanol.

1.6 Sources bibliographiques

Protocole des travaux pratiques de chimie physique I

Andreas Hauser Polycopié de chimie physique I, La Thermodynamique Chimique 2007

1.7 Exercices
1. Un barman sans connaissance en thermodynamique essaie de préparer
100 mL d’une boisson en mélangeant 30 mL d’éthanol avec 70 mL d’eau.
Peut-il arriver ? Indiquer les informations nécessaires pour répondre.
Quels sont les volumes qu’il aurait dû mélanger pour obtenir effective-
ment 100 mL de mélange avec la même ((force)) que son mélange initial ?

Le barman n’arrivera pas à 100 ml car le volume total d’un mélange n’est pas
défini comme la somme directe des volumes de deux composants. Le volume d’un
mélange est défini comme suit :

V = nA VA + nB VB

10
 VA = volume molaire de A
VB = volume molaire de B

Donc, il faudra connaı̂tre les volumes partiels molaires de l’éthanol et de l’eau pour
pouvoir déterminer le volume final.

Pour le mélange initial du barman :

70 ml d’eau ρH2 O = 1 g/ml

30 ml d’éthanol ρEtOH = 0.785 g/ml

V
nH2 O = ρ = 3.88 mol
MM
V
nEtOH =ρ = 0.511 mol
MM

XH2 O = 0.88
XEtOH = 0.12

Pour ces fractions molaires les volumes molaires partielles sont approximativement :

VH2 O = 18.1 ml/mol

VEtOH = 53.6 ml/mol

Donc, pour arriver effectivement à 100 ml de mélange il faut :

V = nH2 O VH2 O + nEtOH VEtOH = 100

nH2 O
= 0.88 = XH2 O
nH2 O + nEtOH

nEtOH
= 0.12 = XEtOH
nH2 O + nEtOH

11
 Et on trouve :
nH2 O = 3.94 mol
nEtOH = 0.53 mol
VH2 O = 70.9 ml
VEtOH = 31.1 ml

Donc, le barman aurait dû mélanger 70.9 ml d’eau et 31.1 ml d’éthanol pour arriver
effectivement à 100 ml de mélange. On observe que si on additionne directement
ces volumes on trouve 102 ml de mélange, donc il y a un volume d’excès négatif.

2. L’expérience montre que le volume V (exprimé en ml) d’une solution

contenant m moles d’acide acétique dans 100 g d’eau est donnée à 25˚C
par la formule ci-dessous :

V = A + B m + C m2 = 1002.935 + 51.832 m + 0.1394 m2

Cette équation est valable pour 0.16<m<2,5.

Quelle est l’expression des volumes molaires partiels de l’eau et de l’acide
acétique en fonction de m ?
Quelle est la valeur prise de m pour une solution aqueuse contenant 2
moles d’acide acétique par litre de solution ?

nHAc
m=
100 g H2 O

∂m 1
=
∂nHAc 100 g H2 O

∂V
VHAc =
∂m

VHAc = B + 2 C m
= 51.832 + 0.2788 m

V = nH2 O VH2 O + nHAc VHAc

V − nHAC VHAc
VH2 O =
nH2 O
A − C m2
= = 180.679 − 0.025m2
n H2 O

12
 Si nHAc = 2 dans 1 L d’eau :

[AcOH] = 2 mol/L
= 2 10−3 mol/ml

C = m/V → m = C × V = 2 10−3 (A+Bm+Cm2 )

m = 2005.85 10−3 + 103.664 10−3 m + 0.2788 10−3 m2

0 = 2005.85 10−3 − 0.896336 m + 0.2788 10−3 m2

m = 2.239 mol (0.16 < m < 2.5)

3. On mélange deux liquides purs et on observe un volume d’excès négatif.

Si l’on mesure la chaleur mélange correspondante, sera-t-elle exother-
mique ou endothermique ?
Justifier votre réponse.

Pour un mélange exothermique correspond un volume d’excès négatif. Ceci est dû
à la formation de liaisons dans le mélange. Par exemple, dans un système eau-
méthanol, qui est exothermique, il y a formation de liaisons hydrogènes qui vont
faire que les molécules des deux liquides s’approchent davantage les unes des autres ;
et par conséquence on observe une diminution du volume total, donc un volume
d’excès négatif.

13