Resonancia

 Magnética  Nuclear
Fundamentos  e  interpretación  de  
espectros

Dr.  Juan  Francisco  Palacios  Espinosa

 Fundamentos
• La  espectroscopía de  Resonancia  Magnética  Nuclear  (RMN)  
es  una  de  las  técnicas  analíticas  que  mayor  información  
estructural  proporciona.
• Es  una  de  las  herramientas  más  valiosas  con  las  que  cuenta  
el  químico  (orgánico,  analítico,  bioquímico,  etc).
• Se  observan  los  núcleos  de  los  átomos  y  la  influencia  del  
entorno  molecular  sobre  cada  uno  de  ellos.
• C, H, O, N, S, P; son de los átomos más abundantes en las
moléculas orgánicas. Esto permite utilizar una muestra muy
pequeña para realizar la obtención del espectro.
• Se basa en la medida de energía que absorben los núcleos
atómicos dentro de un campo magnético que se les irradia
con energía de radiofrecuencia en la región comprendida
entre 4-­‐900 MHz.
• Los núcleos son los que participan en este fenómeno, a
diferencia de otras técnicas como IR, UV, etc.
 Fundamentos

• Técnicas espectroscópicas y
espectrométricas IR (Grupos
funcionales).
• UV (Absorción de energía).
• EM (Peso molecular y fórmula).
• RMN (Tipo de protones y
carbonos, ambiente que los
rodea).
 Fundamentos
• W.  Pauli  (1924),  estableció  las  bases  teóricas  de  
la  RMN  sugiriendo  que  ciertos  núcleos  atómicos  
tienen  propiedades  de  espín  y  momento  
magnético.
• Implica  que:  en  un  campo  magnético  se  dividirían  
en  niveles  de  energía.
• Hasta  1946,  Felix Bloch (Stanford)  y  Edward  
Purcell (Harvard),  de  manera  independiente,  
demostraron  que  los  núcleos  absorben  radiación  
electromagnética  en  un  campo  magnético  como  
resultado  del  desdoblamiento  de  los  niveles  de  
energía  inducidos  por  el  campo  magnético.
• Ambos  compartieron  el  premio  Nobel  (1952).
 Fundamentos

• Después del descubrimiento de la

RMN, los químicos de dieron
cuenta de que el entorno influía
en la absorción de la radicación.
• Dicha influencia se podía
correlacionar con la estructura
molecular.
 Fundamentos
• Para  cuantificar  las  propiedades  de  
ciertos  núcleos,  debemos  asumir  
que  ellos  rotan.  
• Debido  a  sus  cargas,  estos  núcleos  
se  comportan  como  pequeños  
imanes  e  interactúan  con  un  campo  
magnético  externo  (B0).
• No  todos  actúa  igual  (1H  y  13C  por  
fortuna…  si).
Propiedades  magnéticas  de  los  
núcleos
Propiedades  magnéticas  de  los  
núcleos
 Fundamentos
• Fenómeno  de  resonancia.
– La experimentan ciertos núcleos que
poseen un espín nuclear distinto a cero.
– Imagine que cada núcleo gira sobre si
mismo (espín nuclear), generando un
campo magnético débil propio.
– En estado normal, pueden adoptar
cualquier dirección espacial.
– En el caso del 1H y 13C por tener un espín
nuclear de ½ solo tiene dos opciones.
– Al aplicar un campo magnético externo
fuerte, los núcleo adoptan orientaciones
específicas (paralelo y antiparalelo).
– Paralelo (menor energía) y antiparalelo
(mayor energía).
 Fundamentos
• Fenómeno  de  resonancia
– Ahora  irradiamos  esos  núcleos  con  radiación  electromagnética  de  una  
frecuencia  apropiada  (barrido).
– Los  núcleos  absorben  energía  y  pasan  de  un  estado  de  menor  a  uno  de  
mayor  energía  (invierte  el  espín)
– A  eso  se  le  denomina  que  los  núcleos  han  entrado  en  “resonancia”
– La  frecuencia  necesaria  para  la  transición  depende  de  la  fuerza  del  campo  
magnético  aplicado  y  del  núcleo
 Fundamentos
• La  cantidad  de  energía  requerida  
para  la  inversión  del  espín  de  un  
núcleo  depende  de  la  fuerza  del  
campo  magnético  externo  y  del  
núcleo  mismo.
• Campo  4.7  T  se  requiere  una  
energía  de  rf de  200  MHz  para  
poner  en  resonancia  a  un  núcleo  
de  1H  y  tan  solo  187  MHz  para  un  
núcleo  de  19F.  Para  el  caso  de  13C,  
en  el  mismo  campo,  se  requiere  
50  MHz  para  ponerlo  en  
resonancia.
 Fundamentos
• Ecuación  de  Larmor
ν0 =  Frecuencia  de  energía  absorbida
γ =  Tipo  de  núcleo  y  su  constante  giromagnética
B0 =  Campo  magnético
 Fundamentos
• No  se  puede  aplicar  a  cualquier  núcleo
 Protección  y  desprotección
• Todos  los  núcleos  en  las  moléculas  están  rodeadas  de  electrones,  cada  
uno  de  ellos  genera  un  pequeño  campo  magnético.  Estos  actúan  en  
oposición  al  campo  aplicado.
• Campo  efectivo  [B efectivo=  B aplicado  – B local]
• Cada  núcleo  absorbe  distinta  cantidad  de  energía  (depende  de  su  
entorno  electrónico),  lo  cual  es  una  ventaja  porque  nos  indica  que  
ambiente  rodea  a  dicho  átomo  (influencia  de  los  electrones  oponiéndose  
al  campo  magnético  aplicado).
• De  otra  manera,  todos  los  núcleos  absorberían  la  misma  cantidad  de  
energía  y  obtendríamos  una  sola  señal  (nada  útil).
• Protección  y  desprotección.
 Fundamentos
• Una  vez  alineados  e  irradiados  con  energía  de  una  radiofrecuencia  apropiada,  
estos  núcleos  dejan  de  irradiarse  y  se  relajan  (técnica  de  pulsos)
• Esto  último  permite  que  el  núcleo  emita  energía  de  la  misma  longitud  que  la  
absorbió  y  eso  se  detecta  para  obtener  una  lectura  mediante  un  traductor  de  
señales.
• Se  denomina  FID  (free  induction decay)
 Transformada  de  Fourier
• Para  obtener  información  útil  de  esta  técnica  es  necesario  transformar  al  FID    
(dependiente  del  tiempo)  en  un  espectro  de  RMN  (dependiente  de  la  frecuencia).
• Richard  Ernst  (premio  nobel  de  Química  1991)  descubrió  que  era  posible  extraer    
esas  frecuencias  de  resonancia  de  los  núcleos  a  partir  del  FID  mediante  la  
Transformada  de  Fourier  (TF).
 Transformada  de  Fourier
• Para  obtener  información  útil  de  esta  técnica  es  necesario  transformar  al  FID    
(dependiente  del  tiempo)  en  un  espectro  de  RMN  (dependiente  de  la  frecuencia).
• Richard  Ernst  (premio  nobel  de  Química  1991)  descubrió  que  era  posible  extraer    
esas  frecuencias  de  resonancia  de  los  núcleos  a  partir  del  FID  mediante  la  
Transformada  de  Fourier  (TF)  en  un  equipo  de  computo.
• Separa  los  diferentes  tonos.
• Entre  mayor  cantidad  de  núcleos  diferentes,  mayor  complejidad  del  FID.
Transformada  de  Fourier
 Técnica  de  pulsos
Acumulación  de  espectros
• De  manera  normal,  un  FID  tiene  una  intensidad  muy  débil  después  de  la  
TF.
• Una  de  las  ventajas  de  esta  técnica  es  que  se  obtiene  un  FID  en  
relativamente  poco  tiempo.
• La  acumulación  de  un  número  importante  de  FIDs individuales  (suma)  y  
después  de  la  TF  se  obtiene  un  espectro  de  mucho  mejor  resolución
 Instrumentación
El  imán  es  el  componente  esencial  en  cualquier  
espectrómetro  de  RMN
– Imanes  permanentes
– Electroimanes
– Solenoides  superconductores  enfriados  con  He
• El  campo  magnético  debe  ser  fuerte  (la  sensibilidad  del  
experimento  de  RMN  se  incrementa  con  la  fuerza  del  
campo  magnético  aplicado
• El  campo  magnético  debe  ser  extremadamente  
homogéneo,  de  manera  que  todas  las  partes  de  la  muestra  
se  irradien  del  mismo  modo  (muestra  girando)
• El  campo  magnético  debe  ser  muy  estable  durante  todo  el  
experimento  (horas  o  días)
 Instrumentación
Frecuencias  de  resonancia  de  1H  y  13C  a  diferentes  B0
Instrumentación
 Instrumentación
Preparación de muestras
• Normalmente se miden en solución empleando
tubos de vidrio (5 mm de diámetro).
• Se requiere un volumen de entre 300-­‐400 µl,
dependiendo del núcleo y de la cantidad de muestra
• Para espectros de RMN 1H desde 1-­‐5 mg es
suficiente
• Para RMN de 13C se necesita una cantidad mucho
mayor (50-­‐100 mg)
• La muestra debe ser totalmente soluble en el
disolvente que se utilice (no partículas sólidas)
• Dicho disolvente no debe contener núcleos activos
que interfieran con la lectura de la muestras (CCl4 y
CS2)
• Hoy en día se cuenta con disolventes de baja y alta
polaridad (CDCl3, DMSO-­‐6D, MeOD, etc)
 Instrumentación
Preparación de muestras
• Se emplean disolventes deuterados porque estos no darán señales
que interfieran con la muestra, sin embargo, la deuteración no es
al 100% y siempre se observarán pequeñas señales.
• Es importante localizarlas
Aspecto  de  un  espectro  de  RMN  1H
• Son gráficos que muestran la fuerza del campo aplicado que aumenta de izquierda a derecha
• Zona la de izquierda se denomina “campo bajo” y la zona de la derecha “campo alto”
• Los núcleos que absorben energía en el lado del campo bajo requieren una fuerza de campo
menor para entrar en resonancia
• Los núcleos que absorben energía en el campo alto requieren de un campo mayor para entrar en
resonancia
• Para definir la posición de una absorción se calibra con TMS (única señal en campos más altos)
• El valor donde aparecen las señales se le denomina desplazamiento químico (δ), esta dado en
ppm y es constante independientemente de la frecuencia empleada.
• En 1H va de 0-­‐12 o un poco más y en 13C va de 0-­‐240 o un poco más.
Aspecto  de  un  espectro  de  RMN  1H
• Protección y desprotección (apantallamiento y
desapantallamiento)
– Si la densidad electrónica del enlace C-­‐H aumenta, el
apantallamiento o protección aumenta y las señales aparecen
desplazadas a campo alto
– Si la densidad electrónica en el enlace C-­‐H disminuye, el
apantallamiento disminuye y las señales aparecen desplazadas a
menor campo
Aspecto  de  un  espectro  de  RMN  1H
• Protección y desprotección (apantallamiento y
desapantallamiento)
– Si la densidad electrónica del enlace C-­‐H aumenta, el
apantallamiento o protección aumenta y las señales aparecen
desplazadas a campo alto
– Si la densidad electrónica en el enlace C-­‐H disminuye, el
apantallamiento disminuye y las señales aparecen desplazadas a
menor campo Sustituyente  X  en  el   Efecto  (desplazamiento  
CH3 químico  ppm)
-­‐F 4.13

-­‐OH 3.20

-­‐NH2 2.50

-­‐CH=CH2 2.05

-­‐CH3 0.86

-­‐H 0.23

(H3C)4-­‐Si 0.0
 Interpretación  del  RMN  13C
• El 13C es el isótopo con una abundancia natural
de 1.1% (1 de cada 100 carbonos).
• Es el único observable en RMN por tener espín
nuclear (12C no tiene espín).
• La baja abundancia del 13C se resuelve por el uso
del promedio de la señal y la TF.
• Otro problema es el excesivo ruido presente en
este tipo de espectros (señales son muy débiles
• Hay que hacer cientos de experimentos para
obtener un buen espectro de 13C
 Interpretación  del  RMN  13C

Espectros  de  RMN  13C  del  1-­‐pentanol  (a)  un  solo  experimento,  (b)  
doscientos  experimentos
 Interpretación  del  RMN  13C

Desplazamientos  químicos  de  distintos  grupos  que  contiene  carbono

Interpretación  del  RMN  13C

Espectro  de  RMN  de  13C  del  acetato  de  metilo

Interpretación  del  RMN  13C

Espectro  de  RMN  de  13C  de  la  2-­‐butanona

Interpretación  del  RMN  13C

Espectro  de  RMN  de  13C  de  la  p-­‐bromoacetofenona

Interpretación  del  RMN  13C
Interpretación  del  RMN  13C
Interpretación  del  RMN  13C
Interpretación  del  RMN  13C
 Interpretación  del  RMN  1H
• Desplazamiento  químico
– En  ppm(independiente  del  aparato)
– En  Hz  (dependiente  del  aparato)
 Interpretación  del  RMN  1H
• Referencia  TMS
 Interpretación  del  RMN  1H
• Referencia  TMS
Interpretación  del  RMN  1H
 Interpretación  del  RMN  1H
Integración  de  las  señales
 Interpretación  del  RMN  1H
Desdoblamiento    de  las  señales  (Regla  n+1)
 Interpretación  del  RMN  1H
Desdoblamiento    de  las  señales  (Regla  n+1)
 Interpretación  del  RMN  1H
Desdoblamiento    de  las  señales  (Regla  n+1)
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
Interpretación  del  RMN  1H
 Interpretación  del  RMN  1H
• Factores que influyen en el desplazamiento
químico de un núcleo.
– Cualquier efecto que altere la densidad electrónica
alrededor de los protones variará su grado de
apantallamiento y, por lo tanto, sus desplazamientos
químicos.
– Efectos electrónicos por parte del sustituyente
(Efectos inductivos).
– Hibridación del átomo sp3, sp2 o sp, al que se
encuentra unido el protón (efectos mesómeros)
– Cercanía de grupos magnéticamente anisotrópicos
(efecto anisotrópico)
 Interpretación  del  RMN  1H
• Efecto de la electronegatividad
 Interpretación  del  RMN  1H
• Efectos  mesómeros  (hibridación  del  átomo  
vecino)
 Interpretación  del  RMN  1H
• Efectos  mesómeros  (oleofínicos)
Interpretación  del  RMN  1H
 Interpretación  del  RMN  1H
• Efectos anisotrópicos
– Estos efectos no se transmiten a través de los
enlaces como los inductivo y mesómeros sino que
se transmiten a través del espacio
 Interpretación  del  RMN  1H
• Efectos anisotrópicos
– La diferencia de desplazamiento se debe a que el
anillo aromático es un grupo muy anisotrópico
 Interpretación  del  RMN  1H
• Calculo teórico de los desplazamientos
químicos
– Reglas de Shoolery
 Interpretación  del  RMN  1H
• Calculo teórico de los desplazamientos
químicos
– Reglas de Shoolery
– Protones óleofínicos
 Interpretación  del  RMN  1H
• Calculo teórico de los desplazamientos químicos
– Reglas de Shoolery
– Protones aromáticos
 Interpretación  del  RMN  1H
• Protones isocronos: Son aquéllos que
aparecen al mismo desplazamiento químico
debido a que presentan entornos químicos
idénticos (son químicamente equivalentes).
• Protones anisocronos: Son aquéllos que
aparecen a distinto desplazamiento químico
debido a que presentan entornos químicos
diferentes (no son químicamente
equivalentes).
Interpretación  del  RMN  1H