QUÍMICA ANALÍTICA III

TEMA 3
Voltamperometría

Curso 2017-18
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 1

Señales de excitación en Voltamperometría

La voltamperometría es la técnica electroquímica basada en la medida
de la intensidad que circula por la celda en función del potencial
aplicado, en condiciones de polarización total de concentración.
En voltamperometría, se aplica a una celda electroquímica, que contiene
un microelectrodo, una señal de excitación que es un potencial variable.
Esta señal de excitación provoca una respuesta de intensidad de
corriente con una forma característica. En la Figura se muestran cuatro
señales de excitación comúnmente utilizadas en voltamperometría. La
señal de excitación clásica en voltamperometría es el barrido lineal que
se muestra en la Figura a, en la que el potencial de corriente continua
aplicado a la celda aumenta linealmente (normalmente en el intervalo de
2 a 3 V) en función del tiempo. La intensidad de corriente que se
desarrolla en la celda se registra entonces en función del tiempo (y, por
tanto, en función del potencial aplicado). En las Figuras b y c se muestran
dos señales de excitación de impulsos. Las intensidades de corriente se
miden en diferentes momentos durante la vida de estos impulsos. Con la
onda de forma triangular que se muestra en la Figura d, el potencial varía
de forma cíclica entre dos valores, primero aumenta linealmente hasta
un máximo y después disminuye linealmente con una pendiente del
mismo valor numérico hasta su valor original. Este proceso se puede
repetir numerosas veces, registrándose la intensidad de corriente en
función del tiempo. Un ciclo completo puede durar 100 segundos o más,
o completarse en menos de un segundo. En la figura inferior se muestra
el tipo de curva intensidad potencial que se obtiene en cada caso. Hay
que indicar que la curva obtenida depende de la combinación entre la
señal aplicada a la celda y el tipo de electrodo utilizado.
En la transparencia siguiente se muestran muchos mas casos.
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Instrumentación
La Figura es un esquema que muestra los componentes de un instrumento moderno que permite efectuar medidas
voltamperométricas de barrido lineal. La celda consta de tres electrodos sumergidos en una disolución que contiene el
analito y también un exceso de un electrólito no reactivo llamado electrólito soporte. Uno de los electrodos es el
microelectrodo, o electrodo de trabajo, cuyo potencial se varía linealmente con el tiempo. Sus dimensiones son de
tamaño reducido con el objeto de exaltar su tendencia a ser polarizado. El segundo electrodo es un electrodo de
referencia (normalmente uno de calomelanos saturado o de plata/cloruro de plata) cuyo potencial permanece
constante durante el experimento. El tercer electrodo es un electrodo auxiliar, que normalmente es una espiral de
alambre de platino o una piscina de mercurio, que sirve simplemente para conducir la electricidad desde la fuente de la
señal a través de la disolución al microelectrodo. La fuente de la señal es un generador de potencial de barrido lineal
que alimenta un circuito potenciostático similar al que se emplea en columbimetría a potencial controlado. La
resistencia eléctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es tan grande (> 1011 Ω) que
prácticamente no pasa corriente por él. Por tanto, la corriente de la fuente circula desde el electrodo auxiliar al
microelectrodo. Por otro lado, el circuito de control ajusta esta corriente de manera que el potencial entre el
microelectrodo y el electrodo de referencia sea idéntico al potencial de salida del generador de potencial de barrido
lineal. La intensidad de corriente resultante se convierte entonces en un potencial que se registra en función del tiempo,
y es directamente proporcional al potencial entre el par microelectrodo/referencia. Es importante resaltar que la
variable independiente en estas medidas es el potencial del microelectrodo frente al electrodo de referencia y no el
potencial entre el microelectrodo y el electrodo auxiliar. El electrodo de trabajo está a un potencial virtual común
durante el curso de la medida.
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Microelectrodos
Clasificación y características

Materiales conductores o semiconductores:

-Mercurio -Platino -Oro -Estaño -Oxido de indio
-Grafito pirolítico -Grafito vitreo -Metal recubierto de mercurio

Por su funcionamiento:
-Estáticos -Dinámicos

Limitaciones:
-Renovación de su superficie -Oxidación y reducción del agua
-Composición de la disolución y electrolito soporte
A menudo, son pequeños discos planos de un conductor montados a
presión en unas varillas de material inerte como Teflón o Kel-F que llevan
incorporado un alambre de contacto. Sobre este electrodo se puede
formar por electrodeposición una pelicula de mercurio renovable.
El intervalo de potenciales en el que estos electrodos pueden ser
utilizados en disoluciones acuosas varía y depende no sólo del material
del electrodo, sino también de la composición de la disolución en la que
está sumergido. Generalmente, las limitaciones de los potenciales
positivos están provocadas por las elevadas intensidades de corriente
que se desarrollan debido a la oxidación del agua para dar oxígeno
molecular. Los límites negativos son debidos a la reducción del agua
dando hidrógeno. Obsérvese que pueden tolerarse potenciales negativos
relativamente elevados con los electrodos de mercurio debido al elevado
sobrepotencial del hidrógeno en este metal.
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En estas tablas y figuras se muestran los intervalos de trabajo para varios materiales que forman los electrodos y
diferentes electrolitos soporte
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Los microelectrodos de mercurio han sido ampliamente utilizados en

voltamperometría por diversas razones. Una de ellas es el intervalo de
potenciales negativos relativamente elevado antes descrito. Además, es
fácil formar una superficie metálica limpia produciendo simplemente
una nueva gota. La posibilidad de obtener fácilmente una superficie
nueva es importante, ya que las intensidades de corriente medidas en
voltamperometría son bastante sensibles a la limpieza y a que estén
libres de irregularidades. Una ventaja adicional de los electrodos de
mercurio es que numerosos iones metálicos se reducen
reversiblemente a amalgamas en la superficie de un electrodo de
mercurio, lo que simplifica la química del proceso. Los microelectrodos
de mercurio tienen diferentes formas. La más simple es un electrodo de
película de mercurio formado por electrodeposición del metal sobre un
electrodo de disco, pero el electrodo mas empleado es el electrodo de
gotas de mercurio (DME) . En la Figura se muestra un electrodo de
gotas de mercurio típico , que se utilizó en casi todas las mediciones
polarográficas iniciales. Consiste en un tubo capilar fino de
aproximadamente 10 cm (d.i. ~ 0,05 mm) a través del cual se fuerza a
salir al mercurio mediante una columna de mercurio de quizás unos 50
cm de altura. El diámetro del capilar es tal que se forma una nueva gota
cada 2 a 6 s. El diámetro de la gota es de 0,5 a l mm y es muy
reproducible. En algunas aplicaciones, el tiempo de la gota se controla
con un martillo mecánico que desprende la gota a un tiempo
determinado después de que empieza a formarse.
En la tabla se muestra la solubilidad de los metales en mercurio.
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La Figuras ilustran un electrodo de gota colgante de mercurio

(HMDE). El electrodo, que está disponible de fuentes
comerciales, consiste en un tubo capilar muy delgado
conectado a un depósito que contiene mercurio. El metal es
forzado a salir del capilar mediante un émbolo movido por
un tomillo micrométrico. El tomillo micrométrico permite la
formación de gotas cuyas áreas superficiales son
reproducibles con un error del 5 por 100 o inferior. La Figura
muestra un electrodo de mercurio disponible
comercialmente que puede operar como electrodo de gotas
de mercurio y como electrodo de gota colgante. El mercurio
está contenido en un depósito revestido de plástico situado
unos 25 cm por encima del extremo superior del capilar. Un
muelle aprieta al émbolo, que acaba en una punta de
poliuretano, contra la cabeza del capilar y evita la salida del
mercurio. Este émbolo se levanta activado por el solenoide
con una señal del sistema de control. Los capilares tienen un
diámetro mucho mayor (0,15 mm) que los típicos. Como
resultado la formación de la gota es extremadamente rápida.
Después de 50, 100 o 200 ms, la válvula se cierra, dejando
una gota del tamaño adecuado hasta que cae por la acción
de un martillo mecánico situado en el interior del bloque que
soporta el electrodo. Este sistema tiene la ventaja de
permitir que se formen rápidamente gotas ya de un tamaño
final y que las medidas de corriente se puedan retrasar hasta
que la superficie de la gota sea estable y constante. Este
procedimiento elimina en gran parte las grandes
fluctuaciones de corriente que se encuentran con el
electrodo de gotas clásico.
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Voltamperogramas
La Figura ilustra la apariencia de un voltamperograma de barrido lineal típico para una
reducción de una especie del analito A para dar un producto P, en un microelectrodo de
película de mercurio. El microelectrodo está conectado al polo negativo de un generador
de barrido lineal por lo que los potenciales aplicados se dan con signo negativo. Por
convenio, las intensidades de corriente catódicas se tratan siempre como positivas,
mientras que las corrientes anódicas se dan con un signo negativo. En este experimento
hipotético, la disolución se supone que es aproximadamente 10-4 M en A, 0,0 M en P y 0,1
M en KC1, que sirve como electrólito soporte. El potencial estándar para la semirreacción
es -0,26 V. Los voltamperogramas de barrido lineal adquieren generalmente la forma de
una curva sigmoidea llamada onda voltamperométrica. La intensidad de corriente
constante que aparece después de la pendiente se llama corriente límite i, debido a que se
alcanza al ser limitada la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del
electrodo por un proceso de transporte de masa. Las corrientes límite son, generalmente,
directamente proporcionales a la concentración de reactante. Por tanto se puede escribir il
= kca
donde ca es la concentración del analito y k es una constante. La voltamperometría de
barrido lineal cuantitativa se basa en esta relación. El potencial al cual la intensidad de
corriente es igual a la mitad de la corriente límite se llama potencial de semionda y se
representa por el símbolo E½. Después de corregir el potencial de semionda con el
potencial del electrodo de referencia (0,242 V para un electrodo de calomelanos saturado)
queda muy relacionado con el potencial estándar de la semirreacción, pero normalmente
no es idéntico a esta constante. Los potenciales de semionda son a veces útiles para la
identificación de los componentes de una disolución. Con el objetivo de obtener
rápidamente corrientes límite reproducibles, es necesario que
(1) la disolución o el microelectrodo estén en movimiento continuo y reproducible, o
(2) que se utilice un electrodo de gotas, tal como el electrodo de gotas de mercurio.
La voltamperometría de barrido lineal en la cual la disolución o el electrodo se mantienen
en movimiento se llama voltamperometría hidrodinámica. La voltamperometría que
emplea un electrodo de gotas se llama polarografía.
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Corrientes voltamperométricas
La intensidad de corriente en cualquier momento de la electrólisis que estábamos considerando está determinada
por la velocidad de transporte de A desde el límite exterior de la capa de difusión hasta la superficie del electrodo.
Debido a que el producto de la electrólisis P difunde desde la superficie hacia la disolución y finalmente se
distribuye por convección, se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones superficiales
demandadas por la ecuación de Nernst. La convección, sin embargo, mantiene un suministro constante de A en el
borde externo de la capa de difusión. De este modo, se obtiene una intensidad de corriente constante que está
determinada por el potencial aplicado. Esta intensidad de corriente es una medida cuantitativa de la rapidez con
que A está siendo transportado a la superficie del electrodo y esta velocidad viene dada por ∂ca/∂x donde x es la
distancia en centímetros desde la superficie del electrodo. Para un electrodo plano, se puede demostrar que la
intensidad de corriente viene dada por la expresión
i = nFADA (∂ca/∂x ) (1)
donde i es la intensidad de corriente en amperios, n es el número de moles de electrones por mol de analito, F es el
faraday, A es el área superficial del electrodo en cm2 , DA es el coeficiente de difusión de A en cm2 s-1, y ca es la
concentración de A en mol cm-3 . Se puede aproximar que ∂ca/∂x es igual a (ca-ca0)/δ siendo ca0 la concentración en
la superficie del electrodo y δ el espesor de la capa de difusión. En estas condiciones, la Ecuación (1) se reduce a
i = nFADA(ca-ca0)/δ = ka(ca-ca0) (2) donde la constante ka es igual a nFADA/ δ.
La Ecuación (2) muestra que a medida que ca0 se hace más pequeña debido a la aplicación de un potencial más
negativo, la intensidad de corriente aumenta hasta que la concentración superficial se aproxima a cero, a partir de
este momento la intensidad de corriente es constante e independiente del potencial aplicado. Así, cuando ca0 →0,
la intensidad de corriente llega a ser la corriente límite il y la Ecuación (2) se reduce a il = kaca (3)
Esta deducción se basa en un modelo muy simplificado de la capa de difusión en el sentido de que la interfase entre
las capas móvil y estacionaria se visualiza como un límite brusco en donde el transporte por convección cesa y
empieza el transporte por difusión. No obstante, este modelo simplificado proporciona una aproximación razonable
de la relación entre la intensidad de corriente y las variables que afectan a esta intensidad.
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Relaciones intensidad/potencial para reacciones reversibles

Si se sustituye la ecuación (3) en la ecuación (2) y reordenando, se obtiene
ca0 = (il – i)/ka (4)
La concentración superficial del producto de la reacción en el electrodo P puede expresarse también en
términos de intensidad de corriente utilizando una relación similar a la Ecuación (1). Esto es,
i = -nFADP(cp-cp0)/δ (5)
donde el signo menos indica la pendiente negativa del perfil de concentración de P. Obsérvese que Dp es ahora
el coeficiente de difusión de P. Durante la electrólisis la concentración de P se aproxima a cero en el seno de la
disolución, por tanto, cuando cp ≈ 0,0
i = nFADPcp0/δ = kpcp0 donde kp = nADp/ δ.
Reordenando se obtiene
cp0 = i/kp (6)
Si la reacción de reducción es rápida y reversible podemos aplicar la expresión de Nernst a la celda
Eapl = EA0 - 0,0592/n log(cpo/ca0) – ERef (7)
Sustituyendo la Ecuaciones (4) y (6) en la Ecuación (7), se obtiene después de reordenar
Eapl = EA0 - 0,0592/n log(ka/kp) – 0.0592/n log (i/il – i) – ERef (8)
Cuando i = il/2, el tercer término del lado derecho de esta ecuación se hace igual a cero y, por definición, Eapl
es el potencial de semi onda. Esto es,
Eapl = E½ = EA0 - 0,0592/n log(ka/kp) – ERef (9)
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (7) da una expresión para el voltamperograma. Esto es,
Eapl = E½ - 0.0592/n log (i/il – i) (10)
A menudo, la relación ka/kp en la Ecuación (8) y en la Ecuación (9) es próxima a uno, por lo que se puede
escribir para la especie A
E½ ≈ EA0 – ERef (11)
La ecuación (10) es la ecuación de una recta entre el potencial aplicado y el término logaritmico, con
pendiente -0,0592/n y ordenada en el origen igual al potencial de semionda. El cumplimiento de esta
expresión para una onda real constituye una prueba de la reversibilidad del proceso. Para un proceso
irreversible la onda se deforma y esta representación no es lineal.
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Voltamperogramas para mezclas de reactantes

Normalmente, los reactantes de una mezcla se comportan independientemente en
un microelectrodo; por tanto, el voltamperograma de una mezcla es simplemente la
suma de las ondas de los componentes individuales. La Figura muestra los
voltamperogramas de un par de mezclas de dos componentes. Los potenciales de
semionda de los dos reactantes difieren en unos 0,1 V en la curva A y en unos 0,2 V
en la curva B. Obsérvese que un solo voltamperograma puede permitir la
determinación cuantitativa de dos o más especies siempre que haya suficiente
diferencia entre los potenciales de semionda sucesivos para permitir la evaluación
de las corrientes de difusión individuales. Generalmente, se necesitan de 0,1 a 0,2 V
si la especie más fácilmente reducible experimenta una reducción de dos
electrones; un mínimo de 0,3 V se necesitan si la primera reducción es un proceso
de un electrón.
En voltamperometría se encuentran tanto ondas anódicas como catódicas. Un
ejemplo de onda anódica se ilustra en la curva A de la Figura , donde la reacción
electródica implica la oxidación de hierro(II) a hierro(III) en presencia de ion citrato.
La corriente límite se obtiene alrededor de +0,1 V (vs. ECS) y es debida a la
semirreacción Fe2+ →Fe3+ + e-
Al hacer más negativo el potencial, tiene lugar una disminución de la intensidad de
corriente anódica; a aproximadamente -0,02 V, la corriente se hace cero, ya que la
oxidación de los iones hierro(II) ha cesado. La curva C representa el
voltamperograma de una disolución de hierro(III) en el mismo medio. En este caso
se obtiene una onda catódica para la reducción del hierro(III) al estado divalente. El
potencial de semi onda es el mismo que para la onda anódica, lo que indica que la
oxidación y la reducción de las dos especies de hierro son perfectamente
reversibles en el microelectrodo. La curva B es un voltamperograma de una mezcla
equimolar de Fe2+ y de Fe3+ . La porción de la curva por debajo de la línea de
intensidad de corriente cero corresponde a la oxidación del Fe2+; esta reacción cesa
a un potencial aplicado igual al potencial de semionda. La parte superior de la curva
se debe a la reducción del Fe3+.
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Ondas del oxígeno

El oxígeno disuelto se reduce fácilmente en un
microelectrodo. Así, como se muestra en la Figura, una
disolución acuosa saturada de aire presenta dos ondas
inconfundibles atribuibles a este elemento. La primera resulta
de la reducción del oxígeno a peróxido de hidrógeno:
O2(g) + 2H+ + 2e-  H2O2
La segunda corresponde a la posterior reducción del peróxido
de hidrógeno:
H2O2 + 2H+ + 2e-  2H2O
Tal como cabría esperar de consideraciones estequiométricas,
las dos ondas tienen la misma altura. Las medidas
voltamperométricas ofrecen un método adecuado y
ampliamente utilizado para la determinación de oxígeno
disuelto en disoluciones. Sin embargo, la presencia de oxígeno
a menudo interfiere en la determinación exacta de otras
especies. Por tanto, la eliminación del oxígeno es
generalmente la primera etapa en los procedimientos
voltamperométricos. La desaireación de la disolución durante
varios minutos con un gas inerte (purga) permite esta
eliminación; se hace pasar sobre la superficie una corriente
del mismo gas, normalmente nitrógeno, durante el análisis,
para evitar la reabsorción del oxígeno.
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Polarografía
La polarografía fue el primer tipo de voltamperometría descubierto y utilizado. Esta técnica fue descubierta y
desarrollada por Jaroslav Heyrovsky y por la cual fue premiado con el premio Nobel de Química el año 1959. Difiere de la
voltamperometría hidrodinámica en que se elimina la convección y se utiliza un electrodo de gotas de mercurio como
electrodo de trabajo. Una consecuencia de la primera diferencia es que las intensidades límites polarográficas están
controladas sólo por difusión en vez de por difusión y convección. Debido a que la convección está ausente, las corrientes
límite polarográficas son generalmente uno o más órdenes de magnitud menores que las corrientes límite
hidrodinámicas.
Polarografía de barrido lineal
Los primeros métodos polarográficos se basaban en medir la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a
un electrodo de gotas de mercurio. En la mayor parte de los experimentos, el electrodo de gotas se unía al terminal
negativo de un fuente de corriente continua, y el potencial de esta fuente se aumentaba de manera lineal hasta que la
corriente crecía exponencialmente como consecuencia de la reducción del disolvente o del electrólito soporte.
La intensidad de corriente en una celda que contiene un electrodo de gotas experimenta fluctuaciones periódicas que
corresponden en frecuencia a la velocidad de goteo. Cuando una gota se desprende del capilar, la intensidad de corriente
cae a cero; entonces aumenta rápidamente cuando el área del electrodo crece debido a la mayor superficie hacia la que
la difusión puede tener lugar. La corriente promedio es la hipotética corriente constante, la cual en el tiempo de gota τ
produciría la misma cantidad de carga que produce la corriente fluctuante durante el mismo período.

Para determinar esta corriente promedio, es necesario reducir las

grandes fluctuaciones en la corriente con un filtro de paso bajo o
muestreando la corriente cerca del final de cada gota, donde la
variación de la corriente con el tiempo es relativamente pequeña.
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Polarogramas
La Figura muestra dos polarogramas, uno corresponde a una disolución 1,0 M en ácido clorhídrico y 5 x 10-4 M en ion
cadmio (curva A), y el otro corresponde al ácido en ausencia de ion cadmio (curva B). La onda polarográfica en la curva A
proviene de la reacción Cd2+ + 2e- + Hg  Cd(Hg) (12)
donde Cd(Hg) representa el cadmio elemental disuelto en mercurio, dando
una amalgama. El aumento brusco de la corriente a aproximadamente -1 V
en ambos polarogramas es debido a la reducción de los iones hidrógeno
dando hidrógeno. El examen del polarograma correspondiente al
electrólito soporte sólo revela que una intensidad de corriente pequeña,
llamada corriente residual, está presente en la celda incluso en ausencia de
iones cadmio. Las corrientes límite se observan cuando la magnitud de la
intensidad de corriente está limitada por la velocidad a la que el analito
puede llegar a la superficie del electrodo. En polarografía, sin embargo, el
único mecanismo de transporte de masa es la difusión y, por esta razón, las
corrientes límite polarográficas se llaman normalmente corrientes de
difusión y se representan con el símbolo id. Tal como se muestra en la
Figura, la corriente de difusión es la diferencia entre la corriente límite y la
residual.
La ecuación de Ilkovic
En la deducción de una ecuación para las corrientes de difusión polarográficas, es necesario tener en cuenta la velocidad de
crecimiento del electrodo esférico, que está relacionada con el tiempo de gota en segundos t, la velocidad de flujo de
mercurio a través del capilar m en mg/s y el coeficiente de difusión del analito D en cm2/s. Estas variables se tienen en cuenta
en la ecuación de Ilkovic: (id)máx = 706nD½m⅔t⅙C donde (id)máx es la corriente máxima en microamperios, y c es la
concentración del (analito, despolarizador, sustancia electroactiva) en milimoles por litro. Para obtener una expresión para la
corriente promedio en vez de la máxima, la constante en la ecuación anterior debe ser 607 en vez de 706. Esto es,
(id)avg = 607nD½m⅔t⅙C (13)
Obsérvese que tanto la corriente promedio como la máxima se pueden utilizar en polarografía cuantitativa. El producto m⅔t⅙
en la ecuación de Ilkovic, llamado constante del capilar, describe la influencia de las características del electrodo de gotas en
la corriente de difusión; tanto m como t se evalúan con facilidad experimentalmente y es por tanto posible comparar las
corrientes de difusión de diferentes capilares.
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Corrientes residuales
En polarografía y otros métodos voltamperométricos que están controlados por
la difusión del analito y para impedir su migración, se requiere el empleo de una
disolución que contenga una sal a concentración como mínimo 1000 veces mayor,
denominada electrolito soporte.
La Figura muestra una curva de corriente residual a sensibilidad elevada para
una disolución de HCl 0,1 M. Esta intensidad de corriente tiene dos componentes.
El primero corresponde a la reducción de trazas de impurezas que están siempre
presentes en la disolución del blanco e incluye la contribución de pequeñas
cantidades de oxígeno disuelto y de las impurezas presentes en el agua destilada
y en la sal utilizada como electrólito soporte. El segundo componente de la
corriente residual es la llamada corriente de carga o capacitiva que resulta del
flujo de electrones que carga las gotas de mercurio con respecto a la disolución;
esta corriente puede ser tanto negativa como positiva. A potenciales más
negativos que aproximadamente -0,4 V, el exceso de electrones de la fuente de
corriente continua proporcionan a la superficie de cada gota una carga negativa y
este exceso de electrones desaparece con la gota cuando ésta cae. Debido a que
cada nueva gota se carga cuando se forma, resulta una pequeña pero continua
intensidad de corriente. A potenciales menos negativos que aproximadamente -
0,4 V, el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la disolución; de manera
que cuando se forma cada gota, los electrones son repelidos de la superficie
hacia el seno del mercurio produciendo una intensidad de corriente negativa. A
aproximadamente -0,4 V, la superficie del mercurio no está cargada y la corriente
de carga es cero. La corriente de carga es un tipo de corriente no faradaica en el
sentido de que la carga es transportada a través de la interfase
electrodo/disolución sin que le acompañe un proceso de oxidación/reducción.
Finalmente, la exactitud y sensibilidad del método polarográfico dependen de la
magnitud de la corriente residual no faradaica y de la exactitud con la que una
corrección de este efecto pueda determinarse.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 18

Ventajas del DME

- La primera es su inusual elevado sobrepotencial asociado con la reducción de iones hidrógeno. Como consecuencia, los
iones metálicos como el cinc y el cadmio se pueden depositar a partir de disoluciones ácidas a pesar de que sus potenciales
termodinámicos sugieren que la deposición de estos metales es imposible sin formación de hidrógeno.
- La segunda ventaja es la generación continua de una nueva superficie metálica; de manera que el comportamiento del
electrodo es independiente de su historia pasada. Por el contrario, los electrodos metálicos sólidos se destacan por su
comportamiento irregular, que está relacionado con impurezas adsorbidas o depositadas.
- La tercera es que se obtienen inmediatamente corrientes promedio reproducibles, a cualquier potencial dado,
independientemente de si el potencial se alcanza desde posiciones más altas o más bajas.

Limitaciones del DME

-La facilidad con que el mercurio es oxidado; esta propiedad limita seriamente el uso del electrodo como ánodo. A
potenciales mayores que +0,4 V, tiene lugar la formación de mercurio(I), dando una onda que enmascara las curvas de otras
especies oxidables. En presencia de iones que formen precipitados o complejos con mercurio(I) (por ejemplo Cl-), este
comportamiento tiene lugar incluso a potenciales más bajos.
- La corriente residual no faradaica, que limita la sensibilidad del método clásico a concentraciones de aproximadamente 10-5
M. A concentraciones menores, la corriente residual es probable que sea mayor que la corriente de difusión, una situación
que impide determinaciones exactas de esta última. Como se verá más tarde, actualmente hay métodos para mejorar los
límites de detección en uno o dos órdenes de magnitud.
- El electrodo de gotas de mercurio es de uso incómodo y tiende a funcionar mal debido a que se atasca.
- A veces produce máximos de corriente. Para eliminarlos se emplea la adición de trazas de una sustancia de elevado peso
molecular como la gelatina, el Tritón X-lOO . Sin embargo, se han de evitar excesos de estos supresores por reducir la
corriente de difusión. La cantidad adecuada de supresor debe optimizarse experimentalmente.
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Polarografía de muestreo de corriente (TAST)

Una modificación sencilla de la técnica de polarografía clásica y que
incorporan los instrumentos voltamperométricos modernos, implica la
medida de la intensidad de corriente sólo durante un periodo cercano al final
de la vida de cada gota. Aquí, se utiliza generalmente un martillo mecánico
para desprender la gota después de un intervalo de tiempo perfectamente
reproducible (normalmente de 0,5 a 5 s). Debido a este hecho, el método se
llama a veces polarografía tast (de alemán tasten, tocar). Polarografía de
muestreo de corriente es más descriptivo que polarografía tast y por eso se
prefiere, puesto que actualmente se utilizan dispositivos distintos del martillo
mecánico para desprender la gota.
La Figura superior compara la forma de un polarograma clásico y de uno de
muestreo de corriente. Para obtener el último, el potencial se barrió
linealmente a 5 m V/s. Sin embargo, en vez de registrar continuamente la
corriente, ésta se muestreó tan sólo durante un período de 5 ms antes de la
finalización de cada gota. Entre los periodos de muestreo, el registro se
mantenía en su último valor de corriente mediante un circuito de muestreo y
retención. Tal como se deduce de la Figura inferior, la mayor ventaja del
muestreo de corriente es que reduce sustancialmente las grandes
fluctuaciones de intensidad debidas al continuo crecimiento y caída de las
gotas que tiene lugar en el electrodo de gotas. Obsérvese en la Figura que la
corriente cerca del final de la vida de una gota es casi constante y que sólo
esta corriente es la que se registra en la técnica de muestreo de corriente. El
resultado es una curva suavizada consistente en una serie de escalones, que
son significativamente más pequeños que las fluctuaciones de corriente que
se encuentran en la polarografía normal. La mejoras en la precisión y en el
límite de detección al muestrear la intensidad de corriente no son,
desafortunadamente, tan grandes como cabría desear (unas 3 veces) pero
mejora la manejabilidad de los polarogramas.
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Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos

La razón principal del poco uso analitico de la polarografía de barrido
lineal es los deficientes límites de detección. Estas limitaciones se han
superado con creces con métodos de impulsos. La idea detrás de todos
los métodos polarográficos de impulsos es medir la intensidad en el
momento en el que la diferencia entre la curva faradaica deseada y la
corriente de carga que interfiere sea grande.
Polarografía diferencial de impulsos
La Figura muestra las dos señales de excitación más comunes que se
utilizan en los instrumentos comerciales de polarografía diferencial de
impulsos. La primera (a), se utiliza en los instrumentos analógicos y se
obtiene superponiendo un impulso periódico a un barrido lineal. La
segunda (b), se utiliza normalmente en instrumentos digitales e implica
la combinación de una señal de salida de impulsos con una señal de
escalera. En ambos casos, se aplican impulsos de 50 m V durante los
últimos 50 ms de la vida de la gota de mercurio. Aquí de nuevo, para
sincronizar el impulso con la gota, ésta se desprende en el momento
adecuado por un medio mecánico. Como se muestra en la Figura, se
hacen alternativamente dos medidas de intensidad de corriente, una
(S1) se efectúa 16,7 ms antes de aplicar el impulso y otra (S2) 16,7 ms
antes de acabar el impulso. La diferencia de intensidad por impulso (Δi)
se registra en función del potencial que aumenta linealmente. Así se
obtiene una curva diferencial en forma de pico la altura del cual es
directamente proporcional a la concentración. Para una reacción
reversible, el potencial del pico es aproximadamente igual al potencial
estándar de la semirreacción.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 21

En polarografía diferencial de impulsos, para una reacción electródica reversible, la altura de pico (intensidad de pico ip)
viene dada por la expresión:
donde

Siendo tm el tiempo transcurrido entre la aplicación del impulso y el comienzo de la medida de la corriente y ΔE el impulso
aplicado. El potencial de pico viene dado por la expresión:
EP = E½ - ΔE/2
y la anchura media del pico polarográfico está relacionado con la estequiometría según: W½ = 3.52RT/nF
Los sistemas irreversibles`presentan ondas deformadas con desplazamientos del potencial de pico, menor sensibilidad y
picos mas anchos que los dados por las ecuaciones anteriores.
Una ventaja de los polarogramas tipo derivada es que se pueden observar máximos de picos individuales para sustancias
que tienen potenciales de semionda que difieren en tan sólo 0,04 o 0,05 V; en cambio, la polarografía clásica o la normal
de impulsos requieren una diferencia de potenciales de aproximadamente 0,2 V para la resolución de las ondas. Sin
embargo, lo más importante es que la polarografía diferencial de impulsos aumenta la sensibilidad del método
poIarográfico.
Este aumento se ilustra en la Figura. Obsérvese que
un poIarograma clásico para una disolución que
contiene 180 ppm del antibiótico tetraciclina da dos
ondas apenas discernibles y, por el contrario, la
polarografía diferencial de impulsos proporciona
picos bien definidos a un nivel de concentración que
es 500 veces menor que el de la onda clásica, es decir
0,36 ppm. Obsérvese también que la escala de
intensidad para Δi está en nanoamperios.
Generalmente, los límites de detección con
polarografía diferencial de impulsos son dos o tres
órdenes de magnitud más bajos que los de la
polarografía clásica y se encuentran en el intervalo de
10-7 a 10-8 M.
TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 22

La mayor sensibilidad de la polarografía diferencial de impulsos se puede atribuir a

dos fuentes. La primera es el aumento de la corriente faradaica, mientras que la
segunda es la disminución de la corriente de carga no faradaica. En relación con la
primera, hay que considerar los hechos que tienen lugar en la capa superficial que
rodea a un electrodo cuando se aumenta de repente el potencial en 50 mV. Si una
especie reactiva está presente en esta capa, se producirá un aumento de la
intensidad que hará disminuir la proporción del reactante en la proporción que
requiera el nuevo potencial. Cuando se alcanza la concentración de equilibrio para
este potencial, sin embargo, la intensidad cae a un nivel suficiente para contrarrestar
la difusión; esto es, a la corriente controlada por difusión. En poIarografía clásica, no
se observa el aumento inicial de intensidad debido a que la escala de tiempo de la
medida es grande respecto al tiempo de vida de la corriente momentánea. En
cambio, en polarografía de impulsos, la medida de la corriente se hace antes de que
el aumento haya acabado completamente. Por tanto, la corriente medida contiene
tanto una componente controlada por difusión como una componente que es
debida a la reducción de la concentración en la capa superficial a la demandada por
la ecuación de Nernst; la corriente total es normalmente varias veces mayor que la
corriente de difusión. Hay que señalar que cuando la gota se desprende, la
disolución se vuelve otra vez homogénea respecto al analito y, en consecuencia, a
cualquier potencial dado, se observa el mismo aumento de intensidad para cada
impulso de potencial. Cuando el impulso de potencial se aplica al electrodo, también
tiene lugar un aumento de la corriente no faradaica cuando la carga de la gota
aumenta. Esta corriente, sin embargo, decae exponencialmente con el tiempo y se
aproxima a cero cerca del final de la vida de la gota cuando su área superficial
cambia sólo ligeramente. Por tanto, midiendo las corrientes tan sólo en este
momento, la corriente residual no faradaica se reduce mucho y la relación señal-
ruido es mayor, por tanto, resulta un aumento de la sensibilidad.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 23

Aplicaciones de la polarografía
Los métodos de impulsos han sustituido casi completamente al método
clásico debido a su mayor sensibilidad, adecuación y selectividad.
Generalmente las aplicaciones cuantitativas se basan en la obtención de
curvas de calibrado en las que se representan las alturas de los picos en
función de la concentración del analito. En algunos casos se utiliza el
método de adición estándar en vez de las curvas de calibrado. Es
esencial que la composición de los patrones sea lo más parecida posible
a la composición de la muestra, tanto en las concentraciones de
electrólitos como en el pH; en estos casos, se pueden obtener a
menudo precisiones y exactitudes relativas en el intervalo del 1 al 3 por
100.
Aplicaciones inorgánicas
La mayoría de los cationes metálicos, por ejemplo, se reducen en el
electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino
térreos se reducen, a condición de que el electrólito soporte no
reaccione a los elevados potenciales requeridos; en este caso se
emplean haluros de tetraalquilamonio como electrólito debido a sus
elevados potenciales de reducción. La determinación polarográfica de El método polarográfico es también
cationes depende del electrólito soporte que se utiliza, y para ayudar a aplicable al análisis de aniones
la selección, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de inorgánicos tales como el bromato,
semionda. La elección adecuada del anión exalta a menudo la iodato, dicromato, vanadato, selenito y
selectividad del método ya que las formas complejas con diferentes nitrito. En general los polarogramas de
ligandos presentan potenciales de semionda diferentes, por ejemplo, estas sustancias están afectados por el pH
con cloruro de potasio como electrolito soporte, las ondas del hierro(III) de la disolución, ya que el ion hidrógeno
y del cobre(II) interfieren entre sí; en un medio de fluoruros, sin participa en su reducción. Como
embargo, el potencial de semionda del primero se desplaza unos -0,5 V, consecuencia, es necesario utilizar un
mientras que el último se altera sólo unas centésimas de voltio. Otros tampón que fije el pH para obtener
ejemplos se muestran en la Figura. resultados reproducibles.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 24

Análisis polarográfico orgánico

Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de gotas, haciendo así posible la
determinación de una amplia variedad de compuestos orgánicos. Sin embargo, el número de grupos funcionales que se
puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales
anódicos mayores de +0,4 V (vs. ECS) debido a la oxidación del mercurio. Sin embargo, los gru- pos funcionales
orgánicos oxidables pueden estudiarse voltamperométricamente con microelectrodos de platino, oro o carbón.
Los procesos electródicos orgánicos implican normalmente iones hidrógeno, la reacción típica se representa por
R + nH+ + ne-  RHn
donde R Y RHn son las formas oxidada y reducida de una molécula orgánica. Por tanto, los potenciales de semionda de
los compuestos orgánicos son marcadamente dependientes del pH. Además, la modificación del pH puede dar lugar a
un cambio en el producto de reacción. Por ejemplo, cuando se reduce el benzaldehído en una disolución básica, se
obtiene una onda a aproximadamente -1,4 V, atribuible a la formación de alcohol bencílico
C6H5CHO + 2H+ + 2e-  C6H5CH2OH
Sin embargo, si el pH es inferior a 2 aparece una onda a aproximadamente -1,0 V cuyo tamaño es la mitad de la
anterior; en este caso, la reacción implica la formación de hidroxibenzoina.
2C6H5CHO + 2H+ + 2e-  C6H5CHOHCHOHC6H5
A pH intermedios, se observan dos ondas, que indican la simultaneidad de ambas reacciones. Debería resaltarse que
un proceso electródico que consume o produce iones hidrógeno altera el pH de la disolución en la superficie del
electrodo, a menudo drásticamente, a menos que la disolución esté bien tamponada. Estos cambios afectan al
potencial de reducción de la reacción y provocan ondas alargadas pobremente definidas. Por otra parte, cuando el
proceso electródico está alterado por el pH, como en el caso del benzaldehído, no se encuentra una relación lineal
corriente de difusión/concentración. De modo que en polarografía orgánica es imprescindible tamponar
adecuadamente la disolución para obtener potenciales de semionda y corrientes de difusión reproducibles.
Frecuentemente en polarografía orgánica los problemas de solubilidad obligan a utilizar disolventes diferentes al agua;
así, se han utilizado mezclas acuosas que contienen cantidades variables de disolventes miscibles tales como glicoles,
dioxano, acetonitrilo, alcoholes, Cellosolve o ácido acético. También se han investigado medios anhidros tales como
ácido acético, formamida, dietilamina y etilenglicol. Los electrólitos soporte son a menudo sales de litio o de
tetraalquilamonio.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 25

Grupos funcionales reactivos

Los compuestos orgánicos que contienen cualquiera de los siguientes grupos funcionales pueden producir
una o más ondas polarográficas:

1. El grupo carbonilo, que incluye aldehídos, cetonas y quinonas, da lugar a ondas polarográficas. En
general, los aldehidos se reducen a potenciales menores que las cetonas; la conjugación de los enlaces
dobles carbonílicos también aparece a potenciales de semi onda más bajos.

2. Ciertos ácidos carboxílicos se reducen polarográficamente, aunque los ácidos monocarboxílicos sencillos
alifáticos y aromáticos no lo hacen. Los ácidos dicarboxílicos como el ácido fumárico, el maleico o el ftálico,
en los que los grupos carboxílicos están conjugados entre sí, dan polarogramas caracteristicos; lo mismo
pasa con ciertos cetoácidos y aldoácidos.

3. La mayoría de los peróxidos y epóxidos dan polarogramas.

4. Los grupos nitro, nitroso, óxido de amina y azo se reducen normalmente en el electrodo de gotas.

5. La mayoría de los grupos orgánicos halogenados dan lugar a una onda polarográfica, que resulta de la
sustitución del grupo halogenado por un átomo de hidrógeno.

6. El doble enlace carbono/carbono se reduce cuando está conjugado con otro doble enlace, un anillo
aromático o un grupo insaturado.

7. Las hidroquinonas y los mercaptanos dan lugar a ondas anódicas. Además, un cierto número de grupos
orgánicos dan lugar a ondas catalíticas de hidrógeno que se pueden utilizar para el análisis. Entre éstos se
incluyen aminas, mercaptanos, ácidos y compuestos heterocíclicos con nitrógeno.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 26

Métodos de redisolución
Los métodos de redisolución engloban una variedad de
procedimientos electroquímicos que tienen una etapa inicial
característica común. En todos estos procedimientos, primero se
deposita el analito sobre un microelectrodo por electrólisis a
potencial controlado, normalmente desde una disolución agitada.
Después de un tiempo perfectamente medido, se para la electrólisis
y la agitación, y el analito depositado se determina por uno de los
procedimientos voltamperométricos que se han descrito en la
sección previa. Durante esta segunda etapa del análisis, el analito
depositado en el microelectrodo se redisuelve; lo que da nombre a
estos métodos. En los métodos de redisolución anódica, el
microelectrodo se comporta como un cátodo durante la etapa de
deposición y como un ánodo durante la etapa de redisolución en la
que el analito se reoxida volviendo a su estado original. En un
método de redisolución catódica, el microelectrodo se comporta
como un ánodo durante la etapa de deposición y como un cátodo
durante la redisolución. La etapa de deposición equivale a una
preconcentración electroquímica del analito; esto es, la
concentración del analito en la superficie del microelectrodo es
mucho mayor que en el seno de la disolución. Como resultado de la
etapa de preconcentración, los métodos de redisolución presentan
los límites de detección más bajos de todos los procedimientos
voltamperométricos. Por ejemplo, la redisolución anódica con
polarografía de impulsos puede alcanzar límites de detección del
orden de nM para especies medioambientales de importancia, tales
como Pb2+, Cd2+ y Tl+.
TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 27

La Figura a ilustra el programa de potencial aplicado que se sigue en un método

de redisolución anódica para la determinación de cobre y cadmio en una
disolución acuosa de estos iones. Para completar el análisis se utiliza un método
voltamperométrico de barrido lineal. Inicialmente, se aplica al microelectrodo un
potencial catódico constante de aproximadamente -1 V, el cual provoca que tanto
los iones cadmio como los iones cobre se reduzcan y depositen como metales. El
electrodo se mantiene a este potencial durante varios minutos hasta que se
acumule en el electrodo una cantidad significativa de los dos metales. En ese
momento se para la agitación durante unos 30 s manteniéndose el electrodo a -1
V. Seguidamente, el potencial del electrodo disminuye linealmente hacia
potenciales menos negativos mientras que se registra la intensidad de corriente
de la celda en función del tiempo, o del potencial. La Figura b muestra el
voltamperograma resultante. A un potencial algo más negativo que -0,6 V,
empieza a oxidarse el cadmio, originando un aumento brusco en la intensidad.
Mientras se consume el depósito de cadmio, la intensidad alcanza un máximo y
después disminuye a su nivel original. Seguidamente se observa un segundo pico,
cuando el potencial ha disminuido hasta aproximadamente -0,1 V, que
corresponde a la oxidación del cobre. Las alturas de los dos picos son
proporcionales a los pesos de metal depositado. Los métodos de redisolución son
de gran importancia en análisis de trazas ya que el efecto de concentración de la
electrólisis permite la determinación de cantidades muy pequeñas de un analito
con una exactitud razonable. Así, se hace posible el análisis de disoluciones de
concentraciones comprendidas entre 10-6 Y 10-9 M mediante métodos que son a
la vez sencillos y rápidos.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 28

Etapa de electrodeposición
Normalmente, durante la etapa de electrodeposición sólo se deposita una fracción del analito; por ello, los
resultados cuantitativos dependen no sólo del control del potencial del electrodo sino también de factores tales
como el tamaño del electrodo la duración de la deposición y de la velocidad de agitación tanto de las
disoluciones de la muestra como de las de los patrones utilizados en el calibrado. Los microelectrodos que se
utilizan en los métodos de redisolución se elaboran a partir de diversos materiales entre los que se encuentran
el mercurio, el oro, la plata, el platino y el carbón en diversas formas. El electrodo más popular es el electrodo
de gota colgante de mercurio (HMDE), pero también son muy utilizados los electrodos planos de grafito o
carbón vitrificado recubiertos de una película de mercurio depositado por electrólisis simultanea a los analitos.
Para llevar a cabo la determinación de un ión metálico por redisolución anódica, se forma una nueva gota de
mercurio, se inicia la agitación y se aplica un potencial que es unas décimas de voltio más negativo que el
potencial de semionda del ión de interés. La deposición tiene lugar durante un período de tiempo
cuidadosamente medido que puede oscilar entre un minuto o algo menos para disoluciones de 10-7 M Y 30 min
o algo más para disoluciones de 10-9 M. Hay que resaltar que estos tiempos rara vez dan lugar a una eliminación
completa del ion, mas bien en la gran mayoría de ocasiones el porcentaje del total de analito depositado es tan
bajo que la misma disolución puede servir para hacer varias réplicas e incluso realizar sobre la misma varias
adiciones de analito y hacer un ciclo completo después de cada adición.
El período de electrólisis se determina en función de la sensibilidad del método utilizado posteriormente para
la realización del análisis, existiendo una relación lineal entre tiempo y señal obtenida con cortos periodos de
deposición (varios minutos).
Finalizado el periodo de deposición se deja transcurrir un corto periodo, de 15 a 30 segundos, para que se
produzca una distribución mas uniforme de los elementos depositados en el electrodo y al mismo tiempo deje
de estar agitada la disolución y alcance el reposo
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 29

Etapa de redisolución
El analito acumulado en el electrodo de gota colgante puede determinarse por
cualquiera de los distintos procedimientos voltamperométricos. Por ejemplo, con un
procedimiento de barrido anódico lineal o con una técnica de impulsos.
Una vez finalizada la deposición y transcurrido el tiempo de reposo, el potencial se
disminuye entonces a una velocidad lineal fija desde su valor catódico inicial y la
intensidad de corriente anódica resultante se registra en función del potencial aplicado.
Los análisis de este tipo se basan, generalmente, en el calibrado con disoluciones patrón
de los cationes de interés. Con razonables precauciones, se pueden obtener precisiones
relativas de alrededor de un 2 por 100. La mayor parte de los procedimientos
voltamperométricos descritos anteriormente se pueden aplicar en la etapa de
redisolución aunque de todos ellos el más utilizado es el método diferencial de impulsos
anódico. Por este procedimiento se obtienen, a menudo, picos más estrechos, que son
especialmente convenientes cuando se han de analizar mezclas. Otro método para
obtener picos estrechos es utilizar un electrodo de película de mercurio. En este caso,
una fina película de mercurio se deposita sobre un microelectrodo inerte tal como
carbono vitrificado. Normalmente, la deposición del mercurio se lleva a cabo
simultáneamente con la deposición del analito. Debido a que la longitud promedio de la
trayectoria de difusión desde la película a la interfase con la disolución es mucho más
corta que en un electrodo de gotas, se acelera la salida del analito; como consecuencia,
los picos voltamperométricos son más estrechos y más altos, lo que proporciona mayor
sensibilidad y mejor resolución de mezclas. Por otra parte, el electrodo de gota
suspendida de mercurio parece dar resultados más reproducibles, especialmente a
concentraciones elevadas de analito. La Figura muestra el polarograma de redisolución
anódica diferencial de impulsos de una mezcla de cationes que se encuentran a una
concentración de 25 ppb mostrando una buena resolución y una sensibilidad adecuada
para muchas aplicaciones. También se han desarrollado métodos de redisolución
catódica para los haluros. En este caso, los iones haluro se depositan primero como
sales de mercurio sobre un ánodo de mercurio. La redisolución se lleva a cabo a
continuación mediante un barrido catódico.
TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 30

Métodos de redisolución adsortivos

Los métodos de redisolución adsortivos son muy similares a los métodos de
redisolución anódida y catódica anteriores. En este caso, un microelectrodo, la
mayoría de las veces un electrodo de gota colgante de mercurio, se sumerge
durante varios minutos en una disolución agitada que contiene el analito. La
deposición de éste tiene lugar por adsorción física sobre la superficie del
electrodo en lugar de por deposición electrolítica. Una vez que se ha
acumulado suficiente analito, se para la agitación y el material depositado se
determina por medidas voltamperométricas de barrido lineal o de impulsos.
La información cuantitativa se obtiene mediante el calibrado con disoluciones
patrón que se tratan de la misma forma que las muestras. Muchas moléculas
orgánicas de interés clínico y farmacéutico tienen una fuerte tendencia a ser
adsorbidas sobre la superficie del mercurio, desde las disoluciones acuosas,
en particular si esta superficie se mantiene a aproximadamente
-0,4 V (vs. ECS) al cual la carga del mercurio es cero (corriente residual=0). Con
una buena agitación, la adsorción es rápida y sólo se necesitan de 1 a 5 min
para acumular el analito de disoluciones 10-7 M y de 10 a 20 min para el de
disoluciones 10-9 M. La Figura ilustra la sensibilidad de la voltamperometría de
redisolución adsortiva diferencial de impulsos cuando se aplica a la
determinación de riboflavina en una disolución 5 x 10-10M. La
voltamperometría de redisolución adsortiva se ha aplicado también a la
determinación de una variedad de cationes inorgánicos a concentraciones
muy bajas. En estas aplicaciones los cationes son generalmente complejados
por un agente complejante con actividad superficial, tal como la
dimetilglioxima, el catecol o la bipiridina. Se han alcanzado límites de
detección del orden de 10-10 a 10-11 M.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 31

Valoraciones amperométricas
La voltamperometría se puede utilizar para estimar el punto de equivalencia de valoraciones, siempre que al
menos uno de los participantes o de los productos de la reacción considerada se oxide o reduzca en el
microelectrodo. En este caso, se mide la intensidad de corriente a un potencial fijado de la región de
corriente límite en función del volumen de reactivo (o del tiempo si el reactivo se genera por un proceso
culombimétrico a intensidad constante). Las representaciones de los datos a ambos lados del punto de
equivalencia son líneas rectas con diferentes pendientes; el punto final se establece por extrapolación hasta
su intersección.
Las curvas de las valoraciones amperométricas tienen normalmente las formas que se muestran en la Figura. La
Figura a representa una valoración en la que el analito reacciona en el electrodo mientras que el reactivo no lo
hace. La Figura b es típica de una valoración en la que el reactivo reacciona en el microelectrodo y el analito no.
La Figura c corresponde a una valoración en la que ambos, el analito y el reactivo valorante reaccionan en el
microelectrodo.
 TEMA 3. VOLTAMPEROMETRÍA 32

Se utilizan dos tipos de sistemas electródicos amperométricos. Uno emplea un único microelectrodo
polarizable acoplado a uno de referencia; el otro utiliza un par de microelectrodos de estado sólido idénticos
sumergidos en una disolución agitada, denominándose biamperometría. En el primero, el microelectrodo es a
menudo un electrodo rotatorio de platino construido sellando un alambre de platino en el interior de un tubo de
vidrio que está conectado a un motor que agita la disolución. Se puede utilizar también un electrodo de gotas de
mercurio si la disolución no está agitada. Con una notable excepción, las valoraciones amperométricas con un
electrodo indicador se emplean sobre todo en los casos en los que el producto es un precipitado o un complejo
estable. Los reactivos precipitantes utilizados incluyen el nitrato de plata para los iones haluro, el nitrato de
plomo para el ion sulfato y diversos reactivos orgánicos, tales como la 8-hidroxiquinoleína, la dimetilglioxima
y el cupferrón como agentes precipitantes o EDTA para complejos solubles, para varios iones metálicos que son
reducibles en los microelectrodos. Tambien en valoraciones de compuestos orgánicos tales como ciertos fenoles,
aminas aromáticas, olefinas, hidrazina; y arsénico(lII) y antimonio(I1I) con bromo. El bromo se genera a
menudo culombimétricamente y la valoración se lleva a cabo con un electrodo de platino rotatorio o con un par
de microelectrodos idénticos de platino. No se observa intensidad de corriente antes del punto de equivalencia;
pero después del punto de equivalencia químico, tiene lugar un rápido aumento de la intensidad de
corriente debido a la reducción electroquímica del exceso de bromo.
La utilización de un par de microelectrodos metálicos idénticos para establecer el punto de equivalencia en
las valoraciones amperométricas ofrece la ventaja de la sencillez del equipo y evita el tener que preparar y
mantener un electrodo de referencia. Este tipo de sistemas se ha incorporado a los equipos diseñados para las
determinaciones automáticas de rutina de una sola especie, empleando normalmente un reactivo generado
culombimétricamente. Un ejemplo de este tipo de sistemas es un instrumento para la determinación
automática de cloruro, el reactivo es el ion plata generado culombimétricamente a partir de un ánodo de plata. El
sistema indicador consta de un par de microelectrodos de plata iguales entre los que se im- pone una diferencia de
potencial de unos 0,1 V. En la valoración del ión cloruro cerca del punto de equivalencia prácticamente no
hay corriente, ya que en la disolución no hay especies fácilmente reducibles. En consecuencia, la transferencia de
electrones al cátodo es imposible y el electrodo está completamente polarizado. Pasado el punto de
equivalencia, el cátodo se despolariza debido a la presencia de una cantidad significativa de iones plata, que
pueden reaccionar para dar plata.
Los tiempos de valoración típicos son de 20 s.