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doc TEMODINÁMICA QUIMICA II 2

/
Para la reacción: A + B C + D el cambio en la entalpía entre los reactivos y los productos se
ENTALPIA DE REACCIÓN puede calcular si se conocen las reacciones constituyentes, por ejemplo:
La Primera ley de la termodinámica establece que Q=∆U para un proceso a V constante, mientras
∆HR1

///
que Q=∆H para un proceso a presión constante, vamos a considerar primero procesos a P A E+F
constante. E+½F C ∆HR2
La entalpía puede expresarse en función de la temperatura y la presión, H = H (T,P), donde: B+½F D ∆HR3
---------------------------------------------------------------------
∂ ∂


 

∆HR = ∆HR1 + ∆HR2 + ∆HR3

/
= + A+B C+D
(& '
% # $"

(& '
% # $!





∂ ∂ Esta ley hace posible publicar solamente los valores de entalpía para las reacciones de producción
de 1 mol de sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos constituyentes, estas
La primera derivada parcial es por definición la capacidad calorífica, Cp, la segunda derivada se entalpías se conocen como entalpías estándar de formación. Recuérdese que la entalpía de
puede descartar cuando se esta alejado de la región crítica. formación es cero para los elementos en su forma mas estable.
Con lo cual el cambio de entalpía de un proceso sin reacción química se calcula mediante:
( )+
Las entalpías de reacción calculadas a partir de las entalpías de formación se denominan entalpía
∆ = π − π con π = +∆ π +
 



estándar de reacción, que se calcula como:
 



























1 0 2
∆T

356

35 84
∆ = ν ∆

2
=

7
CAMBIO DE
ESPECIES

∆T CAMBIO DE Sustancia Si se quiere calcular la entalpía de reacción a diferentes condiciones del estado estándar de algunos
CAMBIO DE
ESTADO ∆ FASE pura a T y componentes, se calculan los calores sensibles y latentes necesarios para cambiar las condiciones
,.

fase requer. del componente. Una representación del proceso de cálculo se presenta a continuación.
CAMBIO DE
TEMPERATURA ∆
,-

ESTADO DE
REFERENCIA Formación
ESTADO DE
(ELEMENTOS) H =0
Productos +
*)+

REFERENCIA
Reactivos
Cálculos Proceso Global Cálculos Sustancia Pura
Reactivos
Debe tenerse claro que no se calculan valores absolutos de entalpía, sino valores relativos a cierto
estado de referencia. En los estados de referencia se considera todo lo que puede afectar el valor de Estado
la entalpía, que son la temperatura, la fase y la especie química. Una vez calculadas las entalpías de Estándar
sustancia pura (con entalpías residuales para gases reales), se calcula la entalpía de la corriente
considerando los cambios de entalpía por mezclado (entalpías en exceso). Estado de
H =0
Referencia
Como ya se presentó, los cambios de entalpía con la temperatura se calculan mediante el Cp, los
cambios de fase, mediante las entalpías de evaporación o de fusión, y los cambios en las especies
químicas se calculan mediante los calores de reacción.
Otros valores tabulados son los calores estándar de combustión, que corresponde al calor transferido
Si se desea obtener un valor de entalpía, entonces, se parte del estado de referencia (TR, faseR,
al oxidar completamente una mol de un compuesto para producir CO2, H2O y posiblemente SO2,
EspeciesR), donde la entalpía es cero, y se hacen las transformaciones necesarias para llevar los
NO2, etc. Los reactivos y productos se encuentran en su estado estándar. Debido a que es mas
componentes hasta el estado de interés (T, fase, Especies). Se hace la distinción entre estados
frecuente que el agua salga como vapor, se habla del Calor de combustión bruto o alto si el agua
estándar y estados de referencia.
sale como líquido, y neto o bajo si sale como vapor.
Los estados estándar son condiciones particulares de las sustancias a cualquier T (generalmente
25°C), 1 bar y generalmente la fase estable a estas condiciones. Los estados de referencia son Ejemplo:
elegidos por una persona para los cálculos en problemas particulares. Calcular el calor de formación del metano si su calor neto de combustión es –191.76 kcal/mol.
Las entalpías de formación del CO2 y agua son respectivamente –94.05 y –57.80 kcal/mol.
La capacidad calorífica, Cp se puede calcular como función de la temperatura mediante polinomios,
los coeficientes se encuentran tabulados para una gran cantidad de compuestos. Las entalpías de
La reacción es: (con todos los componentes en fase gaseosa)
vaporización, ∆HV, se encuentran tabuladas, o se pueden estimar mediante ecuaciones empíricas
como la de Riedel, o en programas como Chemsep, Aspen Plus, etc.

/
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O
Con reacciones, el estado de referencia son los elementos en su estado mas estable. Se han La ecuación para el calor de combustión es:
medido los calores para la formación de las sustancias a partir de sus elementos.
9;=

9; @:

9; :

9; @:

9; @:
Para el cálculo de calores de reacción, ∆HR, se aplica la ley de Hess, que establece que por ser la ∆ =∆ + ∆ −∆ − ∆
A

A
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9

9
<

<
entalpía una función de estado, es posible descomponer los aportes caloríficos para una reacción
>

>
compleja en los aportes de sus reacciones constitutivas. mas simples.
@
09/08/a04 JAIME AGUILAR ARIAS 09/08/a04 JAIME AGUILAR ARIAS
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Se despeja la entalpía de formación del metano. ν

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∆ =− + − − − =− = + ν x εr = + x (250) =


























BALANCES DE ENERGÍA CON REACCIÓN QUÍMICA ÚNICA


Si se toma como estado de referencia las condiciones a la entrada del reactor, de 675°C, 1 bar y fase
Cuando se tiene una corriente de alimento y una de salida, la ecuación de balance de energía es: gas para todos los componentes, la ecuación de balance de energía es:

= π π
 


 
 

 

àá à
+ε ∆
 

 

ä å

ä å
æç å
= − − −

àáå

æç å

àáå
êäë

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!



!



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âòð ñ

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ó

ó
ïí î

ïí î
"

= =

éåô

éô
ì
= =




å


ã
Para calcular las entalpías se requiere seleccionar un estado de referencia. Como Rf son las condiciones de Ent, el segundo término a la derecha de la igualdad es cero, y la
diferencia entre la entalpía de la salida y la de referencia se calcula como el calor sensible entre Tref
y la temperatura a la salida del reactor T.
= π π π π
* +

− −
* +

,- 9

12 +

12 9

,- 9
*5 +

*5 9
6) ' (

3) ' (

3
0

0
&$ %

&$ %
#

#
48

.:

.:

48

.
/;

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/;:

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7

= =
+

+
:

û û

õö õ
+ε ∆


=

ÿù
Donde TRf = 650°C.

þý


ûü


 
π
C D

+ −
KL Q

EF D
ICJ

ø
G? >
OP

BH@ A
<


MR

H
NS


= =
D


D
R




ú
Para calcular el calor de reacción a Tr, se calcula la entalpía de reacción a 25°C mediante los calore s
Ya se mostro que la diferencia entre los flujos de entrada y salida al reactor son el producto del de formación, y se le suma el calor sensible de 25°C a Tr empleando los coeficientes
avance de reacción por el coeficiente estequiométrico, entonces: estequiométricos.


 
∆ =∆ + σ

 









TU T


=ε ν =ε ∆


X Y

X Y


Z[ Y
TUY

TUY

°
X^ Y


_

\b a
Vg

VY

y:
e]c d
f

fW


]


= =




=
`

W
g



/
hi h

+ε ∆
l m

l m
no m

= − − −
him

no m

him
lr m

lr m

ν
sz x y

pz x y
s

p
j

j
{

{
wu v

wu v
q|

q|

% # # # # # # $

"
t

= = ∆

& ( & ( '


− −

9
% # # # # # $

"
,
k

'
.
'
-

E
D
AC
D
,2

.
'

L J J JK

I G G GH

L J J JK

I G G GH
-
ν ∆ = × − =

4 :
;

3
∆ = × ∆

B
@
B
A

@
A
=?
>

4
& 0

6
7
+

5
<
'

'

C
&
*

+
)2
&
*
Ejemplo: ν

A

& (
'
Metanol a 675°C y 1 bar se alimenta a un reactor ad iabático, donde 25% del metanol se

'2
1

!
deshidrogena para producir formaldehído e hidrógeno, todos en fase gaseosa, según la reacción:

!
}

CH3OH HCHO + H2

R
V
σ = σ − ° = − + + =

M
e

e
T

T
Z

V
W

c
`
d

a
d

c
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^

\
`

\
a

\
]
^
^
Q

N
P

P
°

O
[

[
S

_
U

U
T
f

X
a
d
Calcular la temperatura de los gases de salida del reactor. Las capacidades caloríficas del metanol, = =

\
S

S
formaldehído e hidrógeno son respectivamente 17, 12 y 7 cal/mol°C.

∆ m n =
p
Es posible hacer el balance de materia tomando como base de cálculo 1000 moles/h de metanol, se
o

g
q

v
w
su
t

h
j
k
i

i
r
calcula el avance:
El balance de energía, queda:

‰Œ„
ŽŒ„…

Š‹ †…


 †‡

ˆ„

€ƒ
€€

ε =
‡

†‡…

= =
‚
~
€

ν −


( )+ ε
„


†‡…

|
~

x x

x x
+ε ∆
Ž Œ Œ 

‹
= = − ∆



| }

| }
‚

‚
z

z



€

€
y

y
ƒ

ƒ
~

~
„

“
”
•
…

‰ ‰

{
–

’



Para este caso, entonces, se tienen tres componentes y una reacción, se conocen los tres flujos en

~

†
= =
‡

Š
ˆ
‘

‘
}

}
de componentes en el alimento, se desconocen los tres flujos a la salida, y para ello se cuenta con
= + + − +

¢
ž

 

ž
œ
 

›

ž
œ
›

›

ž

˜
 


›

ž
›
œ
˜š
™
¡

¡
las tres ecuaciones de balance de materia, que utilizan la coordenada de reacción.
Ÿ

—
Ÿ

—
T = 365.3°C.

09/08/a04 JAIME AGUILAR ARIAS 09/08/a04 JAIME AGUILAR ARIAS