Universidad Veracruzana

Facultad de Ciencias Químicas

Estudiante
Reyes González Jorge Andrés
Programa Educativo
QUÍMICA
Experiencia Educativa
Corrosión 1
Docente
Ing. Galván Martínez Ricardo
Trabajo
Electrodos de Referencia
.
(Primarios y Secundarios)

A continuación, se presenta una investigación acerca de los diferentes tipos de electrodos de

referencia ya seanBoca
primarios o secundarios,
del Río, Veracruzcon 25 los de
cuales se pueden
Octubre medir potenciales en
de 2018
diferentes campos como lo pueden llegar a ser en laboratorios, análisis de conducto tubo
suelo, en medios acuosos, etc.

Todo enfocado al ámbito de la ingeniería de la corrosión principalmente para el análisis de un

sistema de protección que se haya dado a dicho metal para poder protegerlo contra los
distintos tipos de corrosión, un ejemplo de esto es en algunos sistemas de protección catódica
que consisten en una estructura metálica enterrada o sumergida, la cual en este caso está
protegida contra la corrosión pero para poder valorar ese sistema de protección se mide con
un potencial de referencia tubo suelo comúnmente usado electrodo de Cu/CuSO 4 (cobre /
sulfato de cobre) el cual tiene un potencial de protección de al menos -0.850 V.
Es necesario recordar el antecedente de un electrodo el cual “Cuando el electrodo se coloca
en contacto con un electrolito, se crea entre ambos una diferencia de potencial. Esta
diferencia no puede ser medida de manera absoluta, por lo tanto se mide en comparación con
un electrodo especial, un electrodo patrón, que es el electrodo de referencia.”

si se tiene en consideración un sistema de óxido-reducción electroquímico, siempre se llega a

recordar el uso de una celda y sus electrodos. En algunos casos, si se desean investigar las
características o propiedades del sistema, es necesario que uno de los electrodos
(considerado como de medida) se encuentre asociado con otro, de referencia (sobre cuyas
características generales, ya se ha hablado), que nos permita hacer el seguimiento del
potencial (o la actividad), como es el caso de algunos métodos electroquímicos, siempre que
el paso de corriente por la celda, no afecte el potencial del electrodo de referencia.

DEFINICION DEL PROBLEMA.

Uno de los problemas que he observado es que las personas no siempre están preparadas
para el empleo o trabajo que se requiera realizar, y en cuanto a los usos de los electrodos de
referencia para medir potenciales en algún sistema de protección, existen algunas personas
que desconocen su funcionamiento y por ello piden resultados de medición extras o más
caros, que pudieron haberse evitado y así no desperdiciar dinero que pudo haberse ocupado
para algún otro tipo de investigación.

También la mala elección correcta del electrodo de referencia que se necesite en alguna
evaluación de sistema de protección afecta el trabajo al no conocer o tener una información
correcta de dichos electrodos.
 OBJETIVOS DE INVESTIGACIÓN.
Algunos de los principales objetivos de la investigación es llegar a comprender el
funcionamiento de los distintos tipos de electrodos de referencia para los cálculos de
potenciales, ya sea primario o secundario.
Así como poder hacer las correctas conversiones de los potenciales de un electrodo a
otro y hacer las correctas consideraciones del uso de cada tipo de electrodo de referencia.
Al igual, razonar de acuerdo con toda la información leída acerca de los electrodos y poder
seleccionar un electrodo adecuado para las condiciones que requiere un trabajo.

DESARROLLO
¿QUÉ ES UN ELECTRODO DE REFERENCIA?
Es un electrodo que tiene un potencial de
equilibrio estable y conocido al que por
convenio se le asigna el valor de potencial cero.
Es utilizado para medir el potencial contra otros
electrodos en una celda electroquímica, ya que,
para medir el potencial, el voltímetro debe
conectarse a dos terminales, por lo que no se
puede medir el potencial de un único electrodo.
En potenciometría es una semi-celda que tiene
un potencial de electrodo Eref exactamente conocido e independientemente de la
concentración del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza. Aunque este
electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno, este casi no se usa porque su
aplicación y mantenimiento son complicados. Por convención, en las mediciones
potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo (electrodo
derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy
selectiva hacia los analitos
El electrodo de referencia universal es el electrodo de hidrógeno. Sin embargo, dadas las
dificultades que se presentan en el uso de cualquier electrodo de gas, es necesario el empleo
de electrodos de referencia de otros tipos.
El trabajar con un electrodo de hidrógeno representa inconvenientes varios, dado que es muy
frágil y se dificultaría su uso en la práctica, por lo tanto se utilizan otros electrodos de
referencia, que cumplen con ciertas condiciones particulares. Además de ser sencillos u
manejables, la principal condición que deben cumplir es el potencial de equilibrio en la
reacción redox que se da en ellos, sea constante y tenga relación con el potencial en el
electrodo de hidrógeno.
 SELECCIÓN DEL ELECTRODO
La aplicación y las condiciones de trabajo (temperatura, tipo de muestra…) en las que se
vayan a realizar las mediciones de pH condicionan las características que el electrodo debe
de tener para poder realizar unas medidas rápidas y precisas.
Una selección incorrecta del electrodo utilizado durante una medida de pH puede suponer
desde medidas lentas o inexactas hasta que el tiempo de vida del electrodo se vea
drásticamente acortado, cosa que con un electrodo de otras características no sucedería.
 ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO. (+0.000V)
Consta de una pieza de platino sumergida en una
disolución de concentración unidad de iones hidronio;
además, se burbujea hidrógeno gas a través de la
superficie de platino en una corriente ininterrumpida,
de modo que la presión de hidrógeno se mantiene
constante a 1 atmósfera. Es decir, se trata de un
electrodo de gas: (Pt) H2 (1 atm) / H+ (1 M).
Este electrodo tiene como inconveniente su difícil
manejo. Por esta razón, se usan otros electrodos,
más cómodos y que tienen un potencial fijo frente al
hidrógeno.
Algunos electrodos tienen más tendencia a oxidarse
que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se reduce y actúa como cátodo y el otro
electrodo actúa como ánodo.
Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse que el hidrógeno. En estos casos el
hidrógeno se oxida y actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa como
cátodo.
Según que actúe como polo negativo o positivo en una pila, la reacción que tiene lugar en el
electrodo de hidrógeno es:
ánodo : H2 → 2 H+ + 2 e- ; Eºoxi= 0,00 voltios
REACCIONES
cátodo : 2 H+ + 2 e- → H2 ; Eºred = 0,00 voltios
Los potenciales de cualquier otro electrodo se compara con el estándar a la misma
temperatura.
El electrodo de hidrógeno se basa en la semi celda redox:
2H+ (aq.) + 2e- → H2(g)

Esta reacción de oxidación-reducción ocurre en un electrodo de platino.

El electrodo es sumergido en una solución ácida y se bombea hidrógeno gaseoso a través de
él. La concentración de formas oxidadas y reducidas se mantiene como una unidad. Esto
implica que la presión de hidrógeno gaseoso es igual a 1 bar y la concentración de hidrógeno
en la solución es 1 mol/L.
Si forman pilas galvánicas combinando distintos electrodos con el electrodo estándar de
hidrógeno, se puede observar que:
● Algunos electrodos tienen más tendencia a oxidarse que el hidrógeno. En estos casos
el hidrógeno se reduce y actúa como cátodo y el otro electrodo actúa como ánodo.
 ● Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse que el hidrógeno. En estos casos el
hidrógeno se oxida y actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa
como cátodo.
Características.
● Material inerte, que no se corroe.
● Capacidad para catalizar la reacción de reducción de protones.
● Alto intercambio intrínseco de densidad para la reducción de protones.

● Excelente reproducción del potencial (igual o menor que 10 μV) cuando dos electrodos
bien construidos se comparan con otros.

La superficie del platino se platiniza, es decir, se cubre con una capa de negro de platino por
lo que se requiere:

● Emplear un electrodo con gran superficie real. Cuanto mayor es la superficie real,
mayor es la cinética del electrodo.
● Emplear un material que pueda absorber hidrógeno como interface. La platinización
mejora el rendimiento del electrodo.
Algunas de las principales características son la no polarización ya que si es metal es
polarizable (genera corriente) o muy reactivo, iniciaría un proceso de corrosión de dicho metal
dentro del electrodo y ya no sería efectivo.
El potencial del electrodo de hidrógeno será igual a cero solamente si la actividad del ion
hidrógeno y la presión en atmósferas del hidrógeno gaseoso son en ambos casos la unidad.

Uso más común.

Uno de los más comunes es en lugares con buen ingreso monetario y laboratorio completo ya
que este electrodo es muy difícil de manejar y mantener las condiciones, además que es caro
de utilizar, pero los datos arrojados pueden ser de los más exactos de todos.
 ELECTRODO SECUNDARIO
Hg/Hg2Cl2 Calomelano (+0.241V)
El electrodo de calomel es el más utilizado por la facilidad de su
preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee
un coeficiente de temperatura algo mayor. Se pueden obtener en
el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan
adecuados. Consiste en mercurio recubierto con una capa de
Hg2Cl2, que se encuentra sumergido en una solución de cloruro
de potasio (KCl), cuya concentración puede ser 0,1 N, 1 N o
saturada. El contacto entre el mercurio y la solución se establece
mediante un hilo de platino. En la figura de abajo observamos un
esquema de dicho electrodo.

Reacción

Características.
Este electrodo y el electrodo de referencia plata/cloruro de plata funcionan de igual modo. En
ambos electrodos, la actividad del ion metálico está fijada por la solubilidad de la sal metálica.

El electrodo de calomelanos contiene mercurio que posee un riesgo para la salud por
envenenamiento por mercurio mucho mayor que la plata metálica empleada en el electrodo
Ag/AgCl.

Uso más común.

El electrodo de calomelanos se emplea en la medida de pH, voltametría cíclica y en
electroquímica general en fase acuosa. Comúnmente utilizado a nivel laboratorio ya que es
algo delicado el electrodo.
 ELECTRODO SECUNDARIO
Ag/AgCl (+0.222 V)
Consta de un hilo de plata sobre el cual se
depositará cloruro de plata, mediante una reacción
electroquímica, en una solución de cloruro de
potasio o cloruro de sodio.
Posee un gran elemento de referencia, de cristales
Ag/AgCl encapsulados, que le confiere una gran
estabilidad en el tiempo.

Reacción

Características.
El electrolito de referencia debe ser siempre KCl 3M.
Soluciones de muy baja conductividad o muy viscosas.

Muestras con coloides o sólidos en suspensión que pueden obturar el diafragma cerámico
fácilmente.
Temperaturas > a 80 ºC.
Este tipo de electrodo depende de la actividad del ion

Uso más común.

De uso general, para medir pH, redox y trabajar con los electrodos ion-selectivo de F- y Ca2+.

Se utiliza mucho en ambiente acuosos, como lo pueden ser ríos, lagos, agua dulce. Son algo
mas resistentes.
 ELECTRODO SECUNDARIO
Cu/CuSO4 (+0.318V)
Está formado por una barra cilíndrica de Cu
sumergida en una solución de CuSO4 saturada. El
contacto electrolítico con la solución o suelo se
realiza mediante un puente salino constituido
(formado) por un tapón de madera de balsa.

Reacción

Características.
Este electrodo y el electrodo de referencia plata/cloruro de plata funcionan de igual modo. En
ambos electrodos, la actividad del ion metálico está fijada por la solubilidad de la sal metálica.

El electrodo de calomelanos contiene mercurio que posee un riesgo para la salud por
envenenamiento por mercurio mucho mayor que la plata metálica empleada en el electrodo
Ag/AgCl.

Uso más común.

Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar,
aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparación y su
gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo
cual es aconsejable más bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.
 CONVERSIÓN DE POTENCIALES A DISTINTOS ELECTRODOS DE REFERENCIA.

De acuerdo con los potenciales de electrodos de referencia en

solución acuosa a 25 °C con respecto a ENH (tabla 1), se puede
un análisis matemático en el que para llegar a cierto valor de
electrodo secundario se tiene que agregar el valor que hay hacia
cada uno con respecto al ENH.
Por ejemplo: para llegar de Hg/HgSO4 a ENH se necesita un
voltaje de 0.615 V, por lo que se concluye la siguiente ecuación:
𝐻𝑔
𝐻𝑔𝑆𝑂4 = 𝐸𝑁𝐻 − 0.615
Así, simplemente si se requiere convertir un potencial de
Hg/HgSO4 a ENH, se despeja la fórmula, quedando:
𝐸𝑁𝐻 = 𝐻𝑔/𝐻𝑔𝑆𝑂4 + 0.615
Lo mismo se puede hacer convirtiendo de un electrodo
secundario a otro secundario, solamente se tendrán que igualar
las ecuaciones de cada electrodo y despejar el potencial al que
se desea llegar, teniendo en cuenta el valor de ENH siempre
será +0.000 por lo que no se toma en cuenta.
Tabla 1. Potenciales de Por ejemplo: para llegar de Hg/HgSO4 a Cu/CuSO4.
electrodos de referencia
en solución acuosa a 25°C 𝐻𝑔
con respecto a ENH. 𝐻𝑔𝑆𝑂4 = 𝐸𝑁𝐻 − 0.615
𝐶𝑢
𝐶𝑢𝑆𝑂4 = 𝐸𝑁𝐻 − 0.318
Se igualan a ENH:
𝐸𝑁𝐻 = 𝐻𝑔/𝐻𝑔𝑆𝑂4 + 0.615
𝐸𝑁𝐻 = 𝐶𝑢/𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 0.318
Se despeja el Cu/CuSO4 ,quedando:
𝐶𝑢 𝐻𝑔
= + 0.615 − 0.318
𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝐻𝑔𝑆𝑂4
Y listo, solamente se tendrán que sustituir los valores.
Metodo 2.
En base a los anteriores análisis y sistemas de ecuaciones se puede deducir una pequeña
ecuación:
𝐸2 = 𝐸1 ∓ |(𝑉1) − (𝑉2)|
Donde:
E1 = Potencial del electrodo que se quiere convertir
E2 = Potencial del electrodo al que se va a convertir
V1 = Voltaje del E1
V2 = Voltaje del E2

1. Si se desea convertir de un potencial de electrodos de referencia menor a alguno

mayor, por ejemplo convertir de Cu/CuSO4 (0.318V) a Hg/HgSO4 (0.615V) se tendrá
que restar la distancia entre ambos potenciales.
𝑉1 < V2

2. Si se desea convertir de un potencial de electrodos de referencia mayor a alguno

menor, por ejemplo convertir de Cu/CuSO4 (0.318V) a Hg/Hg2Cl2 (0.222V) se tendrá
que sumar la distancia entre ambos potenciales.
𝑉1 > 𝑉2

EJEMPLO PRUEBA:
En sistemas de protección catódica, se considera que una estructura de acero enterrada o
sumergida, estará protegida contra la corrosión, cuando se mide un potencial tubo suelo de al
menos -0.850V (Cu/CuSO4). ¿Qué valor de potencial debería medir si se usa el Hg/Hg2Cl2?
Datos:
E1= -0.850V
V1= +0.318V
V2= +0.241V
 CONCLUSIÓNES.
El uso de los distintos métodos para calcular el potencial en algun sistema de protección es
muy bueno y muy usado por su rapidez y sencilles en el procedimiento, el cual implica una
serie de complejos estudios matemáticos y químicos.

Al conocer más a fondo los distintos usos de los electrodos y su funcionamiento es posible
asegurar el buen funcionamiento de todo el sistema. Además me queda claro que no existirá
un electrodo que funcione para cualquier tipo de ambiente con su respectivo reactivo, por eso
es bueno conocer toda aquella clasificación de los electrodos.
BIBLIOGRAFÍA.
● https://books.google.com.mx/books?id=H-
_8vZYdL70C&pg=PA315&dq=electrodos+de+referencia&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwi
4xsu2-ZreAhVMu1MKHf__A-
YQ6AEIJzAA#v=onepage&q=electrodos%20de%20referencia&f=false

● https://books.google.com.mx/books?id=1sagXG0FukcC&pg=PA939&dq=electrodos+de
+referencia&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwi4xsu2-ZreAhVMu1MKHf__A-
YQ6AEIMzAC#v=onepage&q=electrodos%20de%20referencia&f=false

● http://www.crisoninstruments.com/es/laboratorio/electrodos-de-referencia/electrodos-br-
de-referencia/electrodo-de-plata-cloruro-de-plata

● https://www.jenck.com/utilidades/potenciales-estandar-de-electrodos

● http://potenciometria.blogspot.com/2012/03/electrodo-de-calomel.html

● http://www.iesdmjac.educa.aragon.es/departamentos/fq/temasweb/QUI2BAC/QUI2BAC
%20Tema%206%20Reacciones%20redox%20y%20electroquimica/71_el_electrodo_es
tndar_de_hidrgeno.html

● https://lidiaconlaquimica.wordpress.com/tag/electrodo-de-hidrogeno/

● http://e-
ducativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4861/html/21_el_electrodo
_estndar_de_hidrgeno.html

● https://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/electrodo-de-referencia

● http://potenciometria.blogspot.com/2012/03/electrodo-de-plata-cloruro-de-plata.html

● https://www.academia.edu/5432903/Electrodos_de_referencia?auto=download
● http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_5.htm

● http://www.4oakton.com/PDF/WD_3227SP_24-27.indd.pdf