Reacciones de polimerización

1. Polimerización por adición

Ocurre en monómeros que tienen al menos un doble enlace, y la cadena
polimérica se forma por la apertura de este, adicionando un monómero seguido
de otro. El polímero es sintetizado por la adición de monómero insaturado a
una cadena de crecimiento. Por este procedimiento se sintetizan el polietileno
(PE), y las distintas poli olefinas, polímeros vinílicos y acrilicos; los poliésteres o
polióxidos, como el POM. (Tabla1)

Existen cuatro tipos distintos de polimerización por adición:

1.1. Polimerización catiónica

Este tipo de polimerización es utilizado por las olefinas que poseen grupos
electrón atrayente. Realizado a bajas temperaturas, se desarrolla rápidamente
y se obtienen sustancias de peso molecular elevado.
1.2. Polimerización aniónica
Algunas reacciones de polimerización por adición presentan una velocidad de
reacción elevada, que no se puede justificar mediante un mecanismo de
radicales libres. Para estas reacciones se ha propuesto un mecanismo que
transcurre a través de la formación de iones, como especies intermedias,
durante el curso de la reacción.
Esta polimerización se emplea para producir elastómeros sintéticos a partir del
butadieno. En ella, los pasos de iniciación, propagación y terminación son
semejantes a los de la polimerización catiónica.
La polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener polímeros a partir
de moléculas pequeñas, o monómeros, que contengan dobles enlaces
carbono-carbono.
1.3. Polimerización por radicales
Este proceso comienza cuando una molécula llamada iniciador se escinde,
liberando de este modo dos fragmentos, cada uno con un electrón
desapareado. Este tipo de moléculas reciben el nombre de radicales libres.
Los electrones de estos dos fragmentos intentarán aparearse con cualquier
electrón que encuentren, deshaciendo de este modo los dobles enlaces
carbono en los que se unan y liberando otro electrón por lo que el proceso
continua indefinidamente hasta que los electrones libres de las cadenas se
unen, deteniendo así su crecimiento.
1.4. Polimerización por coordinación
En esta reacción, los monómeros se suman a una macromolécula de
crecimiento a través de un centro organometálico activo. Este tipo de
polimerización modifica y mejora notablemente las propiedades físicas de los
polímeros de vinilo, como el polietileno y el polipropileno.

2. Polimerización por condensación

La polimerización por condensación exige moléculas distintas, bifuncionales y
reactantes, en proporción estequiométrica, con/sin eliminación de subproducto,
normalmente agua, durante la polimerización.
Las familias principales que pueden obtenerse por este procedimiento están
descriptas en la tabla 2. R, R' representan grupos orgánicos, alifáticos o
aromáticos, que facilitan un gran número de combinaciones y materiales
distintos posibles dentro de cada familia (Tabla 2).
Clasificación según su estructura
Lineales:
El polímero más simple es el lineal: una cadena en la que todos sus
monómeros forman una línea simple. No tienen ramificaciones. Se origina
cuando el monómero que lo forma tiene dos puntos de ataque, de modo que el
polímero se forma unidireccionalmente, formando cadenas lineales. Un ejemplo
de un polímero lineal es el Teflon, que está hecho de tetrafluoroetileno. Es una
hebra simple de unidades de dos átomos de carbono y cuatro átomos de flúor.
Al formarse, estos polímeros lineales pueden crear hebras de fibras o formar
una red que puede ser muy resistente y difícil de atravesar.

Ramificados:
Los polímeros ramificados ocurren cuando grupos de unidades se ramifican a
partir de una larga cadena polimérica. Estas ramas se conocen como cadenas
laterales y también pueden ser grupos muy largos de estructuras repetitivas.
Todas las moléculas tienen ramificaciones (pequeñas cadenas laterales). Se
forman porque el monómero posee tres o más puntos de ataque, de modo que
la polimerización ocurre tridimensionalmente, es decir, en las tres direcciones
del espacio. En base a esto es que podemos encontrar variadas formas:
 Estrella
 Red
 Dendritas
Clasificación según su comportamiento térmico
Termoplásticos:
Son aquellos materiales que están formados por polímeros que se encuentran
unidos mediante fuerzas intermoleculares o fuerzas de Van der waals,
formando estructuras lineales o ramificadas. Son polímeros que se funden al
calentarlos y se solidifican al enfriarse.
Un material termoplástico lo podemos asemejar a un conjunto de cuerdas
entremezcladas que tenemos encima de una mesa, cada una de estas cuerdas
es lo que representa a un polímero, cuanto mayor sea el grado de mezclado de
las cuerdas mayor será el esfuerzo que tendremos que realizar para separar
las cuerdas unas de otras, dado a que el rozamiento que se produce entre
cada una de las cuerdas ofrece resistencia a separarlas, en este ejemplo el
rozamiento representa las fuerzas intermoleculares que mantiene unidos a los
polímeros, por ejemplo:
 polietileno
 poli(tereftalato de etileno)
 poliacrilonitrilo, nylon.
Termorígidos: son polímeros que en el primer calentamiento forman enlaces
entrecruzados que impiden su fusión y disueltos en solventes. Son plásticos
obtenidos por condensación, que se moldean antes de que la reacción entre
los monómeros haya llegado a su fin (fraguado). Son insolubles en la mayor
parte de los disolventes orgánicos y se descomponen a elevadas temperaturas
(cuando la energía térmica aportada sea la suficiente para romper los enlaces
covalentes).
Este tipo de polímeros tienen unas estructuras tridimensionales; por ello, son
productos siempre resistentes y frágiles. Se caracterizan por su gran
resistencia al flujo viscoso, incluso a temperaturas elevadas

Ejemplos de estos materiales son: resina fenol-formol, resina melanina-formol,

resina urea-formol.