Universidad Nacional de Ingeniería a) Energía Interna : U

Facultad de Ingeniería Química

d  nU   Td  nS   Pd (nV ) (1)
Area Académica de Ingeniería Química
Termodinámica-II (PI-217)
 (nU )   ( nU )   ( nU ) 
d  nU     d (nS )   ( nV )  d (nV )   n  dn1  .....
 ( nS ) nV ,n  nS ,n  1  nS ,nV ,n j

 ( nU ) 
   dni  ..
Termodinámica  ni nS ,nV ,n j
nU(nS, nV, n) Variables
de soluciones
Profesor del curso: Ing. Ubaldo Apaza d  nU   Td  nS   Pd (nV )   i dni (2)
i
Lima 08/09/08
2
1

c) Energía Libre de Helmholtz : A = U –TS

b) Entalpía : H = U + PV
nA(nV, T, n)
d (nH )  d (nU )  Pd (nV )  (nV )dP (3) d (nA)   Pd (nV )  (nS )dT   i dni (5)
i

d (nU )  Pd (nV )  Td (nS )   i dni d) Energía Libre de Gibbs : G = H - TS

i

nH(P, nS, n) nG(P, T, n)

d (nH )  (nV )dP  Td (nS )   i dni (4) d (nG )  (nV )dP  (nS )dT   i dni (6)
i
i
3 4
1
 Potencial Químico: Potencial Termodinámico
 (nU )   (nH )   (nA)   (nG ) 
i          (7)  Se llama a cualquier propiedad mensurable
    ni  P ,T ,n j
 nV ,nS ,n j   P ,nS ,n j  i  nV ,T ,n j
de un sistema macroscópico en equilibrio,
ni ni n

que se expresa como función de los

 El potencial químico es una medida de parámetros de estado termodinámico del
cuanto cambia la Entalpía Libre (Energía sistema.
Libre) de un sistema al adicionar o remover
una masa “dni” de la especie “i”  U, H , A y G pertenecen a la clase de
manteniendo constante las moles de las funciones de estado llamados potenciales
otras partículas a presión y temperatura termodinámicos.
constante.
Energía Libre de Landau o Potencial de Landau
 El potencial químico es un factor de
intensidad de la energía química.
  F   N  U  TS   N
5
6

TIPO DE
Equilibrio y Estabilidad
FACTOR DE INTENSIDAD FACTOR DE CAPACIDAD
ENERGÍA
Mecánica fuerza (F) incremento distancia (dl)
Eléctrica f.e.m. (E) cantidad electricidad (dq)
dU = dQ - PdV
Magnética Inducción magnética (B) magnetización (dI)
De volumen presión (P) variación de volumen (dV) dS  dSmedio  0
Superficial tensión superficial ( ) variación del área superficial (dAs)
Potencial gravedad (g) (mdh) dQ dQ
Cinética (u2/2) (dm)
dSmedio  
Tmedio T
Calorífica temperatura (T) variación entropía reversible (dS)

dU + PdV - TdS  0
Química potencial químico (  ) variación de moles (dn)
(8)

8
7
2
 Smaxima Energía Libre de Gibbs
TdS  dU + PdV ¿cuál es "la fuerza implusora" de las
reacciones químicas?
dS  0
EQUILIBRIO

U y V constante
dS  0 (9)  ¿Por qué se produce la reacción
química y se detiene en un
Gminimo determinado momento?
d U + PV - TS   0 En definitiva, ¿qué es lo que hace que
una reacción química ocurra o deje de
dG  0
EQUILIBRIO ocurrir?.
P y T constante
dG = 0 (10)

9 10

 Fue Gibbs quien se percató que un sistema Equilibrio

químico busca, no solamente el estado de S
Sminimo
mínima energía o entalpía, sino también el
estado de máximo desorden, probabilidad
o entropía.

 Definió una nueva función de estado, la

t
Energía Libre, G, que relaciona la entalpía y
la entropía. G

Función de Gibbs G  0 G  0
G = H - TS
(IUPAC) Gminimo
G  0
11 t
12 3
 Equilibrio de Fases
Equilibrio
dni
Criterio de

Sistema Limitación
Equilibrio Estabilidad 
 
Cerrado , aislado y U = cte S = máximo
d 2S < 0
i P, T i P, T
volumen constante dS = 0
V = cte

Cerrado , Isotérmico y T = cte A = mínimo

d 2S > 0 Variación de la
volumen constante dA = 0 Propiedad Total Variación de la Propiedad
V = cte
Propiedad en el Sistema
Cerrado, Temperatura y T = cte G = mínimo
d 2G > 0
presión constante dG = 0 n = n + n dni = dni + dni dni = 0 dni = - dni
P = cte

Abierto, Temperatura y T = cte nV= (nV) + (nV) d(nV)= d(nV) + d(nV) d(nV) = 0 d(nV) = - d(nV)
presión constante. P = cte G = mínimo 2
d G>0
Se desplaza con la dG = 0 nU= (nU) + (nU) d(nU)= d(nU) + d(nU) d(nU) = 0 d(nU) = - d(nU)
velocidad del fluido M = cte
nS= (nS) + (nS) d(nS) = d(nS) + d(nS) d(nS)  0
13 14

De (1)
(nS )máxima
• En el equilibrio:

d  nU 
 (12
P i d (nS )  0
d  nS     d (nV )     dni
 
 
T T i T
• Dado que: 
dni  0 d (nV )  0 d (nU )  0
d  nU 

P i 
d  nS  
 
 
 
 d ( nV )  
 dni  • Condición necesaria y suficiente en el equilibrio será:
T T i T
T  T  P  P  i    i  (13

 1 1   P P   c
   
d (nS )       d (nU )       d (nV )    i  i dni • para más de dos fases i = 1, 2, .........,N
T T  T T  i 1  T T 

(11) i  i   ..............  i (14) fases :   ....  4

15
16
 Potencial Químico y Equilibrio de Fases Relación de la propiedad fundamental

• Sistema cerrado : dos fases en equilibrio • Potencial químico:   (nG ) 

i   
 ni  P ,T ,n j

d (nG)  (nV ) dP  (nS ) dT   i dni

    
d (nG)  (nV ) dP  (nS ) dT   i dni
     Relación de la Propiedad

d (nG)  (nV )dP  (nS )dT   i dni

i i
Fundamental para una fase-
simple de composición
  constante o variable: i
nM  (nM )  (nM )
dG  VdP  SdT   i dxi G  G( P, T , x1 , x2 ,..., xi ,...)
d (nG)  (nV )dP  (nS )dT   i dni   i dni
Cuando
n = 1, i
i i
 G   G 
V   S  
Balance de masa: Propiedad de la Solución, M  P T , x  T  P , x
Multiples fases a la misma T y P están en dni  dni Propiedad Molar Parcial , M i
equilibrio cuando el Potencial Químico de La energía de Gibbs es expresada
 
Propiedad especie-Pura, Mi
i  i
cada especie es el mismo en toda las fases. como una funcion de sus variables
canonicas.
17 18

 M   M 
Propiedad Molar Parcial [G. N. Lewis] d (nM )  n   dP  n  T  dT   M i dni ni  xi n
 P  T ,n   P ,n i

• Propiedad molar parcial del componente “ i”:  M   M 

ndM  Mdn  n   dP  n  T  dT   M i ( xi dn  ndxi )
 P  T ,n   P ,n i
  (nM ) 
Mi   
 ni  P ,T ,n j
  M   M    
 dM    dP    dT   M i dxi  n   M   xi M i  dn  0
  P   T    
 El Potencial Químico y Energía de Gibbs
i  Gi
T ,n P ,n i i

molar parcial son idénticos:

 M   M  M   xi M i  0
dM    dP    dT   M i dxi  0 y
 P T ,n  T  P ,n i
i
 Para la Propiedad Termodinámica M: nM  M ( P, T , n1 , n2 ,..., ni ,...)
dM   xi dM i   M i dxi
i i
M   xi M i
i

 M   M   M   M 
d (nM )  n   dP  n  T  dT   M i dni  dT   xi dM i  0 Cálculo de la propiedad
  dP  
 P  T ,n   P ,n i  P T ,n  T  P ,n i de la mezcla a partir de
la propiedad parcial 5
19 La ecuación de Gibbs/Duhem
20
 Propiedad Molar Parcial en una Solución Binaria Calculo de Propiedad Molar Parcial
• Para sistema binario
I1 M 2 M 1
M  x1M1  x2 M 2

M M1
dM  x1dM1  M1dx1  x2 dM 2  M 2 dx2 I2
M2
P y T Constante, usando la ecuación de Gibbs/Duhem

dM  M1dx1  M 2 dx2 0 x1 1 0 x1 1
x1  x2  1
dM dM
dM dM dM I1  M1  M  x2 I 2  M 2  M  x1
 M1  M 2 M 1  M  x2 M 2  M  x1 dx1 dx1
dx1 dx1 dx1

21 22

La entalpía de una mezcla líquida binaria de componentes 1 y 2 a T y P fijos esta dado por:
Se desea preparar una solución de anticongelante al 30% molar
de metanol en agua. ¿Qué volúmenes de metanol puro y de H  400 x1  600 x2  x1 x2 (40 x1  20 x2 )
agua pura a 25°C se deben mezclar para formar 2000 cc de Determine la expresión para H1 y H 2 como función de x1 , el valor numérico para las entalpias
anticongelante, también a 25°C?. Los volúmenes molares de las especies puras H1 y H2, y el valor de la entalpía molar parcial a dilución infinita H1 y H 2 
parciales para el metanol y el agua a 30% de metanol a 25°C son:
H  400 x1  600 x2  x1 x2 (40 x1  20 x2 )
V1  38.632 V2  17.765 cm3 / mol
J J
x1  x2  1 H1  400 H 2  600
V1  40.727 V2  18.068 cm / mol
3
mol mol

H  600  180 x1  20 x13

V  x1V1  x2V2 V  (0.3)(38.632)  (0.7)(17.765)  24.025 cm3 / mol x1  1 x1  0

n1  (0.3)(83.246)  24.974 mol dH H1  420  60 x12  40 x13 H 2  600  40 x13

Vt 2000 H1  H  x2
n   83.246 mol dx1
V 24.025 n2  (0.7)(83.246)  58.272 mol
x1  0 x1  1
V  n1V1  (24.974)(40.727)  1017 cm
1
t 3

J J 6
V2t  n2V2  (58.272)(18.068)  1053 cm3 
H1  420

H 2  640
mol mol
23
24
 Relaciones entre Propiedades Molares Parciales Para un sistema abierto
d (nG)  (nV )dP  (nS )dT   Gi dni  nG   nG 
nV    nS    
 P T ,n  T  P ,n C  
i

d ( i )  Vi dP  Si dT    i  dn j
• Relación de Maxwell: 
j  n j  P ,T ,nk

 V   S   Gi    (nS )   Gi    (nV ) 

              
C 1
  
 T P ,n  P T ,n  T P ,n

 ni  P ,T ,n j  P T ,n

 ni  P ,T ,n j d ( i )  Vi dP  Si dT    i  dxk
k 1  xk  P ,T , x
l

 Gi   Gi 
 T    Si  P   Vi
  P ,x  T ,x
i  f  P, T , x1 , x2 ,........., xk ,........xC 1 
dGi  Vi dP  Si dT

H  U  PV H i  U i  PVi
26
25

Para los independientes de la presión, ejemplo,

Mezcla de Gas Ideal H iig (T , P)  H iig (T , pi )  H iig (T , P)
H ig   yi H iig
i
U ig   yiU iig
i

• Teorema de Gibbs Para los dependientes de la presión: dSiig   Rd ln P T  cte 

P  P 
La propiedad molar parcial de un componente “i” en una S (T , P)  S (T , pi )   R ln     R ln    R  ln  yi 
ig ig
i i
 pi   yi P 
mezcla de gas ideal es igual a la propiedad molar del
componente puro como un gas ideal a la temperatura de M iig (T , P, y)  M iig (T , pi )
la mezcla y presion parcial en la mezcla.
Siig (T , P, y)  Siig (T , P)  R ln yi S ig   yi Siig  R yi ln yi
i i

H iig (T , P)  H iig (T , P)
M iig (T , P)  M iig (T , pi ) Giig  H iig  TSiig Giig  H iig  TSiig  RT ln yi
Siig (T , Pi )  Siig (T , P)  Rlnyi
iig  Giig  Giig  RT ln yi
o
Gig   yi i (T )  RT  yi ln  yi P 
27 i i iig  i (T )  RT ln  yi P  Giig  i (T )  RT ln P 7
28
 Resumen
Propiedad Molar Parcial Variación de la Propiedad
en la Mezcla de gas Ideal

Uiig (T , Pi )  Uiig (T ) U mix

ig
0

Hiig (T , Pi )  Hiig (T ) H mix

ig
0

Vi ig (T , Pi )  Vi ig (T ) Vmix
ig
0

Smix   R  yi ln  yi 
Siig T , Pi   Siig T , P   Rln  yi 
ig

Giig T , Pi   Giig T , P   RTln  yi  Gmix  RT  yi ln  yi 

ig

A T , Pi   A T , P   RTln  yi 
i
ig ig
i A ig
mix  RT  yi ln  yi 
i

29