EQUILIBRO DE FASES

OBJETIVOS
 GENERAL
 Aplicación, comprobación y análisis de los conocimientos teóricos que describen el
equilibrio de fases en sistemas multicomponentes.
 ESPECIFICOS
 Determinar experimentalmente los diagramas de temperatura versus composición
 Determinar las curvas teóricas
 Comparar los resultados obtenidos con los teóricos
MARCO TEORICO.

De nuestra experiencia cotidiana, sabemos que una sustancia pura, que tiene una composición
química homogénea e invariable puede existir en más de una fase. Por ejemplo si tenemos en un
recipiente agua y hielo, tenemos a la sustancia agua presente en las dos fases. Asimismo, los
cambios de estado de agregación no se producen de manera instantánea. Hay un tiempo en el que
coexisten las dos fases y se encuentran en un equilibrio dinámico. Sabemos que mientras estamos
hirviendo el agua, la temperatura se mantiene constante hasta que se termina de evaporar el agua.

El equilibrio de fases se resume en la Regla de las Fases de Gibbs: F+L = C + 2. El número de fases
(F)+Número de grados de libertad (L) = Numero de componentes (C)+2. Entonces si tenemos un
componente (digamos agua), y tenemos presentes dos fases (digamos hielo y agua líquida), 2 + L =
1 + 2, o sea el número de grados de libertad es 1 lo que quiere decir que tenemos una sola variable
independiente. Entonces la dependencia, digamos de la presión P, con la temperatura T (si la
escogemos de variable independiente), nos conduce a que P = f (T), o sea habrá una gráfica que
nos mostrará a que valor de presión, para cada temperatura, están en equilibrio las dos fases, que
es el diagrama de fases. Los diagramas de fase proporcionan las condiciones en las cuales una
sustancia existe como sólido, líquido o gas en forma gráfica. La figura 1 muestra los diagramas del
agua (se expande al congelarse) y del CO2 (se contrae al congelarse). Obsérvese que el punto triple
es el punto donde confluyen las tres líneas de fase, es el único punto donde pueden coexistir las
tres fases.

Figura 1. Diagrama de fases del agua y el CO2.

Entonces, el equilibrio de una sustancia pura puede ser especificado por dos variables intensivas
independientes, lo que conduce a los gráficos P-V-T (figura 2). En Termodinámica y Fisicoquímica se
profundizará en esto.

Figura 2. Izquierda sustancia que se contrae al congelarse; Derecha sustancia que se

expande al congelarse.

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR EN SISTEMAS BINARIO SOLUCIONES IDEALES

Consideremos una disolución liquida compuesta de varias sustancias volátiles (mezcla binaria A, B)
en un reciente en el que se ha hecho el vacío a una temperatura T .Parte de la disolución se
evapora y la disolución ( l, composición: xA, xB) y el vapor (g, composición: yA, yB) alcanzan
el equilibrio cuando se igualan los potenciales químicos del componente i en las dos fases: µ g
=µl.

La composición es diferente en cada fase, líquida y gaseosa. El vapor (gas) será más rico en el
componente más volátil. La Presión total (PT) será la suma de las presiones de vapor parciales de A
y B. PT = PA+ PB.

Para componentes muy parecidos (interacciones semejantes) se encuentra (medidas

experimentales) que las presiones de vapor de A y B siguen la ley de Raoult, es decir:

PA = PA* x A siendo PA*la presión de vapor de A puro a una temperatura T,

y=a x xA: fracción molar de A en la fase líquida, xA + xB = 1

PB = P* y = a x Relación lineal entre P b y xb

PB = PB* (1-xA) = PB *-PB* xA y = b + a x Relación lineal entre PB y xA; siendo presión de vapor
de B puro a una temperatura T

PT = PA + PB = PA* xA + PB* xB = PB* + (PA*- PB* )xA

y = b + ax Relación lineal entre PT y xA

 Fig. 1a Fig. 1b

Figura 1a. Variación de la presión de vapor total y parcial de una mezcla binaria (A-B) en función de
la fracción molar en el líquido (xA) cuando se cumple la ley de Raoult, siendo el componente B más
volátil que el componente A. Figura 1b. Diagrama Presión-composición de la mezcla benceno-metil
benceno (valores experimentales).

Conclusión:

La presión de vapor total (PT) y las dos presiones de vapor parciales de una mezcla binaria ideal
son proporcionales a las fracciones molares de los dos componentes en la disolución. Si la mezcla
líquida es ideal todos sus componentes siguen la ley de Raoult: PA = PA *Xa. Una mezcla gaseosa
ideal sigue la ley de Dalton de las presiones parciales (gases) PA = PT yA Diagramas de fase de .
isoluciones reales. Azeótropos.

En el caso de las desviaciones positivas que es el caso de la práctica que realizaremos en el

laboratorio, los diagramas P-x y T-x presentan un máximo y un mínimo, respectivamente, lo que
tiene consecuencias importantes en la destilación. Llega un momento en el que la evaporación
tiene lugar sin cambio en la composición: la mezcla forma un azeótropo. Una vez alcanzada la
composición azeotrópica, la destilación no puede separar los dos líquidos, ya que el condensado
retiene la composición del líquido.

Figura 5. Desviación positiva de la ley de Raoult. (a) Diagrama P-x. (b) diagrama T-x.
Figura 6. Azeótropo de temperatura de ebullición mínima. Al fraccionar la mezcla en a, el vapor en
equilibrio en la columna de fraccionamiento se desplaza hacia b.

Consideremos un líquido inicial de composición a1 y sigamos los cambios que ocurren en el vapor
que asciende por una columna de fraccionamiento. La mezcla ebulle a a2, para dar un vapor de
composición a2', que se condensa en la columna formando un líquido de la misma composición,
a3. Este líquido alcanza el equilibrio con su vapor, a3', que se condensa más arriba en el tubo,
dando un líquido de la misma composición, cuando se alcance la composición b el vapor tiene la
misma composición que el líquido. La evaporación tiene lugar sin cambio en la composición, la
ebullición se produce a T constante y la composición del líquido y del vapor son iguales. x az= y az
Índice de refracción

Es una propiedad física del medio que nos informa de la relación entre la velocidad de la luz en el
vacío y dicha velocidad en el medio. Por tanto, va a depender de la densidad del medio
(composición) y en nuestro caso su medida nos servirá para determinar la composición de las
mezclas líquidas y condensadas (vapor), mediante un calibrado previo.

MODELO VAN LAAR.

Modelo para representar la energía libre de exceso de las disoluciones liquidas, a partir de datos
experimentales Donde: qi es un parámetro que representa volúmenes efectivos o secciones
eficaces delas moléculas, es una medida de su “esfera de influencia” en la disolución, una molécula
grande tiene valores más altos de qi, que una molécula pequeña. Se puede decir que qi es igual a
la misma relación de volúmenes molares de los componentes líquidos.En cambio aij, representa
parámetro de interacción binaria de las moléculas i, j, dela misma forma aiij, representa la
interacción de tres moléculas. Posteriormente, Whol en 1946, presenta la ecuación anterior como
una serie de potencias de las fracciones en volúmenes efectivas de para un sistema binario La
ecuación de Van Laar representa la serie de Whol truncado después del primer término. Se puede
asumir que la ecuación deMargules es representado a partir de la ecuación de Whol haciendo
:q1=q2lo que indica que la ecuación de Margules debería utilizarse solo para mezclas cuyos
componentes tengan volúmenes molares similares, se utilizan frecuentemente para todo tipo de
mezclas liquidas, sea cual sea el tamaño relativo de las moléculas. El valor fundamental de las
ecuaciones de Margulesy Van Laar radica en su capacidad para servir como simples ecuaciones
empíricas para representar los coeficientes de actividad determinadas experimentalmente con solo
unas pocas constantes.

Coeficientes de Actividad FIPGNP - UNI

Propiedades de Exceso Para una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso: y la
propiedad parcial en exceso respectiva: Una propiedad de especial interés es la energía libre de
Gibbs: Coeficiente de actividad Así, se define como coeficiente de actividad a la relación: De
donde: Demostrándose que ln γ i es una propiedad parcial respecto a G E /RT: Por lo que pueden
aplicarse la relación de sumatoria y la ecuación de Gibbs Duhem

La ecuación de Van Laar es un modelo de actividad, para describir el equilibrio de fase de las
mezclas líquidas. La ecuación se derivó de la ecuación de Van der Waals. Los parámetros originales
de Van der Waals no dieron una buena descripción de los equilibrios vapor-líquido de las fases, lo
que obligó al usuario a ajustar los parámetros a los resultados experimentales. Debido a esto, el
modelo perdió la conexión con las propiedades moleculares y, por lo tanto, debe considerarse
como un modelo empírico para correlacionar los resultados experimentales.

Van Laar obtuvo la entalpía en exceso de la ecuación de van der Waals:

Aquí ai y bi son los parámetros de van der Waals para la atracción y el volumen excluido del
componente i. Como estos parámetros no condujeron a una buena descripción de equilibrio de
fase, el modelo se redujo a la forma:

Aquí A12 y A21 son los coeficientes de van Laar, que se obtienen mediante la regresión de los
datos experimentales de equilibrio vapor-líquido.

El coeficiente de actividad del componente i se deriva por diferenciación a xi.

Esto muestra que los coeficientes de van Laar A12 y A21 son iguales a los coeficientes de actividad
limitadora logarítmica ln ⁡(γ 1 ∞) respectivamente. El modelo proporciona coeficientes de actividad
crecientes (A12 y A21> 0) o solo decrecientes (A12 y A21 <0) con una concentración decreciente. El
modelo no puede describir los extremos en el coeficiente de actividad a lo largo del rango de
concentración. En el caso A 12 = A 21 ,lo que implica que las moléculas son de igual tamaño pero
diferente en polaridad, entonces las ecuaciones se vuelven:
En este caso, los coeficientes de actividad se reflejan en x1 = 0.5. Cuando A = 0, los coeficientes de
actividad son la unidad, describiendo así una mezcla ideal.

CALCULOS YRESULTADOS.

%V %V n- %m %m X X Hexano n
Acetona Hexano Acetona hexano Acetona
1 0 1 0 1 0 1,3586
0,9 0,1 0,91 0,09 0,94 0,06 1,3602
0,8 0,2 0,83 0,17 0,88 0,12 1,3615
0,7 0,3 0,73 0,27 0,8 0,2 1,3631
0,6 0,4 0,64 0,36 0,73 0,27 1,3653
0,5 0,5 0,54 0,46 0,64 0,36 1,3669
0,4 0,6 0,44 0,56 0,54 0,46 1,3694
0,3 0,7 0,34 0,66 0,43 0,57 1,3719
0,2 0,8 0,33 0,67 0,31 0,69 1,3729
0,1 0,9 0,22 0,78 0,17 0,83 1,3753
0 1 0 1 0 1 1,3782

Realizando la curva de calibración del componente más volátil: n-hexano

Ind.Ref. vs Comp.(n-hexano)
1.38
f(x) = 0.02x + 1.36
R² = 0.99
1.38

1.37

1.37

1.36

1.36

1.35

1.35
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
ACETONA
% n Fase n Fase %m %m liq X vap X liq
Vapor liquida vapor
80 1,3635 1,3599 0,74 0,91 0,8 0,94
70 1,3636 1,359 0,74 0,96 0,8 0,97
60 1,3643 1,3606 0,70 0,88 0,78 0,91
50 1,3668 1,3622 0,58 0,80 0,67 0,85
40 1,3665 1,3631 0,60 0,76 0,69 0,82

n-
HEXA
NO
% Fase Fase %m %m % m vapor % m liq X vap X liq
Vapor liquid vapor liq (Acetona) (Acetona) (acetona) (acetona)
a
90 1,369 1,377 0,57 0,91 0,43 0,09 0,53 0,13
9 1
80 1,368 1,373 0,48 0,75 0,52 0,25 0,62 0,33
1 8

ACETONA n-Hexano
% X vapor X liq X vapor X liq
80 0,80 0,94 0,20 0,06
70 0,80 0,97 0,20 0,03
60 0,78 0,91 0,22 0,09
50 0,67 0,85 0,33 0,15
40 0,69 0,82 0,31 0,18
20 0,62 0,33 0,38 0,67
10 0,53 0,13 0,47 0,87

d (n- d
Hexano) (Acetona)
[g/ml] [g/ml]
0,663 0,788
 T VS X
55.00

53.00

51.00

49.00

47.00

45.00

43.00

41.00

39.00

37.00

35.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

ACETONA HEXANO
%m Vap %m liq %m Vap %m liq
1 1 1 0
0,74 0,91 0,5673076 0,08653846
9
0,74 0,96 0,4807692 0,04326923
3
0,70 0,88 0,4038461 0,12019231
5
0,58 0,80 0,4182692 0,19711538
3
0,60 0,76 0,2980769 0,24038462
2
0,5192307 0,2451923 0,2644230 0,75480769
7 1 8
0,4326923 0,0865384 0,2596153 0,91346154
1 6 8
0 0 0 1
 Y VS X
1 1
0.9
0.8
0.7
0.6
Axis Ti tl e

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0 0.00
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

VAN LAAR
PARA LAS CONSTNATES DE VAN LAAR
En el azeotropo: XA=YA=0,64 XB=YB=0,35 T=49,7 °C PT=760 mmHg
2 8
SUSTANCI FORMULA A B C T ebu °C T min (°C) T max (°C)
A
A Acetona C3H6O 7,2316 1277,03 237,23 69 -32 77
B Hexano C6H14 6,87024 1168,72 224,21 56 -25 92

PT PT PT PT
= γ A= γ B= =
PA XA∗PA ¿ XA 2
T °C
AB
γ
PT (mmHg)B PA*2
PB*
PB XB∗PB ¿
GAM (A) GAM (B) A
A A= =
B
A BX B ∗log
A(B)/A(A)
⁡( γ A )
A(B) ( ) A(A)

( ) A AA B / A1 log ⁡( γ B )
(mmHg) (mmHg)
49,7 760 A A
∗X B
603,855
) 401,270 1,960 5,290 1,299 2,152 1,656
A B = 1+ ∗log ⁡¿ 2
XA A B∗X B

¿ ¿
ln ( γ A ) = A A∗
A A X A+ AB XB ( )
PT=( XA∗γ A∗PA ) + ( XB∗γ B∗PB )=495
2
A A∗X A
ln ( γ B )= A B∗ ( A A X A+ AB X B )
T(°C) PA*(mmHg XA Gama A PB* XB Gama B PT
) (mmHg) (mmHg)
44,90 507,24 1,00 1,00 336,77 0,00 8,60 507,24
40,30 426,76 0,80 1,10 283,01 0,20 3,41 570,03
39,20 409,14 0,80 1,10 271,24 0,20 3,41 546,44
38,50 398,24 0,78 1,13 263,96 0,22 3,17 533,77
 37,70 386,08 0,67 1,29 255,83 0,33 2,23 520,78
37,40 381,59 0,69 1,25 252,83 0,31 2,36 514,56
39,90 420,29 0,62 1,38 278,69 0,38 1,95 567,13
41,70 450,07 0,53 1,61 298,59 0,47 1,59 606,77
53,20 683,23 0,00 5,24 454,22 1,00 1,00 454,22

XA XB PA*(mmHg Gama A YA
)
1 0 507,238 1,000 -
0,0247224
6
0,8 0,2 426,764 1,100 0,241
0,8 0,2 409,145 1,100 0,273
0,78 0,22 398,244 1,120 0,297
0,67 0,33 386,075 1,280 0,331
0,69 0,31 381,591 1,250 0,335
0,62 0,38 420,287 1,380 0,274
0,53 0,47 450,073 1,600 0,229
0 1 683,232 5,230 1,000

PB* Gama B YB T °C PA PB
(mmHg) (mmHg) (mmHg)
336,769 8,600 1,0247224 44,9 507 0,000
6
283,013 3,400 0,759 40,3 375,552 192,449
271,240 3,400 0,727 39,2 360,047 184,444
263,956 3,160 0,703 38,5 347,906 183,503
255,825 2,220 0,669 37,7 331,098 187,418
252,829 2,350 0,665 37,4 329,122 184,186
278,685 1,950 0,726 39,9 359,598 206,506
298,585 1,590 0,771 41,7 381,662 223,133
454,224 1,000 0,000 53,2 0,000 454,224

XA PA XB PB
(mmHg) (mmHg)
1 507,24 1 0
0,8 375,55 0,8 192,45
0,8 360,05 0,8 184,44
0,78 347,91 0,78 183,50
0,67 331,10 0,67 187,42
0,69 329,12 0,69 184,19
0,62 359,60 0,62 206,51
 0,53 381,66 0,53 223,13
0 0 0 454,22

P VS X
600.00

500.00

400.00

300.00

200.00

100.00

0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Comparando con los obtenidos por y por la ley de rault y van laard
VAN LAARD
LIQ VAP

68
66
64
62
TEMPERATURA

60
58
56
54
52
50
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
COMPOSICION
 1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
YA

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
XA

RAOULT

68

66
TEMPERATURA[ ºC]

64

62

60 xA
yA
58

56

54
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

COMPOSICION XA YA

CLUSIONES
 Las gráficas experimentales comparadas con el modelo de van laard son las
más aceptables, tienen una gran semejanza, respecto al modelo de raoult se
ve la variación, cabe mencionar que raoult es un modelo más ideal por ello
podría diferir de lo experimental.
 Se hallaron los debidos valores de gamma en el modelo de van laard, ya que
nuestra mezcla tenia azeótropo, se vio como esta se aproxima gráficamente
casi en la misma composición teóricamente y experimental.
 La variación de las gráficas puede deberse a la manipulación constante de
de la mezcla debido a que teníamos que hallar la composición y estas
acciones pueden haber afectado en las lecturas de temperatura ya que esta
no permanecía constante se sacaba promedios de las temperaturas que
marcaba el termómetro digital, aun con lo anterior ya mencionado nuestra
curva experimental está lejos de ser ideal sin embargo tiene una tendencia
hacia el modelo de Van Laard