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SISTEMAS REALES
Recopilación de Mauricio Pilleux
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Capítulo 6. Sistemas Reales 1
repelerán entre sí ya que no existen interacciones entre moléculas. El problema
es que las moléculas reales ocupan un espacio físico no nulo. Por lo tanto, la
ley de gas ideal tiene una falla fundamental.
La ley de gas ideal es una buena aproximación cuando las suposiciones que se
hacen son esencialmente verdaderas. La suposición de partícula puntual se
cumple cuando el volumen ocupado por las moléculas es una proporción muy
pequeña del volumen total del recipiente ocupado por el gas y, por lo tanto, el
volumen de las moléculas puede despreciarse. Las suposiciones que las
colisiones son elásticas y que no hay interacciones son válidas cuando las
moléculas tienen tanta energía cinética que puede despreciarse el término de
energía potencial.
Por lo tanto, la ley de has ideal es válida sólo a bajas densidades y altas
temperaturas.
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Capítulo 6. Sistemas Reales 2
son esencialmente nula. Cuando la densidad aumenta, la ley de gas ideal
comienza a fallar.
(se incluye el término 1/2 pues se requiere el volumen excluido por átomo y no
por par de átomos) lo cual se puede reducir a
Esta relación se conoce como el modelo gaseoso de las esferas duras. Hay que
notar que un gas de esferas duras ocupa un volumen dado y, por lo tanto, no
puede ser comprimido indefinidamente.
Para poder trabajar, en todos los gases es necesario obtener una relación que
ligue las variables de estado P, V, T. Esto es la ecuación de estado:
f1(P,V,T) = 0
f2(P,v,T) = 0
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Capítulo 6. Sistemas Reales 3
o equivalentemente
v = v (P,T)
Lo que indica que el producto Pv no depende de la naturaleza del gas. Por esta
razón A(T) es una buena magnitud termométrica y se establece por definición
que
A = Rθ
por lo tanto
1
R= lím( Pv ) t
273,16 K P→0
(El subíndice t denota que se trata de un gas real en equilibrio térmico con el
sistema t.)
lím( Pv ) = A(T )
P →0
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Capítulo 6. Sistemas Reales 4
se utiliza en la expansión virial, que es una aproximación de la ecuación de
estado del gas ideal:
A la expresión
Pv
Z=
RT
se le denomina factor de compresibilidad y, en un gas ideal, Z=1. Este factor
indica cuánto se aparta un gas del comportamiento ideal.
,
pero es ~1 para los líquidos.
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Capítulo 6. Sistemas Reales 5
que colisionan, la fracción de ellas que tienen una tercera molécula dentro de
una distancia r es
donde
mientras que
.
En consecuencia, Θ(P)=373,33 K, de manera que el error es
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Capítulo 6. Sistemas Reales 6
6.3 SISTEMA DE VAN DER WAALS
1. Para valores grandes de PV, todos los gases tienden a ser ideales. Sus
isotermas se aproximan a una hipérbola equilátera en el plano P-V: PV=cte.
2. Todos los gases condensan a temperaturas bajas y a presiones altas. Cada
gas tiene su temperatura crítica, Tc, sobre la cual ninguna elevación de
presión puede hacer que se transforme en fase líquida. (Cuando su
temperatura está por debajo de su valor crítico, una sustancia en fase
gaseosa normalmente es llamada vapor.)
3. Cuando un vapor está en equilibrio con su fase condensada, su presión es
independiente de su volumen, con P = P(T) solamente.
4. Los vapores pueden ser “subenfriados” sin que condensen y las fases
líquidas pueden ser “sobrecalentadas” sin que ebullan. Estas dos fases son
metaestables y se pueden presentar en condiciones de alta pureza.
5. Todo gas tiene una isoterma crítica (para la cual T=Tc) que toca en un solo
punto la región bifásica del plano P-V, el punto crítico, cuyas coordenadas
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Capítulo 6. Sistemas Reales 7
son (Pc,vc), la presión y volumen molar críticos. En est punto se ubica el
punto de inflexión de la isoterma crítica, donde
La ecuación de estado de van der Waals realiza incorpora las fuerzas atractivas
entre moléculas, disminuyendo la presión por debajo del valor ideal. Para tomar
en cuenta esta contribución, la presión se aumenta en un término de fuerza
atractiva a/V2:
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Capítulo 6. Sistemas Reales 8
comportamiento oscilatorio asociado a las fases metaestables y no la línea
horizontal P=cte. que realmente se encuentra mientras ocurren cambios de fase.
.
• Hay que imponer que la pendiente se anule:
.
• Hay que imponer que la curvatura se anule:
.
Estas últimas dos ecuaciones deben anularse simultáneamente en el punto
crítico (Pc,vc,Tc). De ellas se desprende que
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Capítulo 6. Sistemas Reales 9
Los datos experimentales muestras que la predicción que hace el modelo de van
der Waals es mucho más cercano que el que hace la ecuación del gas ideal,
aunque para ningún gas se obtiene una precisión mayor al 20%.
e inmediatamente se reduce a
Ecuación reducida
de van der Waals
de manera que
y en consecuencia
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Capítulo 6. Sistemas Reales 10
.
La curva de inversión está definida por el lugar geométrico de los puntos (πi,φi,θi)
para los cuales µ= 0. Luego, de la forma de µ,
y se ve que
luego
Es decir, las dos ramas se unen en πi=9, donde θi=3 y, como se vio
anteriormente, φi=1. Estas ramas unen este punto con el eje θ, donde se anula π,
en los puntos θi-=3/4 y θi+=27/4. Claramente es la región interior de esta curva
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Capítulo 6. Sistemas Reales 11
donde la ecuación de van der Waals predice que el estrangulamiento de un gas
producirá un enfriamiento.
La figura anterior compara las curvas de inversión reales del hidrógeno y del
nitrógeno con la predicción de la ecuación de van der Waals.
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Capítulo 6. Sistemas Reales 12