GASES

Aunque los gases ideales resultan ser una importante aproximación en Termodinámica, su
comportamiento es muy diferente del de los gases reales. A bajas temperaturas los gases reales
experimentan procesos de condensación, transiciones de fase, etc., procesos que no presentan los
gases ideales.
Los gases reales son los que en condiciones ordinarias de temperatura y presión se comportan como
gases ideales; pero si la temperatura es muy baja o la presión muy alta, las propiedades de los gases
reales se desvían en forma considerable de las de los gases ideales.
DESVIACIONES RESPECTO EL COMPORTAMIENTO IDEAL

Cuando un gas real se aparta del comportamiento ideal, ocurren estas desviaciones porque según
la teoría cinética molecular los gases carecen de fuerzas de atracción y no poseen volumen sus
partículas.
MODIFICACIONES DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se comportan
exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande.

Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o
comprimiera.

Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales P.V = n.R.T una de ellas,
muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van der Waals (p + a/v ²).(v - b)
= R.T donde v = V/n a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas
experimentales en gases reales.

Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un
gas a otro. La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las
moléculas interaccionan entre sí.

La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias

intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para
considerar las fuerzas atractivas y repulsivas.

Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas
de una cierta zona alrededor de cada molécula.

Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento
aleatorio.

En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del
recipiente (V); de ahí el término (V - b).

ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias
reales para todas las condiciones de presión y temperatura. A lo largo del tiempo se han propuesto
distintas ecuaciones de estado, siendo la más sencilla la de Johannes van der Waals, por la que
recibió el premio Nobel de Física en 1910.

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los
gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de
atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es
muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con
los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación
de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones
históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son
mucho más precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las
siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V
no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas
moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No
provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior.

Tiene la forma:

 = Presión del gas

 = Volumen del gas
 = Moles de gas.
 = Constante universal de los gases ideales
 = Temperatura.
 y

La constante b es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el término a es una
corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular.

Ejemplo, al calcular con ambas ecuaciones:

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

Tienen una forma más compleja que las isotermas de un gas ideal (hipérbolas), ya que deben dar
cuenta de los cambios de fase que puede experimentar. En la figura inferior se han representado
las denominadas isotermas de Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y
representan la presión en función del volumen a distintas temperaturas.

La isoterma representada en rojo se denomina

isoterma crítica (y su temperatura, la
temperatura crítica). Esta isoterma separa dos
comportamientos: cuando una sustancia se
encuentra a una temperatura superior a su
temperatura crítica, siempre está en estado
gaseoso, por muy alta que sea la presión. Por el
contrario, cuando está a una temperatura inferior
a la crítica, puede estar en estado sólido, líquido
o vapor (en la gráfica se han representado
solamente las zonas de líquido y vapor).

Los puntos representados con las letras A y B

corresponden respectivamente a los estados
denominados vapor saturado y líquido saturado.
Ambos están sobre una curva (representada en línea punteada) denominada curva de saturación.
Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla de líquido y vapor. En la figura también se
observa que la zona de las isotermas que se encuentra por debajo de la curva de saturación es una
recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio de fase líquido - vapor se produce a presión constante,
se produce también a temperatura constante.

Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o extraerle una cierta cantidad
de calor. Si el cambio de fase se produce a presión constante, este calor no se traduce en un
incremento de temperatura, y se denomina calor latente.

CONTINUIDAD DE ESTADOS
 Por arriba de este punto crítico se tiene un
estado de agregación en el cual no hay
distinción entre líquido y gas, por lo cual se
le conoce como Zona de Estados Continuos
o Supercrítica (figura 3 líneas negras).

Los fluidos que se encuentran en la zona

de estados continuos presentan una P
presión tan alta que las partículas que los
constituyen se encuentran muy cercanas
una con otra. No obstante su temperatura
es tan elevada que la magnitud de las
fuerzas de atracción de los átomos o
moléculas no es suficiente para provocar
la condensación ya que la energía
cinética molecular es muy elevada.

Los fluidos supercríticos por lo tanto,

no se pueden licuar, presentan
densidades semejantes a los de los
líquidos, además al presentar
viscosidades semejantes a las de un gas
su capacidad de penetrar una matriz
Figura 3. Zona de Continuidad de Estados V
sólida es alta.
ISOTERMA DE UN GAS REAL DE ACUERDO A LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

Las isotermas de Vander Waals difieren

considerablemente de las isotermas de
Andrews; la diferencia estriba
fundamentalmente en que las isotermas
de Van der Waals no reproducen el tramo
horizontal (tramo de licuación) de las
isotermas de Andrews, que aparece
sustituido por una ondulación; en cambio,
existe un buen acuerdo en las regiones
correspondientes al líquido y al vapor.

La ecuación de Van der Waals no

responde en la región de equilibrio de
líquido vapor y, por tanto, no gobierna
completamente el comportamiento de los
gases reales.

No obstante, consideraciones
termodinámicas indican que el tramo
ondulado de las isotermas de Van der
Waals debe ser sustituido por un tramo
rectilíneo, paralelo al eje v, situado de tal
manera que delimite áreas iguales con cada una de las ramas de dicho tramo ondulado (zonas
sombreadas en la Figura 2.14). Procediendo de esta forma, se encuentra que las intersecciones del
tramo rectilíneo sustitutorio de la ondulación con la isoterma de Van der Waals corresponde a
puntos de la curva límite de saturación.
ESTADO CRÍTICO

En física, punto de temperatura o

presión que corresponde a un cambio en
el estado físico de una sustancia.

Durante el enfriamiento de una aleación

metálica, el punto crítico se alcanza a la
temperatura en que se produce una
reorganización molecular que da lugar a
una nueva forma de la sustancia;
generalmente, esta reorganización se ve
acompañada por la absorción o cesión
de calor.

La temperatura crítica de un gas es la

temperatura máxima a la que puede
licuarse; la presión crítica es la presión
necesaria para licuar el gas a esa
temperatura. Algunos gases, como el
helio, el hidrógeno o el nitrógeno,
poseen temperaturas críticas muy bajas
y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o
el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando
suficiente presión.

Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía
un mol de gas a su temperatura y presión críticas.

Estas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente

constantes críticas de una sustancia.

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES:

Cualquier sustancia tiene el mismo volumen reducido a la misma temperatura y presión reducida.

OTRAS ECUACIONES DE ESTADOS

¿Qué es una ecuación de estado?

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas
hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática
entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras
funciones de estado asociadas con la materia.

1.-Ecuación de Redlich -Kw on g

Esta ecuación de origen semi-empírico, a l igual que la ecuación de Van Der Waals,
predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:
Donde a y b son las constantes de Redlich-Kw on g
Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico,
es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo
realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son :

El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es
muy exacta cerca del punto crítico. Sin embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van
der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica,
llegando a ser tan precisa como la ecuación de ocho parámetros.
Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina la simplicidad de una ecuación de dos
parámetros con un alto grado de exactitud

2.- Ecuación de BENEDICT-WEBB-RUBIN

Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como
lo ilustra la ecuación de Benedict-Webb-Rubin:

Donde y son todas constantes para un fluido dado.

Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número
de sustancias están tabuladas.
El éxito de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde la propia ecuación o una
modificación de la misma se han generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De
hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las
industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases
encontrados comúnmente

3.-Ecuación de SOAVE Y PENG-ROBINSON

Otras ecuaciones cúbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson. Como la mayoría de
las ecuaciones cúbicas de dos parámetros, estas pueden expresarse mediante la ecuación:

Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores de integración siguientes:

Soave: Peng-Robinson:

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los parámetros
a y b que aparecen en la ecuación. Una de ellas es elegir a y b para que las dos condiciones críticas
se satisfagan.

Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuación de Soave como la de
Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto crítico. Luego hacen el
parámetro a función del factor acéntrico , del que se trata a continuación y de la temperatura para
reproducir las presiones de vapor de los hidrocarbonos. Las expresiones de a y b que resultan de
este procedimiento se muestran a continuación:

Soave:

Peng-Robinson:
4.-Ecuación de Clausius:

5.-Ecuación de Berthelot (para altas presiones):

6.-Ecuación de Dieterici (para altas presiones):

CONCLUSIONES

1. Se aproximan al comportamiento de gas ideal a medida que la presión se aproxima a cero:

2. En general se aproximan al comportamiento ideal a medida que la densidad tiende a cero.

3. Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y temperatura, la

ecuación virial expandida en la presión es más conveniente.

4. La ecuación de estado del gas ideal reproduce el comportamiento de los gases cuando se
encuentran a baja densidad.

5. La ecuación de estado de Van der Waals no, sólo es aplicable cuando se está produciendo el
cambio de fase de vapor a líquido.
6. El calor necesario para que se produzca un cambio de fase es proporcional al calor latente de la
transición y a la masa de la sustancia.

7. En la ecuación de estado de Van der Waals se tienen en cuenta las fuerzas intermoleculares.

8. A una temperatura superior a la del punto triple la sustancia no se encuentra necesariamente en

fase gas.

BIBLIOGRAFÍA:

1) http://www.fisicanet.com.ar/fisica/gases/ap01_gases_ideales.php

2) http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/gasreal.html

3) http://www.monografias.com/trabajos/gasesreales/gasesreales.shtml

4) http://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_los_gases_ideales

5) http://www.buenastareas.com/ensayos/Gases-Reales/83526.html

6) http://148.204.160.158/polilibros/fisicoquimica/Gases%20Reales1/Isotermas%20GR.htm

7) http://www.uco.es/~fa1orgim/fisica/archivos/monytex/LFT02.PDF

8) http://www.textoscientificos.com/fisica/termodinamica/sustancias-puras

9) http://www.loreto.unican.es/Termodin/TermoIIGasReales.pdf

10) http://www.mitecnologico.com/Main/EcuacionDelGasIdeal

11) http://www.educaplus.org/gases/gasesreales.html

12) http://www.scribd.com/doc/31059227/ECUACIONES-DE-ESTADO

13) http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado2.htm#benedictwebbrubin
14)
http://www.ing.unrc.edu.ar/materias/termodinamica/archivos/2_propiedades_fisicas_de_s
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15) http://proyectofisica.nireblog.com/post/2008/09/09/ecuaciones-de-estado

16) http://fqb-unav.foroactivo.net/gases-reales-y-ecuaciones-de-estado-f4/gases-reales-y-
ecuaciones-de-estado-t27.htm