Reacciones de los alcoholes

Los alcoholes son compuestos químicos muy versátiles, ya que a partir de ellos se
pueden preparar la mayoría de las otras funciones químicas como los halogenuros
de alquilo, alquenos, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y los ésteres.
Las propiedades químicas están determinadas por el grupo oxidrilo (OH), las
variaciones en la estructura del radical alquilo R pueden afectar a la velocidad de
ciertas reacciones del alcohol, incluso afectar, en algunos casos, al tipo de reacción.
Las reacciones de un alcohol involucran la ruptura del enlace oxigeno hidrógeno O-
H para producir un alcóxido y la ruptura del enlace carbono oxigeno C-OH por
reacción de eliminación o sustitución.

1. Deshidratación de los alcoholes.

En la reacción de deshidratación de los alcoholes hay un rompimiento del enlace

CO y también un rompimiento CH del carbono vecino al grupo oxidrilo, por la
acción de condiciones de temperatura alta (drásticas) al ser tratado el alcohol con
ácido mineral (fuerte) y calentamiento para formar un alqueno. Por ejemplo, cuando
se calienta ciclohexanol con ácido sulfúrico ocurre pérdida de agua y se forma
ciclohexeno.
 .. ..
H :O .. H
..
OH
.. .. .. :O
H
+ .. S O
H O .. H OH .. ..
: ..
O S O
.. H
.. :
:O H + H
160 ºC :O :
H H .. H
H
.. ..
:O :O
.. .. .. .. ..
H + :O
.. S O .. H ..
+ H O S O H H OH
..
.. +
:O : :O :
H .. ..
Figura 4.1 Reacción de des-hidratación del ciclohexanol, para producir ciclohexeno. Primera etapa
se forma carbocatión, segunda salida de hidrógeno en carbono beta para obtener alqueno.

En la reacción se requiere la presencia del ácido para formar el alcohol protonado.

La reacción es de eliminación, por lo que puede realizar un mecanismo unimolecular
o bimolecular de acuerdo a la estructura del alcohol.
En el ejemplo del ciclohexanol (figura 4.1) se ha protonado (alcohol secundario) y
pierde el agua formando el carbocatión por un mecanismo E1.
El carbocatión formado elimina del carbono adyacente un hidrógeno y el par de
electrones forma el nuevo enlace . En la reacción vía E1 existe la probabilidad de
realizar transposición.

CH3 .. ..
:O ..
..
OH
.. .. CH3 .. :O CH3
+ ..
H O S O
.. H OH .. ..
: ..
O S O
.. H
.. :
:O H + H
160 ºC :O :
H H .. H
CH3 .. CH3 ..
:O :O
.. .. .. .. ..
H + :O
.. S O .. H ..
+ H O S O.. H + H OH
..
:O : :O :
H .. ..
Figura 4.2 Reacción de deshidratación del metil-ciclohexanol. Salida de agua de alcohol protonado,
se forma carbocatión, salida de hidrógeno para obtener metilciclohexeno.

Si se analiza el mecanismo de reacción. Las deshidrataciones catalizadas por ácidos

son reacciones E1
 CH3

.. .. CH3
C
OH :O CH3
.. .. .. 25 ºC H E1 H
H C CH3 ..
H O S O .. C C
.. H H OH OH
.. .. + : OH
CH3 H :O : C H C ..
.. H
H
CH 3 H
CH3
CH3 CH3
H CH2
.. CH2 CH3 ..
E1 :O :O
C .. .. H
.. ..
+ :O
.. S O .. H
C + C + : OH + H O
H C CH3 H .. .. S O
.. H
H :O : H C C
.. .. :
CH3 CH3 :O
CH3 H
CH3 CH3

Figura 4.3 En la deshidratación del 2-metil 2-butanol,se obtiene 2-metil, 1-buteno y 2-metil, 2-
buteno.

Las etapas son:

 Protonación del alchohol por el ácido usado.
 Formación del carbocatión
 Se forma el nuevo enlace  con los electrones del enlace entre el
carbono y el hidrógeno (CH)
 Se regenera el protón (H+) del ácido.
CH3

.. .. CH3
C
OH :O CH3
.. .. .. 25 ºC H E1 H
H C H ..
H O S O .. C C
.. H H OH OH
.. .. + : OH
CH3 H ..
.. : 75 %
:O H C
H
H H C
H
H
CH3 CH3
H CH2
.. CH3 ..
E1 :O CH2
CH3 :O
C .. .. C
H .. ..
+ :O
.. S O .. H
C + +
..
+ : OH + H O S O
H C H H CH3 C .. .. H
H :O : C H
.. H C .. :
:O
H C
CH3 H H
CH3 CH3
H

Figura 4.4 La deshidratación del 2-butanol, produce 1-buteno, CIS y TRANS 2-buteno
 CH3
 ..
.. ..
C
OH : Cl : ..
CH3 .. CH3 H Cl .. : ..
.. .. .. H : Cl +
C + : Cl
N
.. .. O:
H H
.. P ..
O C N C ..
CH3 H :
O
.. P O
.. .. : O
.. P Cl ..
: Cl
.. H C H E2 .. .. :
:Cl H C
.. : .. :
H Cl H
CH3 H :Cl
..
CH2 H CH3
..
O: CH2 CH3 ..
C .. .. CH3 : Cl :
O
.. P Cl .. N
C .. ..
.. :
.. C + +
H C H H C + HO
.. P ..
O
H :Cl
.. C CH3
CH3 H C H H
C : Cl
.. :
H H
CH3 CH3
H

Figura 4.5 La deshidratación del 2-butanol con oxicloruro fósforoso no forma carbocatión pero si se
eliminan los hidrógenos del carbono  y se obtiene 1-buteno, CIS Y TRANS 2-buteno.

La E2 procede por el mecanismo usual de un paso: la piridina, una amina básica,

sustrae un protón del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofosfato
está saliendo.
2. Conversión de alcoholes en halogenuros de alquilo

Más RE A C TIV I D A D Menos

R
.. .. .. ..
R C OH
.. > R CH OH
.. > R CH2 OH
.. > CH OH
3 ..
R R
Figura 4.6 Reactividad de los alcoholes.

Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por

tratamiento de ácido clorhídrico o bromhídrico (HCl o HBr) a 0°C . Sin embargo, los
alcoholes primarios y secundarios son mucho más resistentes a los ácidos y se
transforman mejor en halogenuros por tratamiento, ya sea con cloruro de tionilo
SOCl2 o con tricloruro de fósforo PCl3.
CH3 CH3
.. .. .. ..
CH3 CH2 ..
C OH + H Br : éter : + H O :
.. 0 ºC
CH3 CH2 C Br
.. 2
CH3 CH3

CH3 CH3
.. .. .. éter .. .. ..
..
CH3 CH2 C OH + : Cl.. S Cl
.. : CH 3 CH 2 C ..
Cl : + SO.. 2 + .. :
HCl
35 ºC
H :O : H
.. ..
H : Cl : H : OH
.. .. éter .. ..
: :
.. + : Cl
3 CH3 CH2 C OH
.. P 35 ºC 3CH3 CH2 C Cl .. : + HO .. P ..
.. :
H : Cl H OH
..
Figura 4.7 Reacción de alcoholes 3º, 2º y 1º para formar halogenuros de alquilo. Sin embargo hay
que usar un reactivo cada vez más poderoso.

Ya se indicó que el cloruro de Zinc actúa como un ácido de Lewis formando una sal
ácido-base debilitando el enlace CO, por lo que el cloro ataca por la parte
posterior y forma el derivado halogenado R-X. A este reactivo se le denomina
reactivo de Lucas.
La reacción del reactivo de Lucas y el alcohol a menudo se usa como prueba para
identificar el tipo de alcohol:
Para el alcohol terciario la reacción ocurre muy rápidamente; para el alcohol
secundario es normal; para el alcohol primario se realiza muy lentamente.