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Equilibres binaires
1. Introduction
1.1. Présentation
- Mélange binaire = Mélange de deux constituants chimiques A1 et A2 ne réagissant pas ensemble (il n’y a donc pas de
variation de la composition globale du système).
- Diagramme binaire Liquide-Vapeur = diagramme décrivant le changement d’état « liquide <-> vapeur » de mélanges
binaires A1+A2. Sa lecture permet de déterminer totalement l’état d’un tel système : nature et composition des phases en
présence, en fonction des conditions opératoires (T, P et composition globale du mélange).
Expl : Diagramme binaire isotherme idéal (miscibilité totale à l’état liquide et à l’état vapeur)
P T = cste
Liquide
L+V
Vapeur
x2
A l’état gazeux, les deux composés A1 et A2 sont miscibles en toutes proportions : la phase gaz constitue une phase unique,
homogène et réputée suivre le modèle des gaz parfaits.
A l’état liquide, on distingue trois cas concernant la miscibilité des deux composés :
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1.3. Paramètres de description de la composition
Attention !!! La fraction molaire ou massique n’a de sens qu’au sein d’une seule phase
o Sens physique : Représente le pourcentage (proportion) des molécules de la phase φ qui sont de Ai.
o Propriétés :
C’est une grandeur intensive (rapport de deux quantités de matière qui sont extensives)
Au sein d’une phase, il y a au maximum deux constituants : A1(φ) et A2(φ). Par conséquent :
o Sens physique : Représente la proportion de la masse totale de la phase φ attribuable aux molécules de Ai.
o Propriétés :
C’est une grandeur intensive (rapport de deux masses qui sont extensives)
Au sein d’une phase, il y a au maximum deux constituants : A1(φ) et A2(φ). Par conséquent :
- Par extension (bien qu’une fraction molaire ne puisse être définie qu’au sein d’une phase), il est pratique de définir la
fraction molaire globale :
Fraction molaire globale en composé Ai :
Elle représente le pourcentage de l’espèce A i dans le système pris dans son ensemble (liquide + vapeur).
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1.4. Variance
- Définition : La variance ou nombre de degrés de liberté d’un système à l’équilibre est le nombre nécessaire et suffisant de
paramètres intensifs indépendants qui permettent de caractériser complètement un état d'équilibre.
C'est donc le nombre maximum de paramètres intensifs que peut fixer librement l'expérimentateur pour que le système
atteigne l’état d’équilibre considéré.
- Règle de Gibbs : Moyen rapide de calculer le nombre de degrés de liberté d’un système dans un état d’équilibre donné :
Règle de Gibbs
- Cas d’un système monovariant : Si le système est monovariant, cela signifie que l’expérimentateur ne peut contrôler qu’un
seul paramètre intensif pour que le système soit dans l’état d’équilibre considéré.
Conséquence :
Expl : Si v = 1 et que T est déjà fixée, alors tous les autres paramètres intensifs ont leur valeur qui est fixée : la pression
P et les compositions des phases (fractions molaires/massiques) sont parfaitement déterminées.
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2. Diagramme binaire avec miscibilité totale à l’état liquide
Illustrons le principe du tracé expérimental sur l’exemple du diagramme isobare. La pression étant fixée, on mesure l’évolution
de la température T lors du changement d’état. Les courbes donnant T = f(t) se nomment courbes d’analyse thermique.
a) Principe et allure
La courbe d’analyse thermique de chauffage isobare correspond à l’évolution de la température en fonction du temps de
chauffage à partir d’un mélange binaire initialement liquide.
Remarque : On peut aussi refroidir des mélanges binaires gazeux pour obtenir une courbe d’analyse thermique de
refroidissement isobare.
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- On distingue donc deux types d’évolution :
Palier de T pendant le Prévision sur la variance
Conséquence ?
chgt d’état à P cte ? lors du chgt d’état
Début et fin de changement
Corps pur Oui
d’état à la même température
Mélange avec Début et fin du changement
miscibilité totale Non d’état ont lieu à des
à l’état liquide températures différentes.
- La différence de comportement s’explique très bien si on calcule la variance du système aux différents points de la courbe.
ℓ
- Cas du corps pur : on chauffe A1
T
Avant le point L :
Après V :
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- Cas du mélange binaire avec miscibilité totale à l’état liquide :
T
Avant le point L :
Après Vi :
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- Principe de construction :
Pour voir la construction pas à pas, se reporter au diaporama téléchargeable sur le site (http://jlamerenx.fr)
Pour chaque composition du mélange initial, on reporte sur le diagramme les températures de début et de fin de
changement d’état.
On relie ensuite, d’une part, les points représentant tous les débuts de changement d’état et d’autre part, tous les points
représentant les fins de changement d’état.
Remarque : le diagramme isotherme a une allure similaire, mais le sens du fuseau est inversé
T P = cste P T = cste
*
Vapeur P sat,1 Liquide
*
T eb,2
L+V
L+V
*
P sat,2
*
T eb,1
Liquide Vapeur
x2 x2
Diagramme isobare Diagramme isotherme
Plus un composé possède une température d’ébullition élevée, plus sa pression de vapeur saturante est faible.
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2.4. Lecture du diagramme binaire isobare
S’applique lorsque le point représentant l’état du système est dans un domaine diphasé (deux phases).
Théorème de l’horizontale :
A une température T0, pour un mélange diphasé représenté par le point M (T 0,x2), on détermine la composition (fraction
molaire en A2) de chacune des deux phases, liquide et vapeur, en traçant la droite horizontale passant par M. Cette droite
coupe :
ℓ
La courbe d’ébullition en L dont l’abscisse = composition de la phase liquide, x 2
v
La courbe de rosée en V dont l’abscisse abscisse = composition de la phase vapeur, x2
T P = cste
T0
x2
Justification :
Nombre de degrés de liberté à l’intérieur du domaine diphasé :
Paramètres intensifs dont la valeur est déjà fixée :
o Pression ?
o Température ?
Conclusion :
- Remarque 2 : Si l’abscisse du diagramme est massique, le théorème des moments chimiques s’exprime avec des masses :
ℓ v
Abscisse massique → m .ML = m .MV
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- Démonstration :
c) Application
- On s’intéresse au mélange binaire A/B, dont le diagramme isobare est donné ci-dessous sous P = 1 bar :
On chauffe ce mélange. A quelle température apparaît la première goutte de vapeur ? Quelle est sa composition ?
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On continue de chauffer ce mélange. On porte sa température à 92°C. Calculer les quantités de matière totale dans
chaque phase, ainsi que la quantité de matière de B en phase vapeur.
Si on poursuit le chauffage de ce mélange dans une enceinte fermée, à quelle température disparaît la dernière goutte
de liquide ? Quelle est la composition de cette dernière goutte ?
Important : Tous les diagrammes qui suivent, quelle que soit leur allure, correspondent à une miscibilité totale liquide.
Un mélange liquide est idéal si le potentiel chimique de chacun de ses constituants se met sous la forme :
* ℓ
µi(T,P,xi) = µ i(T,P) + RT.ln(xi )
Cela correspond à la situation où les structures moléculaires des deux constituants A 1 et A2 sont très proches : les
interactions de Van der Waals qui s’établissent sont de mêmes nature et intensité dans A1 pur, A2 pur et dans le
mélange A1/A2 quelles que soient les proportions des constituants. (Expl : mélange benzène-toluène)
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* *
Expl : Si A2 est plus volatil que A1 (T eb,2 <T eb,1)
P T = cste
Liquide
L+V
Vapeur
x2
Quand le mélange liquide n’est plus idéal, l’expression du potentiel chimique de chacun de ses constituants est
légèrement modifiée :
* ℓ
µi(T,P,xi) = µ i(T,P) + RT.ln(i.xi )
L’introduction du coefficient i sert à corriger l’expression du potentiel chimique pour qu’elle s’adapte au mélange
étudié.
Miscibilité totale à l’état liquide mais écart faible par rapport à l’idéalité :
Toujours un seul fuseau, mais la courbe d’ébullition n’est plus une droite dans le diagramme isotherme.
- Correspond à des mélanges réels présentant une forte déviation à l’idéalité, mais totalement miscibles à l’état liquide.
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Expl : Diagrammes binaires à double fuseau (azéotropie).
- Le mélange dont la composition correspond à l’abscisse de l’azéotrope est appelé mélange azéotropique.
- Remarque 1 : La lecture d’un diagramme à deux fuseaux est rigoureusement identique à celle d’un diagramme à fuseau
simple.
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b) Utilisation de la loi de Raoult pour établir l’équation des frontières pour le cas idéal.
Pour tracer théoriquement le diagramme isotherme, il faut exprimer la pression totale en fonction d’une variable de
composition. Choisissons ici la fraction molaire en constituant A2, x2.
Rappel :
Courbe d’ébullition : donne la composition de la phase liquide → P = f(x2 ) à rechercher
ℓ
Allure :
Allure :
- Tracé :
P T = cste
Liquide
L+V
Vapeur
x2
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c) Pourquoi l’allure du diagramme est-elle modifiée dans le cas de la non-idéalité ?
ℓ
Si l’on trace l’évolution de la pression partielle en constituant A 2 en fonction de x2 , on obtient une courbe dont l’allure est la
suivante :
ℓ
x2
ℓ
La courbe représentant P2 = f(x2 ) n’est pas une droite : la loi de Raoult n’est donc pas vérifiée pour l’ensemble des mélanges.
ℓ
Deux asymptotes apparaissent aux extrémités de l’intervalle de fraction molaire x 2 :
ℓ
Pour x2 → 1 (A2 pur) :
ℓ
Pour x2 → 0 (A2 infiniment dilué dans A1 qui constitue le solvant) :
Conclusion : Dans un mélange non idéal, la courbe d’ébullition totale n’est plus une droite :
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3. Application des diagrammes à miscibilité totale : la distillation
La distillation est une technique visant à séparer deux constituants miscibles d’un mélange liquide. Il existe deux façons de la
réaliser : la distillation simple (rapide mais peu efficace) et la distillation fractionnée (bien plus performante).
T P = cste
x2
- Bilan :
Distillation simple :
Avantages : Rapide
Inconvénients : Séparation imparfaite
Utilisation : Evaporateur rotatif : élimination rapide de grandes quantités de solvant,
mais purification ultérieure encore nécessaire.
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3.2. Distillation fractionnée
→ Différence avec distillation simple = Ajout d’une colonne de distillation qui crée un
gradient de température
→ Conséquence de l’intercalation de la colonne de distillation : pendant l’ascension dans la
colonne, la température du mélange vapeur diminue petit à petit. Sa composition
évolue donc pendant la montée, avant sa liquéfaction.
T P = cste
x2
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- Comment suivre le déroulement de la distillation fractionnée ?
- Bilan :
Distillation fractionnée :
Intérêt : Séparation possible de deux liquides miscibles
o Distillat : Composé le plus volatil
o Résidu : Composé le moins volatil
Limites : La qualité de séparation dépend de la colonne. Au laboratoire de chimie, les colonnes de Vigreux
parviennent à séparer deux liquides miscibles si leurs températures d’ébullition diffèrent d’au moins 25°C
Exemples d’utilisation :
o Purification d’un produit liquide
o Déplacement d’un équilibre chimique en distillant le produit formé le plus volatil.
- Bilan :
-18-
- Distillation fractionnée du pétrole :
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4. Diagrammes binaires à miscibilité nulle à l’état liquide
Les diagrammes qui vont être présentés dans cette partie, ne concernent que des systèmes binaires pour lesquels les deux
constituants ne sont pas miscibles à l’état liquide (ils le sont en revanche à l’état vapeur). Ces diagrammes trouvent, en
particulier, leur intérêt, dans l’étude des mélanges contenant un constituant organique peu polaire et de l’eau.
4.1. Expérience
- Description :
On considère un mélange gazeux constitué d’eau et de cyclohexane. A l’état vapeur, ces deux constituants sont miscibles, mais
ils ne le sont pas à l’état liquide.
On réalise la compression isotherme de ce mélange dans un piston dont les parois permettent l’établissement d’un équilibre
thermique avec un thermostat extérieur.
A : Etat initial
B : Apparition d’un premier liquide
C : Formation simultanée des deux liquides
D : Fin de la compression
- A retenir :
Le diagramme fait apparaître deux domaines diphasés qui différent par la nature des constituants présents.
Attention : Ceci ne doit pas être confondu avec le cas de l’azéotropie dans lequel les deux domaines diphasés
contenaient les mêmes espèces physico-chimiques.
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On peut toujours définir deux courbes : courbe d’ébullition et courbe de rosée
Remarque : La spécificité d’un diagramme binaire à miscibilité nulle à l’état liquide est de présenter une courbe
d’ébullition composée de trois segments de droite.
Variance :
Vapeur
Diphasé de gauche
Diphasé de droite
Diphasé liquide
Segment horizontal
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Mélange hétéroazéotropique :
Température :
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Chauffage d’un mélange de deux liquides non miscibles :
Quelle que soit les proportions des deux liquides non miscibles :
La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l’un des constituants liquides n’a pas été
entièrement vaporisé.
c) Lecture du diagramme
Les théorèmes établis précédemment (théorèmes « de l’horizontale » et des moments chimiques) sont toujours valables
dans les domaines diphasés du diagramme :
5.1. Hydrodistillation
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Dans certains cas, la technique de distillation fractionnée ne permet pas de séparer convenablement les constituants d’un
mélange liquide à miscibilité totale :
Soit parce que les températures d’ébullition des deux composés sont trop proches ;
Soit parce qu’elles sont trop élevées.
En effet, lors d’une distillation fractionnée, l’ébullition du mélange s’effectue à une température comprise entre les deux
températures d’ébullition des deux composés ; si jamais celles-ci sont trop élevées (supérieures à 150°C), on risque de
dégrader les molécules.
On utilise donc une technique reposant sur la formation d’un binaire liquide/vapeur à miscibilité nulle entre le constituant
que l’on souhaite isoler et l’eau, qui va être volontairement rajoutée dans le milieu.
Expl : On dispose d’un mélange de deux composés organiques C1 et C2, totalement miscibles à l’état liquide. On souhaite
les séparer. On suppose que C1 et l’eau forment un binaire à miscibilité nulle à l’état liquide.
L’ajout d’eau dans le milieu réactionnel entraîne donc la formation d’un mélange binaire eau-C1 à miscibilité nulle à l’état
liquide. Le chauffage de ce mélange produit donc une vapeur dont la composition est celle du mélange hétéroazéotropique.
Comment isole-t-on C1 ?
Montage : on utilise un montage de distillation simple pour l’hydrodistillation. On rajoute simplement de l’eau dans le
bouilleur en plus du mélange organique.
La technique est très utilisée en parfumerie pour obtenir des huiles essentielles : on place alors dans le bouilleur de l’eau et
le végétal dont on souhaite extraire l’huile.
réfrigérant droit :
liquéfaction du mélange
hétéroazéotropique
bouilleur :
liquide à extraire + eau
eau
distillat :
eau et composé
organique non miscibles
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Utilisation en synthèse organique : Montage de Dean-Stark
Souvent utilisé pour extraire l’eau formée par une transformation chimique dans le but de déplacer l’équilibre.
Expl : Acétalisation
O [H+]
+ O O + OH2
HO OH
On ajoute dans le milieu un solvant organique non miscible avec l’eau, comme le cyclohexane. Le diagramme binaire
isobare est donné ci-dessous :
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Tant que la réaction d’acétalisation forme de l’eau, le contenu du ballon est en ébullition à :
Devenir de la vapeur :
- Dans le cas de composés extrêmement fragiles, on peut procéder à un entraînement à la vapeur ; le principe est
rigoureusement identique à celui de l’hydrodistillation, mais au lieu de rajouter de l’eau au mélange C 1 + C2 et de chauffer
le mélange, on injecte de la vapeur d’eau dans le mélange C1 + C2.
La vapeur d’eau ( > 100°C) apporte l’énergie thermique nécessaire à l’ébullition du binaire eau-C1 : il est alors souvent
inutile de chauffer le mélange C1 + C2. On évite ainsi toute dégradation thermique des composés organiques.
- Montage :
réfrigérant droit :
liquéfaction de
l’hétéroazéotrope
bouilleur :
liquide à extraire
eau
générateur de distillat :
vapeur d’eau eau et composé orga
chauffage léger non miscibles
(éventuel)
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Expl : Mélange binaire eau−isobutanol
T (°C) P = 1 bar
110
100
x(isobutanol)
0 0,07 0,66 0,74 1,00
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