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Calibracion

e incertidumbres
en los laboratories
qutmicos

M.a ISABEL GOMEZ DEL RIO


JOAQUIN GOMEZ DEL RIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACI N A DISTANCIA


^
EDUCAClON PERMANENTE ( 86497EP01AO1 )
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES
EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

Quedan rigurosamente prohibidas, sin la


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Madrid, 2007

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Tels.: 91 398 75 60 / 73 73
e- mail: libreria@adm.uned.es

© M . a Isabel Gomez del Rio


Joaquin Gomez del Rio

ISBN: 978-84-362-5480-8
Deposito legal: M . 48.951-2007

Primera edicion: noviembre de 2007

Impreso en Espana - Printed in Spain


Imprime y encuadema: CLOSAS -ORCOYEN , S. L.
Poligono Igarsa. Paracuellos de Jarama ( Madrid )
^
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INDICE
-o
I

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r *

Prologo 11

Capttulo 1. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS


EXPERIMENTALES 13
1.1. Introduction 15
1.2. Poblaciones y muestras 15
1.3. Distribuciones estadfsticas. Frecuencias 16
1.4. Clases e intervalos de clase 20
1.5. Interpretation probabilfstica. Densidad de probabilidad 22
1.6. Medidas que caracterizan las distribuciones estadfsticas 30
1.7. Distribuciones estadfsticas mas importantes 36

Capttulo 2. VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES 55


2.1. Introduction
coio 2.2 . Variables aleatorias bidimensionales. Valores medios
57

etc y varianzas 59
2.3. Valores medios y varianzas
Jolio
r
2.4. Variables independientes
2.5. Valores medios y varianzas de sumas y productos de variables
73
80
!
, aleatorias 81
A
5 2.6. Variables bidimensionales continuas 85
2.7. Variables aleatorias multidimensionales. Muestras 87

Colmb 2.8. Correlation lineal

Capttulo 3. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LAS MUESTRAS


90

95
Hex s3.1. Concepto de muestra
3.2. Distribuciones de las muestras
fed 3.3. Nomenclatura
97
98
102
3.4. Teorema central del If mite 102
3.5. Valor central y dispersion de las distribuciones de las muestras . . 104
K
« 3.6. Distribuciones de las caracterfsticas de las muestras 108
3.7. Ejercicio de autoevaluacion 124
rioza
- 7

§
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Capitulo 4 . INFERENCIA ESTADISTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS 127


4.1. Introduction 129
4.2. Inferencia estadistica 129
4.3. Estimadores sesgados e insesgados 130
4.4. Estimation parametrica de la media y de la desviacion tipica . 132
4.5. Estimation por intervalos de la media. Intervalos de confianza
y niveles de confianza 135
4.6. Intervalos de confianza para sumas y diferencias 147
4.7. Amplitud de intervalo de confianza y tamano de la muestra
necesario 149
4.8. Ensayos de hipotesis 152
4.9. Prueba de la x2 159
4.10. Ejercicio de autoevaluacion 163

Capitulo 5. CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL 165


5.1. Introduction 167
5.2. El metodo de los mmimos cuadrados 170
5.3. Regresion lineal 172
5.4. Calibration lineal en el analisis instrumental 179
5.5. Calculo de la recta de calibrado 185
5.6. Calculo de las incertidumbres de los coeficientes de la recta
de calibrado 191
5.7. Calculo de la concentration problema y de su incertidumbre . . 194
5.8. Metodo de las adiciones estandar 197
5.9. Ejercicio de autoevaluacion 199

Capitulo 6. ANALISIS DE INCERTIDUMBRES 207


6.1. La medida. Magnitudes y cantidades 209
6.2. Vocabulario 211
6.3. El proceso de medida en el analisis qulmico 216
6.4. Incertidumbre de medida 218
6.5. Fuentes de incertidumbre 221
6.5.1 Incertidumbres debidas a los equipos de medida 222
6.5.2 Incertidumbres debidas al tratamiento de los productos 222
6.5.3 Incertidumbres debidas al metodo de medida 223
6.6. Estimation de las incertidumbres 223
6.6.1. Expresion matem <itica que define la magnitud a medir . 225
6.6.2. Identification de las incertidumbres 225

8
INDICE

-
6.6.3. Representation en un diagrama de causa efecto 228
6.6.4. Simplification del diagrama causa-efecto 230
6.6.5. Estimation de los valores de la incertidumbre de cada
fuente 231

Capitulo 7. CALCULO DE INCERTIDUMBRES 241


7.1. Proceso 243
7.2. Propagation de incertidumbres 244
7.3. Calculo de las incertidumbres de cada componente:
incertidumbres tfpicas 249
7.4. Calculo de la incertidumbre total: Incertidumbre combinada . . 251
7.5. Calculo de la incertidumbre extendida 253
7.6. Ejemplos 254
7.6.1. Preparation de una disolucion patron de cobre 254
7.6.2. Normalization de una disolucion de hidroxido sodico . . 262
7.6.3. Valoracion acido-base: Valoracion de HC1 con una
disolucion normalizada de NaOH 275

Tablas 289

Indice alfabetico . 297

9
PROLOGO

EL PROBLEMA DE LA MEDIDA

Todas las ciencias experimentales, y la Quimica Analftica lo es , se basan


en la medida de caracterfsticas que, a traves de la observacion, se han iden-
tificado en la Naturaleza.
La medida, con mas propiedad , el proceso de medir, que es siempre un
proceso de comparar las caracterfsticas que se quieren medir contra unos
patrones mas o menos inmediatos, es tambien un proceso imperfecto: no
puede nunca garantizar que los resultados obtenidos sean los valores ver-
daderos que presentan las caracterfsticas que se miden o que se comparan
con los patrones establecidos.
En efecto, el valor que se obtiene al medir una caracterfstica de la
Naturaleza depende principalmente de la exactitud que pueda proporcionar el
patron o el equipo de medida que se utilice como elemento de comparacion,
es decir del numero de cifras significativas ciertas que puedan asignarse a la
caracterfstica que se mide. La medida de una longitud de 10 cm con una cinta
metrica proporcionara como mucho tres cifras significativas, es decir, los 10
cm y quizas los mm que falten o que sobren alrededor de este valor. Esta
misma longitud medida con un calibre podrfa apreciarse con cuatro cifras sig-
nificativas, los cm., los mm y las decimas de mm. Con un equipo laser podrfa
alcanzarse la diezmilesima de mm, es decir, podrfa garantizarse el valor de la
longitud con seis cifras significativas y, asi sucesivamente en un proceso sin
final cuyo limite viene marcado por el alcance de la tecnologfa de medida de
que se pueda disponer en cada momento.
En conclusion: el verdadero valor de cualquier caracterfstica es un valor
ideal desconocido e imposible de conocer. Carece, por consiguiente, de
valor practico y es necesario evitarlo.
Pero existen otros factores que tambien contribuyen a la imperfeccion
del proceso de medida.
Como se ha dicho anteriormente, el proceso de medida es un proceso
comparative: se compara la caracterfstica que se mide con un patron y se

11
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

comprueba cuantas veces esta contenido el patron en la caracterfstica. Este


proceso tan simple entrana, sin embargo, bastante complejidad.
Por una parte, es necesario decir, aunque resulte obvio, que las medidas
se realizan siempre por personas; por muy automaticos que sean los equi-
pos de medida que se utilicen siempre existe la actuacion de alguna perso-
na en el proceso de medir. Y las personas son , por naturaleza, imperfectas
y trasladan sus imperfecciones a sus actuaciones en cualquier ambito de la
vida y el proceso de medida no se salva de esta regia: la medida de cualquier
caracterfstica incluye las imperfecciones de las personas que la han realiza-
do. Son los llamados errores humanos.
Por otra parte los patrones, aparatos o equipos que se utilizan en las medi-
das tampoco son perfectos y tambien transmiten sus imperfecciones a las
medidas que con ellos se realizan. Son los llamados errores instrumentales.
Ocurre, ademas, con mucha frecuencia que la medida de una caracterfs-
tica no es una medida directa que se realiza utilizando un solo equipo de
medida por una unica persona , sino todo lo contrario. Una gran cantidad
de caracterfsticas se pueden medir unicamente mediante medidas indirec-
tas de otras caracterfsticas primarias que, debidamente combinadas en las
formulas matematicas de la ley ffsica o qufmica que siguen las primeras en
funcion de las segundas permiten asignarles valores a aquellas en funcion
de los obtenidos para estas. Cada medida de cada caracterfstica primaria
arrastra sus propios errores y estos errores se combinan de una forma
determinada en la ley ffsica o qufmica que define la caracterfstica final
que es objeto de medida.
Y, finalmente, existe la influencia de otros factores inevitables, descono-
cidos o diffciles de conocer sus efectos sobre la medida , pero que, sin
embargo, aportan tambien errores a los resultados de las medidas. Tales
son los factores ambientales ( temperatura, presion atmosferica , humedad ),
factores estructurales de las materias sobre las que se realizan las medidas
(efecto matriz), seleccion de las muestras, etc.
Por consiguiente, el proceso de medida es un proceso complejo que
requiere un tratamiento especffico, con independencia de la idoneidad que
se supone que existe por parte de las personas y de los aparatos en la reali-
zacion de cualquier medida.
Este tratamiento es el calculo de incertidumbres de medida.

12
Capftulo 1
Tratamiento estadistico
de los resultados experimentales

1.1. Introduction
1.2. Poblaciones y muestras

1.3. Distribution estadistica . Frecuencias


1.4. Clases e intervalos de clases

1.5. Interpretation probabilistica . Densidad de probabilidad


1.6. Medidas que caracterizan las distribuciones estadisticas

1.7. Distribuciones estadisticas mas importantes


OBJETIVOS

1. Conocer los fundamentos imprescindibles de estadistica.


2 . Aprender a agrupar los datos experimentales.
3. Interpretar las conclusiones que se pueden obtener de los
datos estadisticos.
4. Conocer las distribuciones estadisticas que mas se utilizan
en Calibracion y Calculo de Incertidumbres.

1.1. INTRODUCCION

Los resultados experimentales no son nunca unicos. Se producen siem-


pre en cantidades mas o menos numerosas dependiendo de la naturaleza
del ensayo y de la certeza que se desee tener en las conclusiones que se
deduzcan de ellos.
De un cumulo datos disponibles de cualquier experimento es muy difi-
cil extraer el conocimiento que permita formular alguna conclusion que
exprese lo que el experimento manifiesta, llamese ley o resultado, por lo
que es necesario tratar los datos experimentales con los metodos matema-
ticos adecuados para poder obtener utilidad de ellos.
La disciplina que trata los conjuntos de numeros y define los procedi -
mientos cientificos para obtener conclusiones a partir de ellos es la estadis-
tica y la introduccion en esta disciplina es el objeto de este primer capitulo.

1.2. POBLACIONES Y MUESTRAS

En estadistica se denomina poblacion a cualquier conjunto de elemen-


tos que tienen alguna o algunas caracteristicas en comun . Ejemplos de
poblaciones, en el sentido estadistico, son:

1 . Habitantes varones de una ciudad de estaturas comprendidas entre


1,75 y 1 ,95 m.

15
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

2. Automoviles matriculados en los cinco ultimos anos clasificados por


su cilindrada y su utilization: turismos , todo terreno, furgonetas lige-
ras, etc.
3. Piezas fabricadas por una maquina en un periodo de un mes.
4. Resultados obtenidos de la realization de un experimento, bolas de
un determinado color que se extraen de una bolsa de diferentes colo-
res, numero de caras y de cruces que se obtienen al lanzar una mone-
da al aire, coordenadas de los impactos sobre un bianco realizados
con un arma, resultados de la medida de una magnitud ffsica o qui-
mica , etc.

Los ejemplos 1 y 2 corresponden a poblaciones finitas porque constan


de un numero fijo de elementos. Los ejemplos recogidos en 3 y 4 correspon-
den a poblaciones infinitas pues sus elementos pueden irse generando
todas las veces que se quiera.
En general todas las poblaciones que se dan en la tecnica y en las apli-
caciones cientificas son poblaciones infinitas.
Cualquier subconjunto de elementos elegidos aleatoriamente de una
poblacion es una muestra de esta poblacion. El numero de elementos ele-
gidos se llama tamano de la muestra .
Es importante destacar el caracter aleatorio de la election de los ele-
mentos de la muestra , pues, como se vera mas adelante, las muestras se uti-
lizan para obtener informaciones generales de la poblacion a la que perte-
necen, informaciones que serian viciadas si los elementos de las muestras
se han elegido con alguna tendencia.

1.3. DISTRIBUCIONES ESTADISTICAS. FRECUENCIAS

Para tener una idea de como se reparte entre los elementos de una
poblacion la caracteristica que los define, es util representar en unos ejes de
coordenadas el intervalo de valores entre los que se encuentra la caracteris-
tica que se analiza , en el eje de abscisas y el numero de elementos de la
poblacion que tienen cada valor que puede tomar la caracteristica, en el eje
de ordenadas , por ejemplo:

1. Resultados que se obtienen al lanzar un dado 100 veces al aire.

16
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

numero obtenido n° de veces que


al lanzar el dado se observa
1 16
2 17
3 22
4 18
5 13
6 14
Total 100

Si se representa el numero de veces que se obtiene cada valor posible del


dado, se obtiene la Figura 1.1.

Tirar un dado

30

W
3
CP

> t t
•o
o
C
10

0 I +
0 1 2 3 4 5 6 7
numero obtenido

Figura 1.1. Representacion de los resultados que se obtienen al lanzar


un dado 100 veces al aire.

2 . Resultados de la medida del diametro de 1000 tornillos fabricados


por la misma maquina durante una hora, medidos con un calibre de
precision 0,05 mm.

17
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

Valores del N° de veces que


diametro (mm) se observa
7,80 37
7,85 61
7,90 99
7,95 152
8, 00 295
8, 05 163
8, 10 112
8,15 54
8 , 20 17
8, 25 10
Total 1.000

Si se representa el numero de veces que se observa cada valor del dia-


metro, se obtiene la Figura 1.2.

350 i
Medida del diametro

300 t
250
a
o 1
i
1 200
2
%
e
150 ! t
C l
i
100 t1
r
i
i
1
1
1
t1 r
50 i
i
i
l
1
1 tI
r
1 i 1
1 i 1
n - 1 1 V
i
* ,
i
4 i t
7,7 7 ,8 7 ,9 8 8,1 8 ,2 8, 3
diametro de los tornillos
-
« •

Figura 1.2. Representacion de las medidas del diametro de 1.000 tornillos fabricados por
la misma maquina durante una hora , medidos con un calibre de precision 0,05 mm.

18
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Tales representaciones indican , por consiguiente, como se distribuyen


los elementos de una poblacion segun su caracteristica analizada y las leyes
que siguen se llaman distribuciones estadisticas .
Sin embargo, debido a que la estadistica tiene su fundamento en la
teoria de las probabilidades y en su tratamiento matematico, nunca se
utilizan las distribuciones referidas a los valores absolutos de los elemen-
tos que se observan de cada valor de la caracteristica que se analiza, sino
los valores relativos o los porcentajes de elementos observados en cada
valor de la caracteristica referido al numero total de elementos de la
poblacion.
El numero de elementos que posee el mismo valor de la caracteristica
analizada se denomina frecuencia, ft, y su cociente con relacion al nume-
ro total de elementos de la poblacion , frecuencia relativa fj/N.
Asi, en los ejemplos anteriores, las frecuencias, frecuencias relativas y su
distribution son las siguientes:

1. Valores que se obtienen al lanzar un dado N = 100 veces

Numero obtenido Frecuencias Frecuencias relativas


al lanzar el dado f5 f;/N

1 16 0,16
2 17 0,17
3 22 0,22
4 18 0,18
5 13 0 ,13
6 14 0,14

Total N = 100 1 ,00

Si se representa el numero obtenido al lanzar un dado en funcion de su


frecuencia relativa, se obtiene la Figura 1.3.

19
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Tirar u n dado
0,25

t
0,2
§ t
t t
|0 15 ,
t
t
II «
0,05

0 -
4

2 3 4 5 6 7
0 1
n° obtenido al lanzar un dado

Figura 1.3. Representation de los resultados del numero obtenido al lanzar


un dado en funcion de su frecuencia relativa.

2. Medida de los diametros de N = 1000 tomillos.

Diametro Frecuencias Frecuencias relativas


(mm ) fs f /N
7 , 80 37 0 , 037
7 , 85 61 0 ,061
7 , 90 99 0 ,099
7 , 95 152 0 , 152
8 , 00 295 0 , 295
8 ,05 163 0 , 163
8 , 10 112 0 , 112
8 , 15 54 0 , 054
8 , 20 17 0 , 017
8 , 25 10 0 , 010

Total 1000 1,000

1.4. CLASES E INTERVALOS DE CLASE

Cuando los valores que toma la caracterfstica que se analiza de una


poblacion son continuos, es conveniente, en numerosas ocasiones, dividir
el intervalo total en el que se encuentran en subintervalos de la misma lon-
gitud e incluir en cada uno de ellos todos los elementos cuya medida obser-
vada este comprendida entre sus respectivos limites.

20
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Esto se denomina dividir en clases la distribucion que se analiza y cada


subintervalo de division se denomina intervalo de clase . El punto medio
de cada intervalo de clase se llama marca de clase.
La division en clases es imprescindible cuando el numero de valores que
pueden determinarse en la caracterfstica analizada es superior a aproxima-
damente 20, porque simplifica extraordinariamente los calculos posteriores
aunque a costa de que se cometa algun error.
Dividir en clases todos los valores observados implica incluir en cada inter-
valo de clase el numero de elementos cuya medida este comprendida entre sus
lfmites y suponer, a partir de aquf , que todos tienen el mismo valor de la carac-
terfstica medida que, normalmente, se considera que es el de la marca de clase.
En el ejemplo de la medida del diametro de los tomillos presentado
anteriormente, si el calibre de medida tuviera una precision de una milesi-
ma, en lugar de las cinco centesimas mencionadas, la medida de los diame-
tros de los 1.000 tomillos podrfa proporcionar 1.000 medidas diferentes
que son inmanejables estadfsticamente.
Si las medidas se hubieran realizado con este calibre tan preciso, lo con-
veniente hubiera sido dividirlas en clases definidas por intervalos de clase
de 0,050 mm de amplitud y asignar a cada marca de clase la frecuencia de
diametros medidos cuyos valores estan comprendidos dentro de los lfmites
de cada intervalo de clase.

Intervalos de clase Marcas de clase Frecuencias Frecuencias relativas


(mm) (mm ) fi fyN
7 , 775 - 7 , 824 7 , 80 37 0 , 037
7 , 825 - 7 , 874 7 , 85 61 0, 061
7 , 875 - 7 , 924 7 , 90 99 0, 099
7 , 925 - 7 , 974 7 , 95 152 0, 152
7 , 975 - 8 , 024 8 ,00 295 0 , 295
8 , 025 - 8 , 074 8 , 05 163 0, 163
8 , 075 - 8 , 124 8 , 10 112 0, 112
8 , 125 - 8 , 174 8 , 15 54 0 , 054
8 , 175 - 8 , 224 8 ,20 17 0, 017
8 , 225 - 8 , 274 8 , 25 10 0,010
Total 1000 1 ,000

21
CALIBRAClCN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

La representation grafica de las distribuciones cuando estan agrupadas


en clases ya no se hace con diagramas de puntos, como se ha mostrado
anteriormente, sino con diagramas de barras o histogramas de frecuen-
cias que son similares a aquellos pero en los que se representan los interva-
los de clase, las marcas de clase y se destaca mas claramente la asignacion a
cada marca de clase de los valores que caen dentro de su intervalo de clase.
En el ejemplo de los tornillos, tal diagrama de barras o histograma de
frecuencias es el siguiente (Figura 1.4):

Frecuencias relativas
0 ,30

0 ,25

0 , 20

0 ,15

0,10 -

0 , 05

Marcas de
4 3
7,80 | 7 ,85 | 7, 90 | 7,95 | 8, 00 | 8,05 | 8,10 | 8,15 | 8, 20 | 8,25 |
clase
7,775 7 ,825 7 ,875
Intervalos Diametro de
de clase
Amplitud de * •

los tornillos
los intervalos
de clase
Figura 1.4. Diagrama de barras o histograma de frecuencias
para el caso de los tornillos.

1.5. INTERPRETACI6N PROBABILISTICA. DENSIDAD


DE PROBABILIDAD

Debido a que, segun la definition general de probabilidad, la probabi-


lidad de observar un determinado suceso es igual al numero de casos
favorables a que se presente el suceso dividido por el numero de casos

22
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

posibles y que las frecuencias relativas que se observan en las poblaciones


que se producen en la vida real son tambien el cociente entre el numero de
elementos de la poblacion que tienen un determinado valor de una deter-
minada caracterfstica y el numero total de elementos que componen la
poblacion, es decir entre el numero de casos favorables que se observan
para un determinado valor de la caracterfstica y el numero total de casos
posibles, se deben interpretar las frecuencias relativas como las probabili-
dades de obtener cada uno de los valores que pueden tomar la caracterfsti-
ca que se analiza de la poblacion.
Por consiguiente, si lo que se desea conocer es la probabilidad de obte-
ner el valor XQ de la caracterfstica x de una poblacion de N individuos esta
probabilidad se expresa como:

n° de individuos que poseen el valor x 0


P ( x = x0 ) =
n° de individuos de la poblacion
frecuencia relativa ( x = x0 )

Asf en el ejemplo del diametro de los tornillos , la probabilidad de que el


diametro de un tornillo tenga el valor x0 = 7,95 mm es:

^=
P ( x = 7, 95) = - - = 0 ,152
1.000

Como la probabilidad de obtener cualquier valor que pueda tomar la


caracterfstica de la poblacion es la certeza y, por consiguiente, su valor es
la unidad, la suma de todas las frecuencias relativas obtenidas de una
poblacion, que da la probabilidad de obtener cualquier valor posible, debe
ser tambien la unidad.
Si lo que se utiliza son las frecuencias agrupadas en clases , la frecuen-
cia de cada intervalo de clase es el numero de casos que se han produci -
do dentro de cada intervalo de clase que , dividida por el numero total de
casos posibles, proporciona la probabilidad de que se produzca un caso
dentro del intervalo de clase considerado.

23
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
DIDI IATCPA DCItlTDAI
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Si estas frecuencias relativas fj/N se dividen por la amplitud de los inter-


valos de clase lo que se obtiene es la densidad de probabiiidad (probabi-
lidad por unidad de longitud) de cada intervalo de clase:

f. l

N • amplitud de intervalo de clase

En los histogramas, lo que se representa son estas densidades de proba-


biiidad, de forma que el area de cada barra del histograma representa la
probabiiidad de obtener el valor de la marca de clase correspondiente.
El area total del histograma representa la probabiiidad de obtener cual-
quier valor posible, es decir, la certeza y, por consiguiente, debe ser igual a
la unidad.
En el ejemplo del diametro de los tornillos, con una amplitud de inter-
valo de clase de 0,05, las densidades de probabiiidad son las siguientes:

Densidades de probabiiidad de cada medida


del diametro de 1.000 tornillos

Densidades de probabiiidad
Intervalos de clase Marcas de clase f
(mm ) (mm)
N O, 05

7 , 775 - 7 , 824 7 , 80 0, 74
7 , 825 - 7 , 874 7 , 85 1 , 22
7 , 875 - 7 , 924 7 , 90 1 , 98
7 , 925 - 7 , 974 7 , 95 3 , 04
7 , 975 - 8 , 024 8 , 00 5 ,90
8 ,025 - 8 , 074 8 , 05 3 ,26
8 ,075 - 0 , 124 8 , 10 2 , 24
8 , 125 - 8 , 174 8 , 15 1 ,08
8 , 175 8 , 224
- 8 ,20 0 , 34
8 , 225 - 8 , 274 8 ,25 0 ,20
Total 20

24
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

y el histograma de frecuencias se representa en la Figura 1.5:

Densidad de
probabilidad
J fj
0.05 N 6

2
\

N
x \

1
\
v

7 , 775 7 , 825 7 , 875 7 ,925 7 , 975 8 ,025 8, 075 8 , 125 8 , 175 8 , 225 8 , 275
i I—
0 , 05

Figura 1.5 . Histograma de frecuencias de las densidades de probabilidad


de cada medida del diametro de 1.000 tornillos.

Por ejemplo, el numero de tornillos medidos cuyos diametros estan


comprendidos entre 7 ,875 mm y 7,924 mm es de 99. La densidad de proba-
bilidad de este intervalo de clase es (area rayada de la Figura 1.5)

99
frecuencia relativa
" ' ’ ' " ' ’ - - . .
*****
J 00 1i novS
'

amplitud del intervalo 0, 05

y la probabilidad de encontrar un tornillo cuyo diametro este comprendido


en el citado intervalo es:
Probabilidad = area sobre el intervalo de clase x amplitud del intervalo de
clase

25
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

P( 7, 875 < d < 7, 924 ) = 1, 98 x 0, 05 = 0, 099

El concepto de densidad de probabilidad es muy importante pues en el


se basa todo el tratamiento matematico de la estadfstica.
La probabilidad de obtener un valor de la caracteristica de la poblacion
comprendido entre dos cualesquiera posibles, es igual a la suma de las fre-
cuencias relativas comprendidas entre los dos valores, Figura 1.6:

Frecuencias
relativas

WN
t

f /N
f/ N
Jt
i

Xi
1
x2 x3 . . . Xii Ai +1 —L
XJ; XN

Valor de la
caracteristica

Figura 1.6. Probabilidad de obtener un valor de la caracteristica de la poblacion


comprendido entre dos cualesquiera posibles , por ejemplo Xj y Xj.

P(x . X X,
J !
)/ = Z J-
M
o si , como es mas normal, las frecuencias estan agrupadas en clases de
amplitud de intervalo de clases igual a “ a” , Figura 1.7.

J
p (x. .
x x j=
.

^l
areas de los rectangulos centrados en x
^ Xj
^

26
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Densidad de
probabilidad
1 f
a N

area

s
\

s
\

Xo . . . . X i xj+1 . . .. x ;
XN
Valor de la
caracteristica
Figura 1.7. Histograma de densidad de probabilidad en funcion
del valor de la caracteristica.

En general, la probabilidad de obtener un valor de la caracteristica de la


poblacion comprendido entre 0 y cualquier valor Xj se obtiene sumando las
frecuencias relativas entre 0 y X; o las areas de los rectangulos del histogra-
ma de densidades de probabilidad entre 0 y Xi, lo que, si se representa gra-
ficamente, da lugar a los diagramas de frecuencias acumuladas o dia-
gramas de densidad de probabilidad acumulativos , Figuras 1.8 y 1.9 ,
que son siempre crecientes y asintoticos hacia el valor 1:

L f,
2
1 N
1
Frecuencias
relativas

fi+f2
N
f i/N

X X Xi
Valor de la
caracteristica
Figura 1.8. Diagrama de frecuencias acumuladas.

27
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUiMICOS

Densidad de
probabilidad

0 x
Valor de la
caracterfstica
Figura 1.9. Diagrama de densidad de probabilidad acumulativo.

Las ideas hasta aqui expuestas se generalizan en el caso en el que la


variable de la poblacion sea continua con una densidad de probabilidad
p(x) , de forma que la probabilidad de que la variable x tome cualquier valor
comprendido entre x , y x2 se expresa como:

J
* *2
P ( xj x x 2 ) = p( x )dx

La probabilidad de que x tome cualquier valor es la certeza , por lo que:

P (-oo < x < oo ) = J\ p(x )dx = 1


^

La funcion p(x) se denomina funcion densidad de probabilidad y la


funcion acumulativa F( t ):

F( t ) = P ( x < t ) = J toop( x )dx


'

que es la probabilidad de que la caracteristica x tome cualquier valor entre


-oo y un valor determinado, t, se denomina funcion de distribucion.
La forma que normalmente suelen presentar estas funciones son las que
se obtienen de los histogramas de frecuencia y de los diagramas acumula-

28
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

tivos cuando la amplitud de los intervalos de clase tiende a cero, Figuras


1.10 y 1.11:

Densidad de
probabilidad

Valores de la
variable aleatoria x
Figura 1.10. Funcion densidad de probabilidad:

Probabilidad
(x X)

»
Valores de la
variable aleatoria x
Figura 1.11. Funcion de distribucion.

Si, como es lo normal, las caracterfsticas de las poblaciones que se pre -


sentan en la vida real toman valores aleatorios, el conocimiento de las fun-
ciones de densidad de probabilidad o de distribucion de frecuencias de esas
caracterfsticas proporcionan el conocimiento estadfstico mas preciso posi-
ble de la poblacion y permiten obtener conclusiones sobre las poblaciones
sin necesidad de tener que recurrir a la medida de las caracterfsticas de
cada uno de sus miembros.

29
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

En general, se denominan distribuciones estadisticas a las leyes empi-


ricas o matematicas que siguen los valores que toman las variables aleato-
rias que miden las caracteristicas de las poblaciones.
Estas leyes pueden representarse mediante diagramas de frecuencias, de
puntos o de barras, histogramas de frecuencias o formulas matematicas bien
establecidas. Entre estas ultimas las mas importantes son las siguientes:

• Distribucion normal o de Gauss


• Distribucion binomial o de Bemouilli
• Distribucion de Poisson
• Distribucion t de Student
• Distribucion x2 de Pearson
cuya formulacion matematica y propiedades se daran mas adelante.

1.6. MEDIDAS QUE CARACTERIZAN LAS DISTRIBUCIONES


ESTADISTICAS

Las distribuciones estadisticas que siguen las poblaciones que se dan en


la practica suelen presentar una mayoria de resultados agrupados alrede-
dor de un valor central y el resto mas o menos extendidos, simetrica o asi-
metricamente, alrededor del citado valor central, como se indica en las figu -
ras siguientes.

Densidad de
probabilidad

Valor central

Valores de la
variable
Figura 1.12. Distribucion estadistica simetrica.

30
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Densidad de
probabilidad

Valores de la
variable
Figura 1.13 Distribucion estadfstica asimetrica.

En funcion de este comportamiento de las variables aleatorias de las


poblaciones, se ha determinado que las medidas que mejor definen a las
distribuciones estadlsticas son las que proporcionan su valor central y las
que proporcionan la dispersion de sus resultados.
Con caracter universal esta admitido que la medida del valor central de
la distribucion de una determinada caracterfstica de una poblacion viene
dado por la media aritmetica de todos los valores que toma la caracterfs-
tica analizada.
Si la poblacion consta de N elementos, la variable que mide la caracte-
rfstica se representa por x y la medida del elemento numero i se represen-
ta por Xj, la media aritmetica es:

Si las frecuencias con las que se presentan cada uno de los valores Xj se
representan por fi, la media aritmetica es:

31
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

o tambien por:

x - SfNN r
y i x, '

pero
f ._ l

es, segun se ha indicado en el apartado 1..5, la probabilidad de que se pre-


sente el valor Xj, p( xj) , por lo que la media aritmetica puede expresarse
como:
N

i=l

Si la variable es una variable continua, pfo) es la funcion densidad de


probabilidad p(x ) y la media aritmetica se convierte en el valor medio o
esperanza matematica:
oo
(i = J fI p( x ) d x
— CO

Tambien, con caracter universal, se admite que la medida de la disper-


sion de valores alrededor del valor medio esta determinado por la desvia-
cion tipica a, que se expresa por:

a - M ( x -*)
'
2

Si las frecuencias con las que se presenta cada uno de los resultados es
fj, la formula de la desviacion tipica se escribe

32
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

que se puede expresar tambien como:

IN f I N f N r N r
y i ( xf + x - 2 xjx ) = yix y i- - 2 x f iXi
^
2 2
o= . +x

Pero:

N f N r

Luego:
J,- * 1
y
^-
i 1 N Xi
' =S

El cuadrado de la desviacion tipica se denomina varianza:

N r
_ x)
4i —N xi
var( x ) « a = T2
(
1*4

Si la variable x{ es continua, las formulas anteriores se convierten en:

o=
/^ /_” p(x ) (x - iA ) dx

2

« 05

var( x ) = Jj p( x )( x - p ) dx
— 00

Ejemplo 1.1

Los resultados del tanto por ciento de alcohol etilico en muestras de san-
gre se dan en la tabla siguiente:

33
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

% alcohol etflico en muestras de sangre


0 ,097 0,079 0,087 0 ,071 0, 074
0,084 0,059 0,081 0 ,075 0, 085
0,100 0,079 0,087 0 ,092 0, 080
0 , 106 0,087 0,079 0,081 0, 093
0 ,088 0,087 0,093 0 ,068 0, 096

Clasificar estos datos en intervalos de clase, establecer las marcas de


clase, realizar los recuentos, calcular las frecuencias correspondientes y, en
funcion de estos datos, calcular la media y la desviacion tfpica.

Resolucion:

Contenido de alcohol en sangre


Intervalos Macas Frecuencias
de clase de clase Absolutas
Recuento
fjXi Xi
2
fi Xi2
fi
0,055
0, 06 I 1 0 ,06 0 ,0036 0,0036
0,064
0,065
0, 07 III 3 0,21 0,0049 0,0147
0,074
0, 075
0, 08 HHII 7 0,56 0,064 0, 0448
0, 084
0, 085
0,09 Wffi 10 0,90 0,0081 0,0810
0,094
0,095
0,100 III 3 0,30 0,0100 0,0300
0,104
0 , 105
0 ,110 I 1 0,11 0,0121 0, 0121
0,114
0, 115
0,12
0,124
25 25
N = 25
2- f,x, - 2 14
i 1
, VfjXf = 0, 1862
-
i 1

34
TRATAMIENTO ESTADtSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Media:

x= —NffYf x = —
. .
25
= 0, 0856

x 2 = 0, 00733

Desviacion tipica:

x2 -0,1862 - 0, 00733 = 0, 0109

Ejemplo 1.2

El analisis volumetrico del calcio en muestras triplicadas del suero san-


guineo de un paciente, dio lugar a 50 medidas que, una vez clasificadas en
intervalos de clase han presentado las siguientes frecuencias que aparecen
en el cuadro siguiente junto con los calculos ya realizados para la determi-
nation de su media y su desviacion tipica. En funcion de estos valores cal-
cular los parametros estadisticos indicados.

Resolution:

Intervalos Marcas Frecuencias


de clase de clase absolutas f; Xj x,2 W
f,
1 , 20
1 ,25 1 1 , 25 1 , 563 1 , 563
1 , 29
1 , 30
1 , 35 6 8 , 10 1 , 823 10 , 935
1 , 39
1 , 40
1 ,45 15 21 , 75 2 , 103 31 , 538
1 ,49
1 , 50
1 , 55 18 27 , 90 2,403 43 , 245
1 , 59
1 , 60
1 , 65 8 13 , 20 2 , 723 21 , 780
1 , 69

35
CALIBRACIGN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Intervalos Mareas Frecuencias


f, Xj2
de clase

11 , 70
de clase
f .
absolutas f, X, Xi
2

1 , 75 2 3 , 50 3 ,063 6 , 125
1 , 79
50 50
N = 50
2- f,*, - 75 7
i 1
,
2^ = 115, 185
i =l

Media:

x= —50 - 75,7 = 1,514


x 2 = 2, 292
Desviacion tipica:

a= x2 -115,185 - 2, 292 = 0,108


50

1.7 . DISTRIBUCIONES ESTADISTICAS MAS IMPORTANTES

• Distribucion normal o de Gauss


La distribucion normal es, con mucho, la distribucion mas importante
en estadistica porque es la que siguen numerosos fenomenos que se presen-
tan en la realidad , desde los biologicos a los industriales y cientificos y se
hara referencia muy frecuente a ella a lo largo de este texto.
Se dice que una variable aleatoria x sigue una distribucion normal cuan-
do su funcion densidad de probabilidad es la siguiente:
2
1
-1AM
cr
f (x) = e

en donde \i y a son la media y la desviacion tipica de la distribucion.

36
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Las distribuciones normales se designan abreviadamente con la nota-


tion N( (i, a ) , ya que si se conocen la media (* y la desviacion tlpica o queda
completamente definida la distribution.
Las funciones densidad de probabilidad y de distribution tienen la
forma que se indica en las Figuras 1.14 y 1.15.

Densidad de
probabilidad

a a

*
^ Valores de la
variable aleatoria
Figura 1.14. Funcion densidad de probabilidad.

Probabilidad
(x t)
*1

»
Valores de la
variable aleatoria X
Figura 1.15. Funcion de distribution.

El valor medio \i corresponde al maximo de densidad de probabilidad y la


desviacion tfpica indica la mayor o menor dispersion de los valores de la varia-
ble aleatoria alrededor del valor medio, como se puede ver en la Figura 1.16.

37
CALIBRAClbN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Densidad de
probabilidad

a =3
a =o , 5

»*
Figura 1.16. Ejemplo de dispersion a alrededor del valor medio.

La distribution normal de valor medio igual a 0 y desviacion tipica igual a


1 , se denomina distribution normal tipificada N(0, 1), la variable aleatoria se
suele representar por z y tiene como funcion de densidad de probabilidad:

2
1 ~2
f (z ) = e
V 2 JI

y como funcion de frecuencia:

z2
F( t ) = ' re ~
2 dz

que presentan la forma y los valores aproximados que se indican en las


Figuras 1.17 y 1.18.

38

1
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Densidad de probabilidad

0,5
0
0.3
0,24
0,2
0.1 0,05
-+i
3 -2 0 3 Z
4
aghS 442* 22 <
»
4
3a 3a »
* 4

Figura 1.17. Valores aproximados de la densidad de probabilidad


de una distribucion N(0,1).

Probabilidad (z t)

0.9

0 ,84

0,5
0,16
0 , 02
0 i
-3 -1 1 2 3 z
Figura 1.18. Funcion de frecuencia de una distribucion N(0,1).

La funcion densidad de probabilidad f ( z ) tiene la propiedad interesanti-


sima siguiente:

o Esta centrada alrededor del valor central z = 0


o Entre z = 0 yz = ± l o = ± l s e concentra el 68,2% del area comprendi-
da entre f (z) y el eje de las z, es decir el 68,2% de las observaciones de
una poblacion N(0, 1 ) estan concentrado entre 0 + lo = ± l y O - l o = - l
o Entre z = 0 yz = ± 2 o = ± 2 s e concentra el 95,4% de las observaciones
o Entre z = 0 yz = ± 3 o = ± 3 s e concentra el 99,7% de las observaciones

39
CALIBRACIGN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Obviamente el area total comprendida entre -oo e °o es igual al 1 o al


100% de las observaciones
Esta propiedad es general para cualquier distribucion normal N(|i, a) y
se resume en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1. Valores de la funcion de distribucion normal.


Intervalo entre esta comprendido el

y + la 68,2 % de las observaciones


\i -2o y [i + 2a 95,4 % de las observaciones
H -3a y H + 3a 99,7 % de las observaciones

Cualesquiera que sean los valores de |ty o que posea la distribucion.


Debido a que la distribucion normal tipificada N(0,1) esta tabulada es
muy conveniente transformar cualquier distribucion normal N| ( i, o) en la
tipificada.
Esto se realiza cambiando la variable aleatoria x que se distribuye segun
N( p., a) por la z.

z= —x a- —u
que se distribuye segun N( 0 ,1).

Ejemplo 1.3

En el analisis de 40 muestras de calcita se han obtrenido los resultados


que figuran en el cuadro siguiente ya clasificados en intervalos de clase y
realizados los calculos correspondientes para determinar su media y su des-
viacion tipica. En funcion de ellos, calcular:

1. Los porcentajes de valores comprendidos entre 0 ± a y 0 ± 2a.


2. La distribucion de la variable normal tipificada y comparar los resul-

40

i
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

tados obtenidos con los de la distribution normal N ( 0,1) de media 0 y


desviacion tlpica 1 tabulada.

Resolution:

Intervalos Marcas Frecuencias


de clase de clase absolutas fi Xi Xi
2
fi X,2
55,125
55,25 1 55,25 3052 , 56 3052,56
55,324
55,325
55, 50 4 222,00 3080 , 25 12321,00
55,624
55,625
55,75 9 501,75 3108,06 27972,54
55,874
55,875
56,00 13 728,00 3136 ,00 40768, 00
56,124
56,125
56,25 7 393,75 3164,06 22148, 44
56,374
56,375
56, 50 4 226,00 3192 ,25 12769, 00
56,624
56,625
56,75 1 56 , 75 3220,56 3220,56
56,874
56,875
57,00 1 57, 00 3249,00 3249,00
57,124
40 40
N = 40 yfiXi = 2240, 5 YfjX 2 = 125501, 08
-
i 1 -
i1

Calculo de la media y desviacion tlpica:

40
1 1
—40 yf x. = — 2240, 5 = 56, 013 ; x 2 = 3137, 40
.

^ 40

40
1 M
—40\
£f
f. x 1 1
2
- x2 = J — 125501,08 - 3137, 40 = 0,356
\ 40

41
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUIMICOS

1. Porcentajes comprendidos entre x + a y x - a

x = 56,13, a = 0,356
x - o = 56,13 - 0,356 = 55,657
x + a = 56,13 + 0,356 = 56,369

55,657 esta en el intervalo de clase [55,625; 55,874]


56,369 esta en el intervalo de clase [56,125; 56,374]
El numero de valores obtenidos entre ambos intervalos de clase es

9 + 13 + 7 = 29

El porcentaje de valores comprendidos entre estos intervalos y el nume-


ro total de valores obtenidos es

—40 100 = 72,5%


Es decir el 72,5% de los valores obtenidos esta comprendido entre

x-ayx+a

(si hubiera sido una distribucion normal perfecta este porcentaje deberfa
ser el 68, 2%).
Analogamente:

x - 2o = 55,301 que esta en el intervalo [55, 125; 55, 324]


x + 20 = 56, 725 que esta en el intervalo [56,625; 56,874]

El numero de valores comprendidos entre ambos intervalos es

1 + 4 + 9 + 13 + 7 + 1 = 35

—40 100 = 87,5%


(si hubiera sido una distribucion normal perfecta este porcentaje serfa 95,4%).

42

J
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
|
2. Variable tipificada, Zj

Xj - x _ Xj - 56, 013
o 0, 365

Los valores de esta variable figuran en el cuadro siguiente, asf como las
frecuencias de la distribucion normal tipificada N (0,1)

, -X Frecuencias Frecuencias de la
Xj Xi - X X
zi = s obtenidas distribucion normal
f, tfli

55 ,25 -0, 763 -2 , 14 1 0,025 0 , 040


55 , 50 -0, 513 - 1 , 44 4 0, 100 0, 142
55 , 75 - 0 ,263 -0, 74 9 0 ,225 0, 303
56 , 00 -0, 013 -0 , 04 13 0 , 325 0 , 399
56 ,25 0 , 273 0 , 67 7 0, 175 0 , 319
56 , 50 0 ,487 1 , 37 4 0 , 100 0 , 156
56 , 75 0 , 737 2 , 07 1 0, 025 0, 047
57,00 0, 987 2, 77 1 0 ,025 0,009

Como puede observarse los valores de las frecuencias relativas obteni-


das se ajustan bastante bien a las frecuencias de la distribucion normal
tipificada.

• Distribucion binomial o de Bemouilli

Si las observaciones que se deben extraer de un experimento son unica-


mente dos: o bianco o negro, o defectuoso o correcto, o dentro o fuera de
limites, y, en general, o de acuerdo con el valor deseado o en desacuerdo
con el valor deseado, lo que se llama exito o fracaso, con las probabilidades

p = probabilidad de exito
q = probabilidad de fracaso

(obviamente q = 1 - p) y las observaciones se repiten n veces, la probabili-

43
CALIBRAClCN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

dad de obtener exactamente r exitos se expresa mediante la siguiente fun-


cion:
(funcion densidad de probabilidad )
n!i
P (r exitos) =
r!( n - r )!
Pr qn r
'

y la probabilidad de observar 0, 1, 2 , ... r exitos al realizar n repeticiones es


(funcion de distribucion ):

P (al menos r exitos) = P (0 exitos) + P (1 exito) + Pr (2 exitos) + ... =

'
r

_
27
n! 1
~ P q

t o i!( n i )!
11 1 "

La denomination de binomial que se le da a esta distribucion proviene


de que la funcion de distribucion se calcula segun el desarrollo del binomio:
r
V
( p + q )' = 2- v
i 0 1/
p q

El valor medio de una distribucion binominal es:

p = np

y su desviacion tipica

a = Jnpq

Ejemplo 1.4

En una bolsa hay 4 bolas blancas y 12 bolas negras. Expresar la proba-


bilidad de obtener exactamente 3 bolas blancas al hacer 10 extracciones

44

A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

sucesivas reemplazando cada vez a la bolsa la bola extraida (extraction con


reemplazamiento).

Resolucion:

Exito: obtencion de bola blanca (BL)


Fracaso: obtencion de bola negra ( NE )
Probabilidad de exito: probabilidad de obtener una bola blanca en una
unica extraction:

P(BL ) = p =
4 blancas 1 _
16 bolas 4

Probabilidad de fracaso:

12 negraS 3
P( NE ) = q =
16 bolas 4

Obviamente p + q =1
Probabilidad de obtener exactamente r = 3 bolas blancas al hacer n = 10
extracciones sucesivas de la bolsa:

3 7 3 7
n! • 10! / 1 \ / 3o \ 10 - 9 8 / 1 \ 1
73 X
p q n-r =
*

P(3 BL ) =
— UJ
^

r!( n - r )! 3!(10 3)! v4y 3 2 1 14 /


* *
\ 4/

Probabilidad de obtener al menos 3 bolas blancas al hacer 10 extraccio-


nes sucesivas de bolsa:

P(0 BL) + P(1 BL) + P(2 BL) + P(3 BL) =

'10 N 71 X ° / '3» \
v 0 / \4/ \4 )
10
+
/JQ\
'
,
1; 9

+
m \U/ 11 \
l ' 3 N /10
vl / \ 4 4 ) V \ 4^j j
2

\
-
/ 3J \ 8

4/
+ -
10 1
U 14 /
'' '
3/
3
/ \4/
7

45
CALIBRAaON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUiMICOS

Ejemplo 1.5

Un reactivo para analisis se adquiere con una pureza nominal del 99,2%
pero el fabricante advierte que un 2 % de los envases pueden estar por deba-
jo de este valor hasta el 98,5 % de pureza. Calcular la probabilidad de que
al recibir un lote de 50 envases no haya mas de 1 con pureza inferior.

Resolucion:

Exito: extraer un envase de pureza 0,985

2
Probabilidad de exito: P= —luu- = 0, 02

98
Probabilidad de fracaso: P = — - = 0, 98
1 UU

Probabilidad de recibir no mas de 1 envase con pureza inferior = ;

probabilidad de recibir 0 envases + probabilidad de recibir 1 envase =

. 5CA
/
' '
p° q 50 +
50 1 49
P q - ^ 50 N • 5
(0, 02 )° (0, 98)50 +|j ^ • 0, 02 • ( 0, 98 )
49

0/ vl ,
El numero medio de envases defectuosos que se recibirfan en lotes de 50
envases cada uno serfa:

n° medio de envases defectuosos = nxp = 50 x 0,02 = 1 envase

• Distribucion de Poisson

Una variable aleatoria x se distribuye segun la distribucion de Poisson


cuando su funcion densidad de probabilidad (probabilidad de que x tenga
el valor v) es la siguiente

46
1

TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Xve A
\
"

P V x = v> =
V!

donde X es un parametro que tiene las siguientes propiedades

valor medio de x: p=X

varianza de x: a2 =X
La distribucion de Poisson se presenta cuando se realiza un numero
muy grande de experimentos siendo en cada uno de ellos muy pequena la
probabilidad de obtener un determinado resultado. El numero de veces que
se presenta este resultado es una variable aleatoria que se distribuye segun
la distribucion de Poisson.

Ejemplo 1.6

De un determinado proceso de fabricacion se sabe que el numero medio


de elementos defectuosos que se produce es el del 4 por 1.000. Calcular la
probabilidad de encontrar 2 elementos defectuosos en un lote de 100 ele-
mentos.

Resolucion:

Probabilidad de obtener un elemento defectuoso en la poblacion:

P
_ 4
1.000

Numero medio de elementos defectuosos que habrfa en un lote de


n = 100:

X = n • p = 100 • — — — = 0 , 4
1000

47
CALIBRACKiN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Probabilidad de encontrar 2 elementos defectuosos en un lote de 100:

A 2 e- X
^
0, 4 2 e. -0 ,4
P ( x = 2) = = 0, 054
2! 2

Es decir el 5,4 % de los lotes de 100 elementos de tal fabricacion conten-


drlan exactamente 2 elementos defectuosos.
La probabilidad de encontrar como mmimo 1 y como maximo 2 ele-
mentos en un lote de 100 es:

' -0 4
-
O 4 e Ml
^ .0,32
'

P (1 x 2 ) = P ( x = l ) + P ( x = 2) = ' +
11 2!

Es decir el 32 % de los lotes de 100 elementos de tal fabricacion conten-


drfan 16 2 elementos defectuosos.
La distribucion de Poisson se sigue tambien por los sucesos que se pre-
sentan aleatoriamente en el tiempo, cuando la probabilidad de que se pre-
sente un suceso en la unidad de tiempo es un valor constante A.
En este caso, la probabilidad de que se presenten exactamente k suce-
sos hasta el intervalo t viene dada por la expresion:

( kt ) k -fc
Pk (( fN)

TT
Un ejemplo tipico de fenomeno que sigue la distribucion de Poisson es el
de la desintegracion de una sustancia radiactiva, en la que la probabilidad p
de que se desintegre un atomo de la sustancia en un intervalo At es indepen-
diente de las desintegraciones anteriores y depende solo de la duracion del
intervalo de tiempo y para valores pequenos de At es proporcional a At

p = A At
en donde A es una constante caracteristica de cada sustancia que se denomina
constante de desintegracion, numero de atomos que se desintegran por segundo.

48

A
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

La probabilidad de que una sustancia radiactiva produzca k partfculas


en un intervalo de tiempo At se expresa por la distribution de Poisson
siguiente;

- .
( L At ) k -xi
Pk ( At ) = k! e

con media \i = X At y varianza a2 = X • At.

Ejemplo 1.7

En la medida de la desintegracion de una sustancia radiactiva se han


contado las partfculas detectadas por un contador de partfculas durante
120 horas en periodos de 10 minutos y los resultados obtenidos ha sido los
siguientes:

Medida de la desintegracion de una sustancia radioactiva

Numero de Numero de periodos


particulas en los que se detectan k . Nt
k
detectadas k particulas
k Nk
0 30 30 0
1 29 59 29
2 225 284 450
3 154 438 462
4 129 567 516
5 59 626 295
6 70 696 420
7 2 698 14
>8 22 720 176

2.362

Indicar a que distribution se ajustan los datos estadfsticos.

49
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Resolution:

El numero total de particulas detectadas es:

8
D= 2 k Nk = 2.362 particulas
k =l

y el numero de periodos N:

^ %
N = 120 horas • 60 mi%ora • periodc
1in = 720 periodos

El numero medio de particulas detectadas en un periodo es:

D particulas 2.362
\x = = 3, 28
N periodos 720

Como en la distribucion de Poisson:

\x = k At = 3, 28

A, 10 min • 60
^ = 3, 28

3, 28
= 0, 054 particulas / s
60

Esta distribucion se ajusta bastante bien a una distribucion de Poisson


de X = 3,0 como se puede ver en la tabla siguiente:

50
TRATAMIENTO ESTADtSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

Comprobacion entre los valores experimentales y los teoricos.

EXPERIMENTALES TEdRICOS
k

0
Nk

30
k

30
Nk

36
2N
k

36
-
1 29 59 108 144
2 225 284 161 305
3 154 438 161 466
4 129 567 121 587
5 59 626 73 660
6 70 696 36 696
7 2 698 16 712
>8 22 720 9 721

y en el grafico siguiente.

800

700

600

g 500
XI
o
tedricos
a 400
®
a> experimentales
°c 300

200

100

0 I 1 1

0 2 4 6 8 10
n° de particulas

Figura 1.19

51
CALIBRACICN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

• Distribucion t de Student
Si x es una variable aleatoria que define una poblacion cuya distribu-
cion es normal de media \i y desviacion tipica a, N( fj,,a), se obtienen mues-
tras de n elementos de esta poblacion y a partir de ellas se calcula las medi-
das jq y las desviaciones tipicas Si, la variable estadistica:

t. =
_xi—- 51LI . /n - l
. I 7

s. ^.

en donde:

—x
> - -1 vz x v s, =
1
iiv\/ x . - xy/
/J J i
1
-
j 1 n -
j i

se distribuye segun una funcion de distribucion denominada t de Student,


debida al matematico ingles Gosset que escribla con el pseudonimo de
Student.
La expresion matematica de la funcion de densidad de probabilidad de
t! es complicada y se halla normalmente tabulada en los libros de estadisti-
ca.

• Distribucion x2 de Pearson
Al igual que para la distribucion t , si x es una variable aleatoria de una
poblacion N( ,o), la variable aleatoria Xi2 construida a partir de muestras de
^
tamano n de la poblacion

en donde:
2

n T-i

52

A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES

1 n

se distribuye segun una funcion de distribution denominada x2 > cuya fun-


cion de densidad de probabilidad es tambien complicada y se encuentra
tabulada en los libros de estadistica.

53
Capitulo 2
Variables aleatorias
bidimensionales

2.1. Introduction
2.2. Variables aleatorias bidimensionales

2.3. Valores medios y varianzas


2.4. Variables independientes
2.5. Valores medios y varianzas de sumas y productos de varia -
bles aleatorias
2.6. Variables bidimensionales continuas
2.7. Variables aleatorias multidimensionales. Muestras
2.8. Correlation lineal
OBJETIVOS

1. Conocer el significado de distribucion conjunta de dos


variables aleatorias discretas
2 . Aprender a extraer sus parametros caracterfsticos
3. Extender estos conocimientos a variables aleatorias conti-
nuas
4 . Aprender el significado estadfstico de muestra
5. Aprender como se pueden correlacionar dos variables dis-
cretas que se distribuyen conjuntamente

2.1. INTRODUCTION

En los fenomenos naturales y en el analisis qrnmico en particular, se


presenta con mucha frecuencia que la medida de una caracteristica sea
consecuencia de la medida de otra con la cual esta directa o indirectamen-
te relacionada , por ejemplo, el valor del pH de una disolucion y la concen-
tracion de acido contenido, la diferencia de potencial electrico que se mide
en una celula electroquimica y la actividad del electrolito, la absorbancia o
la transmitancia de la radiacion ultravioleta que incide sobre una disolu-
cion y la concentracion de la disolucion, etc.
Ejemplos de tales medidas podrian ser:

1. Para comprobar que se encuentran dentro de las constantes prefija-


das, se analizo una serie de 100 muestras de geles de bano midiendo-
se la viscosidad en cps (centipoisses) en funcion del pH obteniendose
los siguientes resultados:

v ( cps)

pH 3.000 4.00 5.000 6.000

4.5 - - -
5 ,0
5.5

4


4
— 5

57
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

(cps )
3.000 4.000 5.000 6.000

6,0 6 0) 6 4
6,5 3 9 5 2
7, 0 5 5 7 3
7 ,5 — 8 9 5
8,0 — 6 3

Total 100

En todos los casos cada observacion es consecuencia de dos o mas


medidas que se obtienen simultaneamente y que son de caracter aleatorio
porque los resultados se producen segun las leyes de la probabilidad. Los
numeros que figuran dentro de la tabla corresponden al numero de veces
que se obtiene el mismo par de valores, por ejemplo , el par de valores pH =
6,0 yv = 4.000 se ha obtenido 3 veces.
2. Con objeto de estudiar la variation de la intensidad de difusion ( pA)
en funcion de la concentration ( mM) en una serie de muestras que
contenian diferentes concentraciones de Cu( II ) se utilizd un metodo
polarografico. Se analizaron 125 muestras y los resultados que se
obtuvieron se muestran en la siguiente Tabla:

\ Id ( M.A)
[Cu;!+] ( mM) \ 10'
20 30 40 ? 50

1,0 .
2,0 5 — 10 7 —
3, 0 6 5 4 4 7
4, 0 1 8 5 2 2
5 ,0
6,0
5
2
10
5
7
8
CD —
7 3
7, 0 1 1 2 3
8, 0 —
Total 125

58

A
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

Como en el ejemplo anterior, el par de valores Intensidad I = 40 pA y


concentration C = 5 mM, se ha obtenido 5 veces. El par de valores, I = 50
y C = 5 mM no se ha obtenido ninguna vez.

2.2. VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

Para poder obtener conclusiones que permitan deducir leyes o ecuacio-


nes sobre los resultados observados, es necesario aplicarles metodos esta-
disticos que sean capaces de extraer de una forma manejable matematica-
mente toda la informacion que puedan contener,

La variable estadfstica fundamental es la probabilidad de que se presen-


te una determinada observacion, que se mide por su frecuencia relativa.

Pr obabilidad de la observacion A =
numero de veces que se ha obtenido A ( nA )
= Frecuencia relativa de A =
numero total de observaciones efectuadas ( N )

Una observacion puede ser que la concentracion del electrolito sea 0, 25


mg/1 y el pH sea 5,4. Otra observacion distinta es que la concentracion sea
0, 25 y el pH 6, 2. El numero de veces que se presenta una u otra dividido por
el numero de veces que se ha repetido la observacion proporciona su fre-
cuencia relativa o, lo que es lo mismo, su probabilidad en terminos estadis-
ticos.
Supongase que las frecuencias con las que se observan los resultados de
un conjunto de 100 pares de medidas de dos variables x e y que se miden
simultaneamente son las indicadas en la Tabla 2.1, en la que los resultados
obtenidos se han agrupado en intervalos de clase y se han incluido dentro
de cada intervalo de clase el numero de observaciones (la frecuencia ) que
se han producido entre los limites de cada intervalo.
El numero total de medidas contenidas en el intervalo de clase i de la
variable x se denomina i .. El numero total de medidas contenidas en el
^
intervalo de clase j de la variable y se denomina n.j.

59
CAUBRiPN
O
o'

Tabla 2.1. Frecuencias de un conjunto de 100 pares de medidas de dos variables x e y que se miden simultaneamente.
E

\
\

y
X
Intervalos

Marcas

N.
de
clase
1

1 , 50
2

2,00
3

2,50
4

3,00
5

3, 50
6

4,00
7
de clase [ 1 ,25; 1 ,74] [1 ,75; 2,24] [2,25; 2,74] [2,75; 3, 24] [3,25; 3,74] [3,75; 4, 24] [4, 25; 4, 74]

4,50
Medidas
obtenidas
en cada
intervalo
n.
INCERTDUMBS
EN
LOS

LQAUBOlRMTICIOSS
j

Intervalos Marcas
de clase de clase
1 [8 ,60; 8,99] 8 , 80 1 n., = 1
2 [9,00; 9,39] 9,20 5 2 3 1 n.2 = 11
3 [9,40; 9,79] 9,60 1 5 10 6 2 n.3 = 24
4 [9,80; 10, 19] 10,00 9 14 8 1 n.„= 32
5 [10,20; 10, 59] 10,40 3 7 8 3 1 n.5 = 22
6 [10,60; 10,99] 10,80 1 2 1 4 1 n. = 9
6

7 [11,00; 11 ,39] 10,20 1 .


n 7= 1

Medidas obtenidas en
cada intervalo .
n, = 3 n. = 5
2 .
n, = 22 .
n4 = 41 n5. = 20 n„. = 7 n,. = 2 2ni- - En- - 100
i

n,.

L.
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

En el ejemplo:

rij . = 3, n . = 5, n . = 22,
2 3 n7. = 2
nM = 1, n.2 = 11, n.3 = 24, ,n7=1 .
El numero total de medidas realizadas es, obviamente:

in- , ^- ,
i 1
=
j 1
n = 100

Este numero se designa con la letra N,

k I
N= 2- ni. = 2 n. = 100
i 1 H
j

En un caso general la tabla de frecuencias es de la forma

X Marcas de clase
y *1 *2 X
| xk

yi nu n21 nu nkl n. i
y2 n12 n22 ni2 nU2 n*2

yj nlj n2j •••• nij nkj n.j

yi nu n21 ** • na Ily n.i

nt . n2. ni. nk. N

La frecuencia con la que se presenta el par de medidas (x , yj) se indica por: ,


n .* *

La frecuencia con la que se presentan todos los pares de medidas com-


,
prendidos en la columna x , ( xlf y,) , (x,, y2), (x,, y3) ... se representa porn, : .
n ,.. = nu + n12 + n13 + ... + nu
y analogamente para el resto de las columnas.

61
CAUBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

La frecuencia con la que se presentan todos los pares de medidas com-


prendidos en la fila ylt ( xj, yj, (x2 , y, ) (x3 , y , ) ... se representa por n. p

. nn + n
n! = 21 + n3 I + ... + nkl
y analogamente para el resto de las bias.
El numero total de medidas, N es:

1J
]
J 1 J

Sean , por consiguiente, nlM n2. , . . . . , iij. , . . . nk. los numeros de veces que
se obtienen los resultados xt , x2 . . . , Xj . . . xk , es decir:

n1. - .
n ]1 + n 2 + ... + n1J + ... + n ,i = 2H n
1

1
1J

.
n 2 = n 21 + n 22 + ... + n 2 j + ... + n 2 l =

I
^j=i
n2 j

#
-
ni = nu + ni 2 H- . . + n + ... + n u =
^
:
2- n
j i
IJ

y, analogamente, sean:

los numeros de veces que se obtiene los resultados y1 y2 ; •• • , yj , . . . Yi , es


decir:

62

A
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

nM = n11 + n21 + ... + nil + ... + nkl -^- nu


i l
k
k

n 2 = n12 + n 22 + ... + ni2 + ... + nk 2 =


#

k
^-i l
ni 2

n "J. = n ij^ + n -2 .j + . + n ij.. + ... + n ,K.] = V n .y.


M

ZJ
-
i l

o de forma mas resumida:

nf = in-
j i
>j [2.1]

ni=
- inii
-i l
[2.2]

Por lo tanto

i->, i->, -i- 2-x


i l
=
j l i l j1
=N [2.3]

La Tabla 2.1 se simplifica como se indica en la Tabla 2.2.


En ella se comprueba que:

n13 = 1, n33 = 5, n43 = 10


n16 = 1, n46 = 4 ,

. = 3,
rij .
n 2 = 5, n3. = 22 ,
n. = 1,
j n.2 = 11, .
n 3 = 24,

63
A A mmm m a a a
o

6
N
E
CALIBR
Tabla 2.2. Tabla 2.1. simplificada.

x
^\ Marcas de clase x, x2 x3 x. x5 x. x, EN
y
1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 n.,
INCERTDUMBS
LOS
Marcas de clase\.
y. 8,80 1 1
y> 9,20 5 2 3 1 11
y3 9,60 1 5 10 6 2 24
'

• . - •
y4 10,00 9 14 8 1 32
LQUABOiRMTICIOSS
y» 10,40 3 7 8 3 1 22
y. 10,80 1 2 1 4 1 9
y7 10,20 1 1

iL. 3 5 22 41 20 7 2 2n, - 2n, - l°°


VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

y que:

.
rij + . .
n2 + n3 + = 3 + 5 + 22 + + 2 = 100 = N
. .
n ! + n 2 + n.3 + = 1 + 11 + 24 + . ... + 1 = 100 = N
La probabilidad de que se presente el resultado (xif yj) es:

^
p ( x yi ) = [ 2 A]
"
Por ejemplo, la probabilidad de obtener el resultado ( E pertenece a):

[
xE 2, 25; 2, 74 ]
ye [9, 40; 9, 79]

es, de la Tabla 2.1:

(
p x e [2, 25; 2, 74]; y e [9, 40; 9, 79]) = JL
1 UU

que es equivalente a decir que la probabilidad de que x sea igual a 2,50 e y


igual a 9,60 es:

P (v x = 2, 50, y = 9, 60 ) =
' —
100

Estos valores se pueden representar en un estereograma de frecuen-


cias que es similar a los histogramas para una variable aleatoria, pero en
tres dimensiones. En los ejes x e y se representan los intervalos y las mar-
cas de clase de las variables aleatorias x e y, y en el eje z las frecuencias rela-
tivas de cada intervalo de clase ( Figura 2.1 ).

65
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Frecuencias relativas

x. Ay
x
xx
X
X X
-- X yi
X X
X
x X
X
X
X X X
X X X X--
Ax X
X X
X
X
X
X- -
X
X
X' >•
X
X

X X'
X
X
X X X
X
X X

X
X
X
X
X
X

X'
X
X
-
X
X X >
X

X X x
'
X
X
X
X x
X
X
X X
X
X
X x'
X

nU
X X
xC X
X
X
X
X - X
X
X
X
X
X
X X

x
xX
NAxAy
X.„
X
.X
X.
X
x'
X
X

X
X
X
X

xX

X
X
x-

—X

X'
X

xx
X
X

X
X
x
x
X

Figura 2.1. Estereograma de frecuencias.

Sobre cada intervalo de clase (i, j) se construye un paralelepipedo cuya


altura es la frecuencia relativa correspondiente
n .A.
N

dividida por el area del intervaloxle clase, Ax Ay:


n ..y
NAxAy

de forma que el volumen de cada paralelepipedo

NAxAy /
• AxAy = —
N ^
^

66

1
VARIABLES ALEATORIAS BTDIMENSTONAI .ES
A

da la frecuencia relativa (la probabilidad ) del intervalo de clase.

n IJ
NAxAy

es, por consiguiente, una probabilidad por unidad de area, es decir una
densidad de probabilidad.
Los estereogramas de frecuencia tienen formas similares a las indicadas
en la Figura 2.2.

Frecuencias
relativas

Ay
y
y
x.
Ax

y
-
- cl"
.
X
>

p< X -.

< y y
<
C
<

<
,y - y
p*
-
y

Figura 2.2. Estereograma de frecuencias.

La probabilidad de que se presente el resultado xx cualquiera que sea el


valor de y se llama probabilidad marginal de Xj y es el cociente entre el
numero de veces que se ha obtenido el valor xlf nt . y el numero de medidas
realizadas, N:

P (V x = XlV) =
^
N

67
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Analogamente, las probabilidades marginales de x2, ... x„... , xk son:

P ( X = X2 ) =
lf '

P fV x - x, ) -^N
> /

p ( x = xkk ) =
1
'
N ^
La probabilidad de obtener el valor yt cualquiera que sea el valor de x,
probabilidad marginal de y „es el cociente entre el numero de veces que
se ha obtenido el valor y nM y el numero de medidas realizadas, N:
^

-
P( y = y, )

^
L

y, analogamente, las probabilidades marginales de y2 ... yj ...yi son:

- ,)-7f
p( y y

( , ) -t
p y=y

Por ejemplo de la Tabla 2.2 se deduce que la probabilidad marginal de


x3, probabilidad de obtener el valor x = 2,50 cualquiera que sea el valor de
y (es decir entre todos los resultados obtenidos), es:

68
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
r

22
P ( x = 2, 50 ) =

^ 100
= 0, 22

La probabilidad marginal de y6, probabilidad de obtener el valor y =


10,80 entre todos los resultados obtenidos es

^
P1( y = 10, 80 ) =— = = 0 , 09
’ N 100

e igualmente para todos los valores de Xj e y que figuran en la Tabla.


^
Si i y j denotan dos subindicCs cualesquiera

Probabilidad marginal de x. = P ( x = [2.5]

Probabilidad marginal de y . = P ( y = y . ) = —^ [2.6]

Por otra parte, la probabilidad de obtener el resultado entre todos los


resultados yj obtenidos se llama probabilidad de xt condicionada a yj v
es el cociente entre el numero de veces que se ha obtenido x, , nn , y el nume-
ro de veces que se ha obtenido yt , n j .

P ( x = x ,|yi ) =

^
lo que tambien se expresa diciendo que es la probabilidad de obtener el
resultado x, supuesto que se ha obtenido el resultado yt.

69
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Analogamente, las probabilidades de x2, ... xiF ... , xk condicionadas ayu


••• y2 > ••• Yj> ••••> yi son .
f

- ).
^
p ( x x |yi ,
2
•1

( -
p x x |y = i
2 2
! ) 1A .2

p x (
x k |y ,
'
- ) - —n.,

,
P ( x = xk |y ) =

^
kl

•1

Si i y j denotan dos subfndices cualesquiera , la probabilidad de que


x = Xj supuesto que se ha obtenido el valor y = yj es:

.W =
(
^
p x=x [2.7]

Las probabilidades de ylt ... y , ... , yj, ...., yi condicionadas a x l f x , ...


2 2
Xj, ...
, xk son:

p( y = y,
' h ) = n ,. .
~

( )-
^
p y = y 2 |x 2 -

p( y = yiK ) = n .
,

.K
^
^ )=
p( y = y kl

70
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

Por ejemplo, de la Tabla 2.2 se deduce que la probabilidad de obtener el


,
valor x condicionada a haber obtenido cualquier valor yr es:

p ( x « x,|yi )

La probabilidad de x3 condicionada a y5 es:

p ( x = x |y ) = £35
3 5
n.5 22
_ J_

Y exactamente igual para la variable y.


La probabilidad de obtener el valor y = y5 condicionada a haber obteni-
do cualquier valor x2 es:

3
(
^
p y = y |x ) “
5 2
5

La probabilidad de obtener el valor y = y2 condicionada a haber obteni-


do cualquier valor x5 es:

(
p y = y |x = —) - _2_
v 2 5
ns. 20
En general, si i y j denotan dos subindices cualesquiera:

(
p y » yj |
xi ) nns [2.8]
!•

y se verifica:

71
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

P/ x = x y
1
^

n , .- N
nj
N
_ F(x yj)
-
P ( y = yi )

p ( , yj ) = p ( y = yj ) P [2.9]
xi

es decir, la probabilidad de obtener los resultados x} e yj simultanea-


mente es igual a la probabilidad de obtener el resultado yj entre todos
los resultados obtenidos, multiplicada por la probabilidad de obtener
el resultado x{ de entre todos lo y, obtenidos. Esta es la ley general de las
probabilidades: la probabilidad de que se produzcan dos sucesos A y B es
igual a la probabilidad de que se produzca el suceso B multiplicada por la
probabilidad de que se produzca el suceso A, supuesto que se ha producido
el suceso B:

P ( A , B ) = P ( B ) P ( A|B ) [2.10]

y tambien :

P ( A , B) = P ( A ) P ( B|A ) [2.11]

Estas probabilidades se representan en el estereograma de la Figura 2.2 ,


tal como se indica en la Figura 2.3.
La variable z = (x,y ) es una variable aleatoria bidimensional formada
por las variables aleatorias x e y.

72 I
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

Probabilidad

J
NAx NAx
a
[Esta area es P(x Vi) [Esta area es P (yj)]
n!l
n Ay

;>*
--

C
> 7
7*
S' s'
7^
>< T'

{Este volumen es Pfo , y)]


NAxAy
ny nJ
S S nij = N
n . j A y N A x‘ A y
> porque n . j = <

Figura 2.3. Estereograma de probabilidades.

2.3. VALORES MEDIOS Y VARIANZAS

Se define valor esperado E[u] de una variable estadfstica u , que, en una


serie de N medidas presenta los valores uu u2, u3, Ui, ...., uN con las fre-
cuencias nlf ri2, n3 , , ni . . . . nN como
(

E[ ]= u 2 ¥ i
" iN
i*l
[2.12 ]

En particular, en el caso de una variable aleatoria bidimensional (x, y )


el valor esperado de x, es

EM = Eni.xi - EEniixi
^ ^ [2.13]

73
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

que es el valor medio E [x] = x


Igualmente, el valor esperado de y, es

que es el valor medio E [y] = y


^ ^
EW = 2n-, yi = E2nsyl
j i j

2
[2.14]

Se llama varianza de x al valor esperado de la variable ( x - x )

2
E (x - x) “ i j n
N l 2 i

que es el cuadrado de la desviacion tipica de x, s* .


- - (x - x) 1
\2
i22 1
Nri J
- 2
n » (x< x ) = s' [2.15]

2
Se llama varianza de y al valor esperado de la variable ( y - y )

]- - - .
^ ^
2

2 , 22 n « ( y - yf = s'
2
-
E ( y :y )
1 j
a ( yj - y )
i j
:
u.16]
que es el cuadrado de la desviacion tipica de y, s*.
Se cumple

s< - i j
( x < - x )2
i j
( x < - x - 2xix)
2
-
2 En*xi + 2Sn - 2x 22 n Jx -
=

= ^^ ^ ^
:
1

i
'
J

2 2 nvx - x = E[x ]- ( E[x])


j
2 2
i j

2
<i
i

2
j
< <

y analogamente para la variable y. En resumen:

74
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

s« - E M - (*M II
)
x2 - x 2 [2.17]

2
sJ =E y
2
[ ] - (EW ) H y2 ) - y2 [2.18]

Se llama covarianza de x e y al valor esperado de la variable

( x - x )(y - y )

- [( - )( - )]-
y se cumple:
s >y E x 5 y y

^ 22 n « ( xi - x ) ( yry )
i j
[ 2.19]

s„= (x i ' yi - x y
'

'
+ xy )‘
. xi - 2Sn » y i + x - y -
=

^ 22nijxiyi
1 J
x> > i - N ?E 2 n
' y'x x'y + x'y =
'
^ x

i j

22ns x,yrx - y - E[x - y]- x - y


sw ‘
^ 1 J

Los calculos para obtener estos parametros con los datos de la Tabla 2.2
se indican en la Tabla 2.3 siguiente:
[2.20]

75
Tabla 2.3. Calculo de los parametros.
o

X X, x2 x3 .
x x, .
x x7

n., y
CALIBR
6
N
E
n., y> -
n i y,2

INCERTDUMBS
2

1 ,50 2, 00 2,50 3, 00 3,50 4,00 4,50


y
y
y
.
2
8,80
9,20 5 2 3
1
1
1
11
8,80
101,20
77,44
84,64
77,44
931,04
y3 9,60 1 5 10 6 2 24 230, 40 92 ,16 2211,84 EN
y4 10,00 9
7
14 8 1 32 320,00 100,00 3200,00 LOS
3 8 3 22 228 ,80 108,16 2379, 52

LQAUBOlRMTICISOS
y5 10, 40 1
y* 10,80 1 2 1 4 1 9 97,20 116,64 1049,76
y? 10,20 1 1 11,20 125,44 125,44
*

-
- - - - °- -
n*. 3 5 22 41 20 7 2 ix
i i
iXi jt
io N
En-jy,
H
997,60
*

7
n .y 4,50 10,00 55,00 123,00 70, 00 28,00 9,00 299 , 50
i 1 -
7

31,60 52,80 221,60 408,40 198,00 67,20 18,00


H

:
7

iEn»y 47,40 105,60 554,00 1225,20 693,00 268,80 81, 00


-
i 1 >1
- 2.975,00

X,2 2,25 4,00 6,25 9,00 12,25 16 ,00 20,25

lli X,2 - 6,75 20,00 137,50 369,00 245,00 112,00 40,50 2n .x? - 930, 75
.

L
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

Por ejemplo, para obtener,

2n« yj “ 3 i > 6o

correspondiente a la marca de clase i = 1

X X ,
y 1 ,50

yi 8 , 80 nn 0
• y2 9 , 20 nl 2 0
y3 9 , 60 n13 1
Tf O oo 1114 0
y5 10 ,40 n, 5 0
y6 10 , 80 ni 6 1
y, 11 ,20 , -
I! ? ! *

2- >«yj = nny, + n y + n
j i
12 2 13 y 3 + n14 y 4 + n15 y 5 + n16 y 6 + n17 y 7

= 0 x 8 , 80 + 0 x 9, 20 + 1 x 9 , 60 + 0 x 10 , 00 + 0 x 10 , 40 + 1 x 10 , 80 + 1 x 11, 20 = 31, 60

2- n,yj - 31,60
j1

Para calcular el valor de

xi 2 n »yi = 1-225' 20
correspondiente a la marca de clase i = 4

77
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

s. X Xi x2 *3 x4 xs *6 X7

y 1,50 2 ,00 2 ,50 3, 00 3,50 4,00 4,50

yi 8,80 1
y2 9,20 5 2 3 1
y3 9,60 1 5 10 6 2
y4 10,00 9 14 8 1
y5 10 , 40 3 7 8 3 1
ye 10 , 80 1 2 1 4 1
y7 11 , 20 1

3 5 22 41 20 7 2

Hi .Xj 4 ,50 10,00 55,00 123,00 70 ,00 28,00 9,00


7

lnnyS 3,61 52 ,80 221,60 ( 408,4(f ) 198, 00 67,20 18,00


7
47, 40 105,60 554,00 (1225,20) 693,00 268,80 81, 00
xi 2n«y j
j

Se multiplica el valor de x4 = 3,00 por el valor de

X4
7
n jYj = 3, 00 x 408, 40 = i.225, 20
^^
j=i
n 4 jyj = 408, 40

j
^

De esta Tabla 2.3 se obtiene:

1. Valor medio de la variable x,

x 2- =
- —
N i 1 ni xi 100
299, 50 = 2, 995

2. Valor medio de la variable y

_ 1
y = MysZ V i =
j= i

100
997, 60 = 9, 976

78
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

3. Varianza de la variable x, s2x

^- P) - (x) 2

1 7

1x = —
( 2 ) V n . x2 = — 1 1
930 , 75 = 9, 308
' N" 100
2
(x) = 2, 9952

s2 = 9, 308 - 2, 9952 = 0, 338

4. Varianza de la variable y, s2y

2
s = ( y 2 ) - (y )
?
7 -
y n JJJ
i i

( ) .y = —
2 2
1y / = 9975, 04 = 99 , 750
Nff 100

(yf = 9 , 9762

s2 = 99, 750 - 9, 9762 = 0, 229

5. Covarianza de x e y

sxy ijxiyj - xxy


N 4i j

N i =i
— 2975, 00 = 29, 75
2 xi 2 n»yj = 100
j=i

sxy = 29, 75 - 2,995 • 9,976 = -0,128

Como se puede observar estos calculos son muy laboriosos y es facil


cometer errores cuando se realizan manualmente.

79
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Existen numerosos programas informaticos que los realizan con la


exactitud que se desee, por lo que se deben utilizar siempre estos medios de
calculo.
No obstante es conveniente realizar algunos ejemplos manualmente
para comprender lo que en cada caso particular se este calculando.

2.4. VARIABLES INDEPENDIENTES

Si A y B son dos sucesos estadisticos, por ejemplo, dos resultados de dos


medidas, se dice que A y B son independientes cuando la probabilidad de
obtener la medida A supuesto que se ha obtenido la medida B, probabilidad
condicional de A con respecto a B, P( A|B), no depende de haberse obtenido
la medida B, es decir los resultados de la medida A no estan influidos por
los resultados de la medida B.
Por ejemplo, en una serie de disoluciones del mismo analito, los valores
que pueden tener las concentraciones no dependen en un cierto intervalo
de los valores que puede tener su pH.
Dos variables aleatorias x e y se dice que son estadfsticamente indepen -
dientes cuando la probabilidad de y condicionada a que haya sucedido x es
igual a la probabilidad marginal de y y, en este caso:

-
P ( x, y ) = P( x ) p ( y|x ) P (x) P( y )- [2.21]

y tambien

P ( x , y ) = P ( y ) p ( x|y ) = P ( x ) • P ( y ) [2.22]

Ejemplo de sucesos independientes son los resultados que se obtienen al


realizar la misma medida (concentration, pH, conductividad, etc.) sobre
muestras diferentes obtenidas de una misma poblacion.

80
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

Es decir, que si x e y son independientes se verifica que para todo i y


para todo j,

( )
P x = Xi |y j = P ( x = x, )

n y.. _ n i*
11

[2.23]
n, N

y analogamente,
,
P ( y = y |x, ) = P ( y yj ) -
n ..y n' .)
[2.24]
n, N

2.5. VALORES MEDIOS Y VARIANZAS DE SUMAS Y PRODUCTOS


DE VARIABLES ALEATORIAS

El valor medio o valor esperado de la suma o diferencia de las variables


aleatorias x e y es

[2 n«x' 2 n« |- E[x] EM
E [x ± 5,] = 22
i j

^ ^( xi ± y i ) =

E[ x ± y = E x
\ 1

±
±

y = x±y
J
yj
/
±

[2.25]

Si a es una constante

E [a ( x + y )] = a ( E [ x ] + E [ y ]) [2.26]

81
CALIBRACION E IKCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

El valor medio o valor esperado del producto de las variables aleato-


rias x e y es

.
-
E[ x y ] = S2 i j

^ ( x - yj )

Esta expresion solo puede simplificarse si x e y son independientes, pues


[2.27]

en este caso [2.23] o [2.24]

o lo que es igual
1 nAi.» _ n iJ.
N n .
nij n i» n » j
N N2 N N
y entonces

- 23f . - 2' - EM - [ ]- - y
1 J

l
* r N yj
J

-
^
E x y] = E x E y = x y -
E y *

[2.28]

solo si x e y son independientes.

La varianza de la suma o diferencia de dos variables aleatorias x e y


independientes s2(x ±y) vale segun [2.17] 6 [2.18]

2 2
s2x± y = E M X ± = E (x ± y) x±y

82
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

por la formula [2.25]

-. [[ ]]
E x2
[ ] -
E x2 + E y 2 ± 2 E [ x y ] - x 2 - y 2 + 2 x y -.
- x + E [ y ] - y ± 2 E[ x - y ] + 2 x - y =
2 2 2

- s 2 + s 2 ± 2 E[ x y ] + 2 x y - -
pero si x e y son independientes

E[x - y ] = x - y
luego

2
s 2x± y = E x ± y) - (x ± y 2
= Sx + Sy
2
[2.29]

En general

s 2Xj +x 2 +....+xN = sx2, + s x2 2 + ....Sx2 N [2.30]

Si a es una constante:

;
s „ =E
< y) [(aix + y )) - (E[a ( x + y )])
2
"

J -
a2E ( x + y )
2
j- (aE[x + y]) = 2

- [
a2 E (x + y ) |- a (E[x + y])
2 2 2
= [2.31]

- ( E[ x + yn
*

2 / T\ 2
a 21 E ( x + y ) 2 2 2
= a [ sx + sy

y, en general,

sa2(,x, +x 2 + = a (sx, + sx2 + .... + S*N /)


2 2 2 2
» [2.32]
.. . . xN
^
83
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Si x e y no son independientes

2
)(
s2x+y = E ( x + y ) - x + y = E ( x + y)
2
vx
( x + vl
y
/

- E[ x ] + E[y ] + 2E [x - y]- x
2 ! 2
- y 2 - 25 =
^
-[E x 2 ]- x 2 + E [ y 2 ] - y 2 + 2 ( E [ x - y ]- x - y )

pero

[ ]- x
E x2 2 2
=s ; [ ]
E y 2 - y 2 = s2

son las varianzas de x e y respectivamente, y

E[ x y ] - x - y = sx y
*

es la covarianza de x e y, luego

_2
s2x+y = sz2x +. sz 2^sx y
J y +"
[2.33]

analogamente

_
s2x-y = sz2x +. szy2 - 2s xy [2.34]

Se define el coeficiente de correlacion r como

r sx, -
E[ x y ] - x y -
[2.35]
s syX
S xS y

resulta

_
s2x y = sz2x +. sz2y ± 2 rsxsy
+
[2.36]

84
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

En general , si x, y, z, u, v son variables aleatorias y a , b, c, .. ., p, q


son constantes

2
sax .
+ by +cz+. ..+ pu +qv =
a 2s2x + b 2s2y + c2s2z + ... + *p 2su2 + q 2 2
~ sv +

+2ab s +2 acsxz + ... + 2 pqsuv [2.37]


^

2.6. VARIABLES BIDIMENSIONALES CONTINUAS

Las exposiciones anteriores para el caso de distribuciones discretas de


las variables x e y se generalizan para el caso de que sus distribuciones sean
continuas realizando los cambios:

1. Densidad de probabilidad conjunta

p ( x , < x < x , + Ax, Yj < y < yj + Ay ) =


- f (x, y)

2 . Densidad de probabilidad marginal de x

P ( xi < x < x , + Ax ) =

^ - - f1 ( x )

3. Densidad de probabilidad marginal de y

P ( y j < y < yJ + Ay ) = -
n .
-
^
f2 ( y )

4 . Densidad de probabilidad de x condicionada a un valor particular yj


de y
n .y.
(
P xi < x < xi + Ax|y j =
n jAx
) .
{ My . )

85
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

5. Densidad de probabilidad de y condicionada a un valor particular Xj de x

-- -
P (y J < y < y i + Ay|x1 )

^
Las probabilidades correspondientes de que las variables x e y se
- f4 (y|x1 )

encuentren entre dos valores cualesquiera a , b y c, d respectivamente son:

1. Probabilidad conjunta: probabilidad de que x este comprendida entre


a y b e y entre c y d

b d
P ( a x < b, c y < d ) = J J f ( x, y ) dxdy
' '

a c

2 . Probabilidad marginal de x: probabilidad de que a x < b cualquiera


que sea el valor de y

P (a x < b ) = f, ( x ) dx
/
a

3 . Probabilidad marginal de y: probabilidad de que c y < d cualquiera


que sea el valor de x

J
*
P ( c y < d ) = f 2 ( y ) dy
c

4. Probabilidad de x condicionada a que y = c (probabilidad condicional


de x ): probabilidad de que a x < b supuesto que y tiene un valor
determinado, y = c

b
(
P a x < b|y = c = ) f f ( x|y = c) dx
3
a

86
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

5. Probabilidad de y condicionada a que x = a ( probabilidad condicional


de y): probabilidad de que c y < d supuesto que x tiene un valor
determinado, x = a

(
P c y < d |x = aj = f f ( y|x = ajdy
4
C

La representacion de estas probabilidades se muestra en la Figura 2.4


siguiente:.

Distribucidn de xs
condicionada a y. Distribucion marginal de y

^
P(x = x,|yi ) = L
pw = it
s
\
n, . ££
,
P( x = x ) =
N Fx,y) N
N
$
\
\
*
N

*\ N
\
N. V
\
\ X,
X3 2 - ,'
x

X y
J
— n
b

x - ^
N

Figura 2.4. Representacion de las probabilidades.

2.7 . VARIABLES ALEATORIAS MULTIDIMENSIONALES.


MUESTRAS

Los razonamientos expuestos para dos variables aleatorias (x, y) que se


miden simultaneamente y que forman una variable aleatoria bidimensional
se extienden al caso de N variables (x 2 , x2, xN ) que se miden simultanea-
mente dando lugar a una variable aleatoria multidimensional. Tal seria el

87
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUJMICOS

caso de la medida de varias caracteristicas de un mismo material (concen-


tration, pH , densidad , etc.).
El tratamiento estadistico que se da a estas variables multidimensiona-
les es exactamente igual que el que se da a las bidimensionales, pero mas
complicado segun va aumentando el numero de dimensiones de la variable
aleatoria.
Existe un caso particular que es extraordinariamente importante pero
que, sin embargo, simplifica todas las complicaciones inherentes. Es el que
se produce cuando todas las variables individuales xlt x 2 t xN que com-
ponen la variable N dimensional son el resultado de realizar la misma
medida sobre N elementos de la misma poblacion. La variable N dimensio-
nal (xj , x2, xN ) se dice entonces que es una muestra de tamano N de la
poblacion de la que proceden.
Estas variables aleatorias N dimensionales que se llaman muestras de
tamano N poseen dos caracteristicas fundamentales que las hacen distin-
guirse del resto de variables aleatorias:

1°. Como todas las variables individuales pertenecen a la misma pobla-


cion , todas tienen la misma funcion de densidad de probabilidad , f (x) .
2°. Como la medida de una variable individual cualquiera , Xj, no esta
influida por la medida de las otras, las variables xt , x2, . . ., Xj, . . . , xN
son independientes.

Si x = (x1 # x2, x N ) es una muestra de tamano N extrafda de una pobla-


cion de media p, y desviacion tfpica o, el valor medio de la media

de la muestra (xx , x2, . . . xN) es, segun la formula [2.26]

88
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

Pero, como las variables x„x2 . . . xN pertenecen a la misma poblacion de


valor medio g, todas tienen el mismo valor medio, ji, luego

1
E 17 / xi + x „2 + ... + xN
N
= —| +|i |i + .../ + jij = NLI
N
“ M- [2.38]

Es decir el valor medio de las medias de muestras de N elementos


es igual al valor medio de la poblacion a la que pertenecen .
La varianza de la media es

s2
l( x1,+ X 2 +. " XN )

segun [2.32]

1
N2 R +< + + s XN )
2
/

pero como x1; x2 .. . xN pertenecen a la misma poblacion de varianza a2,


todas tienen tambien la misma varianza a2

s2X_ _ i = s 2x_ _ 2 = = s2 = a 2
XN

luego

s2
1( x1» + x 2 +
Nv + xN
• )
=s . N4NO
2
- 2
2

N [2.39]

es decir, la desviacion tipica de las medias de muestras de tamano N es


igual a la desviacion tipica de la poblacion de la que proceden dividi -
da por la raiz cuadrada del tamano de la muestra

a
[2.40]

89
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

que es una importantlsima formula de la que se hace uso en numerosas


aplicaciones.

2.8. CORRELACI6N LINEAL

Si los datos de la Tabla 2.1 se representan en un diagrama piano de pun-


tos, se obtiene una distribucion espacial de los mismos como se indica en
la Figura 2.5.

11 , 40
11 , 20
11 ,00
10 , 80
10 , 60
10 ,40 •• ••t
•••
10 ,20
•• V *
••
• • ••
10 ,00 ••
••• •••• •••
9 , 80
••••••
9 , 60
9 , 40
••••
9 , 20 ••
9 , 00
8, 80
8 , 60

x
12
1 , 50 , 00 2 , 50 3 , 00 3 , 50 4 , 00 4 , 50 •*- Marcas de clase
1 , 25 1 , 75 2 , 25 2 , 75 3, 25 3 , 75 4 , 25 4 , 75 Intervalos de clase

Figura 2.5 . Distribucion de los resultados de la Tabla 2.1 .

En ella se puede observar que los puntos se concentran alrededor de una


zona central diagonal con respecto al rectangulo que forman los intervalos
en los que se encuentran los valores de las variables x e y obtenidos.

90
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES

Una medida del grado de dispersion de los puntos entre si es el coefi-


ciente de correlacion lineal que se ha definido en [2.35]:

s
r=
sx s y [2.41]

Este coeficiente tiene la caracterfstica de que cuanto mas se aproxime a


la unidad mas concentrados estaran los puntos alrededor de una tinea
recta.
Por ejemplo, con los valores obtenidos de la Tabla 2.3, el valor de este
coeficiente es:

s xy 29, 75 - 2, 995 - 9, 976 -0,128


r= = -0, 460
Sx Sy

^ ^
9, 308 - 2, 9952 - 99, 750 - 9, 9762
^ ^
0, 338 0, 229

Ejemplo 2.1

Las medidas de la concentracion y densidad de diferentes disoluciones


de KI han dado las frecuencias que se indican en la Tabla siguiente ya agru-
pados en los intervalos de clase cuyas marcas de clase son las que figuran
en la citada tabla. Calcular la media y la desviacion tipica de la concentra-
cion y la covarianza de la concentracion y densidad

Frecuencias de concentraciones y densidades de disoluciones de KI.

(g/1)
104 105 106 107 108 109
dj( g/cm3 f \

1.065 - - 1 1 1 -
1,070 1 1 6 5 1 2
1,075 1 2 4 6 4 3
1 ,080 0 0 2 2 1 0

91
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Resolution:

Los parametros que hay que calcular son:


Valor medio de la concentracion

C
-NtfS1 6

¥i
1 1

Varianza de la concentracion

2
(
s = c2 ) - ( c)
^
covarianza

iinM
s«i =

^
y los calculos se disponen como se indica en la Tabla 2.5
-
- -
i“ l j l
c d

c = — Yn1, c, =
N#
.44 1 —-
4.700 = 106,82 / ; d = — Yn ,d 1 1, 073 % 3
/1 NH ^
// cm
a
•J
.
‘ - /
1 6 1
(\ c )/ = — V n *•cf = —AA 502.465 = 11.419, 97
2
.
1
44

2
s2 = c 2 ( ) - (c) = 11.419, 97 - 106, 822 = 9,15

s
-^ - N 2 2, c di - ^ a =
i
<

= 5.043, 43 -106 , 82 •1, 073 = 4.928, 81

92
Tabla 2.5 . Calculo de los parametros de la distribucion de concentraciones y densidades de disoluciones de KI.

\ C, (g/l)
104 105 106 107 108 109 n .
4 (g/cm3)\ >

1 ,065 - - 1 1 1 - 3 3 , 195
1 ,070 1 1 6 5 1 1 16 17, 12
1 ,075 1 2 4 6 4 3 20 21 ,50
1 ,080 0 0 2 2 1 0 5 5 ,40

ns. 2 3 13 14 7 5 N = 44 $- n.,d. - 47 215


j1
,

n .ct 208 315 1.378 1.498 756 545 2- ^ , - 4.700


i 1
0

C2 10.816 11.025 11.263 11.449 11.664 11.881


LES
Ili .C'i 21.632 33.075 146.419 160.280 81.642 59.405
-
6

Yni
i 1
cf = 502.465
#

ALETORIS
BIDMENSOAL
4
Snidj 2 , 145 3, 22 13 ,945 15 ,025 7 , 515 5 , 365
-
j1

Ic- . Jiyij
4

ci 2- nidi
ji
223 ,08 338 , 10 1478 , 17 1607 , 68 811 , 62 584,79
i 1 -
-
j 1
5043, 43
Capltulo 3
Tratamiento estadistico
de las muestras

3.1. Concepto de muestra

3.2. Distribution de las muestras

3.3. Nomenclatura
3.4. Teorema central del lfmite
3.5. Valor central y dispersion de las distribuciones de las
muestras

3.6. Distribuciones de las caracterfsticas de las muestras


3.7. Ejercicio de autoevaluacion
OBJETIVOS

1. Entender el significado de la distribucion estadfstica de las


muestras
2. Entender el significado del teorema central del If mite
3. Extraer conclusiones a partir de las caracterfsticas de la dis-
tribucion estadfstica de las muestras

3.1 . CONCEPTO DE MUESTRA

Cualquier subconjunto de elementos elegidos aleatoriamente de una


poblacion, cuya caracterfstica o caracterfsticas que la identifican se distri-
buye estadfsticamente, es una muestra de esta poblacion.
La poblacion puede ser finita, por ejemplo un lote de fabricacion de un
determinado compuesto qufmico, del que se quiere conocer la concentra-
tion del ion sulfato que contiene o, lo que es mas habitual, infinita , por
ejemplo el mineral que se extrae de una mina de hierro del que se necesita
saber la riqueza del principal elemento que posee.
Por extension, se suele llamar mas habitualmente poblacion y muestra,
no al conjunto de elementos que componen una y otra , sino al conjunto de
valores que toma la caracterfstica que define la poblacion y que se mide a
partir de sus muestras.
Asf , en los ejemplos mencionados, la poblacion es el conjunto de
valores que tiene la concentration del ion sulfato o la riqueza en hierro
metalico que posee el mineral extrafdo, y las muestras son cualquier
subconjunto de valores de las mencionadas caracterfsticas medidas
sobre elementos (frascos, camiones, etc.) extrafdos de las respectivas
poblaciones.

97
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Es decir, poblaciones y muestras en el sentido estadistico no se


refieren a elementos fisicos sino a los valores de las caracterfsticas que
poseen estos elementos que, generalmente se distribuyen de forma
estadistica .
Esto es particularmente importante cuando se refiere a las muestras,
pues existe la confusion muy generalizada de identificar la muestra con
cada uno de los elementos que se eligen para realizar una medida. La mues-
tra en el sentido estadistico no es cada uno de los frascos o de los camiones
que se eligen sino los resultados de la medida que se hacen sobre todos esos
frascos o camiones.
Se dice, no obstante, extraer una muestra, al hecho de seleccionar alea-
toriamente elementos fisicos de una poblacion para realizar sobre ellos
unas determinadas medidas, pero teniendo en cuenta que una muestra no
se refiere al material real que se esta estudiando sino a los resultados de la
medida que se hace sobre el mismo.

3.2. DISTRIBUCIONES DE LAS MUESTRAS

Si se eligen m subconjuntos de n elementos cada uno de una poblacion


( finita o infinita ) y se mide una determiriada caracterfstica x sobre cada ele-
mento, se obtiene un conjunto de m muestras de tamano n constituido por
los resultados de las xy medidas de la caracterfstica x de cada uno de los ele-
mentos de cada subconjunto.
La variable x es una variable aleatoria n dimensional de la que se obtie-
nen mediante medida los valores xn , x12 , ,xln , x21 , x22 , . . . .,x2n
)
, pero que
se presentan agrupados en m subconjuntos de n elementos cada uno.
Los valores xH , x 12, ,xln, x21,x22, . . . . ,x2n son los resultados de la
>

medida de la variable aleatoria x, cada uno de los cuales puede haberse pro-
ducido una o varias veces. No son las frecuencias de cada uno de los valo-
res sino los valores mismos.
Se obtiene asi una Tabla de medidas como la Tabla 3.1 en donde xy
representa el resultado de la medida del elemento numero j de la muestra
numero i .

98
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LAS MUESTRAS

Tabla 3.1. Resultados de m muestras de tamano n.

muestra elemento
n° 1 2 3 •
J
1 Xu Xl 2 x 13 X|j
*
Xln
2 X12 x22 X23 x2j X2n


I Xil Xi 2 xi 3 Xij Xin

m xmi Xm2 Xm 3 Xmj Y

Ejemplo 3.1 •

En la tabla siguiente se presentan los resultados de 10 muestras cada


una de 5 elementos de una determinada poblacion.

muestra Elemento
n° 1 2 3 4 5

1 0,874 0,808 0 ,913 0 ,952 0,813


2 0,929 0,946 0 , 739 0 , 839 0,747
3 0,779 0,903 0,897 0,840 0, 950
4 0 , 926 0,815 0,898 0,826 0,847
5 0 ,922 0,858 0,899 0,830 0 , 881
6 0,796 0,784 0,816 0,831 0 ,776
7 0,859 0,846 0, 920 0,845 0,856
8 0,739 0,887 0,903 0,761 0,865
9 0, 814 0 , 795 0,832 0,771 0 , 906
10 0,905 0,909 0,805 0 ,832 0 , 873

Si de cada una de las muestras de la Tabla 3.1 se calcula la media, X|,

1 n

n Sx «
si = - i = 1, 2, ... , m
-
j i

99
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

la desviacion tipica s^:

s i = 1, 2, ... , m

y la vananza s 2:.
*

.) -
^
2
s i = n i ( x J -s E- i = 1, 2, ... , m
j i

segun las formulas que se dieron en los capftulos anteriores para las dis-
tribuciones estadisticas en general, si la variable x esta distribuida segun
una cierta distribucion estadistica, el conjunto de las medias x,, el con-
junto de las desviaciones tipicas, y el conjunto de las varianzas, Sj2, de
todas las muestras tambien siguen distribuciones estadisticas y estan
relacionadas con la de la poblacion.
Si se realizan estos calculos, muestra a muestra, la Tabla 3.1 anterior se
completa de la siguiente forma (Tabla 3.2 ):

Tabla 3.2. Medias desviaciones tipicas y varianzas de m muestras


de tamano n.

muestra elemento medias desviaciones varianzas


tipicas
n° i 2 • n
••• J •••

1 ,
X 1 Xl 2 * •• * X|
. j •» .• Xl „ Xi Si Si
2

2 *12 *22 .. .. X2j .. .. x2n x2 s2 S 22


•4 4 4

1
*
Xji xi 2 .... Y.. .... Xin Xj Si Si
2

» •* 4 4 4 * 4 4 •4 4 4 4 4 4

m Xm2 . . .. . . .. Sm2
xmi Xmj ^mn

que en el caso del ejemplo 3.1 dan lugar a la Tabla siguiente:

100
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS

muestra elemento medias desviaciones


tfpicas
n° 1 2 3 4 5 Xi Si

1 0, 874 0, 808 0, 913 0 , 952 0, 813 0 , 872 6 , 26 x 10-2


2 0, 929 0 ,946 0, 739 0 , 839 0 , 747 0 , 840 9 , 75 x 10-2
3 0, 779 0 , 903 0, 897 0 , 840 0 ,950 0, 874 6 , 58 x lO 2'

4 0, 926 0, 815 0 , 898 0 , 826 0, 847 0, 862 4 , 78 x lO 2


5 0 , 922 0, 858 0 , 899 0 , 830 0, 881 0, 878 3 , 57 x lO 2
6 0 , 796 0, 784 0 , 816 0 , 831 0 , 776 0 , 801 2 ,27 x lO 2
7 0 , 859 0 , 846 0 , 920 0 , 845 0 , 856 0 , 865 3 , 12 x lO 2'

8 0 , 739 0 , 887 0, 903 0 , 761 0 , 865 0 , 831 7 , 56 x lO 2


9 0, 814 0 , 795 0 , 832 0, 771 0 , 906 0, 824 5 , 13 x 10 2
10 0, 905 0 , 909 0 , 805 0, 832 0, 873 0 , 865 4, 55 x lO 2 '

' x = 0, 851 S = 5 , 36 - 102


S = 2 , 57 - 102 ss = 2, 24 - 102
*

Como se puede observar, las medias {x„ x2 . .. xm} se distribuyen tam-


bien aleatoriamente y, por consiguiente, se puede calcular la media de las
medias x y la desviacion tipica de las medias s5. Analogamente sucede con
las desviaciones tfpicas de las muestras {s s2 .. . sm} cuya media se repre-
^
senta por s y cuya desviacion tipica por ss y con las varianzas de las mues-
tras {sj2, s22 sm2} cuya media se representa por s2 y cuya desviacion tfpi-
ca por ss2.
Asf , como consecuencia de la extraccion de muestras de tamano n (de n
elementos cada una ) de una determinada poblacion, aparecen, al menos,
cuatro distribuciones estadfsticas:

- La distribucion de la poblacion que se analiza, de media \i , desvia-


cion tipica a y varianza a2
- La distribucion de las medias de las muestras, {xu x2 . .. xm}
- La distribucion de las desviaciones tfpicas de las muestras, {Sj, s2 ...
Sm}
- La distribucion de las varianzas de las muestras, {s , s22 .. . sm2}
^
101
CALIBRACI(5N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

3.3. NOMENCLATURA

Si la poblacion original esta caracterizada por una distribution estadfs-


tica de media \i y desviacion tfpica a, los anteriores calculos sobre muestras
seleccionadas de la misma proporcionan los siguientes parametros:

Xj media de la muestra i
Si desviacion tfpica de la muestra i
varianza de la muestra i
x media de las m medias
ss desviacion tfpica de las m medias
s media de las m desviaciones tfpicas
ss desviacion tfpica de las m desviaciones tfpicas (no se utiliza)
s2 media de las m varianzas

ssz desviacion tfpica de las m varianzas ( no se utiliza)

Es decir, como norma general, con las letras latinas Xj, y se desig-
nan las medias, las desviaciones tfpicas y las varianzas de las muestras y
con las letras griegas p y a la media y la desviacion tfpica de la poblacion
de la que se han extrafdo las muestras.

3.4. TEOREMA CENTRAL DEL LIMITE

Es un teorema fundamental de la Estadfstica que, en su forma mas sim-


plificada se enuncia:

Si la variable aleatoria x tiene media fi y varianza finita a2 , la distribu-


cion de las medias de las muestras de tamano n es normal para valores de
n grandes (n 30) y, segun lo expuesto en el Capftulo 2 [2.33] y [2.35], su
media es igual a f i y s u desviacion tfpica es igual a
a

102

J
TRATAMIENTO ESTADtSTICO DE LAS MUESTRAS

1 _ 1/ \ m|H
x=E —m v , + -x + ...
/
IX 2 + Xm ) =
m\
(m
I|X + p + .... + JX =
/ m
= |Ll — [3.1]

o
S- = [3.2]
^
5

Si se eligen m muestras de tamano n de una cierta distribucion estadfs-


tica de media ji y desviacion tfpica o y se calculan sus medias y se disponen
estos resultados como se indica en la Tabla 3.3,

Tabla 3.3. Medias de m muestras de tamano n .

muestra elemento media


n° i 2 •
J
1 Xu Xl 2 ,
X j X n , x,
2 X21 X22 x2 j X2 n x2

i Xj ] Xi2 Xij Xin Xi

m xmi Xm2 Xmj Y


Xm

media X
desviacion tfpica Sx

lo que expresa el teorema central del limite es que las medias

{xj , x2 , > xi > ) Xm .}


se distribuyen segun una distribucion normal

N (S, s5 )

103
I I k i i v /C D o i n A n rse A I I A
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

y, ademas, por lo dicho anteriormente la media de las medias es x:

x= (X

y la desviacion tipica de las medias es s5

sX

Aplicando a la inversa este teorema permite calcular la media |A y la des-


viacion tipica a de una distribucion estadistica cualquiera a partir de las
medias y desviaciones tipicas de muestras de tamano n de esta distribucion.
Este teorema es extraordinariamente importante pues establece que
cualquiera que sea la distribucion de la variable aleatoria x , la distribucion
de las medias de sus muestras de tamano n es normal, siempre que n sea
suficientemente grande y se considera que lo es para n mayor que 30.

3.5 . VALOR CENTRAL Y DISPERSltiN DE LAS DISTRIBUCIONES


DE LAS MUESTRAS

Como se ha dicho en el apartado 3.2 , las distribuciones |xu x2 ... xj,


{Sj, s2 . . . sm}, {s , s22 . . . sm2} obtenidas del calculo de las medias y de la des-
^
viacion tipica y de la varianza de cada una. de las muestras de tamano n ele-
gidas de una poblacion cuya media es (x y cuya desviacion tipica es a, se dis-
tribuyen, a su vez, estadisticamente y, por consiguiente, tienen tambien una
media y una desviacidn tipica , que estan relacionadas con los parametros
equivalentes de la poblacion de origen segun las siguientes formulas:

- Distribucion de las medias {x , , x2 .. . xm}.


Por lo expuesto en [3,1] y [3,2] :

*=M - [3.3]

a [3.4]
s ^ =

104

A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS

es decir la media de las medias de las muestras es igual a la media de la pobla-


cion de origen y la desviacion tlpica de las medias de muestras iguales de
tamano n es igual a la desviacion tfpica de la poblacion original dividida por
la rafz cuadrada del tamano de todas las muestras, n. Esto se cumple sea o no
normal la distribucion de la poblacion de la que se han extrafdo las muestras.

- Distribucion de las desviaciones tipicas, {s s2 . .. sm}


^
n -1
s= j a [3.5]
n
a
ss = V.—2n , si la poblacion origen es normal [3.6]

- Distribucion de las varianzas, {s;2, s22 . . . sm2}



s =
n -1 2
a [3.7]
n
[2
Vn —
ss 2 = J o , si la poblacion origen es normal [3.8]

La Tabla 3.3 se transforma en la Tabla 3.4

Tabla 3.4. Medias desviaciones tipicas y varianzas de m muestras de tamano n.

muestra elemento medias desviaciones varianzas


tipicas

n° 1 2 ••• J ••• n

1 X11 X 12 •• • • Xlj Xm Xi Sl Si
2

2 X 12 X22 * •*• x2 j .... x 2n X2 s2 S 22


» < • 1 t
• ••

1 Xii xi2 Xjj .... Xin Xi Si Si
2

m Xml Xm 2 •• » • Xmj •• •' Xmn Xm Sm s ^

media X = \x s S2
a
desviacion tlpica Ss Ss2

105
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QtilMICOS

es el prototipo de tabla de resultados de cualquier proceso de


Que
muestreo que se realiza en la practica.

Ejemplo 3.2

Para la determination del titanio en aleaciones se utilizo un metodo


espectrofotometrico. Los resultados de 10 analisis realizados en 6 muestras
diferentes dieron los valores individuales, medios, desviaciones tipicas y
varianzas que se muestran en la siguiente tabla y que corresponden a una
distribution normal de media p = 1,75 y desviacion tipica a = 0, 15, N( l ,75;
0 , 15).
Se pide:

1° Calcular la media y la desviacion tipica de las medias


2° Calcular la media y la desviacion tipica de las desviaciones tipicas
3° Comprobar que
x » [i

o
Sx ~

ss 2 « o2
Resolution:

De los resultados que figuran en la tabla del ejemplo 3.2 se deduce:

Valores de la Valores de la
muestra poblacion

x -1 , 735 \l = 1 , 75

= 0 , 0474
s* = 0 , 0532 vn V10
ss = 0,0262
2 a2 = 0, 152 = 0, 0225

106

J
Tabla de resultados del ejemplo 3.2

Elemento n° Desviaciones
Muestra Medias Varianzas
tipicas
n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Xi
s,
s2.
1 1,98 1, 66 1,77 1,85 1, 67 2 ,07 1,78 1,66 1,68 1, 87 1,8 0,136 0,0184
2 1,79 1 ,78 1,87 1,49 1 , 92 1,73 1 ,52 1,63 1,67 1,71 1 ,71 0,132 0,0174
3 1,52 1,81 1,67 1,67 1,76 1,98 1, 48 1,54 1, 48 1, 61 1,65 0, 154 0,0236
4 1,73 2 ,05 1,56 1, 74 1,92

TRAMIENO
1 ,81 1,75 1,84 2 , 01 1,58 1 ,8 0,155 0,0240
5 1,68 1,68 1 ,82 1,65 1 , 61 1,99 1,82 1,52 1,8 1 ,85 1, 74 0, 131 0,0172
6 1, 56 1,96 1, 84 1 ,95 1,61 1,47 1, 65 1,47 2 ,01 1,54 1,71 0,202 0,0407

x = 1 ,735 s =0,152 sT =0, 0236


S; = 0,0532 s =0,0245 ss,=0,0082
ESTADlICO
DE
LAS
o
MUESTRA
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

Como se observa, los valores obtenidos de la muestra se aproximan


razonablemente bien a los valores correspondientes de la poblacion.

3.6. DISTRIBUCIONES DE LAS CARACTERISTICAS


DE LAS MUESTRAS

Cada media 5q que se obtiene de cada muestra i extraida de una pobla-


cion que se esta estudiando es, en general, diferente a las otras.
Lo mismo sucede con cada desviacion tipica Sj o cada varianza Sj .
2

Esto significa , como se ha dicho anteriormente, que el conjunto de todas


las medias {x,} que se extraigan de una poblacion, o el conjunto de todas las
desviaciones tipicas {sj} o el conjunto de todas las varianzas {sj } estan tam-
2

bien distribuidos estadfsticamente y, como se expondra a continuation,


determinadas funciones de estas distribuciones estan relacionadas con la de
la poblacion de la que proceden lo que permite conocer las caracterfsticas
estadisticas de esta con una probabilidad previamente establecida.
En todo lo que sigue en el presente apartado, se supone que la poblacion
origen sigue una distribucion normal de media (JI y desviacion tipica a, N( p,a),
que es lo mas frecuente en los fenomenos industriales que se producen.
La variable Xj indica la media de una muestra cualquiera i de tamano n,
extraida de la poblacion, la variable Si denota la desviacion tipica de esta
muestra y Sj2 su varianza.
Las tres distribuciones mas importantes que se utilizan son:

• Distribucion normal
Como se ha expuesto en el apartado 3.4 las medias {xj se distribuyen
segun una distribucion normal de media p, y desviacion tipica

/ \
a
ft } N Vr >,
-
v vn /

I

108

J
TRATAMIENTO ESTAUISTICO DE LAS MUESTRAS

‘ y, por consiguiente, la variable normal tipificada

o
77
se distribuye segun una distribucion normal tipificada de media 0 y desvia -
cion tipica , N ( 0,1)

z=
^ o
N (0, 1)

77
cuya funcion densidad de probabilidad f ( z ) es ( Figura 3.1):

i
f (z ) = - =e
yjln
J 2
.2

[3.10]

f (z )
0 ,4 - - N (0 ,1

0.3

0.2

0,1

»
-3 -2 -1 0 1 2 3
Figura 3.1. Funcion densidad de probabilidad de la distribucion N ( 0 , 1).

y cuya funcion de distribucion es:

F( b ) = Jfb f ( z )dz = Jfb


- 00 - 00 4-e
y j Zlt
2 Zdz

109
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

que es la probabilidad de que z este comprendida entre -oo (la distribution


normal abarca desde -oo a + « ) y un valor cualquiera z = b, o lo que es igual,
F(b) es el area comprendida entre la curva de densidad de probabilidad
normal y el punto b ( Figura 3.2 ).

kf( z )

5s r F( b) = P(z < b)
|
J |L

* V
lH — V

-00 0 +00
Figura 3.2 . Area bajo la curva de densidad de probabilidad
^
normal entre -oo y b.

Como la probabilidad de que z tome cualquier valor desde -oo a + o° debe


valer tambien 1 ( Figura 3.3):
P(-00 < z < oo ) = F( oo ) = 1

f Z

F(oo ) = 1 = P(-co < + oo )


-
s

\W
s \ -N \
\

V'
\

V
\\ ••

\ N
V -
wWv- 0'
WNC
V\\ ' .
>

v\ \ \ \ \

-00 + oo z*
Figura 3.3. Area bajo la curva de densidad de probabilidad
normal entre -oo e + <».

La probabilidad de que z este comprendida entre dos valores a y b viene


dada por el area bajo la curva de densidad de probabilidad normal com -
prendida entre las abscisas a y b ( Figura 3.4 ).

110
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LAS MUESTRAS

F( b ) - F(a ) = P(a < z < b)


\
\ \
\

X \
\

a o b
Figura 3.4. Area bajo la curva de densidad de probabilidad
normal entre a y b.

P(a z b) = F( b) - F(a ) = Jfbf


a
( z )dz

La funcion de distribution de la distribution normal tipificada N (0, 1 )


esta tabulada. Existen unas tablas que proporcionan los valores de los
numeros kp tales que la probabilidad de que z este comprendida entre -oo y
kp es igual a p ( p en tanto por uno),

P(-oo < z kp ) = p

como se indica en la Figura 3.5.

fz
P (-co < z < kp ) = p

S
s S
\

v\\ -

\
\ s
\ x
s
\

-00

Figura 3.5. Area bajo la curva de densidad de probabilidad


normal entre y kp.

Ill
CALIBRACipN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Debido a que la funcion densidad de probabilidad normal tipificada es


simetrica con respecto a eje de ordenadas, los valores de las areas de la
parte izquierda, son iguales a los de la parte derecha para un mismo valor
de |kj, es decir, el area comprendida entre y -kp es igual al area com-
prendida entre kp e oo y tambien, por la misma razon, son iguales las areas
complementarias, esto es las comprendidas entre -kp y 0 y 0 y + kp (Figura
3.6 ) y, por consiguiente, basta tener tabulada una de las partes de la fun-
cion densidad de probabilidad normal, porque la otra tiene los mismos
valores de kp cambiados de signo. El area de cada parte es igual a 0,5

P(kp < z 0 ) P(0 < z < kp)

\
V

-
00
P k + 00 Z

Figura 3.6. Areas iguales bajo la curva densidad probabilidad normal.

Las tablas de la distribucion normal tipificada que se utilizan en la prac-


tica, tienen tabulados los valores de kp correspondientes a la parte derecha
de la curva densidad de distribucion normal (Figura 3.7 ),
4 i
fz
P(0 < z < kp) = p

Vs

S,

\ \

Figura 3.7. Areas bajo la curva densidad de probabilidad normal tabulada.

112
f

TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS

de manera que lo que figuran en ellas son los valores de la probabilidad p


correspondientes a los valores de kp desde 0 hasta 3, 4 variando de centesi-
ma en centesima.
Por consiguiente, la probabilidad p de que la variable

z=
a

-
este comprendida entre kp y kp esta fijada por el valor de kp y viceversa,
para una probabilidad determinada p existe un unico valor de kp tal que

P (- k p s S^
a
sk F
)=p

^
Por ejemplo, segun la tabla de la distribucion normal tipificada (vease en la
"Tabla de Distribucion normal Gauss B"), para p = 90% = 0, 90, kp = 1, 65

P(- l, 65 — —a — 1, 65) = 0 , 90

La condicion

P(-k p s — — -sk ) - p
a p

&
es equivalente a

P( xi ~ kp - j= fx x{ + kp - = ) = p 2
Vn vn

113
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

lo que permite calcular los limites entre los que probablemente (con una
probabilidad del p%) este la media de la poblacion cuando se conoce su
desviacion tfpica a.

• Distribucion t de Student

La variable

Xj - M -
[3.11]
V n -1

en donde Sj es la desviacion tipica de la muestra i , se distribuye segun una


distribucion t de n- 1 grados de libertad .
Esto significa que la probabilidad de que

este comprendida entre

s ;

-t v ]
y tu
Vn -1 Vn - l

es igual al p%, viniendo determinada esta probabilidad del p% por el valor


ty de la distribucion t de Student de u = n - 1 grados de libertad.

PI -t v -J= < Xj - ji tV
S'l
.. =P
Vn - l V n -1 /

/_ _
P
\
X-
' — t
s.
1

vn - l
' +
s. \
=
Vn -1 / P

114

J
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS

Es decir, que en funcion de los valores de la media, Xj, y la desviacion


tipica, Sj, de la muestra i se puede afirmar que la media, p, de la poblacion
estara comprendida en el intervalo
s ._ s,1
xs - t 1
y x, + t
‘ ” vn -1 ' ” Vn - 1

con el p% de probabilidad.
La distribucion t es simetrica con respecto al origen de coordenadas que
es su valor medio y se aproxima a la distribucion normal N(0, 1) cuando
aumenta el numero de grados de libertad u .
Para v 30 la coincidencia entre ambas distribuciones es practicamen-
te total, como se puede observar en la Figura 3.8

f( ) t
,
*
0 4L - N (0 1 )
y ,

0.2- - U 1=
0 ,1- - U =4

I I I
3 2 1 2 t
Figura 3.8. Comparacion entre las funciones densidad de probabilidad de
N (0, l ) y d e t y t4. ,

La condicion
!
P x . - t — == < p,
! Xj + t ~~=| = p
' Vn - 1 ^
v n -1
expresa que el area comprendida entre

s. s1.
x1. - t y x i + t,
Vn -1 vn - 1
es igual a la probabilidad p (Figura. 3.9).

115
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

s\\
v
\ \ N. \
P
\
\
A
A
s\\
\\
X w X\ s
CvXX
'
s
' X \ Vx \

* i xi+tu
^
Figura 3.9. Area bajo la distribucion t .

y que la media de la poblacion esta en algun punto intermedio entre las


dos abscisas que limitan el area.
Esta distribucion es extraordinariamente importante pues permite calcu-
lar los limites entre los que probablemente ( con una probabilidad del p%) se
encontrara la media de la poblacion, aunque no se conozca su desviacion
tipica a, que viene estimada por la desviacion tfpica de las muestras Sj .
Los valores de la funcion de distribucion de t se encuentran recogidos en
“ Valores crfticos de la distribucion t (cola superior)” .

• Distribucion x2
La variable
s 2. •
1
n [3.12]
a2

en donde Sj es la desviacion tipica de la muestra i , se distribuye segun una


distribucion x2 de n- 1 grados de libertad.
Esto significa que la probabilidad de que

este comprendida entre

xlp y xlP
2 2

116
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS

es igual al p%, viniendo determinada esta probabilidad por los valores de


2 2
%1+p y Xl-p
2 2

de la distribution x2 de v = n- 1 grados de libertad


1 \
s2
xlp < - nsxlp
^ =p
P
V 2 2 y

I \

P sf -—n a2 < —sf - n = P


\
2
X1+P
2
xLP y 2

Es decir, que en funcion del valor de la desviacion tipica, sit de la mues-


tra i se puede afirmar que la desviacion tipica, a, de la poblacion estara
comprendida en el intervalo

Sj -n f

2
X 1+ p Xi-p
2 2

con el p% de probabilidad.
La distribucion x2 es asimetrica y se extiende solamente en la region x >0
por ser la variable x2 un cuadrado, tal como se muestra en la Figura 3.10

n=2

0 =4
0= 6
0 10=
2
ft
15 20
Figura 3.10. Funciones densidad de probabilidad de x2
para distintos grados de libertad.

117
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS OUlMICOS

La condition

/ \

P sf - n 0 <
2 sf - n =P
\
X1±P
2
xLP y 2

expresa que el area comprendida entre las abscisas

a = xlP y b
2
- xL 2

es igual a la probabilidad p como se indica en la Figura 3.11

t f(x )
2

\
s.
V

X
\ s s
s X \ \ \

->
\ .
2
a 3 X
Figura 3.11. Area bajo la distribucion x2 -

Fijada la probabilidad p, como f (x2 ) es asimetrica, existen muchas abs-


cisas a y b que producen que el area entre ellas y la curva f ( x2 ) valga p.
Si se supone, como es lo habitual, que las areas que quedan por fuera de
las abscisas a y b sean iguales, como f (x2 ) es una distribucion de probabi-
lidad el area total comprendida entre la curva y el eje x2 debe valer 1 y, por
consiguiente las areas por fuera de a y b deben valer

1-p
y cada una

1- P
2

118

A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS

segun se muestra en la Figura 3.12

f ( x2)

i
I
I
I

2
2

a *

Figura 3.12. Colas de la distribucion x2 >

El limite b es por consiguiente el valor de x2 correspondiente a

1- P
2

y el limite a es el valor de x2 correspondiente a

1- flzP ) 1+ P
2 J 2

De aqul, las denominaciones para estos llmites que se dan en la condi-


cion de calculo:

asxL ,
2 2

La condicion :
/ \

p sf - n o2 < ? n
—sxlp
*

=P
xlp
\ 2 2 /

119
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

equivale a decir que la varianza, a2 , de la poblacion esta situada en algun


punto del intervalo

2
Xi±p t xlp
2 2

de la Figura 3.13

f(x )

i
P

tXi- Xi• SE
*
.
-
Figura 3.13. Area bajo la distribucion x-
2

Esta distribucion es igual de importante que la distribucion t porque


permite calcular los llmites entre los que probablemente (con una probabi-
lidad del p%) se encontrara la varianza de la poblacion a2 aunque no se
conozca la media de la poblacion .
Los valores de la funcion de distribucion de x2 se encuentran recogidos
en "Valores crfticos de la distribucion x2 (cola superior)".

Ejemplo 3.3

Calcular a partir de la media de la primera muestra del Ejemplo 3.2, con


una probabilidad del 90% entre que valores se encontrara la media de la
poblacion suponiendo que de esta solo se conoce su desviacion tipica a = 0,15.

120

J
TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LAS MUESTRAS

Resolucion:

Como se conoce la desviacion tfpica de la poblacion, se debe utilizar la


distribucidn normal

/ \
o a _
-
P X , - k - <|i S X , + kp - = p%
1

r
1
r
Vn yjnj

Como la media de la primera muestra es

Xj = 1, 80

y el tamano de las muestras es

n = 10
lo que se pide es obtener el coeficiente kp correspondiente a una probabili-
dad del 90 % = 0,90 bajo la curva normal N(0,1).
Como se pide calcular un limite inferior y otro superior para p, lo que
se esta solicitando es que el area bajo la curva normal comprendida entre
tales lfmites sea del 90%, es decir que las areas que caen fuera de estos lfmi-
tes sean del 10% y, como la distribucion normal es simetrica con respecto
a su valor medio, el area de cada cola debe ser el 5%, Figura 3.14

f(z ) t

ss
p=90%
s
\

WW\
N\
p= 5% \

\ - \ \ p=5%
v s
\
\\

Figura 3.14. Area del 90% bajo la curva normal.

121
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Debido a la simetrfa de la funcion de distribution normal N(0, 1), los


valores de p que existen tabulados abarcan unicamente una de sus ramas,
generalmente la de la derecha, para valores de kp comprendidos entre 0 y 4
y consiguientemente las probabilidades p desde 0 hasta el 50%, (desde p = 0
hasta p = 0, 5). Los valores de kppara la rama izquierda son iguales a los de
la rama derecha pero con signo negativo.
En el ejemplo, p = 0, 9; p/ 2 = 0,45; ( l -p)/2 = 0,05 ( Figura 3.15)

t f (z )
0
0 \W

5- =0, 45
N - .

/
W\
/
0
0 O
t
0 \
v \ 0,05
0
0 s 2
0
0 \
s
w\
£ N \

‘0,95 0 K 95),

Figura 3.15. Calculo de los llmites bajo la curva normal.

/ \
, 0,15 , 0,15
P 1, 80 - k 0 9 -= < p 1 80 + k 1, ~== = 0, 90
V Vio Vio /
De la Tabla de la distribution normal se obtiene para p = 0,95,

ko 95 —
, 1,65
/ \
P 1, 80 -1, 65
\
^H<p
V10

P (1,72 < \i < 1,88)


1, 80 + 1, 65
V10 /
= 0, 90

= 0,90
Efectivamente la media de la poblacion es 1 , 75, que esta comprendida
entre los valores 1 ,72 y 1,88 calculados.

122

J
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS

Ejemplo 3.4

Calcular a partir de la media de la primera muestra del Ejemplo 3.2 , con


una probabilidad del 90%, entre que valores se encontrara la media de la
poblacibn.

Resolution:

Debido a que no se conoce la desviacion tipica, a, de la poblacion es


necesario utilizar la distribucion t.
Hay que determinar el valor de C tal que

/
s. _ s. \
.
P x1 - t <
^ x1 + t u = 0, 90
V
V
yin - 1 Vn - l y
para *u = n- 1 = 10-1 = 9 grados de libertad.
De la Tabla de la distribucion t para p = 0,90 y u = 9 se obtiene

1,38

Como
Xj = 1,80 y s, = 0, 136

/
0,136 0,136 \
P 1, 80 -1, 38 1, 80 + 1, 38 = 0, 90
V
< \i
s /

P ( l, 74 < p 1, 86 ) = 0, 90

De los resultados de la muestra 1 se puede decir que la media de la


poblacion estara comprendida con el 90% de probabilidad en el intervalo

[1, 74 ; 1,86]

123
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Como la media de la poblacion es

[i = 1,75
se observa que este procedimiento proporciona unos limites mas proximos
al valor real que los que proporciona el de la distribucion normal del
Ejemplo 3.3, que eran

[1,72 ; 1 ,88]

3.7. EJERCICIO DE AUTOEVALUACI6N

Calcular a partir de la varianza de la primera muestra del Ejemplo 3.2,


con una probabilidad del 90%, entre que valores se encontrara la varianza
de la poblacion.

Resolucion:

Para calcular los limites de la varianza de la poblacion hay que utilizar


la distribucion x2 -
Hay que determinar los valores

xLP y xip
2 2

tales que
/ \

sf - n < sf - n
° * Xii_—p
2
P “
4 - =P
X ,+ p
V 2 2 /
Como p = 0, 90

1 - P 1 - 0, 9 iiE = i±M = o,95


= 0, 05
2 2 2 2

124

A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS

y hay que determinar los valores de

Xo ,05 y Xo ,95

para u = n- l = 10-1 = 9 grados de libertad.


De la Tabla de la distribution x2 se obtiene:

Xo.05 = 3' 33

Xo ,95 = 16' 9

Como el valor de la varianza de la muestra 1 es

st 2 = 0,0184

-
/ \
0, 0184 10 a 2 0, 0184 10 0, 90
P <
\ 16, 9 3, 33

0,0109 < a2 < 0,0553

P
/

\
0,136 - VlO
f
— <G
0,136 - VlO
y 3, 33
^
= 0 , 90

0,105 < a < 0,236

Es decir, con el valor de la desviacion tipica de la muestra 1 se puede


afirmar con el 90% de confianza que la desviacion tipica de la poblacion
estara comprendida en el intervalo

[0,105 ; 0,236]

Efectivamente, a2 = 0,152 = 0,0225 esta comprendido entre los limites


anteriores.

125
Capltulo 4
Inferencia estadistica
Ensayos de hipotesis

4.1. Introduccion
4.2. Inferencia estadistica

4.3. Estimadores sesgados e insesgados


4.4. Estimacion parametdca de la media y de la desviacion tipica

4.5. Estimacion por intervalos de la media. Intervalos de con-


fianza y niveles de confianza
4.6. Intervalos de confianza para sumas y diferencias
4.7. Amplitud del intervalo de confianza y tamano de la muestra
necesario

4.8. Ensayos de hipotesis


4.9. Prueba de la x2
4.10. Ejercicio de autoevaluacion
OBJETIVOS

1. Entender el significado de inferencia estadistica.


2. Aprender el calculo de estimadores.
3. Aprender el calculo de intervalos de confianza.
4. Aprender la utilizacion de la prueba de la x2 -

4.1 . INTRODUCCION

El presente capitulo es reiterativo con el capitulo anterior, debido a que


los metodos estadisticos que se utilizan son los mismos: siempre se basan
en las relaciones que se pueden establecerse entre las distribuciones que
siguen las muestras y la distribucion de la poblacion de la que proceden.
Pero el enfoque es bastante diferente.
Este capitulo aborda el importante tema de la inferencia estadistica , que
es el fundamento subyacente en el calculo de incertidumbres.
Su interpretacion es sencilla y los calculos son elementales, pero exige
la utilizacion con soltura de las tablas estadisticas de la distribucion nor-
mal , de la distribucion t y de la distribucion x2 > que es alg complicada.
°
4.2. INFERENCIA ESTADISTICA

En las aplicaciones usuales de la estadistica es muy poco comun el dis-


poner de todos los datos de cualquier caracteristica de una poblacion que
se distribuye estadisticamente y, en el caso de conocerse, los resultados que
se pueden obtener aplicando los metodos estadisticos son muy sencillos,
pues se reducen, en general, al calculo del valor central y la dispersion de la
distribucion.
Es el caso, por ejemplo, de la distribucion de las notas obtenidas por los
alumnos de una determinada asignatura. Se conocen todos los datos de la
poblacion (las notas de todos los alumnos) y lo que generalmente se necesita

129
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

es reducir todo este conjunto de datos a dos o tres que permitan obtener una
idea de como es la distribucion y poder compararla con los resultados de otras
asignaturas o con los de cursos precedentes, lo que se consigue calculando la
media de la poblacion y su desviacion tfpica o varianza, que son unos nume-
ros facilmente comparables con los del mismo tipo de otras poblaciones.
No es esta, sin embargo, la aplicacion mas importante de los metodos
estadfsticos. Lo normal es que se disponga, o que se pueda disponer, de una
muestra de la poblacion que se desea estudiar y lo que se necesita es extra-
polar los resultados obtenidos de la muestra a toda la poblacion , junto con
los errores asociados, con objeto de poder tomar decisiones en funcion del
tratamiento estadfstico de los resultados de la muestra sin necesidad de dis-
poner de los resultados de toda la poblacion, lo que es, casi siempre, impo-
sible o muy poco practico.
Por ejemplo si se desea conocer la intencion de voto de los ciudadanos
no es lo logico preguntarsela a cada ciudadano con capacidad de votar, sino
preguntarsela a un numero grande de ellos, repartidos por toda la geogra-
ffa , y obtener una muestra de sus contestaciones. El tratamiento estadfsti-
co de esta muestra proporciona unos resultados, con sus errores, que se
extrapolan a toda la poblacion, lo que permite obtener conclusiones, con
sus riesgos correspondientes, acerca de los resultados que se deben esperar
cuando se realice el plebiscito.
Este ejemplo tan sencillo expresa muy claramente lo que se entiende por
inferencia estadfstica, que, fundamentalmente, consiste en extender a toda
una poblacion las conclusiones obtenidas de los resultados de algunas
muestras extrafdas de la misma
Las aplicaciones tecnicas o cientfficas de la inferencia estadfstica pue-
den llegar a ser bastante mas complicadas que lo que tan sucintamente se
ha expuesto, pero las mas importantes son la estimacion parametrica y el
ensayo de hipotesis.

4.3. ESTIMADORES SESGADOS E INSESGADOS

En general las poblaciones que se presentan en la practica son poblacio-


nes infinitas que son intratables estadfsticamente, por lo que siempre se
recurre a la extraccion de muestras. Por otra parte, la distribucion de una

130

A
INFERENCIA ESTADfSTICA . ENSAYOS DE HIPGTESIS

poblacion queda caracterizada por su media y por su desviacion tipica o


varianza que son desconocidas cuando la poblacion es infinita pero que
pueden deducirse a partir de muestras tomadas de la poblacion. Es lo que
se llama estimation estadistica, y los parametros que se utilizan para la esti-
mation se denominan estimadores , habitualmente, la media y la desvia -
cion tipica o la varianza de las muestras.
Un estimador es un parametro estadistico que proporciona un valor a
una caracteristica de una poblacion ( media, desviacion tipica , varianza )
obtenido mediante calculo a partir de muestras extraidas de la poblacion
Un estimador se denomina insesgado cuando su media coincide con el
correspondiente parametro de la poblacion.
En caso contrario, el estimador se denomina sesgado.
De lo expuesto en el capitulo anterior, se deducen las siguientes afirma-
ciones.
La media de las muestras es un estimador insesgado de la media de la
poblacion pues, como se ha indicado en la formula [3.3]

E[x] = S = n [ 4.1]

La desviacion tipica de las muestras, s, es un estimador en general ses-


gado de la desviacion tipica de la poblacion pues segun [3.5]

n -1
s= j 0 0 [4.2]
n *

aunque cuando el tamano de las muestras es grande (n > 30)

s *a

La varianza de una muestra s2, es tambien un estimador sesgado de la


varianza de la poblacion , pues segun la formula [3.7]

n -1 2
s2 = a [4.3]
n

131
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

pero el parametro, varianza muestral corregida, s2

-
s2 =
n
n -1
s2 [4.4]

es un estimador insesgado de la varianza de la poblacion original pues,


n n _r i n n -1 o 2 a 2
E [ ]
S
2
=E
n -1
s2
n -1
Es2 =
L J

n -1 n
= [4.5]

Una estimacion (sesgada o insesgada ) es un valor de un parametro de


una poblacion estadistica obtenido calculando el mismo parametro de una
muestra extrafda de la poblacion.
Asf cada media de cada una de las m muestras de la tabla 3.2 es una
estimacion insesgada de la media fi de la poblacion y cada desviacion tfpi-
ca, sit o cada varianza Sj2, de cada una de las m muestras del cuadro 3.2 es
una estimacion sesgada de la desviacion tfpica, a, o de la varianza, a2, de la
poblacion.

4.4. ESTIMACI6N PARAMETRICA DE LA MEDIA


Y DE LA DESVIACI6N TIPICA

En estadistica se denomina estimacion de parametros o parametrica al


calculo aproximado de los parametros caracterfsticos de una poblacion dis-
tribuida estadfsticamente a partir de los parametros caracterfsticos obteni-
dos de muestras elegidas aleatoriamente de la poblacion.
Los parametros que se utilizan para definir una poblacion estadistica
son dos: los que proporcionan la medida de su valor central y los que pro-
porcionan la medida de la dispersion de sus valores y, entre todos los que
existen se adopta, casi universalmente, el valor medio y la desviacion tlpica
o varianza.
La estimacion parametrica consiste, por consiguiente, en el calculo
aproximado (estimado) del valor medio y de la desviacion tfpica o de la
varianza de una poblacion a partir de los mismos parametros calculados de
muestras aleatorias de esta poblacion.

132
INFERENCIA ESTADfSTICA. ENSAYOS DE HIPOTESIS

Es claro que al estimar tales parametros de la poblacion lo que se busca


es que los parametros estimados se aproximen lo mas posible a los verda-
deros, que ser£n desconocidos y, quizas, imposible de conocer a menos que
por conocer la ley que siguen se pueda saber exactamente la funcion de dis-
tribucion a la que pertenecen.
Como se ha dicho en el punto 4.2 los parametros de las muestras que se
utilizan para estimar los parametros de la poblacion a la que pertenecen se
denominan estimadores y, es evidente que los que mas se aproximen a los
valores verdaderos seran aquellos cuyos valores medios coincidan con los
parametros verdaderos. Son los que en el punto anterior se denominaron
estimadores insesgados y se definieron los dos mas importantes.
Supongase, por ejemplo, que se sabe que una determinada poblacion se
distribuye segun una distribution normal de media JAQ y desviacion tfpica
a0, ambas desconocidas. Con la nomenclatura introducida, esta poblacion
se identifica por N( po, a0) y su funcion densidad de probabilidad es

1 / v2
1
f ( x) = e [4.6]
0 O V 2 JT
'

Con objeto de estimar los dos parametros que caracterizan la distribu-


cion, Ho y a0 se extrae de la citada poblacion una muestra aleatoria de tama-
no n, muestra 1
{xi .x 2 x „} [4.7]

Un estimador insesgado del valor medio desconocido PQ, de la poblacion


es la media aritmetica, xif de los valores obtenidos de la muestra n° 1 esti-
mador insesgado de n«:

xI
n 2 *.
i=l
[4.8]

pues, por lo dicho en el punto anterior, si se hubieran extraido todas las


muestras posibles de tamano n de la poblacion y de cada una de ellas se
hubiera calculado la media aritmetica, Xj, el valor medio de todas estas Xj,
x, es igual al valor medio de la poblacion

133
CALIBRACitiN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

E ( X ) = x = (i0 [4.9]

La media aritmetica de la muestra particular extraida es, por consi-


guiente, un estimador insesgado del valor medio Po de la poblacion .
La desviacion tipica de la muestra n.° 1, Sj,

l 2
s > = \ ~ ( xi - x )
n ii=l '
[4.10]

es un estimador sesgado de la desviacion tipica a0 de la poblacion pues,


segun se ha dicho en el punto anterior y con el mismo razonamiento, el
valor medio de todas las Sj que se pudieran calcular de todas las muestras
posibles de tamano n de la poblacion es, en general,

-
E (s ) o0 [4.11]

salvo que el tamano n de las muestras sea superior a 30, en cuyo caso solo
serf a aproximadamente igual.
Por la misma razon, la varianza de la muestra elegida, sf , es tambien un
estimador sesgado de la varianza de la poblacion, ctf , pues

E (v s2 -
) — o^ o
' n ° °
[4.12]

Sin embargo la varianza corregida

~2 n 2
si :si [4.13]
n -1

es un estimador insesgado de la varianza de la poblacion porque

E (s2 ) = aJ [4.14]

134
INFERENCIA ESTADfSTICA . ENSAYOS
^
DE HIP TESIS

En funcion de los parametros calculados a partir de la muestra


{x1 > x2 ,..., xn } obtenida se podria decir si esta muestra pertenece probable-
mente a la distribucion normal de media p<) y varianza a02.

4.5. ESTIMACI6N FOR INTERVALOS DE LA MEDIA.


INTERVALOS DE CONFIANZA Y NIVELES DE CONFIANZA

Como se ha dicho repetidamente la media de una muestra i cualquiera

xi
n 2 X ik [4.15]

es un estimador insesgado de la media p de la poblacion de la que se ha


extraido.
Por lo tanto, si se desea conocer, mas bien estimar, la media p descono-
cida de una determinada poblacion basta con extraer una muestra de tama-
no n y calcular su media Xj.
Si se extrae otra muestra j se obtendra otra media Xj y , por consiguien -
te, otra estimacion , en general distinta , de p y esto es lo que sucede para
cualquier muestra de tamano n que se extraiga de la poblacion.
Es decir la media de cada muestra extraida de la poblacion proporciona
una estimacion distinta de la media real de la poblacion , debido a que las
medias de las muestras constituyen en si mismas otra poblacion estadisti-
ca que tiene un grado de dispersion sobre su valor central dado por su des-
viacion tipica , s-
La estimacion de la media de la poblacion proporcionada por cada
muestra es una estimacion puntual que carece de utilidad practica pues se
desconoce entre que valores puede variar.
Por el teorema central del limite se sabe, sin embargo, que la distribu-
cion de las medias de las muestras de tamano n , para valores grandes de
n(n 30 ) , es una distribucion normal de media p y desviacion tipica a/
^

135
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

N(
-
^ %) [4.16]

lo que significa, por ejemplo, que el 99,73% de las medias que se obtienen
a partir de muestras de tamano n de una poblacion N(( p,o) estan compren-
didas en el intervalo ( Figura 4.1).

o
p-3 ,p + 3 [4.17]

t *(x). f( *) Densidad de prob .


i
de las medias f(x )

Densidad de prob. de los


valor s individuates f(x )

3a / Vn 3CT /VrT
4 «
4
3a 4
3a

Figura 4.1. Densidades de probabilidad de los valores individuales f (x)


y de las medias f (x ).

O lo que es igual, pero mucho mas importante, el intervalo obtenido a


partir de una media cualquiera Xi
_ ,a _ -a
x - 3 - - , xi + 3
; “ [4.18]
yjn Vn
1

contiene a la media desconocida p de la poblacion el con 99, 73% de proba-


bilidad , segun se representa en el Figura 4.2.

136

1
INFERENCLA ESTADfSTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS

f(x), f( 5c )
m
i

I
f(x )
I
I
I

3a / Vn 3a /Vn
4 « *
Figura 4.2. Position de la media de la poblacion \x .

X
El coeficiente 3 que multiplica a /n esta relacionado con la probabi-
lidad p = 99, 73% = 0,9973 pues es el valor de la variable normal tipificada

z= [4.19]
a

correspondiente al area bajo la curva normal de valor igual a la probabili-


dad p = 0 , 9973.
El razonamiento seguido para una probabilidad del 99,73% o de un coefi-
ciente 3 de la distribucion normal N(0, 1 ) se puede seguir exactamente igual
para cualquier valor p de la probabilidad o del coeficiente relacionado, valor
que se suele denominar lq, para indicar con el subfndice la probabilidad p a la
que se refiere , pero los valores mas usuales de este coeficiente son

kp = 1, 2, 3
que corresponden a las siguientes probabilidades (Tabla 4.1 y Figura 4.3).

137
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Tabla 4.1. Valores del coeficiente kp de la distribucion normal N (0, 1)


en funcion de las probabilidades.

Probabilidad (area bajo la curva


kp (coeficiente de X/ n )
normal entre -kp y + kp)
1,65 0,90
1,96 0,95
2 ,58 0,99

0 ,6827

k p= 1
*

4 f (z )
0, 9545
\
V

\
\
w 0N N
\

V
••

i- \ v
*
X
*
-k p=-2 kp 2 =

0 , 9973
o
N
\
S s
v >
V
N

X
v
\

£
NN
s> \

-kp=-3
\

k P =3
NX
- »

Figura 4.3. Areas bajo la curva densidad de probabilidad de la distribucion


normal tipificada.

138

J
INFERENCIA ESTADISTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS

Como el objeto de la estimacion estadfstica es determinar el valor pro-


bable de las caracteristicas de la poblacion, la media p y la desviacion tipi-
ca a, si se conoce esta ultima , la afirmacion anterior permite calcular el
intervalo que contendra a la media \i de la poblacion

xxi - KP
k r~ > k
xxi + KP r~ Dp [4.20]
Vn Vn

con el p% de probabilidad.
El intervalo que contiene a la media p con una probabilidad del p% se
denomina intervalo de confianza y al valor de la probabilidad nivel de
confianza.
Si ambas caracteristicas de la poblacion |i y o son desconocidas se
puede utilizar la desviacion tipica corregida

2
[4.21 ]

como estimacion de la desviacion tipica de la poblacion , a, pues como se ha


dicho en el epigrafe 4.2 el valor medio de Sj es igual a a

-
E[s , ] o [4.22]

pero, aun asi, se comete un error al considerar que el valor de la desviacion


tipica de la poblacion, a, es igual al valor de la desviacion tipica corregida
de la muestra i , Sj/xi, similar al que se cometeria al suponer que la media de
la poblacion, p, es igual al valor de la media de cualquier muestra Xj, basan -
dose en el hecho de que el valor esperado de las medias es igual a la media
de la poblacion
E[ XJ ] = X = M , [4.23]

aunque en este ultimo caso el error que se comete sobre p esta cuantifica-
do , pues la relacion

139
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

\
, o , a
P -x i - k p - -
x i + k p -r = p
V r
Vn
[i
Vn /
[4.24]

lo que expresa es que el intervalo de confianza

, a _ , a
[4.25]
Vn Vn
contiene a la media desconocida ji con un nivel de confianza del p%, es decir
que \i esta, con el p% de probabilidad, en alguna parte entre ( Figura. 4.4)

x. - k
^
~

Vn
= y x. + k
Vn
[4.26]

f( x )

X x

Xj -k a _
a
Xj + k pVrT
» * *
Figura 4.4. Error sobre la media de la poblacion g.

El error es despreciable para muestras de tamano mayor de 30, pero


para muestras de tamanos menores la aproximacion es mala y hay que uti-
lizar otro procedimiento que se expone a continuacion.
En efecto como se ha dicho en el Capltulo 3, [3.11], cuando la poblacion
que se trata de conocer se distribuye segun una distribucion normal de
media y desviacion tfpica o, la variable

140

A
INFERENCIA ESTADlSTICA. ENSAYOS DE HIPOTESIS

t=
Xj - M - [4.27]
Sj / Vn - 1
en donde 3q es la media de una muestra cualquiera , i, de tamano n obteni-
da de la poblacion y Sj su desviacion tfpica, se distribuye segun una distri-
bucion de Student de n- 1 grados de libertad.
Esto implica que, como la distribucion de la variable t posee una fun-
cion densidad de probabilidad perfectamente definida, sv(t) y, por consi-
guiente, una funcion de distribucion Sv(t) igualmente definida, se conoce
para cada valor fijado de t , t = tp, el valor de la probabilidad de que t este
comprendida en el intervalo [-00 , tp], pues es el area limitada bajo la curva
densidad de probabilidad sv(t) entre -00 y el valor de tp fijado (Figura 4.5 ).

Mt)
X\
\
- o
o
s Sv (t
Svt
\\
s
V
V
I
1
<
C \v\
'•

\
\ \\. \ N \ \\\\;

4
I

Figura 4.5. Funcion densidad de probabilidad sv( t) y funcion de distribucion Sv(t )


de la distribucion de Student de v grados de libertad.

Sv ( tp ) - (- P a> < t S t p ) - —JiSv ( )


00
t dt [4.28]

y tambien la probabilidad de que t este comprendida entre tx y t2 ( Figura


4.6 )

Sv (t „t 2 ) - P ( t, s t s t 2 ) = )-sv ( t ) dt
t1

141
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMiCOS

|Jk
jjiil

Figura 4.6.
' -
mm|§l§§§lf|K
ti t2
^
Area bajo la distribucion de Student comprendida entre q y t2.
f

o, lo que es mas normal, entre dos valores simetricos -tpy tp de t , haciendo


referenda el subfndice p al nivel de confianza deseado (Figura. 4.7), es

sv (-tP tp ) - pKststp ) = -} sv (t )dt


'
'

tP
[4.29]

A Mb

Sv(-tp , tp)
\

V.

\
\
\

£ »
t t
Figura 4.7. Area bajo la distribucion de Student comprendida entre tp y tp.

Procediendo a la inversa, fijada una probabilidad p = Sv(-tp, tp) quedan


determinados los valores -tp y tp de la variable t a los que corresponde y,
por consiguiente, los valores entre los que se encuentra la variable

142

A
INFERENCIA ESTADfSTICA . ENSAYOS DE HIP6TESIS

X j - fX
[4.30]
, / Vn -T
s

con la probabilidad p fijada

x . - ii
[4.31]

t P- , Sj
vn -1
sx, - nst Vns -1 '
[4.32]

s. s.
x1. - t .
PV I ^
1
LI X1. +tP 1
—1 [4.33]

^ ^
o lo que es equivalente que el intervalo de confianza

s. _ s.
PV— I
x1. - t p=L= , X . + t ' [4.34]
PV
^ ^
contiene a la media \i de la poblacion con el p% de confianza.
Como se puede observar, en la expresion del intervalo de confianza solo
aparecen los valores referentes a la muestra i , su media, xi y su desviacion (

tipica , sf , lo que anula el error de tener que estimar el valor de la desviacion


tipica , o, de la poblacion.

Ejemplo 4.1

La concentration de iones cloruro medida sobre muestras de agua resi-


dual se obtuvo mediante una valoracion potenciometrica utilizando un
electrodo indicador de Ag.
Los resultados de 35 muestras fueron los siguientes:

143
I l k l i \ /r n c i n A ME A AITI A A I n
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

6,99 7, 10 7, 29 6,82 6,92


6,92 7,07 6,89 6,84 7, 26
7,07 6, 75 7,06 7,10 6,95
6,84 6,95 6,94 6,99 6, 93
6,98 7,21 6,99 7,22 6,79
7, 23 7,10 7 ,22 6,85 6,70
6,89 6, 70 7,28 6, 77 6,86

Suponiendo que dicha concentracion se distribuye segun una distribu -


tion normal N( fi,a), calcular los lfmites de confianza de la media con el
95% y el 99% de confianza.

Resolution:

Si, como es logico suponer, las 35 valoraciones se consideran una mues-


tra del agua residual de un determinado periodo que se analiza, el valor
medio de la concentracion de cloruro en el agua durante este periodo esta-
ra comprendido con el 95 % de confianza entre

A /V

y ~
x+ K
^ i
siendo x, la media de la muestra

i 35
x=— yX . = 6, 98
35 ^
i=i

y s la desviacion tfpica corregida de la muestra (que como se ha dicho es un


estimador insesgado de la desviacion tfpica de la poblacion )

/V

144
INFERENCIA ESTADlSTICA. ENSAYOS DE HIP
^ TESIS

El coeficiente de confianza del 95 % para la distribution normal N(0, 1 )


es ko 975 = 1,96. El coeficiente de confianza del 99 % es ko 995 = 2 , 58.
(

Por consiguiente el valor medio de la concentration de cloruro estara


comprendido entre
0,169
6, 98 ± 1, 96 • [6, 92; 7, 04]
V35
0,169
6, 98 ± 2, 58 - [6, 90; 7, 05]
735
con el 95% y el 99 % de confianza respectivamente.

.
Ejemplo 4.2

El analisis de 10 muestras que contienen Ni2+ se realizo mediante el


metodo de polarografia diferencial de impulsos y proporciono los siguien -
tes resultados en ( ppb )

60,9; 99,0; 67,10; 72 ,0; 99,6; 13, 0; 58, 70; 13,0; 69, 50; 74,60

Calcular los limites de confianza del valor medio con el 95 % y el 99 %


de confianza.

Resolution:

Debido a que el tamano de la muestra es n = 10 es necesario utilizar la


distribution t para calcular los limites de confianza.
Estos vienen dados por

s s
x~t P x + tp
7n - l 7n - l

145
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

en donde x es la media de la muestra y s su desviacion tfpica

1
x=—
£ x.
iotf> 1 = 62, 74

I 1 10
s= J-E ( xi -*) - 28 16
'

El coeficiente tp se obtiene de la tabla de la distribution de Student de

v = n- 1 = 10-1 = 9
grados de libertad.
Para el nivel de confianza del 95 %, p = 0,95, el area entre -tp y tp debe
ser igual a 0 , 95. ( Fig. 4.8)

0 ,95

0,025 0,025

_
to 975
, t0, 975
Figura 4.8. Nivel de confianza y valores de tp correspondientes.

por lo tanto, el area de cada cola es 0, 025 y el coeficiente tp correspondien-


te debe ser t0 975 que vale (vease tabla )

to,975 = 2, 26
La media de la poblacion estara con el 95% de confianza comprendi -
da en el intervalo

146

J
INFERENCIA ESTADfSTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS

62, 74 - 2, 26 - 28,16- l .' 62, 74 + 2, 26


28,16
VlO Vio - i
fi E [41, 53; 83, 95]

Para un nivel de confianza del 99%, p = 0,99, el area entre -tp y tp debe
valer 0,99 y el coeficiente tp debe ser t0 995 que vale

to,995 = 3,25
La media jx de la poblacion estara con el 99 % de confianza comprendi-
da en el intervalo

62 HA - 3
A O , 74 -25 -
2, 9C
28,16
, ; 62
0 , 74 28,16
+ 3, 25 ’
Vio - i Vio - i .
[
pG 32, 23; 93, 25 ]
Observese que cuanto mayor es el nivel de confianza exigido mayor es
tambien el intervalo de confianza obtenido, es decir mayor es la indetermi-
nacion de la media de la poblacion.

4.6. INTERVALOS DE CONFIANZA PARA SUMAS Y DIFERENCIAS

Si lo que se tiene no es una unica poblacion sino k poblaciones distin-


tas de medias y desviaciones tipicas

Pl , O j, P2 > ®2 >

y se extraen muestras de tamano

nj , n2 , nk

de cada una de ellas respectivamente y se calculan sus medias

Xi , x2 , , xk

147
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

la suma de estas medias

Xj + x,2 + + Xk

se distribuye segun una distribution normal de media m


k
m - 3->
i l
i [4.35]

y desviacion tipica s

- S
k rr 2
N

/
^ [4.36]

^
/
k < k 2
N 2 , [4.37]
\-
i l V i -l n ) i
/

En el caso de dos unicas poblaciones de medias y desviaciones tipicas

°i !
^
2> ^2 '

de las que se extraen dos muestras de tamanos nt y n2 respectivamente y se


calculan sus medias
Xi , x2
la diferencia de estas medias
Xj - x2
se distribuye segun una distribucion normal de media
m = p, - (i2

y desviacion tipica
l 2
+ 2l
2\
^ 2

[4.38]
V 11! n2 )

148
INFERENCIA ESTADisncA. ENSAYOS DE HIP6TESIS

/
/ r 2\

N Pi - P 2 > °1 + a 2 [4.39]
n2 )
\
^ ni /

4.7. AMPLITUD DEL INTERVALO DE CONFIANZA


Y TAMANO DE LA MUESTRA NECESARIO

Los lfmites del intervalo de confianza de la media de la poblacion, p, corres-


pondientes al nivel de confianza p% en el caso de una distribution normal

xi - kp -°
- 1 -

' xi + kP r
I
[4.40]
r
vn vn .

incluyen el coeficiente, kp y el tamano de la muestra n.


Interesa siempre que el intervalo de confianza sea lo menor posible con
objeto de disminuir el error sobre la estimacion de la media p y , al mismo
tiempo, que el nivel de confianza sea el mayor posible.
Ocurre sin embargo que cuanto mayor es el nivel de confianza p, mayor
es kp y, por consiguiente, mayor es el intervalo de confianza o, lo que es
igual, mayor es el error asociado a la estimacion de la media p. Es decir,
cuanto mas seguridad se desea mayor es el intervalo de error que se debe
admitir y viceversa cuanto menor es el intervalo de error menor es tambien
el nivel de confianza de la estimacion.
La decision entre la election de uno u otro parametro es puramente de
conveniencia.
Pero el intervalo que contiene a la media p con un coeficiente de con-
fianza p, incluye tambien el tamano de la muestra n ,

a a
xi k
x - KP x k
' xi KP r ~
+ [4.41 ]
^
Vn Vn

que, por estar en el denominador, hace que los limites se reduzcan cuan-
do aumenta su valor. Fijados el nivel de confianza p y, en consecuencia, kp,

149
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

cuanto mayor es el tamano de la muestra n, menor es la amplitud del inter-


valo de confianza y viceversa, cuando menor es el tamano de la muestra
mayor es el intervalo de confianza.
Este sencillo razonamiento permite calcular el tamano de la muestra
necesario para obtener un intervalo de confianza y un nivel de confianza
determinados o, dicho de otra forma , fijado un nivel de confianza , p y un
intervalo de confianza queda fijado tambien el tamano de la muestra nece-
sario para conseguirlos.

Ejemplo 4.3

El contenido de As en suelos de arena tiene una desviacion tipica de


a = 0,005 g/ m3. Calcular el tamano de la muestra necesario para estimar con
el 90% de nivel de confianza el valor medio del contenido de As con un
error menor que 2 mg/ m 3.

Resolucion:

Al 90% de nivel de confianza le corresponde unos coeficientes de con-


fianza
_ko ,95 - -1,65, kq,95 - 1 ,65
El error solicitado es 2 mg/m3 = 2 -10 3g/m 3 ~

a
kp
ViT
-
s 2 10-3

En el caso peor
o -3
kp =210
&
y como a = 0,005,
1, 65 -
^^
vn
= 210 3
"

150
INFERENCIA ESTADISTICA . ENSAYOS DE HIP6TESIS

n=
1, 64 5
= 17
- ^ 2

2 ;

Se necesita analizar 17 muestras para estimar con el 90% de confianza


que el error que se cometera en la estimation de la media es menor que 2
mg/m3.

Ejemplo 4.4

Calcular el tamano de la muestra del ejemplo anterior su el nivel de con-


fianza deseado es del 95%.

Resolution:

Al 95% de confianza le corresponde unos coeficientes de confianza

'
ko,975 = -1,96, 1^0,975 = 1,96

El error solicitado es 2 mg/m 3. En el caso peor

-vn = 2 -10
a -3
kp
^o m 5
196 . 1 = 2 . io
-3

vn
- - — '\
n=
1- , 96
I
5 -
= 24
2

l 2 /

Se necesita analizar 24 muestras en vez de las 17 anteriores, si el nivel


de confianza se eleva hasta el 95%.

151
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

4.8. ENSAYOS DE HIP6TESIS

Se presenta con frecuencia en el tratamiento estadfstico de los resulta-


dos experimentales la necesidad de hacer ciertas suposiciones sobre la pro-
cedencia de los valores obtenidos de las muestras extraidas de poblaciones,
bien sean referentes a la naturaleza de la distribucion de la que se puede
sospechar que proceden, bien sean referentes a la confirmation de que las
caracterfsticas estadfsticas calculadas a partir de ellas coinciden, estadfsti-
camente hablando, con las de las poblaciones de las que se suponen que
proceden.
Tales suposiciones se denominan hipotesis estadfsticas y los procedi -
mientos estadfsticos que se utilizan para confirmarlas o rechazarlas, ensa-
yos de hipotesis o contrastes de hipotesis.
En algunos casos puede ser esencial el confirmar que la distribucion que
sigue un determinado fenomeno es una concreta: normal, de Poisson, de
Bemouilli , etc. Se elige la que mejor se supone que puede adaptarse al feno-
meno en cuestion, se realizan medidas sobre el mismo y se calculan a par-
tir de ellas las caracterfsticas estadfsticas que mejor puedan definir la dis-
tribucion supuesta, por ejemplo la media y la varianza.
La hipotesis es suponer que el fenomeno sigue una determinada distri-
bucion estadfstica de media p y varianza a2 .
El ensayo consiste en realizar medidas sobre el fenomeno en cuestion,
,

calcular su media, m y su varianza, s2 y concluir si las diferencias observa-


das se deben meramente a las fluctuaciones del muestreo o, por el contra-
rio, demuestran una discrepancia significativa con la hipotesis supuesta.
Si los resultados obtenidos de las muestras difieren de los resultados
que deberfan obtenerse de ser cierta la hipotesis de partida , admitiendo las
indeterminaciones inherentes al muestreo, se considera que las diferencias
son significativas y se debe rechazar la hipotesis. En caso contrario se debe
aceptar la hipotesis.
Supongase que se trata de ensayar la hipotesis de que la media m de las
muestras de tamano n, extraidas de una determinada poblacion permiten
confirmar que pertenecen a una poblacion normal que se supone de media
p y desviacion tfpica a, ambas conocidas, por hipotesis.

152

A
INFERENCIA ESTADlSTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS

Por lo expuesto en el epfgrafe 4.4 se sabe que la distribucion de las medi-


das de tamano n es normal de media x = \i y desviacion tlpica

Sj * o / Vn
es decir, la variable tipificada

Xj ~ P
z= [4- 42]
a / Vn
es N (0,1) y, cualquier media Xj de cualquier muestra i , debe estar compren-
dida con, por ejemplo, el 95% de confianza en el intervalo

^
p - t , 96 - = , (x + 1, 96 -
vn
^
vn.
[4 - 43]

'

s P = 95%
v
-
••

V \ \
\ \
N
\ J
s
>N4
*
^
U -196 -
n VrT
. Area
Figura 4.9
VrT
bajo la curva normal igual a 0,95.
u + 196 -2,

Si extralda una muestra cualquiera de la poblacion, su media x{ cae den-


tro del citado intervalo se debe considerar que la muestra pertenece a la
poblacion y, en consecuencia aceptar la hipotesis de que la poblacion ana-
lizada es normal de media y desviacion tfpica a.
Si, por el contrario, la media de la muestra extrafda, cae fuera del inter-
valo

153
CALIBRACiGN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Como el tamano de la muestra es pequeno (n = 5), se debe utilizar la dis-


tribution t .
El nivel de signification a = 10% corresponde a unos valores de ta de la
distribution t para

v =n-l =5- l =4

grados de libertad de

*0 05 - ±2,132
,

Se aceptara la hipotesis de que la muestra corresponde a una poblacion


de media (x = 0,95 ppb si el valor de la variable
?

t=
Xj - IA f

!
esta comprendida entre
X
l
f

-2,132 < *' 7 ** < 2,132a


/
!

Sj V n - 1
i
r
i
en donde Xj es la media de la muestra y Si su desviacion tipica. t

En este caso:

n =5 Xj = 1,10 S; = 0,05 \x - 0,95

_
x - p 1,10 - 0, 95
s 0, 05
Vn -1 >/5 -1
Como 6 > 2,132, se debe rechazar la hipotesis con el 10% de significa-
tion.

158
i

J
INFERENCIA ESTADlSTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS

4.9. PRUEBADELAx2
Los resultados experimentales obtenidos de la medida de alguna carac-
terfstica sobre muestras de una poblacion deben reproducir, si las muestras
se han elegido aleatoriamente, la distribucion de la caracteristica que se
analiza en la poblacion correspondiente, pero nunca los resultados experi-
mentales se ajustan exactamente a los valores teoricos de la distribucion
estadistica que, supuestamente, sigue la caracteristica en la poblacion.
Supongase que los resultados de la medida de una determinada carac-
teristica sobre una muestra aleatoria de n elementos proporcionan n valo-
res que se agrupan en r intervalos de clase definidos por sus marcas de
clase

[ Xj, x2 . . . , xr ]
que se presentan con las frecuencias

{ fj, f 2 ... , fr }

respectivamente, es decir, el valor x 2 de la caracteristica se presenta ft veces,


el valor x2, f2 veces, . .., el valor x,., fr veces , como se indica en la Tabla 4.2

Tabla 4.2. Valores y frecuencias experimentales observados en la caracteristica x .

Valores observados Frecuencias observadas

*1 fi
X2 f2

Xr fr

Como cada elemento de la muestra produce un unico valor, la suma de


todas las frecuencias coincide con n el numero de elementos de que cons-
tituyen la muestra.

159
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS OUfMICOS

fj + f 2 + .... + fr = n
Si estas frecuencias se convierten en frecuencias relativas dividiendolas
por el numero total n de medidas realizadas y por la amplitud del interva-
lo de clase y se representan graficamente en funcion de los valores de Xj a
los que corresponden , se obtiene un histograma de frecuencias como el que
se representa en la Figura 4.11.

Densidad de
probabilidad tjf \


X1 X2 X3
4>
Xm *X
Figura 4.11. Histograma de frecuencias relativas de una muestra de n elementos.
:

Si , como se ha dicho al principio de este epfgrafe, la muestra debe repro-


ducir la distribucion a la que supuestamente se ajusta la caracterfstica de la s»
poblacion , es logico comparar estas frecuencias experimentales con las fre-
cuencias esperadas que se obtendrian a partir de la expresion matematica ;
!

de la funcion densidad de probabilidad f (x) de la distribucion teorica que


sigue la caracterfstica analizada.
Esta comparacion se muestra graficamente en la Figura 4.12.
Para cada valor posible, Xj, de la variable x, la altura del rectangulo
sobre su intervalo de clase, o la ordenada de la curva densidad de probabi-
lidad en x es la probabilidad de que se presente la medida correspondien-
^
te, es decir su frecuencia relativa fj/n si se trata de los valores experimenta-

160

J
INFERENCIA ESTADISTICA . ENSAYOS DE HIPOTESIS

les o f (Xi) si se trata de los valores teoricos, como se representa en la Figura


4.13 y se muestra en la Tabla 4.3.

Frecuencias
relativas
f (x

4
i
"

r "

X1 x2 x3
i
i

Figura 4.12. Comparacion entre el histograma de frecuencias observadas


y la funcion densidad de probabilidad teorica f (x).

Frecuencias
relativas
f(x)

i
i
4-
i
i
i
I
i
I
4i -
4
I

I
I I
I
i
Xi x2 x3
Figura 4.13. Comparacion entre las frecuencias observadas y las frecuencias esperadas.
Frecuencias relativas observadas •
Frecuencias relativas esperadas A

161
CALIBRAClCN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORJOS QUlMICOS

Tabla 4.3 . Valores observados de la caracteristica x y frecuencias observadas y esperadas.

Valores Frecuencias Frecuencias Frecuencias


observados observadas relativas observadas esperadas
X] fi f , /n ei
X2 u f 2/ n e2
• • •

• 4 4

• 4
• •

4 4
• •

Xr fr fyn er

Una medida del grado en el que los resultados experimentales se apro-


ximan a los teoricos se obtiene comparando las frecuencias relativas expe-
rimentales f; /n con las probabilidades teoricas esperadas, f (Xi) o, lo que es
mas normal, comparando las frecuencias experimentales £ con las frecuen-
cias teoricas esperadas f ( Xi) • n = • n y calcular la variable x2 definida por:

X
2 (f, - e, - n ) ( f, - e2 - .n ) (f3 - e3 - n )

2 2
>
2 _ ( fr - er - n )
2

- - -
- n r - 1 -1
” T T i
I | «
••• “”““

e, n
““ I

e2 n e3 n er - n
2 [4.44]
- e, n ) '

i*l ei, n-
porque si x2 = 0 los valores experimentales y los teoricos coinciden exacta-
mente y su aproximacion es tanto peor cuanto mayor sea el valor de %2 .
Ocurre ademas que la variable x2 se distribuye muy aproximadamente
segun la distribucion x2, que se dio en el Capitulo 1, punto 1.7, de v grados
de libertad, viniendo v establecido por los siguientes criterios:

1 . v = r - 1 si las frecuencias esperadas pueden calcularse sin necesidad


de tener que estimar ninguna caracteristica estadistica de la pobla-
cion, por ejemplo la media o la desviacion tipica de la poblacion
2 . v = r - 1 - k si las frecuencias esperadas solo pueden calcularse esti-
mando k caracterfsticas estadisticas de la poblacion, por ejemplo: la '

media, la desviacion tipica , ..., etc.

162

J
INFERENCIA ESTADfSTICA . ENSAYOS DE HIP6TESIS

4.10. EJERCICIO DE AUTOEVALUACI6N

En la determination de Cd en aceite utilizando la tecnica de espectros-


copfa de absorcidn atomica, se han obtenido 100 valores que se han agru -
pado en 10 clases. Las frecuencias observadas han sido las siguientes:

Clase i Frecuencias observadas fj


1 2
2 7
3 19
4 25
5 22
6 12
7 8
8 3
9 1
10 1
100

Demostrar mediante la prueba de %2 con un nivel de signification del


10% que el contenido en Cd del aceite sigue la distribution teorica dada por
la funcion densidad de probabilidad siguiente:

-
f ( x ) = 0,024 x 2 e-° °08 x
3

Resolution:

Sean fj ( i = 1, ,10) las frecuencias observadas y e{ (i = 1, , 10) las


frecuencias esperadas que se deducen de la expresion de la funcion densi-
dad de probabilidad. El calculo de x2 se realiza como se indica a continua-
cion:

163
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Clase i Frecuencias Frecuencias


(ft - e, • 100 )2
(f, - e,
100}•

observadas f{ esperadas e, • 100 e, 100

1 2 2 , 38 0 , 144 0,061
2 7 9 ,00 4, 000 0,444
3 19 17 , 40 2 , 560 0, 147
4 25 23 , 00 4, 000 0, 174
5 22 22 ,10 0 ,010 0 , 005
6 12 15 , 30 10.890 0 , 712
7 8 7 , 56 0 , 194 0 , 026
8 3 2 , 56 0 , 194 0 , 076
9 1 0 , 57 0 , 185 0 , 325
10 1 0,08 0.846 10 , 575
Suma 12 , 545

2
X = 12, 545

El numero de clases esr = 10 , luego el numero de grados de libertad de


Xp es
r - 1 = 10 - 1 = 9.
Con un nivel de signification del 10% para 9 grados de libertad, x2 vale

Como la x2 obtenida vale:


X
2
- 12 545
, < Xo ,io

se debe aceptar la hipotesis de que el contenido en Cd del aceite se ajusta,


con el 10% de signification , a la funcion teorica esperada.

i
I

164
Capitulo 5
Calibration en analisis instrumental

5.1. Introduction
5.2. El metodo de los mmimos cuadrados
5.3. Regresion lineal
5.4. Calibration lineal en el analisis instrumental
5.5. Calculo de la recta de calibrado
5.6. Calculo de las incertidumbres de los coeficientes de la recta
de calibrado
5.7. Calculo de la concentration problema y de su incertidumbre
5.8. Metodo de las adiciones estandar
5.9. Ejercicio de autoevaluacion
Mmm

5.1. INTRODUCCI6N

En el tratamiento e interpretation de los resultados experimentales se


encuentra que estos se producen de forma aleatoria y la labor del investiga-
dor consiste en deducir leyes fisicas, qulmicas o matematicas que expresen
el fendmeno del cual han sido obtenidos y es el que se pretende explicar.
Si, por ejemplo, se pretende comprobar que un determinado gas cum-
ple la ley de los gases perfectos (ley de Boyle-Mariotte)

p•V = cte
siendo p la presion del gas y V el volumen que ocupa, cuando la tempe-
ratura permanece constante, el experimentador colocara en un cilindro, en
el que pueda medir la presion y el volumen del gas contenido en su interior,
un determinado volumen del gas cuyo comportamiento desea analizar
medido a la presidn atmosferica (1 bar) y a una temperatura que manten-
dra constante durante todas las medidas.
El gas se mantiene dentro del cilindro porque este esta cerrado por un
extremo y por el otro posee un piston que, trasladandose, permite dismi-
nuir el volumen del gas contenido y el manometro permite conocer el
aumento presion (Figura 5.1).

167
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Mandmetro

*• • • •*
•«
• ••
•• Pistdn

r
T T
' 1
I ' ' ' T I
Escala de voltimenes

Figura 5.1. Comprobacion de la ley de Boyle- Mariotte.

Las diferentes medidas de presion y volumen para el He a la temperatu -


re de 0 °C dan los siguientes resultados:

P ( bar ) V ( L)
0,19 115, 7
0 , 36 63,1
0 , 54 41,6
0,68 32,7
0,81 27,8
1,00 22,4

Si estos valores se representan en un piano cartesiano se obtiene un gra-


fico de puntos como el que se muestra en la Figura 5.2.
Estos puntos experimentales, evidentemente, no se ajustan a ninguna
curva definida por una expresion matematica conocida , porque arrastran
los errores del experimento, pero puede pensarse que el fenomeno que se
estudia si sigue una determinada ley expresada mediante una formula
matematica que, en este caso es, obviamente, la ley de los gases perfectos:

P • V = cte

cuya representacion en el piano cartesiano es una hip&rbola definida solo


para valores positivos de la presion y el volumen ( Figura 5.3).

168
CALIBRACIPN EN ANALISIS INSTRUMENTAL

VO)

120 -
110 +
100
90 +
80
70
60
50
40
30
20
10
I!
P
0 ,1 0, 2 0,3 0,4 0 ,5 0 ,6 0, 7 0,8 0,9 1 ,0 1,1 P ( bar)
Figura 5.2. Diagrama de presion-volumen para el He.

VO)

120 -

HO
100
90
80 - -
70
60
50
40
30

10 - -

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 , 6 0,7 0,8 0,9 1,0 1 ,1 P ( bar)

Figura 5.3. Curva experimental de la ley de Boyle-Mariotte.

169
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

La obtencion de las curvas que mejor se adapten a unos resultados expe-


rimentales es el objeto del ajuste por el metodo de los mmimos cuadrados.

5.2. EL METODO DE LOS MINIMOS CUADRADOS


Si se dispone de una serie de resultados experimentales de dos variables
aleatorias x e y y, de su representacion grafica parece deducirse que pueden
aproximarse a una determinada curva y = <I>(x) definida por una expresion
matematica que contiene unos parametros a , b, c, ..., el metodo de los
mmimos cuadrados permite obtener estos parametros que concretan la
funcion matematica que mejor se ajusta a los resultados experimentales
conocidos.
Por ejemplo, en el caso de la variacion del volumen con la presion del
gas mencionado en el apartado 5.1 , si x es la presion e y el volumen , la fun-
cion que se busca es

x •y =a

es decir

y = f (x, a) = a/x
y mediante el metodo de los mmimos cuadrados se obtiene el valor del
parametro a que mejor se ajusta a los datos experimentales.
En este caso tan sencillo, el valor del parametro a es 22 ,4 .
Supongase que se tiene un conjunto de resultados experimentales de
dos variables x e y , como los siguientes:

{ x j , X2 , ... Xj , ..., xN }
-
{y i y 2 - y , y N }
>

A cada valor de x le corresponde un unico valor de y, aunque estos ulti-


mos pueden repetirse, es decir pueden existir distintos valores de y a los que
les corresponda el mismo valor de x .

170
CALIBRACICN EN ANALISIS INSTRUMENTAL

El numero total de pares de valores experimentales obtenidos ( xit y{ ) es N.


Sea
y = f ( x , b0 , b, b m)
la funcion matematica a la que se considera que expresa la ley que siguen
los resultados experimentales, cuya expresion se conoce pero en la que exis-
ten las constantes
b0 > bj ... bm
que hay que determinar.
Graficamente el problema puede representarse como se indica en la
Figura 5.4.

y=f (x , b0 , b, .. . bm )
yN

y2 -f
y3 r


yi /At !
l l1 *t yrf (xK bo. bi f bm )

x1 x2 X3 XN

Figura 5.4. Curva de ajuste a los valores experimentales.


• valores experimentales.
° valores de la funcion y = f (x, b0, bt , ..., bm).

El metodo de los minimos cuadrados obtiene los valores de las constan-


tes b0 , b1 b2 . . . bm, haciendo minima las sumas de los cuadrados de las dife-
;

171
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

rencias entre cada valor experimental y el valor de la funcion matematica


que se supone que representa la ley que siguen los resultados experimenta-
les, es decir, haciendo minima la expresion:

E [y - f (xi bo
i > - bJ] -
> b, • H

+[y - f ( x . b . b - bn, )T +
2 2 0 >

2
[ - f ( xN , b0 , b1
+ yN - bJ]
que, en forma abreviada se escribe

E -- .
2[y f ( x. ' bo ' bi - bm )]
i 1

2

Para obtener los valores de las constantes b0, bj, b2, bm que hacen
minima a esta suma , se igualan a cero las derivadas parciales de E con res-
pecto a cada una de ellas, lo que proporciona m + 1 ecuaciones con las m +1
incognitas, b0, bj, ..., bm , que pueden, de esta forma calcularse y obtener,
en consecuencia la expresion de la funcion matematica

y = f ( x, b0 , b, , bm )

que mejor se ajuste a los datos experimentales.


Esta funcion recibe el nombre de curva de regresion.

5.3. REGRESI6N LINEAL

Es muy comun que los resultados experimentales se aproximen a una


linea recta o que mediante alguna transformacion de sus variables se con-
siga una aproximacion a una recta, por ejemplo, si la ley que siguen es del
tipo

y = axb

172
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

tomando logaritmos se obtiene


log y = log a + b log x

y llamando
u = log y v = log x

u = log a + b • v

que ya es una funcion lineal.


Se trata en cualquier caso de calcular la funcion lineal
y = a + bx

a la que mejor se ajuste un conjunto de N resultados experimentales obser-


vados
{( xi . yi ) - ( x2 - y2 ) ( WN )}
(vease Figura 5.5)

y
y = ax + b

<

Yi

X1 X2 X3 XN

Figura 5.5. Recta de ajuste a los resultados experimentales.

173
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Es decir, se trata de calcular las constantes a y b que hacen minima la


expresion
2
E= 2[yi - a - bx, ]
i =l

y, para ello, se anulan las derivadas parciales de E con respecto a a y b lo


que da lugar a las ecuaciones

3E
db
=0= 22)[y - a - bx, ](-x )
i =0
1 1

[5.2]
dE
da
=0=2 j[y, - a - bXi ](-l )

que se denominan ecuaciones normales.


Se pueden poner en la forma

2x,y. - a2 x. + bSxi
i =l

.^ - - ^ ,
M
y a N+b x

lo que permite calcular las constantes a y b que definen la recta de regresion.


Los calculos para obtener a y b se organizan de la siguiente forma

Valores de x; Valores de yj Productos x; yj Valores de x}2


ft •

• •

« ft ft

2 2 Xj2 =
Xj = ... ^ Yi = •• • 2 Xj yi = ... ...

174
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

que trasladados directamente a las ecuaciones permiten resolver el sistema


y calcular las constantes a y b de la recta de regresion y = a + bx .

Ejemplo 5.1

Los datos polarograficos para la reduccion del Al3 + en una disolucion de


acetato sodico 0, 2 M (pH = 4, 7) se muestran en la tabla siguiente:

[AI3 +] (mM ) (x;) Id (mA) ( yi )


0,42 0 , 98
0 , 54 1 , 52
0 , 71 1 , 37
0 , 96 1 , 49
1 , 17 2 , 32

Obtener la recta de regresion y representar los resultados experimenta-


les y la recta de ajuste.

Resolucion:
2
yi xj y,- Xi
0 , 42 0, 98 0 , 41 0 , 18
0 , 54 1 , 52 0 , 82 0 , 29
0 , 71 1 , 37 0 , 97 0 , 50
0, 96 1 ,49 1 , 43 0 , 92
1 , 17 2 , 32 2 , 71 1 , 37
2 xs = 3 , 8 2 Y; = 7 , 68 2 XjYi = 6 , 35 2 x 3 = 3 , 26

Las ecuaciones normales que proporcionan los coeficientes a y b son

-
6 , 35 = a - 3, 8 + b 3, 26] b = l , 38
7, 68 = a - 5 + b - 3, 8 a = 0, 48

175
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

La recta de regresion de los datos dados es

y = 0,48 + 1, 38 x

que como se puede observar en la Figura 5.6 se ajusta bien a los resultados
experimentales

3,50
y
3,00

2,50

2 , 00

1,50

1 ,00

0,50

0 , 00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1, 20 1,40 1,60
X

Figura 5.6. Resultados experimentales y recta de ajuste.

Si las ecuaciones normales se dividen por el numero de observaciones


se obtiene

~ y
N xiYi 1 1
N"
Xj1 + b — y xf
1
tf

pero
|
i yi =
- bNi2 xi

1 N

— V x 1 = x' media de x

176
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

N
J y,
i 1 -
-. y media de y

y las ecuaciones normales se escriben


N

N 2- ‘
i 1
x yi ax + b —N11
\ x:
*
1

[5.3]
y = a + bx

De la segunda ecuacion se deduce que la recta de regresion pasa por el


centro de gravedad (el valor medio x, y) de la distribution bidimensional (x, y)
y sustituyendo el valor de a

a = y - bx

en la primera, se obtiene

Ni1 2- x<y <


- (y - bx ) x + bl]>; X 2
-
i 1

y agrupando terminos

1 N /1 N \

-
2- x, y, - x - y - b \-2- xf - x
i 1 iN
i 1
2

/
=0

— VX . • V. -X V
b= [5.4]
lyxf - x1
2

pero como la varianza de x es [2.17]:

2 yx
sx —N"
*
2 ~
- x2

177
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

y la covarianza es [2.20]:

1 N
^
s xy = - 2Vxxiyi - x - y
N ti

resulta
s
b = ^2 [5.5]
sx

_ s xy
a =- b-x = -
y-u y- [5.6]
s2X ^
y la ecuacion de la recta de regresion se expresa

s*y
y - 77
y=
SX
2 ( x - x) [5.7]

que se denomina recta de regresion de y sobre x.


Analogamente se podrfa haber calculado la recta de regresion de x sobre
y que sera, en general, distinta de la recta de regresion de y sobre x.
Cuando los calculos se hacen manualmente es mas sencillo utilizar las
definiciones de las varianzas y covarianzas

i =l

i =l

^
s2 = - 2( xi - x)( y> - y )
iN i l
=

178
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

que son las mismas que [2.17], [2.18] y [2.20] haciendo ny = 1 porque para
cada valor de x solo hay uno de y e introducirlas directamente en la ecua-
cion.

5.4. CALIBRACI6N LINEAL EN EL ANALISIS INSTRUMENTAL

En el analisis qufmico instrumental, las concentraciones de los analitos


se determinan a partir de las senales que provocan en el equipo de medida
que se utiliza. Estas senales pueden ser puramente electricas, como las que
se obtienen en las tecnicas electroquimicas: potenciometria, conductime-
tria , voltamperometria, culombimetrfa, etc., o pueden ser senales corres-
pondientes a espectros de emision o absorcion, cromatogramas, etc. depen-
diendo del equipo instrumental que se emplea.
Los procedimientos estadisticos que se utilizan con las tecnicas instru-
mentales de analisis proporcionan las incertidumbres de las medidas reali-
zadas y de las conclusiones que se saquen a partir de estas medidas.
Las tecnicas instrumentales producen una senal para cada concentra-
cion del analito que se somete a la medida , por lo que el procedimiento para
determinar la concentracion de un analito problema consiste siempre en:

• Medir las senales que producen en el mismo equipo diferentes con-


centraciones conocidas del mismo analito, que se deben encontrar en
las mismas condiciones de reactivos, disolventes, etc., es decir, que
deben contener la misma matriz que el analito problema.
• Representar en un grafico las senales obtenidas para cada concentra-
cion de analito conocida.
• Dibujar la curva que, normalmente seguiran estos valores conoci-
dos.
• Obtener por interpolacion ( metodo de la recta de calibrado o extrapo-
lation ( metodo de las adiciones estandar) la concentracion descono-
cida a partir de la senal que produce en el equipo la disolucion del
analito que se quiere determinar.

En la Figura 5.7 se ha representado una curva de calibrado general y se


muestra como se obtiene la concentracion de la disolucion del analito pro-
blema por interpolacion de su senal.

179
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Senal
5

3
.
Senal de la
concentracidn
k

desconocida
t
1

ft
2 t 3 4 Concentracidn
Concentracidn
desconocida
Figura 5.7. Representation grafica de una curva de calibrado general.

El procedimiento de relacionar las senales que se producen en el equipo


de medida con las magnitudes que las producen, se denomina calibracion
y la curva que relaciona ambas variables, se denomina curva de calibrado.
La curva de calibrado es una ecuacion empirica que relaciona las res-
puestas de un equipo dado con las concentraciones de un determinado ana-
lito en una determinada matriz. Esta curva de calibrado puede tener dife-
rentes expresiones matematicas:

• Lineal a partir del origen: y = bx


• Lineal: y = a + bx
• Logaritmica: y = a + logx
• Parabolica: y = a + bx + cx2 + . ..
Un ejemplo puede ser la Ley de Lambert-Beer en espectroscopfa de
absorcion atomica , que relaciona la absorbancia A con la concentracion C
segun:

180
CALIBRACI6 N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

A = ebc
o la ecuacion de Nemst en electroquimica que relaciona el potencial de una
celula con el logaritmo de las concentraciones segun:

0, 0591
E= + log
n [Red ]
ecuacion que se puede convertir en lineal haciendo el cambio de variable:

121
u = log
[Red ]
El tratamiento estadistico de los resultados que se manejan se simplifi-
ca extraordinariamente, debido a que las curvas de calibrado que se obtie-
nen normalmente en el analisis quimico, se ajustan a lineas rectas o lo son
en una gran parte de su longitud y, aunque se curven por los extremos , las
interpolaciones se realizan en su parte recta , por lo que se consideran tam-
bien rectas, aunque solo en la zona de interes.
El procedimiento normal que se sigue para obtener una curva de cali -
brado de un determinado analito problema, consiste en seleccionar una
serie de disoluciones que contengan diferentes concentraciones crecientes
del analito, en las mismas condiciones, o lo mas parecidas posibles en las
que se encuentra el analito problema, es decir con la misma matriz. A estas
disoluciones se les llama patrones de calibrado. Los patrones de calibrado
deben abarcar el intervalo completo de concentraciones que se necesita
para llevar a cabo la determinacion, excepto en el metodo de las adiciones
estandar, que se vera al final del Capitulo. Es muy importante introducir el
valor de una "muestra en bianco” en la recta de calibrado. La muestra en
bianco no contiene ningun analito anadido, pero si contiene la misma
matriz que la muestra problema y esta sujeta exactamente a la misma
secuencia del procedimiento analltico.
Los patrones se miden en el equipo de medida y, a partir de los valores
de sus concentraciones y de las senales obtenidas, se dibuja la recta de cali-
brado, como la que se muestra en la Figura 5.8.

181
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Senates
s5 <>

s4 — t
s3

s2
1 I

c2 c3 c4 c5
Concentraciones
Figura 5.8. Recta de calibrado obtenida a partir de una serie de disoluciones
patron de un analito problema.

La recta de calibrado pasara tanto mas cerca del cero cuanto mas libres
esten los reactivos y disolventes que se utilizan del analito que se quiere
determinar. Normalmente las tecnicas instrumentales disponen de un pro-
grama informatico para tener en cuenta el valor de la serial del bianco en
las senales obtenidas para las demas disoluciones patron.
Una vez que se ha representado la recta de calibrado, se puede calcular
por interpolacion, la concentracion del analito presente en la muestra pro-
blema ( Figura 5.9).
Cuando se tiene un conjunto de n concentraciones conocidas, Xj, x2,
, xn de un analito y las senales que producen en el equipo con el que se
miden, ylf y2, yn, y representados graficamente los puntos correspon-
dientes, se observan que estan aproximadamente en lfnea recta, la calibra-
cion consiste en calcular la ecuacion de la lfnea recta
y = a + bx
que mejor se adapte al conjunto de puntos experimentales obtenidos.

182
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

Senates

V-

Concentraciones
Figura 5.9. Calculo de la concentracion de un analito en una muestra problema
por interpolation de su serial en la recta de calibrado.

El metodo utilizado universalmente para este proposito es el de los


mmimos cuadrados , que se ha expuesto en el apartado 5.3 para el calculo
de la recta de regresion. La recta de calibrado es lo mismo que la recta de
regresion de y sobre x .
El problema de calcular la recta de calibrado que mejor se ajuste a los
datos experimentales esta estadfsticamente resuelto, pero quedan otros tres
problemas igualmente importantes.
Como se explicara en el Capitulo siguiente, todos los datos obtenidos
experimentalmente contienen un error, es decir, una variabilidad en los
valores numericos que se obtienen cada vez que se hace una medida , que es
imposible evitar y que, con mas propiedad se denomina incertidumbre .
Esta indeterminacion en todos los puntos que se transfiere a la recta de
calibrado, se traduce en los tres problemas siguientes:

1. La posicion de la recta de calibrado, es decir la ordenada en el origen


posee una incertidumbre.

183
I l l l l \ /r n f M n AIK tfC I U I T I A A I I I A
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

yp,

u— !
incertidumbre
de xD (a )

yp

incertidumbre
de xp ( b)
Figura 5.10. Incertidumbres en la obtencibn de la concentration de problema Xp debido a:
(a ) diferente ordenada en el origen e igual pendiente y ( b) diferente pendiente.

184
CALIBRACION EN ANALISIS INSTRUMENTAL

2. La pendiente de la recta de calibrado posee una incertidumbre.


3. Como consecuencia de los dos anteriores, la concentracion problema
Xp obtenida por interpolation, tambien posee una incertidumbre.
Estos problemas se muestran graficamente en la Figura 5.10.
Las rectas de calibrado siempre se representan situando en el eje de
ordenadas y los valores de las senales obtenidas en el equipo de medida y
en el eje de abscisas x los valores de las concentraciones de las disoluciones
patron. Esto no tendrfa mayor importancia sino fuera porque el tratamien-
to estadfstico que se aplica , supone que todas las incertidumbres del proce-
so de medida se acumulan en los valores de las y, mientras que las concen-
traciones de los patrones estan libres de error.
El cambiar las x por las y no significarfa simplemente un cambio de
variables, sino que, por lo mencionado en el apartado 5.3, la recta de regre-
sion (recta de calibrado) de y sobre x es, en general, distinta a la recta de
regresion de x sobre y, y los resultados calculados a partir de una u otra
seran tambien diferentes.
La hipotesis de calculo de suponer que las concentraciones de los patro-
nes estan libres de incertidumbres, no es cierta, Lo que sucede es que, nor-
malmente, las incertidumbres de los patrones son muy pequenas en com-
paracion con las que se originan en el proceso de medida y, por lo tanto, se
consideran despreciables.

5.5. CALCULO DE LA RECTA DE CALIBRADO


De acuerdo con lo expuesto en el apartado anterior, se supone que se
conoce el valor de un conjunto de n concentraciones
Xj, x2 , , xn
de n patrones de calibrado, que producen las senales
yi » y2 , > yn

en el equipo de medida.
El primer paso consiste siempre en representar en un grafico los dos
conjuntos de valores y comprobar que siguen aproximadamente una lmea
recta (Figura 5.11).

185
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QlrfMICOS

y2 -t

X1 X2 3 4

Figura 5.11. Representacion de los valores de y en funcion de los valores de x.

Una medida del grado de aproximacion de los valores experimentales a


una linea recta la da el coeficiente de correlacion lineal, definido en
[2.41]

s xy
r= [5.8]
S xSy

pues como se menciono en el apartado 2.8, cuanto mas se aproxima este


coeficiente a la unidad, mas concentrados estan los puntos experimentales
a lo largo de una linea recta, siendo:

sxy la varianza de las variables x e y


sx la desviacion tfpica de la variable x
sy la desviacion tipica de la variable y

Segun las expresiones [2.20], [2.17] y [2.18], haciendo ny =1

186
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

s«y " rn 2- (x* - x)( y* - y )


i 1

2 2

s
^ - JrE(
nM
xi - x ) |'
sy =\l ~ ( y - y )

por lo que la expresion del coeficiente de correlation lineal es:

r
A —
2( x i - x )(
i =l
yi - y)
[5.9]
fe( , y - y)
2

El siguiente paso consiste en calcular el valor de este coeficiente y com-


pararlo con los valores usuales que se obtienen en el analisis quimico, que
son del orden de 0,99. Valores inferiores a 0,90 son poco comunes y pueden
indicar una linealidad escasa de los puntos de la recta de calibrado.
Una vez comprobada la linealidad de la recta de calibrado, se calculan
los coeficientes a y b de la recta

y = a + bx
mediante las expresiones siguientes
n

2S
( x, - x )( yi - y)
b=— =— 2 2 [5.10]
s n

2- ( xi ~ x) i 1

a = y - bx [5.11]

El valor de la ordenada en el origen y = a se denomina valor del bian-


co y no se puede descontar de los valores de la recta de calibrado porque,
como se ha dicho anteriormente posee una incertidumbre y las incertidum-

187
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORXOS QUlMICOS

bres de dos magnitudes no se suman o se restan algebraicamente como las


correspondientes magnitudes.

Ejemplo 5.2

Con objeto de calcular la concentracion de Ni2+ de una muestra proble-


ma utilizando la tecnica de espectrofotometrla de absorcion atomica , se
midio la absorbancia de 6 disoluciones de Ni2 + de concentracion conocida,
obteniendose los resultados siguientes:

Concentraciones (xlO 4 M ) Xj
"
Absorbancias (a 592 nm ) y;
0,14 0,125
0, 75 0,160
1,50 0,220
2,25 0,255
3,20 0,330
3,90 0 , 375

(a ) Dibujar la recta de calibrado.


( b) Comprobar que el coeficiente de correlacion es suficientemente alto.
(c) Calcular ecuacion de la recta de calibrado.

Resolucion:

Con objeto de facilitar los calculos, los valores de las absorbancias se


han multiplicado por 102 y los de las concentraciones por 105.

Xj • 10s .
y • 10*
1,4 12 ,5
7, 5 16,0
15,0 22,0
22,5 25,5
32,0 33,0
39,0 37,5

188
CALIBRACIGN EN ANALISIS INSTRUMENTAL

(a) Dibujar la recta de calibrado

40 ,0 i
A1
35,0 -
yio 2
30 ,0 -

25,0 - „ -
^
4-
20 , 0 -
xr
A
15,0 -
JD
10,0 -
5,0
0,0 » i

0 ,0 10,0 20,0 30,0 40,0


x , 105

(b) Calculo del coeficiente de correlacion

El coeficiente de correlacion es segun [5.8]


n

2- (xi - x )( yi - y )
i l
r=

l-
i l
( x > - x )2 '
Jt- .
i l
(y - y)
2

Xj . 10s Yi • 105
1, 4 12 ,5
7,5 16,0
15,0 22 ,0
22,5 25, 5
32,0 33, 0
39,0 37,5

= 117 ,4 2) y, -146,5
\

189
CALIBRACitiN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

117, 4 _ 146, 5
X = = 19, 57 y= - = 24 , 42
6

X.

-18,17
-X ( x‘- xf
330 ,15
ys - y
-11,92
.
(y - yf
142,09
-12,07 145,68 -8, 42 70,90
-4,57 20,88 -2,42 5,86
2 ,93 8,58 1,08 1,17
12 ,43 154,50 8,58 73,62
19,43 377,52 13,08 171,09
2 = 1.037,31 2 = 464,73

(* - *) M)
216,58
101,63
11,06
3,16
106,65
254,14
2 = 693,22

693, 22 693, 22
<
Jl -/
037, 31 > 464, 73 32, 21 x 21, 56

r = 0.998
El valor de r es muy proximo a 1, lo que indica que los puntos se ajus-
tan bien a una recta de regresion (calibrado).

(c) Ecuacion de la recta de calibrado

Recta: y = a + bx

190
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

2(x, - x) - (yi - y) 693, 22


b= = 0, 668
2 1037, 31
S- ( x< - x )
i 1

a = y - bx = 24, 42 - 0,668 - 19,57 = 11, 35

y = 11, 35 + 0, 668x y = 1,135 •10 4 + 6, 68 •10 3 x


' "

A partir de la recta de calibrado se obtiene una concentration de 1 , 135


• 10 4 M para el valor del bianco.
'

5.6. cALCULO DE LAS INCERTIDUMBRES DE LOS COEFICIENTES


DE LA RECTA DE CALIBRADO

Para el calculo de las incertidumbres de los coeficientes de la recta de


calibrado, se supone que todas las incertidumbres se acumulan en los valo-
res de las y. A partir de la recta de calibrado calculada , se pueden obtener
los valores teoricos de las senales yx , y 2 , yn correspondientes a las
concentraciones xt , x2, , xn , segun se muestra en la Figura 5.12.
El valor de la incertidumbre de la pendiente b de la recta de calibrado
se calcula con la siguiente expresion:

s.b =
n
[5.12]
2( x > - x )
=1

y el valor de la incertidumbre de la ordenada en el origen a:

1 n

c
— e
I **
i =l
[5.13]
2( x, - x )
2
n
i =l

191
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

donde sy/x es un parametro estadistico que estima las incertidumbres en el


sentido vertical y tiene la expresion:

n
2

S y /,x =
2i-i ( yi - yi ) [5.14]
n -2

y3

y3

y2
y2
7
yi

-A
yi

1 X 3


Figura 5.12. Valores experimentales y valores teoricos A obtenidos
a partir de la recta de calibrado.

Los valores de (y, - y se denominan residuos y son las diferencias entre


^
los valores y{ obtenidos experimentalmente y los yj calculados a partir de la
recta de calibrado para cada concentracion patron Xi medida.

192
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

Ejemplo 5.3

Con los datos y resultados obtenidos en el ejemplo 5.2 , calcular las


incertidumbres y limites de confianza de la pendiente y de la ordenada en
el origen de la recta de calibrado.

Resolucion:

Los limites de confianza de a y b para un nivel de confianza del p% son:

a± tn 2 - ’
Sa
b ± tn 2 _ •
Sb
donde tn_ 2 es el valor de la variable t de Student para n-2 grados de libertad
correspondiente al nivel de confianza del p%.

Yi - Yi
2
Xi Xi Yi Yi (Yi - Yi )2
1 ,4 1 , 96 12, 5 12, 3 0, 2 0 , 04
7,5 56 , 25 16 ,0 16 , 3 -0, 3 0 , 09
15 , 0 225 , 00 22 , 0 21 , 3 0, 7 0 , 49
22 , 5 506 , 25 25 , 5 26 , 4 -0 , 9 0 , 81
32, 0 1.024, 00 33 , 0 32 , 7 0,3 0 , 09
39 , 0 1.521 ,00 37 , 5 37 , 4 0, 1 0 ,01
2 = 3334 ,46 2 = 1 , 53

2( y - Yi- )\
n
2
Jxf
-
i l
= 3334, 46
-
i 1
i = 1, 53 n =6

- -
i l 1, 53
V
^2
6
n -2

( Xi - x ) = 1037, 31
6-2
= 0, 618

193
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Incertidumbre de la pendiente:

-^
sy/x 0, 618 0, 618
sb = = 0, 019
1037, 31 32, 21
2(*, )2
i=l

Incertidumbre de la ordenada en el origen:

sa = s y /, x
nV ( Xi - x
-
i 1
-)
2
0,618 - V163334 , 46
- 1037,31 - 0,452

i =l

Los limites de confianza del 95% se obtienen de la tabla t de Student para


n - 2 = 4 grados de libertad , es decir, t4 = 2 , 77
b = 0,668 ± 2 , 77 - 0,019 = 0, 668 ± 0,053
a = 11, 35 ± 2 ,77 • 0,452 = 11,35 ± 1,252

5.7. CALCULO DE LA CONCENTRACION PROBLEMA


Y DE SU INCERTIDUMBRE

Una vez calculada la recta de calibrado, la concentracion problema xp se


obtiene a partir de la senal yp que se produce en el equipo de medida inter-
polando en la recta de calibrado. Pero hay que tener en cuenta que las incer-
tidumbres inherentes a esta recta, se traducen en una incertidumbre en el
valor de la concentracion problema , como se muestra en la Figura 5.13.
La deduction de la incertidumbre sXp es muy complicada y se admite
como la mas utilizada la expresion siguiente:

2
„ _ Sy/ x i ( yP - y )
0 1
1(
XQ
[5.15]
i-
.
" b ( x, - x )2
i 1

194
CAUBRACIGN EN ANALISIS INSTRUMENTAL

y A
/•

/
A /
/
/
A
A
Zona de incertidumbre
A
/
A
r
r^ de la recta de calibracibn
A
A
/

/
/
4

t
r
A A
A

/
/* f
/
A A
A A
A

A y * I
A
A
A
A
f I
A
A
/
t
*
r
A
A
A

41

X
-
«

s
xp = incertidumbre de xp
Figura 5.13. Transferencia de las incertidumbres de la recta de calibrado
sobre la concentracion del problema.

Si, como suele ser habitual, para obtener el valor de yp se realizan m lec-
turas, la expresion anterior se transforma en:

2
Sy / x I I ( yP - y )
%'
bj (
m n
i=i
_2 v
[5.16]

De las expresiones [5.14] y [5.15] se deduce que cuando yp se aproxima


al valor medio y , la incertidumbres sXp alcanza un valor rmnimo, lo que
indica que los lfmites de incertidumbre ae la linea de calibrado no son para-
lelos a la misma , sino que van divergiendo hacia sus extremos, como se
muestra en la Figura 5.14.

195
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

/
/
/
/
/
/
/
/
/
/ y
y
y/ y
y
y y
/ y
y
y/ y
y y
y y
y y
y y
y y
y y
y y
y /
y

y/ y
y y
y
y y/
y
y
y y/
y /
y y
y
y y
y
* y
y
y
y
y
y
y
y
y/
*

X
Figura 5.14. Divergencia de los limites de incertidumbre de la lfnea de calibrado.

Los limites de confianza de la concentracion problema xp se obtiene a


partir de la expresion:

donde tn.2 es el valor de la variable t de Student para n- 2 grados de libertad,


correspondiente al nivel de confianza del p%.

Ejemplo 5.4

Con los datos y los resultados de los ejemplos 5.2 y 5.3, calcular con un
95% de confianza, entre que valores se encontrara la concentracion de una
disolucion de Ni2 +, cuya absorbancia, medida a 590 nm, es 0, 200.

196
CALIBRACION EN ANALISIS INSTRUMENTAL

Resolution:

La concentration Xp correspondiente a una absorbancia yp = 0,200 = 20,00 10-2,


se obtiene a partir de la ecuacion de la recta de calibrado

y = 11,35 + 0,668x
para yp = 20 ,0

p
,
20 00 -11, 35.
0, 668

Este valor tiene una incertidumbre de

sx
sy/ x
i +i
( y „- y )
2
i + l ( 20.00 - 24.42
0618 g
( xf - x ) 0 V 6 0, 6682 - 1037, 31
b n

^
p
, 668
i b
-
i 1
2

Los limites de confianza se obtienen como en el ejemplo 5.2

xp ± U • 0,928 = 12,95 ± 2,77 0,928 •

xp ± t 4 • 0, 928 = 12, 95 ± 2, 77 • 0, 928

La concentration problema estara entre 10,38 y 15,52 con el 95% de


confianza.

5.8. METODO DE LAS ADICIONES ESTANDAR

Este metodo se utiliza cuando no se puede reproducir una matriz en las


disoluciones patron exactamente igual a la de la disolucion problema. Por
ejemplo, si se quiere determinar F en una pasta de dientes utilizando un
electrodo selectivo de iones, se tiene que obtener, en primer lugar, la recta
de calibrado empleando disoluciones patron que contengan los mismos

197
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

componentes que la pasta de dientes (fosfatos, carbonatos, etc.) y a las que


se les debe anadir concentraciones crecientes de F\ Si no se puede reprodu-
cir la matriz en las disoluciones patron, se utiliza el metodo de las adicio-
nes estandar para calcular la concentracion de una muestra problema.
El procedimiento que se sigue es preparar una serie de n disoluciones
con la muestra problema y anadir a todas, menos a una, cantidades cono-
cidas y crecientes del analito y enrasar todas al mismo volumen. Las n diso-
luciones se miden en el equipo y se representa en ordenadas la serial obte-
nida y en abscisas las cantidades de analito anadidas (como volumen o
como concentracion ) obteniendose la Figura 5.15.

«** »

a_ x
b Volumen o concentracion
del analito anadido
Figura 5.15. Metodo de las adiciones estandar.

Para calcular la cantidad de analito en la muestra problema, se extrapo-


la la recta de calibrado hasta cortar al eje de abscisas, es decir:
a
b

198
CALIBRACICN EN ANALISIS INSTRUMENTAL

Por las mismas razones expuestas anteriormente, las incertidumbres de la


recta de calibrado se traducen en una incertidumbre del punto de corte
b

cuya expresion es:

S
- hz. 1+
2
y
L
[5.17]
i*l

Los limites de confianza de la concentration del analito problema se


expresan como:

* tn_2 SXp
*

en donde, como en el caso general, t 2 es el valor de la variable t de Student


,
^
para n-2 grados de libertad correspondiente al nivel de confianza p% elegido.
El metodo de las adiciones estandar tiene varias desventajas, como que
se deben utilizar cantidades mas grandes de muestra problema que en otros
metodos. Por otra parte, es un metodo de extrapolation , que es menos pre-
ciso que el de interpolation .

5.9. EJERCICIO DE AUTOEVALUACION

Para determinar el contenido en Fe3 + de una muestra de agua


mediante fotometria , se transfieren 10, 0 ml de la muestra de agua a dife-
rentes matraces de 50,00 ml . A cada matraz se le anaden: 0,00 , 5,00 ,
10,00, 15,00 y 20,00 ml de una disolucion patron que contiene 11,1 ppm
de Fe3+ y, a continuacion, un exceso de SCN para obtener el complejo
'

rojo FeSCN 2 +. Despues se diluyen todos los matraces al volumen de


50,00 ml. las medidas fotometricas que se obtienen con celdas de 0, 982
cm . son las siguientes:

199
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

V (ml ) anadido Absorbancia


0 , 00 0 , 249
5 , 00 0,437
10 , 00 0 , 621
15 , 00 0, 804
20 ,00 1 , 009

(a ) Dibujar la recta de calibrado.


( b) Calcular la ecuacion de la recta de calibrado.
(d ) Comprobar que el coeficiente de correlation es suficientemente alto.
(c) Calcular las incertidumbres y los limites de confianza de la pendien -
te y de la ordenada en el origen de la recta de calibrado.
( d ) Calcular, con un 95% de confianza , entre que valores se encuentra la
concentration de Fe3+ en la muestra problema.

Resolution:

(a) Si se transforman los ml de Fe3+ que se anaden en ppm , se tiene la


siguiente tabla:

ppm Fe 3+ anadido ( xs ) Absorbancia (yj)


0,00 0, 249
1 , 11 0 ,437
2 , 22 0 , 621
3, 33 0, 804
4 , 44 1 , 009

La recta de calibrado se obtiene representando la Absorbancia en fun-


cion de las ppm de Fe3 + anadidos, es decir:

200
CALIBRACI6 N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

1 , 200

1 , 000
CD
o 0 , 800
z
c
CD
JD
y
0 , 600 JsL
o
.o>

-
C/

< 0 , 400 el
0 , 200 7

0
0 1 2 3 4 5
ppm Fe 3+

Calculo del coeficiente de correlacion:

La expresion del coeficiente de correlacion es:

r=
2>, - x)( y, - y)
M

E ( xi - x )
i =l
2
'
JS
i= I
( yi - y )
2

Xi yi X .-X ( x, - xf yry ( vi - y )2 ( xi - x ) - ( yry )


0,00 0, 249 -2,22 4,93 -0, 375 0,140 0,832
1,11 0, 437 -U1 1,23 -0,187 0,035 0,207
2,22 0,621 0 , 00 0, 00 -0,003 0,0009 0,000
3,33 0,804 1,11 1,23 0,180 0,032 0,200
4 , 44 1 , 009 2.22 4,93 0,385 0, 148 0,855

5X “ 1 U
^ y
^ -
3 120 =
2( y* - y ) S= 2( xi - x ) - (
2
'
, 094
yi - y) “
= 12 , 32 = 0 , 356

201
CALIBRACiPN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

2, 09
r = 0,997
Vl -V
2, 32 0, 356

Como r = 0,997 los puntos se ajustan bien a una lmea recta

( b) La recta de calibrado tiene la ecuacion y = a + bx

2(xi - x) - (
i «l
yi - y ) 2, 094
b = 0, 170
i(x, - x)
i «= l
2 12, 32

a = y - b x = 0, 624 - 0,170 2, 22 - a = 0,247

Ecuacion de la recta: y = 0, 247 + 0, 170x

1 , 200 -

1 , 000 -

0 , 800 -

0,600
0 , 400 -
0 , 200

0, 000
0 ,00 1 , 00 2 , 00 3,00 4 , 00 5, 00
k Valores experimentales
Valores obtenidos a partir de la recta de regresion

202
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

( c ) Calculo de la incertidumbre en la pendiente:

2
sy / x 2(y< - yt )
sb = Sy / x -
1-i 1
n -2
i =l

2
yi2 ( y* - y * )2
A

Xi xi yi ys yi - yi

0, 00 0,00 0,249 0,0620 0,247 0, 002 0,832


U1 1,23 0,437 0,191 0,436 0,001 0,207
2 ,22 4, 93 0,621 0,386 0, 624 -0 ,003 0,000
3, 33 11, 09 0,804 0,624 0,813 -0,009 0, 200
4 , 44 19, 71 1,009 1,018 1,002 -0,007 0,855

2) x? = 36, 96 Jyf = 2, 3 8
° .
2( yi - y ) =
2

= i 4 , 4 - ia
5

2( x, - x )
2
= 12, 32

-
S,„ J - (14, 4 10
3
' 5
, „
6 , 93 10
...3

S ,b_ =
6,93 10-3 - sb = 1 ,97 10-3
Vl 2,32
Calculo de la incertidumbre de la ordenada en el origen

2- *
Sa = S y /, x

|n2(x‘- x )
i 1

2
- 6,93 10 - 3 36, 96
5 - 12, 32
sa = 5 , 37 • 10-3

Los limites de confianza del 95% para n-2 grados de libertad , se obtie-
nen de la t de Student.
De las tablas: t3 = 3,182

203
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

a± tn.2 • sa = 0, 247 ± 3,182 - 5,37 - 10 3 *

a± tn_2 . sa = 0, 247 ± 0,017

b± tn 2 - sb = 0, 170 ± 3,182 - 1 ,97 - 103


. b ± tn_2 • sb = 0, 170 ± 0,006

( d ) Se puede calendar graficamente el valor de la concentracion problema


xp extrapolando la recta de calibrado hasta cortar al eje de abcisas:

210 .

1 0 no z
0
a LMU1 \

7
on+ S M
Q
)
t

QA co ’ t r~f

xi t

-
4

x 2 3 4 5
3+
ppm Fe

La concentracion del problema xp , se calcula a partir de la expresion:

a 0, 247
xp p xp = 1 , 45 ppm
b 0,170

204
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL

Este valor tiene una incertidumbre de

—2
s, - % LI 1 2y s Xp = -
6, 93 10-3
1+
1 0, 6242

I
S
1
0,170 5 0,1702 - 12, 32
-
i 1

sxXp = 0,>045

Lfmites de confianza:

-
X p ± tn-2 ' sxp = 1, 45 ± 3,182 0, 045 xp ± tn_2 • sXp = 1,45 ± 0, 14

205
Capitulo 6
Analisis de incertidumbres

6.1. La medida. Magnitudes y cantidades

6.2. Vocabulario

6.3. El proceso de medida en el analisis qufmico


6.4. Incertidumbre de medida
6.5. Fuentes de incertidumbre
6.6. Estimacion de las incertidumbres
OBJETIVOS

1. Aprender el significado de los terminos que se utilizan en el


analisis de incertidumbres.
2 . Aplicar el analisis de incertidumbres al proceso de medida
en el analisis quimico.
3. Conocer los tipos de incertidumbres que se utilizan .
4. Conocer las principales fuentes de incertidumbre que se
presentan.
5. Desarrollar todo el proceso de calculo para la estimacion de
las incertidumbres.

6.1 . LA MEDIDA. MAGNITUDES Y CANTIDADES

Los autores citan de memoria pero recuerdan haber leido que lord
Kelvin decia que “ solo se podia conocer aquello que se podia medir” . Es,
claro esta , exagerada la afirmacion de lord Kelvin cuando se aplica a todo
el conocimiento humano, pero no lo es, en absoluto cuando se aplica a las
ciencias experimentales como la fisica y la quimica. En efecto, cualquier
fenomeno fisico o quimico o cualquier cuerpo o sustancia que pueda ser
afectada por un fenomeno fisico o quimico se caracteriza por presentar
unas propiedades particulars que le hacen distinguirse de los demas: la
fuerza es la propiedad que define la accion que hace que un cuerpo pase de
reposo a movimiento o que se mueva mas rapidamente, o que cambie la
direccion de su movimiento, la masa es la propiedad que define la cantidad
de materia que posee un cuerpo, el volumen es la propiedad que define el
espacio que ocupa un cuerpo y asi se puede continuar hasta enumerar
todas las propiedades de los cuerpos, sustancias y fenomenos conocidos.
Todas estas propiedades se conocen bajo el nombre generico de magni -
tudes.
Medir la magnitud de un fenomeno, cuerpo o sustancia particular es
obtener el valor que toma esta magnitud en este fenomeno, cuerpo o sus-
tancia. Este valor se llama cantidad .

209
CALIBRAClbN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Asi, medir la causa que provoca la variacion del movimiento de un cuer-


po es obtener la cantidad de fuerza que se le ha aplicado, medir la mate-
ria que posee un cuerpo es obtener la cantidad de masa del cuerpo o medir
el peso atomico de un elemento qufmico es obtener la cantidad de fuerza
que ejerce la Tierra sobre un atomo de ese elemento.
Claro que como un mismo fenomeno se presenta generalmente con dife-
rentes intensidades o una misma propiedad de un cuerpo o una sustancia
toma diferentes valores es necesario definir un valor de referencia que se
considera la unidad. Los valores que se observen en los fenomenos, cuerpos
o sustancias seran, en general multiplos o submultiplos de la unidad defi-
nida.
Medir es, pues, comparar con una unidad y obtener cuantas veces esta
contenida esta unidad en el fenomeno que se mide, es decir, es obtener un
valor numerico referido a la unidad que se utiliza. Una cantidad es, por con-
siguiente, un valor numerico asociado a una unidad de medida.
Se mide utilizando instrumentos o equipos de medida con los que se
compara cada cantidad con la unidad correspondiente a la magnitud que se
mide.
La medida se realiza con medios materiales que no son perfectos y por
personas que cometen errores. Es un proceso que siempre implica errores.
No se tiene nunca la evidencia absoluta de que el valor obtenido al medir una
cantidad es su valor verdadero. De hecho lo que realmente se desconoce es el
valor verdadero de cualquier magnitud. Este concepto es un ideal porque no
existe nada ni nadie que sea capaz de obtenerlo.
El resultado de cada medida es, eri realidad , un valor aproximado del
valor verdadero, y contiene, por esto , una incertidumbre que es una carac-
terfstica inherente al mismo.
Y, finalmente, la medida de cualquier cantidad es un fenomeno estadis-
tico. La medida reiterada de cualquier cantidad no proporciona siempre el
mismo numero, aunque se realice utilizando un unico aparato, por el
mismo operador y en las mismas condiciones, Proporciona en su lugar un
conjunto de numeros aleatorios que se distribuyen segun alguna determi -
nada funcion densidad de probabilidad alrededor de un valor central que
constituye una estimacion del valor verdadero desconocido.

210
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

Todas estas peculiaridades confieren a la medida de cualquier cantidad


unas caracterfsticas que implican no solo que se daban conocer muy bien
los equipos e instrumentos con los que se mide, sino tambien el que haya
que dar un tratamiento estadistico especffico a todas las variables que en
cada proceso intervienen.

6.2. VOCABULARIO

El calculo de incertidumbres tiene su origen en la medida y la medida


es un proceso del que se obtiene un resultado.
Obtener un unico resultado de cada medida no tendrfa ninguna utilidad
sino se pretendiera comparar con otros resultados equivalentes.
Pero esta comparacion es complicada . Principalmente porque, como
se ha dicho en el apartado 6.1 el valor verdadero de cualquier cantidad
es imposible conocerlo, por lo que el resultado de cualquier medida es
siempre una aproximacion y comparar resultados de medida se trans-
forma en comparar aproximaciones que se pueden definir de diferentes
formas.
Para poder entenderse cuando se dan resultados de medida ha sido
necesario unificar las definiciones que se utilizan y, para ello, se ha creado
un documento, con caracter de Norma internacional, bajo los auspicios de
la organizacion ISO, que se denomina Vocabulario Internacional de
Metrologia (VIM )1, y es el documento que se utiliza como referencia de
nomenclatura por los diversos organismos de normalizacion relacionados
con las Ciencias experimentales y la Tecnologia. En particular para el
campo de la Quimica es el documento de referencia en los documentos de
EURACHEM2 , IUPAC3, etc.
De todas las definiciones que figuran en el citado documento, se dan a
continuation las mas aplicables para el calculo de incertidumbres, inclu-
yendo, entre parentesis, la expresion en ingles de las que inducen a una tra-
duction dudosa.

1
VIM: Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology
2
EURACHEM: http://www.eurachem .ul.pt
3 IUPAC
: http://www.iupac.org/ index to. htm

211
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

• Calibracion de un sistema de medida

Operacion que establece la relacion entre los valores de una magnitud


obtenido de la medida de patrones y las correspondientes indicaciones de
un sistema de medida, realizada en condiciones especificadas e incluyendo
la evaluacion de la incertidumbre de medida. (VIM 2.22).

• Cantidad (magnitude )

Valor de una magnitud representado por un numero y una referencia.


(VIM 1.10).

• Certeza ( trueness)

Grado de aproximacion entre un resultado de un ensayo y el valor de


referencia aceptado de la caracterfstica que se mide. (IUPAC)

• Condicion de repetibilidad

Condicion de medida que establece que la medida se realice segun el


mismo procedimiento de medida , por el mismo operador, con el mismo sis-
tema de medida , bajo las mismas condiciones de operacion y en el mismo
lugar y medidas repetidas en un corto intervalo de tiempo. (VIM 2.36 ).

• Exactitud. (accuracy )

Grado de aproximacion entre el valor medido de una magnitud y su


valor verdadero. (VIM A.2 ). Vease la figura 6.1.
Se utiliza como sinonimo de certeza.

• Incertidumbre de medida

Parametro que caracteriza la dispersion de los valores de una magnitud


que se atribuyen a la cantidad medida , de acuerdo con la information uti-
lizada. (VIM 2.11 ).

212
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

4
e 4
e

V
o
«
e » 4
e

Figura 6.1. Exactitud de una serie de medidas. Los valores



medidos estan proximos al valor verdadero

• Magnitud (quantity)

Propiedad de un fenomeno , cuerpo o sustancia a la que se le puede asig-


nar una cantidad. (VIM 1.1).

• Material de referencia

Material suficientemente homogeneo y estable con respecto a una o mas


magnitudes especificadas que se utiliza para la calibration de un equipo de
medida o para la asignacion de incertidumbres a magnitudes de la misma
clase de otros materiales. (VIM 5.13).

• Material de referencia certificado

Material de referencia que va acompanado de un certificado autentifica-


do con el valor de cada magnitud especificada y su incertidumbre de medi-
da , (VIM 5.14).

213
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

• Metodo de medida

Descripcion generica de una secuencia logica de operaciones que hay


que realizar para efectuar un medida. (VIM 2.5).

• Precision

Grado de aproximacion entre Ios valores obtenidos por medidas repeti-


das de una misma magnitud (VIM 2.35). Vease la figura 6.2.
Se utiliza como sinonimo de repetibilidad .

V
o
Precision de una serie de medidas. Los valores medidos • estan proximos entre si
pero lejos del valor verdadero °.

Figura 6.2. Precision y exactitud de una serie de medidas. Los valores medidos •
son proximos entre sf y se aproximan al valor verdadero °.

• Repetibilidad

Precision de medida bajo condiciones de repetibilidad. (VIM 2.37).

214
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

• Resolucion

Minima variation del valor de la magnitud que se mide que provoca un


cambio perceptible en la indicacion correspondiente. (VIM 4.13).

• Resolucion de un equipo de medida

Variacion minima en el valor de la magnitud que se mide que causa un


cambio perceptible en la correspondiente indicacion del equipo de medida.
(VIM 2.41).

• Sensibilidad
Cociente entre la variacion que indica un equipo de medida y la varia-
cion de la magnitud que se mide. ( VI 4.12 ).
Se utiliza como sinonimo de recuperation analitica : valor observado
dividido por valor esperado. ( IUPAC pag. 11).

• Sesgo
Error sistematico de un proceso de medida. (VIM A.14 )
Se utiliza como sinonimo de sensibilidad.

• Sistema de medida

Conjunto de instrumentos de medida y otros equipos o sustancias


ensambladas y adaptadas a la medida de magnitudes de tipos especificados
dentro de intervalos especificados de valores. (VIM 3.5).

• Trazabilidad metrologica

Propiedad de un resultado de medida que lo relaciona con una referen-


cia metrologica definida , a traves de una cadena ininterrumpida de calibra-

215
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

ciones o comparaciones con un sistema de medida, que contribuyen cada


una a la incertidumbre de medida declarada. (VIM 2.24).

• Validacion de un metodo de medida

Conjunto de pruebas utilizadas para establecer y documentar las carac-


teristicas del funcionamiento de un metodo de medida y, en consecuencia,
demostrar que el metodo es adecuado para una proposito analitico particu -
lar ... (IUPAC 1.3).
Es muy importante tener en cuenta que la practica del analisis quimico
y, en particular, EURACHEM , denominan con diferentes nombres a algunos
de los conceptos contenidos en las anteriores definiciones. En particular:

EURACHEM denomina a lo que VIM define como


Repetibilidad Precision
Sesgo ( equipos de medida ) Sensibilidad
Linealidad Calibration
Tolerancia Incertidumbre

No obstante, en el presente curso los autores han seguido la nomencla-


tura del Vocabulario Intemacional de Metrologia (VIM) por considerar que
se ajusta mejor a todo el amplisimo campo de la medida sea cual sea la dis-
ciplina a la que se aplique.

6.3. EL PROCESO DE MEDIDA EN EL ANALISIS QUfMICO

Las medidas que se hacen en el analisis quimico son, generalmente,


medidas indirectas, que se obtienen a partir de la medida directa de otras
magnitudes mas elementales, como la masa , el volumen , la pureza , la inten-
sidad de un pico de un espectro, etc.
La medida de cualquier magnitud de interes en el analisis quimico es,
en realidad , un proceso en el que se extraen muestras de la sustancia que se
analiza, se preparan, se miden sobre ellas las magnitudes que aparecen en

216
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

la ley fisica o qufmica que define la magnitud de interes y mediante calcu-


lo de la expresion matematica de esta ley se obtiene su valor.
Por ejemplo, si se necesita preparar una disolucion patron de calibrado
de una determinada concentracion de un metal obtenida a partir de un
material de referencia certificado con una pureza P especificada , el pro-
ceso de medida de la concentracion es el siguiente:
1. Se pesa una cantidad del material de referencia lo mas aproximada
posible a la concentracion de la disolucion patron que se desea
obtener.
2. Se traspasa a un matraz aforado del volumen de la disolucion patron
que se va a preparar.
Se anade un acido para disolver el metal y algunos ml de agua desti-
lada. Se tapa el matraz y se agita varias veces.
3. Se enrasa el matraz con agua destilada hasta alcanzar el volumen que
debe tener la disolucion patron.
4. Se calcula el valor de la concentracion Cp de la disolucion patron
resultante mediante la formula:

Cp
1000 m P-mg /1
V

en donde:

Cp : concentracion de la disolucion patron ( mg/1)


m : masa del material de referencia ( mg)
P : pureza del material de referencia (% en masa )
V : volumen de la disolucion patron ( ml )
1.000 : factor de conversion de ml a 1

Con exception del factor de conversion , que es una constante, cada una
de las magnitudes que aparecen en csta formula y que son las que se miden
directamente, tienen una incertidumbre, la incertidumbre propia de su
medida que, evidentemente, transmiten ( propagan) al valor de la medida
indirecta final, el valor de la concentracion de la disolucion patron.

217
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

El proceso de medida es el conjunto de actividades que hay que reali-


zar para obtener una medida.
El metodo de medida es la forma en la que se deben realizar cada una
de las actividades del proceso de medida.

6.4. INCERTIDUMBRE DE MEDIDA

La definicion dada en 6.2 se puede ampliar diciendo que la incertidum-


bre de medida es el parametro que caracteriza la dispersion de los valores
medidos de una cantidad que, en funcion de la informacion utilizada , se
atribuyen a cada uno de ellos.
Es un concepto algo confuso pues la palabra incertidumbre no quiere
indicar duda acerca de los resultados de la medida sino todo lo contrario,
expresa que el valor verdadero de la cantidad que se mide se encuentra , con
un determinado nivel de confianza, entre unos determinados limites, los
limites de incertidumbre.
La incertidumbre de una medida es la dispersion que se espera que
posea la variable aleatoria que es la medida de cualquier cantidad.
Se expresa por la desviacion tipica, s, de la distribucion estadistica que
se supone que sigue la medida , porque es el parametro que mejor caracte-
riza la dispersion de una variable aleatoria, cualquiera que sea su funcion
densidad de probabilidad .
Se representa, generalmente , con la letra u( ) y entre parentesis la varia-
ble que identifica la magnitud que se mide.
Con mas propiedad , se entiende por incertidumbre de la medida de cual-
quier magnitud , y, la desviacion tipica, s, de la distribucion estadistica que se
atribuye a la magnitud, sea esta distribucion estadistica conocida o no.

u(y ) = s

Cuando la incertidumbre se obtiene a partir de la distribucion estadisti-


ca de una serie de medidas de la misma magnitud se dice que es una incer-
tidumbre de tipo A .

218
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

Cuando la incertidumbre se estima a partir de distribuciones estadfsti-


cas supuestas en funcion de la experiencia o de otras informaciones, se dice
que es una incertidumbre de tipo B.
En ambos casos las incertidumbres son el valor de las desviaciones tfpi-
cas de las distribuciones estadisticas, obtenidas o supuestas, de la magni-
tud que se mide.
Por ejemplo, la medida de longitudes suele seguir una distribucion nor-
mal. Si para conocer una determinada longitud L se realizan n medidas y
cada una proporciona un valor Lif la media de la distribucion vale
'

y su desviacion tipica

La incertidumbre de la medida de la longitud L es


u (L ) = s

y como la distribucion es normal se puede decir, con el 99,7 % de confian-


za que el valor verdadero estara comprendido entre + 3s y -3s alrededor de
la media E, con el 95,4 % de confianza entre + 2s y -2s y con el 68,2 % de
confianza entre +s y -s.
Pero existen otros muchos casos en los que el conocimiento de la distri-
bucion de los valores no es tan preciso o no se puede obtener ninguna evi-
dencia de que unos valores sean mas probables que otros, como, por ejem-
plo, la indeterminacion que se puede asignar a la pureza de un determinado
elemento que el fabricante ofrece como un valor nominal y una tolerancia,
usualmente en tanto por ciento sobre el valor nominal,

Pureza P = 95,00 ± 0, 01 %

219
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUiMICOS

Significa que lg de este producto contendra 0,9500 ± 0,0095 g del ele-


mento quimico, es decir en lg de producto el peso del elemento quimico
puro estara comprendido entre

0,9595 g y 0,9445 g

y no existe ninguna razon por la que deba suponerse que el contenido del
elemento quimico puro este mas proximo al valor nominal 0,9500 o a cual-
quiera de los valores comprendidos en el intervalo [0, 99445; 0,9595]. Es
decir todos los valores comprendidos en este intervalo son equiprobables,
lo que equivale a afirmar que la distribucion estadistica de la pureza de este
producto quimico es una distribucion rectangular (Figura 6.3).

f (P )

0, 9445 0, 9595 p

Figura 6.3. Distribucion rectangular de una pureza dada por sus tolerancias.

cuya desviacion tipica vale (segun se expone en el apartado 6.6.5):

0, 9595 - 0, 9405 0, 0095


s' =
s s
220 r
>
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

y, por consiguiente la incertidumbre en la pureza de este producto qufmi-


co es

Ocurre, ademas, que la medida de una magnitud es normalmente un


proceso en el que hay que medir directamente varias magnitudes ( masa,
volumen, temperatura, presion, etc.) que se combinan en una o varias for-
mulas matematicas que son las leyes que sigue la magnitud indirecta que se
mide y cada medida de cada una de las magnitudes directas arrastran su
propia incertidumbre, por lo que es necesario tambien combinar todas
estas incertidumbre en la magnitud final.
Y, finalmente, en la medida de cualquier magnitud , directa o indi-
recta , intervienen factores ajerios, humanos y ambientales , aproxima-
ciones e hipotesis introducidas, influencia de la toma de muestras, etc.
que contribuyen como los demas a la incertidumbre total del proceso
de medida.
Por todo ello la estimation de incertidumbres de medida requiere la utili-
zation de unos procedimientos que tienen en cuenta todas estas influencias.

6.5. FUENTES DE INCERTIDUMBRE

Como se ha dicho reiteradamente, la medida de cualquier cantidad tiene


una indeterminacion que se llama incertidumbre de medida.
Por consiguiente, todas las magnitudes que intervienen en la ecua-
cion matematica que define la medida final tienen una incertidumbre
asociada.
Esta incertidumbre es inherente a la propia medida de la magnitud,
pero lo normal es que existan otros factores que anadan incertidumbres
adicionales. Por ej. la medida de longitudes tiene la incertidumbre propia
de la medida y la incertidumbre debida al efecto de la temperatura sobre
la longitud que se mide y sobre el instrumento de medida.
Estos factores adicionales tambien estan presentes en el proceso de
medida , sin necesidad de estar vinculados a ninguna magnitud del proceso.

221
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

Por ej. La homogeneidad y manipulation de las muestras, los redondeos en


los resultados, la temperatura y humedad ambiente.
Se definen las fuentes de incertidumbre como las caracteristicas que
contribuyen a la incertidumbre de las magnitudes de las que depende la
magnitud que se mide y a la incertidumbre de esta misma.
En consecuencia, todas las variables que aparecen en la expresion mate-
matica que se utiliza para calcular la magnitud que se mide son fuentes
potenciales de incertidumbre.
Pero, ademas, tambien contribuyen a la incertidumbre de la medida
otros factores adicionales que no figuran en la citada expresion matemati-
ca pero que , sin embargo, afectan con sus indeterminaciones a la incerti-
dumbre total.
Ambos reciben el nombre de fuentes de incertidumbre.
La information tecnica existente identifica las siguientes fuentes de
incertidumbre que pueden estar presentes en el analisis quimico:

6.5 . 1 Incertidumbres debidas a los equipos de medida

La calibration de los equipos es una medida sujeta a la incertidumbre


correspondiente.
Analogamente, la determination de la sensibilidad de los equipos.

6.5 .2 Incertidumbres debidas al tratamiento de los productos

• Muestreo: cuando el procedimiento de medida exige la extraction de


muestras representativas de los productos que se desean analizar, se
producen incertidumbres debidas a la falta de homogeneidad de las
muestras elegidas o falta de representatividad por sesgos debidos al
metodo de selection de las muestras.
• Condiciones de almacenamiento: si las muestras se almacenan duran-
te algun tiempo antes de su medida o analisis, las condiciones de
almacenamiento y la duration del almacenamiento pueden variar sus
caracteristicas y son, por consiguiente fuentes de incertidumbre.

222

<
>

ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

6.5. 3 Incertidumbres debidas al metodo de medida

• Pureza de los reactivos


• Concentraciones de los reactivos
• Concentraciones de los materiales de referenda certificados
• Variation estequiometrica: debida a reacciones incompletas o colate-
rales.
• Condiciones de medida: normalmente efecto de la temperatura y
humedad ambiente.
• Manipulation de las muestras: la extraction de una analito a partir de una
matriz compleja puede estar afectada por la composition de la matriz. La
estabilidad del analito extraido de muestra puede variar durante el anali-
sis debido a cambios en la temperatura o a efectos fotovoltaicos.
• Calculos que se realizan: utilization de rectas de calibration en vez de
curvas, redondeo de valores.
• Correcciones del bianco de los equipos de medida: incertidumbre del
valor del bianco utilizado.
• Personal operativo: lecturas sobre escalas demasiado elevadas o dema-
siado pequenas, interpretaciones diferentes del metodo de medida.

No todas estas fuentes estan presentes en cualquier analisis quimico. La


lista anterior, aunque no exhaustiva, es bastante representativa y algunas
de ellas pueden ser de muy diffcil evaluacion. En el apartado 6.6.5 se da una
lista de las mas frecuentes y de los medios de evaluacion.

6.6. ESTIMACI6N DE LAS INCERTIDUMBRES

Como se ha dicho en el apartado 6.4 la incertidumbre de cualquier


medida esta definida por la desviacion tipica calculada a partir de los valo-
res obtenidos en la medida.
Por consiguiente , identificadas todas las fuentes de incertidumbre que
se pueden presentar en un proceso de medida, si se quiere obtener la incer-
tidumbre total de este proceso es necesario calcular o estimar las incerti-
dumbres de cada una de las fuentes que le afectan.

223
i i i i i \ /r nmn A A A A l ll A
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Se ha dicho calcular o estimar las incertidumbres de cada fuente, pues


no siempre es posible o esta economicamente justificado el poder obtener
todas las incertidumbres mediante el calculo de sus desviaciones tfpicas ya
que esto implica el disponer de resultados estadfsticos que puedan ser muy
diffciles o muy costosos de conseguir.
En los casos en que no resulta posible o aconsejable obtener las desvia-
ciones tipicas por calculo, se estiman a partir de los datos disponibles o de
hipotesis razonables en funcion del conocimiento de la fuente de incerti-
dumbre que se trate de evaluar.
El metodo aconsejable para estimar la incertidumbre de un proceso de
medicion es el siguiente:

1. Establecer la expresion matematica que define la magnitud que se va


a medir.
2. Identificar en la expresion matematica las magnitudes que pueden ori-
ginar incertidumbres en el proceso de medida. En general son todas.
3. Identificar las incertidumbres que, a su vez, pueden existir en la
medida de estas magnitudes.
4. Representar en un diagrama de causa-efecto ( diagrama de
Isikawa ) todas las incertidumbres involucradas.
Anadir las incertidumbres que se producen por influencia de fac-
tores externos a la medida de las magnitudes, tales como forma de
realizar los muestreos, condiciones ambientales, incumplimiento de
estequiometrfa , etc.
5. Simplificar el diagrama causa-efecto agrupando las incertidumbres
que provoquen los mismos efectos. Normalmente se agrupan las
incertidumbres que afectan a todo el proceso de medida: todas las
incertidumbres debidas a la precision de cada equipo de medida se
agrupan en una unica incertidumbre para el proceso completo; igual-
mente todas las incertidumbres debidas al sesgo
6. Rehacer el diagrama causa-efecto dejando unicamente las incerti-
dumbres que finalmente hayan quedado en el diagrama simplificado.
Calcular, estimar o averiguar el valor de cada una de estas incerti-
dumbres Expresarlas en forma de desviaciones tfpicas. Se obtienen
asf las incertidumbres tipicas.
7. Calcular la incertidumbre total del proceso de medida por el metodo
de propagation de incertidumbres. Multiplicar este valor por el fac-

224

(
ANALISIS DE INCERTIDUMBR.ES

tor 2 que es el coeficiente de confianza que corresponde a un nivel de


confianza del 95 % en una distribucion normal. Se obtiene as! la
incertidumbre extendida de todo el proceso de medida.

Se describen a continuacion cada uno de los pasos del metodo de esti-


macion.

6.6. 1 . Expresion matematica que define la magnitud a medir

El resultado de un proceso de medida es siempre una medida indirecta


que se obtiene a partir de medidas directas sobre magnitudes primitivas
( masas, volumenes , temperaturas, longitudes de onda, etc.) y mediante cal-
culos en la formula matematica en la que intervienen todas las magnitudes
primitivas.
Ejemplo: medida de la concentracion de un elemento quimico disuelto.

Sea
m , la masa del elemento quimico expresada en mg.
P, la pureza del elemento quimico en tanto por uno
V, el volumen de la disolucion en el que se disuelve, expresado en ml.

Si C es la concentracion de la disolucion , expresada en mg • l 1, su expre-


sion viene dada por la formula

r Vm ( mg ) - P
^
1
lOOO ml
C
V ( ml )

La magnitud que se mide es la concentracion , C, y las magnitudes pri-


mitivas son m, P y V.

6.6.2. Identificacion de las incertidumbres

Todas las medidas de las variables que entran directamente en la expre-


sion matematica de la magnitud que se mide tienen una incertidumbre aso-
ciada.

225
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Hay que identificar ademas, las incertidumbres ocultas que pueden


afectar a todo el proceso de medida, que pueden tener tanta o mayor
influencia en la incertidumbre total que las provenientes de las variables
directas.
Hay que comprobar si en el proceso particular de medida se presentan
las siguientes:

- Medida de masas:

• Calibracion de las balanzas


• Sensibilidad de las balanzas
• Precision
• Efecto de la presion atmosferica en la calibracion para la medida
de densidades, por flotation de la muestra

- Medida de volumenes:

• Calibracion de los matraces


• Efecto de la temperatura sobre la calibracion de los matraces
• Precision
- Medida de absorbancias, intensidades de pico, areas de picos,
etc.:

• Calibracion de los equipos de medida


• Precision
- Muestreos:

No representatividad o falta de homogeneidad de la muestra


extraida o sesgos en el procedimiento de muestreo.

- Condiciones de almacenamiento:

Variaciones aleatorias de la temperatura , humedad, vibration,


radiaciones luminosas, tiempo de almacenamiento, etc., que pueden
afectar a las caracterfsticas de las muestras

226
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

- Pureza de reactivos:
Incertidumbre de la pureza de los reactivos establecida por los
fabricantes.

- Estequiometria:

Variaciones de la supuesta estequiometria, reacciones incomple-


tas o reacciones colaterales.

- Condiciones de medida:

Variaciones aleatorias de las condiciones ambientales ( tempera-


tura, humedad ) diferentes a las establecidas en el calibrado de los
equipos o de los instrumentos ( matraces calibrados, buretas, etc. , )

- Extraccion de muestras:

• Incertidumbre en la extraccion del analito de una determinada


matriz debida al efecto matriz que puede afectar al analito que se
extraiga de ella o a la respuesta del instrumento de medida.
• Posibles variaciones de la estabilidad de una muestra de analito
durante el proceso de medida, debido, por ejemplo al efecto fotolf -
tico.

- Calculos:

• Truncaciones de las cifras y redondeos.


• Incertidumbres del calibrado de los equipos por una election inco-
rrecta del modelo de calibration ( por ejemplo una recta cuando debe-
rfa ser una curva) que provoca un ajuste deficiente a la linea de cali-
brado y una superior incertidumbre del calibrado de un equipo.

- Correction del bianco:


Incertidumbres del valor del bianco y de su idoneidad. Es particu-
larmente importante en el analisis de trazas.

227
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

- Efectos humanos:

• Variaciones de lectura de las escalas.


• Variaciones en la interpretation del metodo de medida.
• Variaciones de ejecucion del metodo de medida.
6.6. 3. Representation en un diagrama de causa-efecto

Una vez identificadas las incertidumbres y sus fuentes es muy util repre-
sentarlas en un diagrama causa-efecto (diagrama de Isikawa )
Ejemplo: medida de la concentration de un elemento quimico disuelto.
La expresion matematica de la concentracidn es

C=
( )
1.000 mg • l 1 • m ( mg ) • P
'

V ( ml )

Las fuentes de incertidumbres son

- masa, m
- pureza, P
- volumen, V

que representadas en un diagrama de causa-efecto aparecen como se indi-


ca en la Figura 6.4.

V P

m
Figura 6.4 . Diagrama causa-efecto de las incertidumbres de la medida
de la concentracidn de un analito disuelto.

228
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

La medida de la masa tiene cuatro fuentes de incertidumbre, de las cua-


les las debidas a la sensibilidad y al efecto de la presion atmosferica afectan
a la calibracion, por lo que, inicialmente, solo hay que considerar las debi-
das a la calibraci6n y a la precision, y la medida del volumen tres, tempera-
tura , calibracion y precision.
El diagrama se completa segun se indica en la Figura 6.5.

V
Temperature
»
Calibracibn
»
Precisibn
c
Precisibn
*

Calibracibn
»

Figura 6.5. Diagrama causa-efecto completo de la medida


de la concentracion de un analito disuelto.

Pero, como se ha dicho anteriormente, en la calibracion de la medida de


la masa influyen, a su vez, otras dos fuentes, sensibilidad y linealidad , por
lo que el diagrama se termina como se indica en la Figura 6.6.
Hay que proceder de la siguiente forma:

1. Incluir en el diagrama , como ramas principales, todas las magnitudes


que aparecen en la expresion matematica de la magnitud que se
mide.
2. Anadir otras ramas que tengan en cuenta las incertidumbres ocultas,
por ejemplo, repetibilidad del proceso de medida , que afecta a todo
el proceso, ademas de a algunas de sus ramas principales.

229
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

3. Anadir en cada rama las fuentes que aportan incertidumbres a la


rama correspondiente. Anadir fuentes hasta que sus efectos puedan
considerarse despreciables.

Temperatura

Calibracion
»
Precision

Precisibn
*

Calibracibn
>

Sensibilidad Unealidad
Figura 6.6. Diagrama final de la medida de la concentracion de un analito disuelto.

6.6.4. Simplificacion del diagrama causa-efecto

Una vez establecido el diagrama causa-efecto con todas las incertidum-


bres previsibles y todas sus fuentes, se debe comprobar si existen duplici-
dades, es decir la misma incertidumbre considerada varias veces , o si exis-
ten incertidumbres que afectan, o deban afectar, a todo el proceso de
medida.
Se deben seguir las siguientes reglas:

1. Se deben unificar las duplicidades, por ejemplo, si se utiliza una


misma balanza para pesar varias masas, la incertidumbre debida a la
calibracion debe considerarse una sola vez, no una vez por cada masa
que se pesa.

230
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

2. Se deben reunir en una unica fuente de incertidumbre, todas las


incertidumbres del mismo tipo que afecten a todo el proceso de medi-
da, por ejemplo, existe la incertidumbre debida a la precision cada
vez que se mide una magnitud. La precision , por consiguiente, afec-
ta a todo el proceso de medida y debe considerarse como una fuente
de incertidumbre general.
3. Se deben eliminar las fuentes que se anulan mutuamente. Por ejem-
plo si se mide una masa m , por la diferencia entre la masa mas la tara
nq + m 2 y la tara m2 y ambas se miden con la misma balanza y en el
mismo margen de medida porque habitualmente la masa que se ana-
liza es muy pequena frente al recipiente que la contiene, la incerti-
dumbre debida al sesgo (sensibilidad ) de la balanza se anula en la
diferencia de las dos masas

,
( m + m 2 + sesgo) - ( m 2 + sesgo) = m,

6.6.5. Estimacion de los valores de la incertidumbre de cada fuente

Existen diferentes medios para obtener la information que se necesita


para estimar el valor de la incertidumbre de cada fuente dependiendo del
tipo de incertidumbre de que se trate.

• Incertidumbres de tipo A. (Analisis estadistico de una serie


de observaciones).

Se obtienen a partir de los resultados de muestras elegidas ex profeso o


de medidas repetidas para calcular la desviacion tfpica, la incertidumbre,
que se necesita estimar.
Por ejemplo si se quiere calcular la incertidumbre de la precision de una
balanza , se pueden tomar 10 cantidades de masas aproximadamente igua-
les, pesarlas en la balanza y, a partir de los resultados, calcular la desvia-
cion tfpica obtenida. Este ultimo valor se toma como incertidumbre de la
precision de la balanza .

231
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

• Incertidumbres de tipo B. (Juicio cientifico basado en toda


la informacion disponible sobre la posible variabilidad de cada
causa de incertidumbre ).

Se pueden obtener a partir de los siguientes medios:

- datos acumulados de la validation de los metodos de medida


- estudios intemos del laboratorio
- datos acumulados de Control de Calidad o Aseguramiento de la
Calidad
- especificaciones de los fabricantes
- incertidumbres asignadas obtenidas de manuales cientfficos
En particular, las incertidumbres de las fuentes mas comunes se obtie-
nen de los medios que se indican a continuation:

AREAS
Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion
incertidumbre usual normalizada de la informacion
Medida de cada - Tolerancia longi- - Incertidumbre - Catalogos de los fabrican-
longitud tud a del area tes
- Tolerancia longi -
tud b
Medida de la - Tolerancia de for- - Incertidumbre
forma ma de forma

MEDIDA DE VOLCMENES LIQUIDOS: BURETAS


Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion
incertidumbre usual normalizada de la informacion
Calibracion - Tolerancia ( ± t) - Incertidumbre - Catdlogos de los fabrican-
del volumen tes
Inkerente - Repetibilidad - Precision - Ensayos propios
a la medida
Variacion de la - Formula matematica
temperatura

232
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

MEDIDA DE VOLIJMENES LfQUIDOS: BURETAS DIGITALES

Fuente de Denominacion Denominacidn Medio de obtencion


incertidumbre usual normalizada de la informacidn
Calibration - Exactitud (s ± e) - Incertidumbre - Catalogos de los fabrican-
del volumen tes
Inherente a la - Repetibilidad - Precision - Ensayos propios
medida
Variation de la - Formula matematica
temperatura

MEDIDA DE MASAS

Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion


incertidumbre usual normalizada de la informacion
No linealidad - Calibracion ( ± e ) - Incertidumbre - Catalogos de los fabrican-
de la balanza de la calibracion tes.
- Certificados de calibracion
de los fabricantes o de
laboratories acreditados.
Sensibilidad - Sesgo - Incertidumbre de - Ensayos propios median-
de la balanza - Sensibilidad la sensibilidad te pesas patrones.
Inherente - Repetibilidad - Precision - Catalogos de los fabrican-
a la medida tes.
- Certificados de calibra-
cion de los fabricantes o
de laboratorios acredita-
dos.
- Ensayos propios median-
te pesas patrones.
Empuje - Ensayos propios y calculo
de la atmosfera a partir de las condiciones
atmosfericas conocidas.

RECUPERACI6N

Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion


incertidumbre usual normalizada de la informacion
Variation - Recuperacion - Ensayos propios con
en la medida del materiales de referencia
analito extratdo certificados

233
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

UTILIZACI6N DE REACTIVOS

Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion


incertidumbre usual normalizada de la informacion
Contenido - Incertidumbre - Especificaciones de los
en impurezas de las impurezas fabricantes
- Incertidumbre - Especificaciones de los
Concentration
de la concentra- fabricantes
del analito
cion

MEDIDAS INSTRUMENTALES: ABSORBANCIAS, INTENSIDADES DE PICO, CONDUCTIMETRlA, ETC.

Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion


incertidumbre usual normalizada de la informacion
Calibration - Calibracion - Incertidumbre - Certificados de calibracion
de la calibracion de los fabricantes o de
laboratorios acreditados
- Ensayos propios con ma-
teriales de referencia certi-
ficados

MUESTREO
Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion
incertidumbre usual normalizada de la informacion
Imposibilidad de - Incertidumbre - Ensayos propios: division
extraer muestras del muestreo de la muestra en otras me-
exactamente nores
iguales - Resultados de Control de
Cali dad

Todas estas estimaciones deben expresarse en forma de desviaciones


tfpicas, de acuerdo con los siguientes criterios:

1. Si la incertidumbre se ha obtenido a partir de una serie de datos esta-


dfsticos, de estos mismos datos se obtiene la desviacion tfpica.
2. Si la incertidumbre se ha obtenido como un lfmite ± L con un nivel
de confianza de a %, el valor de la desviacion tfpica se estima divi-

234
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

diendo el valor de L por el coeficiente k correspondiente al a % de


confianza de la distribucion normal

a% k
= 68 1
= 95
s 99
2
3

3. Si la incertidumbre viene dada solo por un limite, ± L, sin indication


expresa de nivel de confianza y no existen evidencias de que dentro
del intervalo [-L, + L] unos valores puedan ser mas probables que
otros, se puede suponer que siguen una distribucion rectangular cuya
desviacion tfpica vale

L
=
° S
segun se expone a continuation

Distribucion rectangular.

Esta definida por la funcion densidad de probabilidad ( Figura 6.7 )

1
para a < x < b
fW - < b-a
0 para el resto de valores de x

La funcion de distribucion es

./ f (i ) dt =/ f ( t ) dt + / f ( t )di = + jr u --a dt - bx -- aa
f (x)
^ ^ ° „

^
235
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

b- a

a *

Figura 6.7. Funcion densidad de probabilidad de la distribution rectangular.

El valor medio JA es

l" E( x ) - / f (t ) tdt - -j-Ej t ’


=
_J__ ( b - a )
2 2 »
* ’

-
=
5(
^ )
( b + aHb - a )

[i =
b+a
2
[6.1]

La varianza o2 es

( b + a. \ 2
[ ]V = E[ X ]- (
2 2
a = E ( x - n)
2
«
[ ]
E x - ( E[ x]) = E x
2 2 2
2 /

- j ( ) - /-g e b

[ ]
^ ^
E x2 ‘f t t 2 dt t 2dt'
b 3 . 3( b - a )

236
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

2
( b+ a
2
a =
7( bh( 3
b -a
H
3\
2

(b -a) = b3 - 3b2a + 3ba 2 - a 3 =


= ( b - a ) + 3 ( ba - b 2a ) = ( b - a ) + 3ba ( a - b )
3 3 2 3 3

por lo tanto,

2
1 3
b - a ) + 3ba ( b - a )
(b + a)
2
o =
3( b - a ) .
( 4
2

. Ml .
1 2 ( b-a
3
(b -a) + 3ba
4 12

b-a
a= [6.2]
2v 3

Si el intervalo de variation de x esta definido por una tolerancia ± L

b - a = 2L
Resulta
L
a= [6.3]
V3
En la Figura 6.8 se muestra la funcion densidad de probabilidad de la
distribution rectangular, en este caso.

237
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

i i

1
2L

L L
« - *+

2L
* *
Figura 6.8. Funcion densidad de probabilidad de la distribution rectangular
definida por una tolerancia ± e.

4. Si la incertidumbre viene dada en las mismas condiciones del punto


3 pero se puede admitir que los valores centrales son mas probables
que los valores extremos, entonces se puede suponer que siguen una
distribucion triangular cuya desviacion tipica es

L
a=
s
segun se expone a continuacion

Distribucion triangular

Esta definida por la funcion densidad de probabilidad

238
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES

\
i *+l , -a < x < 0
. If
f ( x)
ala
X
/

+1 , 0< x<a
a\ a /

q u e tiene la siguiente forma (Figura 6.9).

f (X)

-a a x

Figura 6.9. Funcion densidad de probabilidad de la distribution triangular.

|A = E [X] = 0

-i / ljx
] -
^ dx + i / U + ljx dx
2
O
2 2
[ ] /
= E ( x - n ) = E x = f ( x) x 2dx +
2 2

- 0 \
1rl -* +il|x dx - f 2 X 2 x 4 x3 2 a 4 a3
+X dx = ~ + +
a a -a a
/ ,\ a y a 4a 3 -a
a 4a 3

2

'

a 3 a 31 ^ 2 i
+ = 2a +
r — —n
a 4 3. i 3;
4 6

239
CALIBRACitiN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

a
O = [6.4]
&
Si el intervalo de variation de x esta definido por una tolerancia ± L

L
a'
s
En general cuando una incertidumbre este provocada por varias fuen-
tes, su valor se obtiene por el metodo de propagation de incertidumbres
que se expone en el Capitulo 7.

240
Capitulo 7
Calculo de incertidumbres

7.1. Proceso
7.2. Propagation de incertidumbres
7.3. Calculo de las incertidumbres de cada componente: incerti-
dumbres tipicas
7.4. Calculo de la incertidumbre total: incertidumbre combinada
7.5. Calculo de la incertidumbre extendida
7.6. Ejemplos
OBJETIVOS

1. Comprobar como se aplica el proceso de calculo de incerti-


dumbres a algunos ejemplos concretos muy significativos
del analisis qufmico.
2. Conocer las conclusiones que se deben extraer.
3. Conocer como se deben presentar los resultados.

7.1. PROCESO

Una vez identificadas todas las fuentes de incertidumbre existentes en el


proceso de medida , agrupadas las que son comunes a varias variables y que
afectan a todo el proceso y establecido el diagrama causa-efecto definitivo,
hay que determinar el valor de la incertidumbre de cada fuente y calcular
su influencia en la incertidumbre total, para lo cual hay que seguir el
siguiente proceso:

1. Recopilar toda la informacion aplicable.

• Recopilar todos los datos de que se dispone


sobre validacion del metodo, estudios internos y
Para
resultados de Control de Calidad determinar las
• Recopilar toda la informacion tecnica aplicable incertidumbres
( catalogos de fabricantes de materiales y equi- de tipo B
pos de laboratorio, catalogos de reactivos, certi-
ficados de materiales de referencia, etc.)

Para
• Realizar los ensayos internos necesarios para *
determinar las
calcular las desviaciones tipicas de las fuentes incertidumbres
de las que no se disponga de informacion. de tipo A

243
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

2. Corregir todos los sesgos.


La guia ISO « Guide to the expression of uncertainty in measure-
ment » dice expresamente que deben corregirse todos los errores sis-
temdticos conocidos que son , de acuerdo con la definicion dada en el
Capitulo 6, los sesgos.
Hay que corregir los sesgos pero hay que calcular sus incertidum-
bres y aplicarlas en la propagacion de incertidumbres.
3. Obtener, a partir de las informaciones recopiladas, las incertidum -
bres de todas las fuentes parciales de incertidumbre identificadas en
el proceso de medida. Transformar todos estos valores en forma de
desviaciones tipicas.
4. Calcular la incertidumbre de cada fuente final por el metodo de pro-
pagacion de incertidumbres. Las fuentes finales incluyen todas las
fuentes parciales que les afectan. Se denominan ahora componentes
de incertidumbre y sus valores se denominan incertidumbres tipi-
cas.
5. Calcular la incertidumbre total por el metodo de propagacion de
incertidumbres a partir de la incertidumbre de cada componente , es
decir de cada incertidumbre tipica. La incertidumbre total se deno-
mina incertidumbre combinada .
6. Multiplicar la incertidumbre combinada por un factor k segun el
nivel de confianza con el que se pretenda presentar el resultado.
Se utiliza generalmente un nivel de confianza del 95 % que corres-
ponde a un factor k = 2 en la distribucion normal.

La incertidumbre combinada multiplicada por este factor k se denomi-


na incertidumbre extendida.
A continuacion, se muestra un ejemplo de una especificacion de un
catalogo de un fabricante en la que se puede ver como se dan habitualmen-
te en la information tecnica algunas incertidumbres.

7.2. PROPAGACI6N DE INCERTIDUMBRES

La incertidumbre total del proceso de medida se calcula por el metodo


de propagacion de incertidumbres que se indica a continuacion .

244
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

Pipetas n IV 1
Pipetas Graduadas Peticion de ofertas y pedidos: ventas@afora.com
Pipetas de un solo uso Consultas y pedidos on-line: www.afora.com

Pipeta graduada no terminal con franja clase A S3 iua1

• Cumple con normas UNE 400306- 1 -2, ISO 835-2: 1981.


• Fabricada con tubo de vidrio soda con franja de origen
• Grabacidn de £mbar imborrable. *
• Se summistra con certificado por lote. m
• Puede suministrarse tambidn con certificado ?NAC anadiendo una "C" al final de la
referenda
Referencia Capacidad Graduacidn Toierancia •tc- .
i
ml ml ± ml

A6028 1 1/100 0,006


A6029 2 1/ 50 0,01
A6030 5 1/20 0,03
A6031 10 1/10 0,05 * 3
.

Pipetas de un solo uso CORNING PYREX ®


Las pipetas de vidrio de Corning est n fabricadas
^
en vidrio borosilicato Pyrex, quimicamente inerte, //*'
no se curvan ni deforman.

• Est £n construidas en una sola pieza desde la punta


al extremo superior y pulidas al fuego para qjedar libres de
1' S
/ // / ///
/ i l l \\
protuberancias. /
// ,1 ; \
Calibradas con graduaciones negativas para poder
dispensar un mayor volumen que el nominal. ///r // Z
f f .1
'VII

w
11
Empaquetadas en bolsas de fecil apertura .
/ / # /
Modelos cortos, especiales para utilizar dentro de cabinas de
seguridad
/
Pipeta seroJdgica de un solo usof no esteril
Sin algoddn en la boquilla .
Referencia Capacidad Graduacion Longitud Cantidad Cantidad
una caja ml negativa ml mm por botsa por caja
400617 0,5 en 1 /100 0,20 215 125 175
409108 1 en 1 / 100 0,20 290 50 250
400488 2 en 1 /100 0,20 290 35 175
400489 5 en 1/ 10 1,00 290 30 240
400491 10 en 1/10 2,00 290 30 120

Pipeta seroldgica de un solo uso, esteril


• En bolsa con varias pipetas est £riles. Con algoddn en la boquilla .
Referencia Capacidad Graduacidn Longitud Cantidad Cantidad
una caja ml negativa ml mm por bolsa
400616 0,5 en 1/100 0, 2 215 25 250
409102 1 en 1/100 0.2 290 50 250
409109 2 en 1/100 0,2 290 35 175
409111 5 en 1/ 10 1.0 290 30 240
409112 10 en 1/ 10 2,0 290 20 120

Pipeta seroldgica de un solo uso, esteril


• En bolsa con una pipeta esteril. Con algodon en la boquilla.
Referencia Capacidad Graduacidn Longitud Cantidad Cantidad
una ml negativa ml mm bolsa por caja
409115 1 en 1/100 0,2 290 1 200
409116 2 en 1 /100 0,2 290 1 180
409117 5 en 1/10 1 ,0 290 1 120
409118 10 en 1/10 2,0 290 1 100

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245
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

Una aplicacion de la formula [2.37] para el caso de una variable y que depen-
de de n variables aleatorias (no necesariamente independientes), x1 x2, x„ (

y = a1x 1 + a 2 x 2 + + anxn [7.1]

establece que la varianza de y vale

sy2 = a2, Si2 + a22s22 + +


2
ansn + 2

[7.2]
+2a ,a 2s, 2 + 2a ,a 3s13 + + 2an.,ansn . „

en donde
Sj es la desviacion tipica de x{
Sjj es la covarianza de x{ y Xj

Si
y = f (X . X2 Xn )
es una funcion cualquiera de las n variables aleatorias xlf x2, xn de valo-
res medios m , m2, , , mn respectivamente, el valor de y en tomo al punto
( mi , m2, , mn ) puede obtenerse por el desarrollo de Taylor

i =l ^XiS
pero esta es una ecuacion lineal igual que [7.1] con coeficientes

ai
_df
dxi
por lo que, aplicandole [7.2] resulta

S
- n

1 2wlaxJ
[f -
af
\2

W $ axiaxj
[7.3]

246
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

,
Sean x , x2, xn las magnitudes que provocan incertidumbres en la
medida de la magnitud y, y sea

y = f (x1; x2, ... , xn)


la expresion matematica de la magnitud y en funcion de las Xj.
La incertidumbre combinada de la magnitud y (desviacion tfpica de y)
uc(y) debida a las incertidumbres de las magnitudes Xj, (desviaciones tipi-
cas de Xj) , u( Xj) , vale segun [7.3]

uc ( y ) ( x, , ..., '
y"ay '
xn i 1 axi
) =
n -1 n

[7.4]
-\ / -
i =l j i 0Xj

en donde

u ( Xi, Xj) = covarianza entre x( y Xj

como, segun [2.35], si ry es el coeficiente de correlation de Xj y x,-

u(xj, Xj) = rjj u( Xj) u( Xj)

la formula [ 7.4] queda

uc (y ( x .- x2 x» )K 2
.ay N
n (

= \dxu
i l
2

i =l -
j i 0Xj
[7.5]

Los coeficientes

/ N2
d^ y ay ay
y
\ dxu dXj dXj

247
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

que afectan a las varianzas u 2(Xj) y a las covarianzas ry ufo) u(xj) se deno-
minan coeficientes de sensibilidad.
Si las variables Xj, x2, ..., xn son independientes

u ( Xj, Xj) = 0

y las formulas y toman la forma mas simplificada


i

uc ( y ( x . . n / ^
2v . d x , .
)
\2
U
2
( x, ) [7.6]

Casos particulares:

1. Si y es suma o diferencia de las variables xlf x2, xn,


y= Xj ± x2 ± ... ± xn
la incertidumbre de y debida a las variables Xj viene dada por

Uc ( y ( X . xn ) ) = VUHX0 + U ( x ) + ... + u ( xn )
2
2
2 [7.7]

2. Si y es producto o cociente de las variables Xj, x2, xn,


x1 - x 2 ... - x j
y=
Xk ’ Xn *
**
*

la incertidumbre de y viene dada por

.
uc ( y ( x ’ x 2 -
xn )) y J2
i 1
fu ( x, ) [ n

- xi /
2

[7.8]

3. Si y(xj, x,,) es lineal e n x j O las incertidumbres de las variables x{


son pequenas comparadas con sus valores, xi se pueden aproximar ;

248
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

las derivadas parciales


ay

por la siguiente expresion

ay y (x, ... X , + u ( x, ) ... xn ) - y ( x, ... X, ... x„)


axj u ( x, )

7.3. CALCULO DE LAS INCERTIDUMBRES


DE CADA COMPONENTE: INCERTIDUMBRES TIPICAS

La medida de una magnitud cualquiera A posee, al menos, dos fuentes


de incertidumbre, la de la propia magnitud, sA, y la del equipo de medida
sm (Figura 7.1)
Dispersion del
equipo de medida

Dispersion de
la magnitud A

x
Figura 7.1. Incertidumbre de la magnitud A.

El error, e, de cualquier resultado de una medida realizada sobre esta


magnitud es la diferencia entre el valor real desconocido, Xj, de la magnitud
y el valor proporcionado por el equipo de medida, xm,

e = - xm
^
que son variables independientes, cada una de las cuales tiene su propia
incertidumbre, sA y sm, respectivamente, por lo que segun [2.37] el cuadra-

249
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

do de la incertidumbre del error es la suma de los cuadrados de las incerti-


dumbres de la propia medida y del equipo con la que se mide.
En consecuencia, si la magnitud A del diagrama causa-efecto tiene las
fuentes de incertidumbre a, b y c ( por ejemplo: temperatura, calibracion,
precision ) que provocan las incertidumbres u(a) , u(b) y u(c) expresadas
como desviaciones tipicas (Figura 7.2)

a »
c
b
M
Figura 7.2. Componente de incertidumbre y sus fuentes.

la incertidumbre tipica de A , u(A ) vale

u (A) = yju (a ) + u ( b ) + u ( c )
2 2 2

Hay que tener en cuenta que la incertidurribre de algunas de estas fuen-


tes puede estar definida por una tolerancia +e .
Si es asi, para expresarlas como desviaciones tipicas, hay que aplicar la
siguiente regia:

• Si la incertidumbre esta definida por una tolerancia ±e con un nivel


de confianza del a% el valor de la incertidumbre expresada como des-
viacion tipica se calcula dividiendo el valor del semiintervalo de tole-
rancia, e , por el coeficiente de k correspondiente al nivel de confian-
za a, segun se ha expuesto en el apartado 6.6 . 5 del capitulo 6 .
• Si la tolerancia es ±e sin ningun nivel de confianza y no existe ningu-
na razon tecnica o cientifica para esperar que algunos valores sean
mas probables que otros dentro del intervalo de tolerancia [-e, +e] se
debe suponer que la distribution de los valores dentro de este margen

250
r
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

es una distribution rectangular y, por lo expuesto en el apartado 6.6.5,


su incertidumbre vale

u( )
s
• Si existe alguna razon tecnica o cientifica que permita suponer que
los valores centrales son mas probables que los extremos ( por ejem-
plo fabricaciones en serie que tienden a producir en tomo a los valo-
res centrales) es adecuado suponer que la distribution de los valores
dentro del intervalo de confianza es una distribution triangular y por
lo expuesto en el mencionado aparato 6.6.5, su incertidumbre es,

u 0-
7.4. CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE TOTAL:
INCERTIDUMBRE COMBINADA

Del calculo anterior se han obtenido las incertidumbres de cada compo-


nente del diagrama causa - efecto, incertidumbres tlpicas.
Sean A, B, C, D, . . . , R , S los valores de cada uno de los componentes de
incertidumbre (por ejemplo masa, volumen, pureza, concentration, preci-
sion, sesgo, etc.) y M el valor de la medida que se hace, como se indica en
la Figura 7.3.
S B

* 4
4
» 4

>M>

» » 4
4
4 »

R C
Figura 7.3. Componentes de incertidumbre.

251
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Algunos A, B, C, D, provienen de la expresion matematica de la medida


M y otros, R , S estan asociados a todo el procedimiento de medida (por
ejemplo precision, sesgo, etc.) y se expresan directamente como un efecto
sobre la medida final M .
De la aplicacion directa de las formulas [7.7] y [7.8] se obtienen las
siguientes reglas:

1 . Si la expresion matematica de medida M es la suma o diferencia


de las variables A, B, C, D:

M =A± B ± C ± D

La incertidumbre de M , incertidumbre combinada, vale

uc ( M ) = ^/u ( A ) + u ( B) + U ( C ) + U ( D)
2 2 2 2

Los coeficientes de sensibilidad son, en este caso iguales a 1 para


todas las incertidumbres tipicas.
2 . Si la expresion matematica de M es un producto o cociente de
las variables A, B, C, D:
A B
M=
CXD

la incertidumbre de M , incertidumbre combinada, vale

,Vter M M f^
2 2 2

-
uc K( M ) M + + +
’ V
A / \
B / \
C / \
D i

Los coeficientes de sensibilidad son

J_ ' J_ ' J_ ’ J_
A2 B2 C2 D2

respectivamente.

252
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

3. Si existen componentes R, S, asociadas a todo el proceso de


medida se consideran factores multiplicativos con coeficientes
de sensibilidad igual a 1.
En particular, si

M =A± B ±C± D

y existen dos componentes R y S asociados a todo el proceso, la incer-


tidumbre combinada vale

uc ( M ) = yju ( R ) + u (S) + U ( A ) + U ( B) + U ( C ) + U ( D)
2 2 2 2 2 2

o si

CD

y existen los mencionados componentes R y S, la incertidumbre com-


binada vale

)\ MT + M + M \2
2

UC ( M ) = M - JU (R )
2 2
( )
+U S +
^
\
A \
B / \
C / \
D

7.5. CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE EXTENDIDA

La incertidumbre extendida de M , U(M ) , se obtiene multiplicando la


incertidumbre combinada uc( M ) por el factor k de cubrimiento, habitual-
mente, k = 2 ,
U ( M ) = k uc ( M ) = 2 uc ( M )

con un 95 % de confianza.
Este es el valor de incertidumbre que se da para la medida M segun el
proceso de medida de que se trate, normalmente en la forma

M ± U (M)

253
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS OUfMICOS

7.6. EJEMPLOS

7.6. 1 . Preparacion de una disolucion patron de cobre 1

El empleo de patrones de calibrado es parte de casi todas las determina-


ciones que se hacen en la actualidad , debido a que las medidas analiticas
que se hacen en los analisis rutinarios son medidas relativas que necesitan
un patron de referencia para proporcionar la trazabilidad al calculo de la
incertidumbre estandar.
En este ejemplo se trata de calcular la incertidumbre asociada a la
preparacion de una disolucion patron de Cu 2 + en concentracion 100 mg/1
( 100 ppm ) , a partir del metal de alta pureza , para utilizarlo en absorcion
atomica.
Las etapas que se tienen que seguir para el calculo de la incerti-
dumbre son:

1 . Establecer el procedimiento de medida: calculos.

2. Identificar las fuentes de incertidumbre.


>

3. Cuantificar los componentes de la incertidumbre.

4. Calcular la incertidumbre estandar combinada.

1 . Establecer el procedimiento de medida: calculos

La finalidad de esta etapa consiste en escribir una description de los


pasos que se tienen que seguir para la preparacion del patron de calibrado,
asi como los calculos matematicos que relacionan la medida y los parame-
tros de los que depende.

1 En los siguientes ejemplos se ha utilizado el termino repetibilidad para denominar la precision,


debido a que es la denominacion habitual que figura en la informacion tecnica mds extendida, EURA-
CHEM , IUPAC, etc.

254
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

El procedimiento que se tiene que seguir es:

Pesar el metal

l
Disolver en acido y diluir

l
Calculos

Se pesa el matraz de 100 ml sin y con el metal puro. La balanza que se


utiliza tiene una resolucion de 0,01 mg. Se pesan aproximadamente 100 mg
de Cu en polvo; para disolverlo, se anaden al matraz 5 ml de HN03
( 65%(p/p) y 10 ml de agua pura (libre de cobre). Se anade mas agua, se tapa
y se agita invirtiendo el matraz varias veces. Se enrasa hasta la marca y se
vuelve a agitar el matraz para homogeneizar la disolucion.

CALCULOS

La medida consiste en calcular la concentracion de Cu 2 + en la disolu-


cion. Esta medida depende:

• Del peso del metal puro.


• De su pureza.
• Del volumen del liquido en el que se disuelve.
es decir:
mg Cu x P( tanto por 1) 1.000 ml
x
v ( mi ) 11

1.000 xmxP mg

donde:

cCu = concentracion de la disolucion patron de cobre en mg/1


m = masa del metal puro pesado en mg

255
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

P = pureza del metal ( en tanto por uno)


V = volumen de la disolucion del patron en ml
1.000 = factor de conversion de ml a 1

Por lo tanto, el procedimiento consiste en pesar aproximadamente 10


mg de cobre en polvo, disolverlo en HN03 y enrasar a 100,0 ml
Si el peso de Cu realmente medido es 10,05 mg y la pureza del metal es
P = 99,99%:
1.000 - 10, 05 - 0, 9999 mg
= 100, 50
100, 0 1

2. Identificar las fuentes de incertidumbre

La finalidad de esta etapa es identificar todas las fuentes potenciales de


incertidumbre para cada variable que afecta a la medida , es decir:

• Pureza
• Masa
• Volumen

PUREZA

El fabricante especifica para el Cu metalico una pureza del 99,99 + 0,0001.


Por otro lado, no se dispone de informacion de que el 100% del metal se
disuelva, lo que habrfa que comprobar realizando experimentos de prepa-
ration repetidas veces. La contribution de este parametro al calculo de la
incertidumbre se puede despreciar.

MASA

La masa de Cu que se pesa mediante tara es 10,05 mg.


La informacion del fabricante identifica tres fuentes de incertidumbre
en la pesada con tara:

256
CALCULO DE INCERTIDUMBR.ES

1. La repetibilidad.
2. La resolucion digital de la escala de la balanza (en general, no se uti-
liza).
3. La contribution debida a la incertidumbre en la funcion de calibra -
tion de la escala. La funcion de calibracion tiene dos fuentes poten-
ciales de incertidumbre:

a) La sensibilidad de la balanza.
b) La linealidad.

La sensibilidad se puede despreciar, ya que la masa se obtiene por


diferencia en la misma balanza y afecta por igual a la lectura de la
tara y a la de la tara mas la muestra.

VOLUMEN

El volumen de la disolucion del matraz esta sujeto a tres principals


fuentes de incertidumbre:

1. La incertidumbre en el volumen certificado del matraz (calibracion ).


2. Precision que se puede conseguir en el llenado del matraz hasta la
marca, enrasado. (En el diagrama causa - efecto figura como repeti-
bilidad ).
3. Diferencias entre la temperatura a la que se hace la medida y la tem-
peratura de calibracion del matraz.

FUENTES DE INCERTIDUMBRE

El diagrama causa- efecto correspondiente a las fuentes de incertidum-


bre es el siguiente:

257
CALIBRACiCN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

PUREZA VOLUMEN
Cailbracidn
Repetibilidad
Temporatura

CCu
Resoiucjdn olucton

m(tara) m(muestra)
Llnealldad Llnealldad
Repetibilidad / Repetibilidad
Sensibilidad Sensibilidad

Calibracidn Calibracibn

MASA

3. Cuantiftcar las componentes de la incertidumbre

En esta tercera etapa se mide o se calcula el valor de cada componen -


te de incertidumbre a partir de las incertidumbres parciales utilizando
experimentos previos, datos de los fabricantes o a partir de analisis teo-
ricos.

PUREZA

La pureza del cobre certificado por el fabricante es de 0,9999 ± 0,0001.


Debido que no se dispone de ninguna informacion adicional que permita
afirmar que unos valores son mas probables que otros, se supone que todos
son equiprobables, es decir, que se distribuyen segun una distribucion rec-
tangular, por lo que su incertidumbre tlpica vale:

0, 0001
u (P ) = u( P) = 0,000058
V3

258
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

MASA

La incertidumbre asociada a la masa del cobre se calcula utilizando los


datos del certificado de calibracion y las recomendaciones del fabricante lo
que proporciona el valor de ± 0,05 mg. Este valor tiene en cuenta las tres
contribuciones anteriormente indicadas.
Es decir: u( M ) = 0,05 mg
Los calculos detallados de la incertidumbre de la masa pueden ser muy
complicados y es importante referirse a la informacion del fabricante cuan-
do las incertidumbres de la masa sean dominantes. En este ejemplo se han
omitido por claridad.

VOLUMEN

El volumen tiene tres componentes principales de incertidumbres: la


calibracion, la repetibilidad y los efectos de la temperatura.
1 . Calibracion
El fabricante certifica un valor del volumen del matraz de 100 ml
± 0,1 ml medido a 20°C de temperatura. Debido a que da el valor de
la incertidumbre sin ningun nivel de confianza , ni informacion de la
distribucion, se supone que el volumen indicado por los matraces
sigue una distribucion triangular, cuya desviacion tlpica es:
0,1 ml
u ( cal ) = "

vr u(cal ) = 0,04 ml

Se escoge una distribucion triangular, ya que en cualquier proce-


so de fabrication mecanica (como la de las matraces) se tiende a
fabricar en tomo a el valor central por lo que este es mas probable
que el de los extremos.

2. Repetibilidad
La incertidumbre debida a la variation en el llenado del matraz
(enrasado), se puede calcular mediante ensayos propios repetidos:

259
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

asf , si una serie de 10 experimentos de llenado y pesada en un matraz


de 100 ml da una desviacion tfpica de 0,02 ml, este valor se puede
tomar como la incertidumbre de la repetibilidad:

u( R ) = 0,02 ml
3. Temperatura
Segun el fabricante, el matraz se calibro a una temperatura de
20 °C, mientras que la temperatura del laboratorio varfa en ± 4 °C. La
incertidumbre debida a este efecto se puede calcular a partir del
intervalo de temperatura y del coeficiente de dilatacion del volumen.
Como el coeficiente de dilatacion del liquido es considerablemente
mayor que el del matraz, solo se considera el primero.
Como se enrasa a 100 ml y el coeficiente de diltacion del agua
_
es 2 ,1 x 10 4 °C 1 la variacion del volumen debido a a la temperatu-
'

ra es:

± (100 x 4 x 2,1 x 10^) = ±0,08 ml

La incertidumbre tfpica se calcula suponiendo una distribucion


rectangular para la variacion de la temperatura porque no hay nin-
guna razon para suponer unas temperaturas mas probables que
otras, es decir:

0, 08
u ( T) = u(T) = 0,05 ml
73
Las tres distribuciones se combinan para dar la incertidumbre
tfpica del volumen:

u (V ) = Vu (c) + u (R )
2 2
+ u (T)
2
U(V) = V0, 042 + 0, 022 + 0, 052
u( V) = 0,07 ml
Los valores obtenidos se resumen en la siguiente Tabla:

260
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

Fuente de incertidumbre X u(x ) u(x )/x


Pureza del metal (P) 0,9999 0 , 000058 0,000058
Masa del metal en mg ( m ) 10,05 0, 05 mg 0,0005
Volumen del matraz en ml (V) 100,0 0,07 ml 0,0007

4. Calcular la incertidumbre tipica combinada


El valor de la concentracion de la disolucion de Cu2 + se obtiene a
partir de la expresion:

_ l .OOOxm xP mg
C rCu
.
>

V 1

crCu =
1.000 x 10, 05 x 0, 9999
100 , 0 -
cCu 100, 50 -125

Las incertidumbres asociadas con cada componente se combinan


segun:
2
Uc (CC„)
(
U(P ) ' U(M ) \ 2 / U(/ V )\ \ 2
TT T 7

+ +
cCu \
p
l M V V ,

CCu
= Vo, 0000582 + 0, 00052 + 0, 00072 ;
^^ CCu
= 0, 0009

—i
Uc ( cCu ) = 0 05 x cCu 0, 005 x 100, 50
)

° “ .
uc ( cCu ) = 0, 090
^1

La incertidumbre extendida U(CCu) se obtiene multiplicando la


incertidumbre estandar combinada por un factor de 2 , que corres-
ponde a un nivel de confianza del 95%:

U( eCu ) = 2 uc ( cCu ) = 2 - 0, 090 ^S - ^£


U(cCu ) 0,18

261
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

La concentracion de la disolucion de Cu2+ es, por lo tanto:

100, 49 ± 0,18
^1
7.6 .2. Normalizacion de una disolucion de hidroxido sodico

En este ejemplo se trata de preparar una disolucion de NaOH aproxima-


damente 0, lMy despues valorarlautilizandoftalato acido depotasio ( KHP)
que es un patron tipo primario. El punto final de la valoracion se determi-
na potenciometricamente empleando un electrodo de pH combinado para
registrar la curva pH = f ( ml de NaOH ).
La reaction qufmica que tiene lugar es:

OH + H +
^ H20
Se dispone de datos de valoracion del metodo que permiten conocer su
repetibilidad y de catalogos de los fabricantes de buretas, matraces y reac-
tivos para analisis.
Las etapas que se tienen que seguir par el calculo de la incertidum-
bre son:

1 . Establecer el procedimiento de medida: calculos.


2. Identificar las fuentes de incertidumbre.
3. Cuantificar los componentes de la incertidumbre.
4. Calcular la incertidumbre estandar combinada.

1 . Establecer el procedimiento de medida

La finalidad de esta etapa consiste en escribir una descripcion de los


pasos que se tienen que seguir para la preparacion del patron de calibrado,
asf como los calculos matematicos que relacionan la medida y los parame-
tros de los que depende.

262
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

El ftalato acido de potasio es un patron tipo primario y para utilizarlo


solo se tiene que secar y pesar. A continuacion se prepara una disolucion de
NaOH, para lo cual se pesa la cantidad aproximada de NaOH que se nece-
sita para una disolucion aproximadamente 0,1M. finalmente se valora la
disolucion de KHP frente a la disolucion de NaOH.
El procedimiento que se tiene que seguir es, por lo tanto:
Pesar y secar el KHP

-\
Preparar la disolucion de NaOH

.I
Valoracion de NaOH

Calculos

Pesar y secar el KHP

El ftalato acido de potasio se seca segun las instrucciones del fabrican-


te recogidas en su catalogo, en donde indica su pureza e incertidumbre aso-
ciada.

CALCULOS:

Para saber la cantidad de KHP que se tiene que pesar, se calculan los
gramos que se necesitan para gastar 25,0 ml de NaOH 0,1 M de una bure-
ta de 50,0 ml.
V
v •c
NaOH ^NaOH _ n <> jQ_jp
_ mAKHP
11 PKHP
•1

1.000 Pm KHP

^ NaOH
'
CNaOH
1.000 xP p
'
KHP

263
I A ITIAAI II A
CALIBRACiGN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

donde:

cNaOH = concentracion de la disolucion de NaOH en mol/l


1.000 = factor de correction de ml a 1
rriKHp = masa de KHP en gramos
PRHP = pureza del KHP en tanto por uno. PKHP = 1 ± 0,0005. Se toma el
limite inferior, 0,9995
VNa0 H = volumen de la disolucion de NaOH en ml que se necesita para
alcanzar el punto final de la valoracion , 25,0 ml
Pm Hp = peso molecular dl KHP en g/ mol, 204, 2212
^
Es decir:
25, 0 x 0,1 x 204, 2212
m KHP = 0, 51g
1.000 x 0, 9995

La pesada real proporciona una masa de m


^p = 0 5108g de ftalato acido
,
de potasio.

Preparar la disolucion de NaOH

Se prepara una disolucion aproximadamente 0,1M. Para ello, se calcu-


lan los gramos de NaOH que se tienen que pesar para obtener 11 de disolu-
cion.

CALCULOS:

n ° moles NaOH g
M= - _toNaOH >.

pm
rmNaOH -
- 40 0 g NaOH = 4, 0
1 disol. Pm NaOH

En este caso no se necesita disponer de ninguna information de las


fuentes de incertidumbre relacionadas con el peso molecular o la masa de
NaOH, ya que la concentracion de la disolucion de NaOH se obtiene por
valoracion frente al patron KHP.

264
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

Valoracion de NaOH

La masa pesada de KHP de i


0, 5108 g se disuelve en 50 ml de NaOH
j

agua destilada y se valora con la


1
disolucion de NaOH.


mV
Se utiliza un valorador automa- S

tico y se registra la curva pH = f ( ml i

J
NaOH ) para determinar el punto
final de la valoracion. V
50 ml de H 20
0,5108g KHP

CALCULOS:

Vv NaOH c^ NaOH m P *
= n° eq . KI IP = KHP KHP
1.000 Pm KHP

1.000 mKHP • PKHP


C NaOH

^NaOH

^mKHP
pH

PHea - R Punto final

MvlaOH V( ml )

265
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

2. Identificar las fuentes de incertidumbre

Para identificar las fuentes de incertidumbre es conveniente construir el


diagrama causa-efecto. Despues se considera cada paso del procedimiento
y la influencia de cualquier otra fuente de incertidumbre se anade como un
factor al diagrama del efecto principal. Esto se hace asi para cada rama ,
hasta que los efectos se hagan despreciables.
Las magnitudes principales que presentan incertidumbre para este caso son:

• Masa del KHP


• Pureza del KHP
• Peso molecular del KHP
• Volumen de NaOH
Asf , el diagrama causa-efecto mas general que se tiene es el siguiente:

PUREZA MASA
(KHP) (KHP)

VOLUMEN PESO MOLECULAR


(NaOH) (KHP)

MASA (KHP)

Para normalizar la disolucion de NaOH se pesan 0,5108 g de KHP por


diferencia (tara), lo que implica que en el diagrama causa-efecto se tiene
que dibujar una rama para la masa de la tara ( mtara) y otra para la masa de
la muestra ( mmuestra). Las dos pesadas estan sujetas a las mismas incerti-
dumbres debido a la sensibilidad de la balanza . Si las dos pesadas se hacen

266
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

en la misma escala y en el mismo intervalo de pesada, entonces la contri-


bution de la sensibilidad se puede anular debido a que la masa de la mues-
tra se obtiene por diferencia entre la lectura de la tara y la lectura de la tara
mas la masa de la muestra.
Las tres fuentes de incertidumbre en la pesada con tara son

1. La repetibilidad.
2. La resolution digital de la escala de la balanza . ( No se utiliza general-
mente).
3. La contribution debida a la incertidumbre de calibracion de escala.
La calibracion tiene dos causas potenciales de incertidumbre:

a ) La sensibilidad de la balanza que se anula porque la masa de la


muestra se obtiene por diferenciacon la tara .
b ) La linealidad.

El diagrama causa-efecto es ahora el siguiente:

PUREZA MASA
(KHP) (KHP)
CaHbracidn Calibration

^
8» ts judad
Urwalldad

m (tara )
-A
J
RapatibilldaA
- — ^— 1
ta<
Rap«tibillda<

-i
^
Sens Hdad
Unaalidad

m(muestra)
cNaOH

VOLUMEN PESO MOLECULAR


(NaOH) (KHP)

PUREZA (KHP)

La pureza del KHP esta especificada en el catalogo del fabricante entre


los limites de 99, 95% y 100,05%. PKHP es, por lo tanto, 100,00 ± 0,05. No hay
ninguna otra fuente de incertidumbre si se sigue el procedimiento de seca-
do que especifica el fabricante.

267
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

PESO MOLECULAR ( KHP)

El ftalato acido de potasio tiene la formula C8H504K. La incertidumbre


en el peso molecular del compuesto se puede determinar combinando las
incertidumbres en los peso atomicos de sus atomos. La IUPAC ha publica-
do en el “ Journal of Pure and Applied Chemistry” una tabla de pesos atomi-
cos incluyendo las incertidumbres estimadas. El peso molecular se puede
calcular directamente a partir de esa tabla, pero en el diagrama causa-efec-
to se ha omitido par no hacer mas complicada la representacion.

VOLUMEN NaOH

La valoracion se realiza utilizando una bureta automatica de 50 ml .


El vertido del volumen de NaOH esta sujeto a las mismas tres fuentes de
incertidumbres que el llenado de un matraz (Ejemplo 1):

1. La incertidumbre en la calibration de la bureta.


2. La repetibilidad del volumen vertido.
3. La incertidumbre debida a la diferencia entre la temperatura del
laboratotio y la temperatura a la que se calibro el piston de la bureta.
Ademas, se tiene que tener en cuenta la contribution de la deteccion del
punto final de la valoracion, que tiene, a su vez, dos fuentes de incertidumbre:

1. La repetibilidad de la deteccion del punto final que es independiente


de la repetibilidad del volumen vertido.
2. La posibilidad de una diferencia sistematica (sesgo) entre la determi-
nation del punto final y el punto teorico de equivalencia de la valora-
cion, debido a la carbonatacion del NaOH y en la inexactitud en la
determination del punto final a partir de la representacion grafica de
la curva de calibrado.
Estas fuentes de incertidumbre se anaden al diagrama causa-efecto, de
la siguiente manera:

268
CALCULO DE INCERT1DUMBRES

PUREZA MASA
(KHP) (KHP)

\ SansUNUO
\ UnaalldadI
\ m(tara ra)
——
CaJIbracton

Calibracton

Raped Wlldad
4
\
\
Calibration

Vi
\ RaprtlbWdadV
Rap#tlbllkiad

^ J
^
sn


. .yfw.d
Un Hdad

m(muestra
' cNaOH

Temperature
Punto
*
final

Repetibilidad Seego
VOLUMEN PESO MOLECULAR
(NaOH) (KHP)

3. Cuantificar los componentes de la incertidumbre

En esta tercera etapa se cuantifica la incertidumbre de cada fuente de


identificada en la etapa 2 para calcular las incertidumbre tipicas. Todos los
experimentos incluyen siempre, por lo menos, la repetibilidad del volumen
vertido por el piston de la bureta y la repetibilidad de la pesada. Por lo tanto,
se pueden combinar todas las contribuciones a la repetibilidad de las masas y
del volumen en una contribucion para todo el experimento en conjunto, utili-
zandose los valores obtenidos en la validation del metodo de medida para
cuantificarla, lo que proporciona el diagrama causa-efecto siguiente:
PUREZA MASA
(KHP) (KHP;)
u(P) u(M)
Calibration Calibration

SanaUwlldad SenspHlidad
Llnealldad Llnaalldad

m(tara ) m(muestra)

cNaOH
Volumen NaOH Calibration

Punto final Temperature

Punto flnai
m(KHP)
/
Sesgo

REPETIBILIDAD VOLUMEN PESO MOLECULAR


u ( R) (NaOH) (KHP)
uV) u(Pm)

269
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

REPETIBILIDAD

Los datos de validacion del metodo proporcionan el valor de 0,05%


como valor de la repetibilidad que se puede alcanzar con el mismo. Este
valor se puede utilizar directamente para el calculo de la incertidumbre
combinada. Como la repetibilidad del metodo afecta directamente al resul-
tado final, su valor es igual a 1 y su incertidumbre es:

u( R ) = 0,05% = 0,0005

MASA KHP

Datos de la pesada:

Pesasustancias + KHP: 54,5433 g ( medido)


Pesasustancias: 54,0325 g ( medido)
KHP: 0,5108 g (calculado)

En este caso, no se tiene que tener en cuenta la repetibilidad de la pesa-


da porque se ha incluido en la general del ipetodo, por lo tanto, la incerti-
dumbre de la masa se debe unicamente a la incertidumbre en la linealidad
de la balanza.

Linealidad

El certificado de calibracion de la balanza da un valor de de ± 0,15 mg


para la incertidumbre debida a la linealidad. El fabricante recomienda una
distribucion rectangular para convertir la contribucion de la linealidad en
incertidumbre tipica, es decir:

u(1 ) .
0 ’ 15 _ 0, Q9
V3

270
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

Esta contribution tiene que contarse dos veces, una para la tara y otra
para la masa de KHP, ya que cada medida corresponde a una observation
independiente y los efectos de la linealidad no se han relacionado.
Por lo tanto, la incertidumbre tipica de la masa de KHP es:

u (M) -/ - > 2 0, 092 u( M ) = 0, 13 mg

PUREZA KHP

La pureza dada por el fabricante es 1,0000 ± 0,0005 y no proporciona


mas information. Por lo tanto, se debe suponer que todos los valores den -
tro de este margen tienen la misma probabilidad, es decir, estan distribui-
dos segun una distribution rectangular lo que proporciona una incertidum-
bre tipica de la pureza de:
0, 0005
u(P) =
s u( P) = 0,00029

Los valores de los pesos atomicos y las incertidumbres para el C, H, O y


K obtenidos de la IUPAC se muestran en la siguiente Tabla:

Atomo Peso atomico Incertidumbre Incertidumbre tipica


C 12 , 0107 ± 0, 0008 0 ,00046
H 1 , 00794 ± 0 ,00007 0 ,000040
O 15 , 9994 ± 0 ,0003 0 , 00017
K 39 , 0983 ± 0 , 0001 0, 000058

Las incertidumbres tipicas se obtienen considerando una distribution


rectangular, es decir, dividiendo las incertidumbres de la IUPAC por 3 . V
La contribution separada de los atomos al peso molecular y su contri-
bution a la incertidumbre se muestran en la siguiente Tabla:

271
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

Atomo Calculos Resultado Calculos Incertidumbre


g/mg incertidumbre tipica
c8 8 x 12,0107 96 , 0856 ± 0, 0008 x 8 0,0037
H5 5 x 1,00794 5,0397 ± 0 ,00007 x 5 0, 00020
04 4 x 15,9994 63,9976 ± 0, 0003 x 4 0, 00068
K 1 x 39,0983 39, 0983 ± 0, 0001 x 1 0, 000058
PmKHP 204 , 2212

El peso molecular es simplemente una suma de valores independientes,


su incertidumbre tipica es la raiz cuadrada de la suma de los cuadrados de
las incertidumbres, es decir:

^/
u ( Pm ) = 0, 00372 + 0, 000202 + 0, 000682 + 0, 0000582

u( Pm ) = 0,0038 g/mol

VOLUMEN NaOH

Repetibilidad del volumen gastado

Ya se ha tenido en cuenta en la repetibilidad combinada del metodo de


medida.

Calibration

La exactitud de la bureta automatica la indica el fabricante como una


tolerancia. Para una bureta de piston de 50 ml, el valor es ± 0,03 ml.
Suponiendo una distribution triangular por la misma razon explicada en el
ejemplo anterior, se obtiene una incertidumbre tipica de:

0, 03
u (c) = = 0, 012 ml

272
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

Temperatura

La incertidumbre debida a variacion de la temperatura se calcula


teniendo en cuenta una oscilacion de ± _3°C y un coeficiente de expansidn
del volumen para el H20 de 2,1 x 10 4 °C 1:'

Variacion del volumen: ± (25,0 x 3 x 2,1 x 10 4) = ± 0,016

La incertidumbre tipica se calcula suponiendo una distribucion rectan-


gular para la variacion de la temperatura, es decir:

0, 016
u(t ) = = 0, 009 ml
s
Sesgo en la determinacion del punto final

La valoracion se debe realizar en una atmosfera de argon para evitar la


carbonatacion de la disolucion de NaOH, debido al C02 presente en la
atmosfera, lo que evita el posible sesgo debido a ese fenomeno. Por otra
parte, no existen otras indicaciones de que el punto final obtenido a partir
de la curva pH = f (VNa0H ) no corresponda con el punto teorico de equivalen-
ce, ya que se valora un acido fuerte con una base fuerte. Por lo tanto, se
supone que la incertidumbre en la deteccion del punto final de la valoracion
es despreciable.

Incertidumbre combinada del volumen

El volumen que se ha gastado de NaOH en la valoracion ha sido de 24, 5


ml y la incertidumbre del volumen tiene la expresion:

/
u ( V ) = > 0, 0122 + 0, 0092 u(V) = 0,015 ml

273
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

4. Calcular la incertidumbre tipica combinada

La concentracion de la disolucion de NaOH se calcula a partir de la


expresion:

CNaOH
1.000 ITIKHP - PKHP -
1.000 - 0, 5108 1, 0000
CNaOH
^ NaOH
'
PmKHP -
204, 2212 24, 5

CNao„= 0,10210
^
Los valores obtenidos y su incertidumbres, se muestran en la siguiente
Tabla:

Incertidumbre Incertidumbre tipica


Descripcion Valor (x)
tipica u(x) relativa u( x )/x
Rep. Repetibilidad 1,0* 0,0005 0,0005
M Masa de KHP 0,5108 0,00013 g 0,00025
P Pureza de KHP 1,0000 0 ,00029 0,00029
Pm Peso molecular KHP 204 2212 g/mol 0 0038 g/mol
, '
, 0,000019
V Volumen de NaOH gastado 24,5 ml 0, 015 ml 0,0006

* Cuando un componente afecta directamente al resultadb final, se le asigna el valor 1,0.

Debido a que la incertidumbre tipica relativa del Pm p es muy peque-


^
na podria despreciarse.
Para la concentracion de la disolucion de NaOH la expresion de la incer-
tidumbre tipica combinada es:

= yjo ,00052 + 0, 000252 + 0, 000292 + 0, 0000192 + 0, 00062


CNaOH
u
^- = 0, 00087
c NaOH u C NaOH = 0, 00087 • cN OH = 0, 00087 • 0,10210

274
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

u CNaOH = 0, 00009

La incertidumbre extendida U( CNaOH ) se obtiene multiplicando la


incertidumbre tfpica combinada por un factor de 2 , que es el coeficiente
correspondiente al 95% de confianza:

U( cNaOH ) = 0, 00009 - 2 U ( cNaOH ) = 0, 00018

Por lo tanto, la concentracion de la disolucion de NaOH es:

^ NaOH = 0,10210 ± 0, 00018


A la vista de los valores de las incertidumbres tfpicas obtenidos, se
puede decir que la contribucion de la incertidumbre del volumen de NaOH
es la mayor, seguida de la repetibilidad. El proceso de pesada y la pureza
del patron son del mismo orden de magnitud.

7.6. 3. Valoracion acido-base: Valoracion de HC1 con una disolucion


normalizada de NaOH

La finalidad de este ejemplo es calcular la concentracion de una disolu-


cion de HC1 aproximadamente 0,1M utilizando como reactivo valorante la
disolucion de NaOH preparada en el Ejemplo 2. El punto final de la valora-
cion se determina potenciometricamente empleando un electrodo de pH
combinado para registrar la curva pH = f ( ml de NaOH ).
Se dispone de datos de repetibilidad del metodo a partir de los resulta-
dos de valoracion
La reaccion qufmica que tiene lugar es:

OH + H +

H 20

Las etapas que se tienen que seguir par el calculo de la incertidum-


bre son:

275
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS OUfMICOS

1. Establecer el procedimiento de medida: calculos.


2. Identificar las fuentes de incertidumbre.
3. Cuantificar los componentes de la incertidumbre.
4. Calcular la incertidumbre estandar combinada.

1 . Establecer el procedimiento de medida

La finalidad de esta etapa consiste en escribir una description de los


pasos que se tienen que seguir para la valoracion de la disolucion de HCl,
asi como los calculos matematicos que relacionan la medida y los parame-
tros de los que depende. Se parte de una disolucion de HCl aproximada-
mente 0,1 M preparada a partir de un HCl concentrado.
El procedimiento que se tiene que seguir es, por lo tanto:
Tomar una alicuota de la disolucion
de HCl ~ 0,1 M

1
Valoracion del HCl con NaOH

, T;
Calculos

Tomar una alicuota de la disolucion


de HCl ~ 0, 1 M

Para llevar a cabo la valoracion del HCl se transfiere una alicuota de la


disolucion de HCl aproximadamente 0,1M a un matraz erlenmeyer, se
anade H20 destilada hasta un volumen determinado y se valora con la diso-
lucion de NaOH previamente normalizada con ftalato acido de potasio.

CALCULOS:
-
me<l‘HCl - meCl NaOH
CHC1 “ ^
NaOH
*
CNaOH
YHCI ( ml ) CHC1 = VNabH (ml ) ' CNaQH
'
VHCi ( ml )

276
r

CALCULO DE INCERTIDUMBRES

donde:

VHC1 = alicuota de HC1


cNaOH = concentration de la disolucion de NaOH en mol/l
VNaOH = volumen de la disolucion de NaOH en ml que se necesita para
alcanzar el punto final de la valoracion

Valoracion del HCl con NaOH

Para llevar a cabo la valoracion del


HCl se transfiere una alicuota de 25 ml NaOH
de la disolucion de HCl aproximada-
mente 0,1M a un matraz erlenmeyer y
se anade H20 destilada hasta un volu- mV
men total de 50 ml y se valora con la
disolucion de NaOH previamente nor-
malizada con ftalato acido de potasio.
Se utiliza un valorador automa-
T
tico y se registra la curva pH = f ( ml
50 ml de H 20
NaOH ) para de terminar el punto
25 ml de HCl
final de la valoracion.
El volumen de NaOH que se ha gastado para alcanzar el punto final de
la valoracion es de 24,89 ml.
La curva de valoracion que se obtiene es:

pH

PHe„ — Req. Punto final

XlaOH V(ml)

277
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

2. Identificar las fuentes de incertidumbre

Para identificar las fuentes de incertidumbre es conveniente construir el


diagrama causa-efecto. Despues se considera cada paso del procedimiento
y la influencia de cualquier otra fuente de incertidumbre se anade como un
factor al diagrama del efecto principal. Esto se hace as! para cada rama,
hasta que los efectos se hagan despreciables.
Las magnitudes que intervienen directamente en el proceso de medida
son:

• Volumen del HC1


• Volumen de NaOH
• Concentration de la disolucion de NaOH, cuya incertidumbre se ha
calculado en el Ejemplo 2.

Asf , el diagrama causa-efecto mas general que se tiene es el siguiente:

VOLUMEN C0NCENTRACI6N
(NaOH) (NaOH)

c Hcl

VOLUMEN
(HCi)

VOLUMEN HCI

El vertido de la alfcuota de 25 ml de HCI esta sujeto a las mismas fuen-


tes de incertidumbre que cualquier material volumetrico, es decir:

278
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

1. La incertidumbre en la calibracion de la pipeta.


2. La repetibilidad del volumen vertido de la pipeta.
3. La incertidumbre debido a la diferencia entre la temperatura del labo-
ratorio y la temperatura a la que se calibro el piston de la bureta.

VOLUMEN NaOH

La valoracion se realiza utilizando una bureta automatica de 50 ml.


El vertido del volumen de NaOH esta sujeto a las mismas tres fuentes de
incertidumbres que el llenado de un matraz ( Ejemplo 1):

1. La incertidumbre en la calibracion de la bureta.


2. La repetibilidad del volumen vertido.
3. La incertidumbre debida a la diferencia entre la temperatura del
laboratorio y la temperatura a la que se calibro el piston de la bure-
ta.

Ademas, se tiene que tener en cuenta la contribucion de la deteccion del


punto final de la valoracion, que tiene, a su vez, dos fuentes de incertidumbre:

1. La repetibilidad de la deteccion del punto final que es independiente


de la repetibilidad del volumen vertido.
2. La posibilidad de una diferencia sistematica (sesgo ) entre la determi-
nation del punto final y el punto teorico de equivalencia de la valora-
cion, debido a la carbonatacion del NaOH y en la inexactitud en la
determination del punto final a partir de la representation grafica de
la curva de calibrado.

Estas fuentes de incertidumbre se anaden al diagrama causa - efecto, de


la siguiente manera:

279
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

VOLUMEN CONCENTRAClbN
Calibration
(NaOH) (NaOH)
Rapatlbttkiad

Tamparatura
Punto
final

RapattWIkiad SM90
cHcl
CaHbraciOn

Rapatibitidad

Tamparatura

VOLUMEN
(HCI)

.
3 Cuantiftcar los componentes de la incertidumbre

En esta tercera etapa se cuantifica la incertidumbre de cada fuente iden-


tificada en la etapa 2 para calcular las incertidumbre tipicas. Todos los
experimentos incluyen siempre, por lo menos la repetibilidad del volumen
vertido por el piston de la bureta y la repetibilidad de la pesada. Por lo
tanto, se pueden combinar todas las contribuciones a la repetibilidad de las
masas y del volumen en una contribucion para todo el proceso en conjun-
to y se utilizan los valores obtenidos en el metbdo de validacion para cuan-
tificarla obteniendose el diagrama causa-efecto siguiente:

u( V0LUMEN CONCENTRAClbN u((J


VN OH* (NaOH) (NaOH) NaOH
)
Callbracl6n

Tamparatura

Punto
final

SMffO
CHCI
Calibrac n
^ Vokiman NaOH

Tmpratura Punto final

VOLUMEN REPETIBILIDAD u(R)


U(
VHC1) (HCI)

280
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

REPETIBILIDAD DEL METODO DE MEDIDA

El mtiodo de validation proporciona el valor de 0, 1% para la repetibi-


lidad de la valoracion. Este valor, expresado en tanto por uno, es ya una
desviacion tfpica y se puede utilizar directamente para el calculo de la
incertidumbre estandar combinada, es decir:

u( R ) = 0,001

VOLUMEN HC1

Repetibilidad del volumen gastado

La repetibilidad ya se ha tenido en cuenta en la repetibilidad combina-


da del metodo de medida.

Calibration
La incertidumbre dada por el fabricante para una pipeta de 25 ml es de
± 0,05 ml . Una muestra de un catalogo de un fabricante de material de
vidrio se muestra en la pagina siguiente.
Suponiendo una distribution triangular por la misma razon explicada
en el ejemplo anterior, se obtiene una incertidumbre de:

u (c ) = Off
V6
= 0 020 ml
,

Temperatura

La incertidumbre debida a la variation de la temperatura se calcula


teniendo en cuenta una oscilacion maxima de ± 4°C y un coeficiente de
expansion del volumen para el H20 de 2,1 x 10 4 °C U.
' '

Variation del volumen: ± ( 25, 0 x 4 x 2, 1 x 10 4 ) = ± 0,021


'

281
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS

.j I
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• Fabricada con tubo de vidrio soda con franja de origen. 09
• Grabacidn de cimbar imborrable.
• Se suministra con certificado por lote.
• Puede sumimstrarse tambi£n con certificado ENAC afladiendo una "C" al final de la
referencia .
Referencia Capacidad Graduacion Tolerancia
ml ml ±ml
A 6028 1 1/100 0,006
A 6029 2 1/50 0,01
A 6030 5 1/20 0,03
A 6031 10 1/10 0,05

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en vidrio borosilicato Pyrex, quimicamente inerte,
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al extremo superior y pulidas al fuego para quedar fibres de
protuberancias.

• Calibradas con graduaciones negativas para poder ' Z/ /ll i; f i r it


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• Sin algodbn en la boquilla.
Referencia
una caja
Capacidad
ml
Graduacidn
negativa ml
Longitud
mm
Cantldad
por bolsa
| Cantidad
por ca|a
400617 0,5 en 1 /100 0,20 215 125 175
409108 1 en 1/100 0,20 290 50 . 250
400488 2 en 1/ 100 0,20 290 35 • 175
400489 5 en 1/10 1,00 290 30 . 240
400491 10 en 1/10 2,00 290 30 120

Pipeta seroldgica de un solo uso, esteril


• En bolsa con varias pipetas est£riles. Con algodon en la boquilla
Referencia Capacidad Graduacidn Longitud Cantidad Cantidad
una caja ml negativa ml mm por bolsa por caja
400616 0,5 en 1/100 0.2 215 25 250
409102 1 en 1/100 0,2 290 50 250
409109 2 en 1 /100 0,2 290 35 175
409111 5 en 1/10 1.0 290 30 240
409112 10 en 1 /10 2,0 290 20 120

Pipeta seroldgica de un solo uso, esteril


• En bolsa con una pipeta esteril . Con algodon en la boquilla .
Referencia Capacidad Graduacidn Longitud Cantidad Cantidad
una caja ml negativa ml mm por bolsa por caja
409115 1 en 1 /100 0.2 290 1 200
409116 2 en 1 /100 0.2 290 1 180
409117 5 en 1 / 10 1,0 290 1 120
409118 10 en 1/10 2,0 290 1 100

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282
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

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Pipeta dos aforos clase A


• Cumple con normas BS 1583, ISO 648.
• Calibrada por vertido. De vidrio soda. Grabada en ambar permanente.
Referencia Capacidad Tolerancia Cantidad
una pieza ml ±ml por caja
PAX 2001A 1 0,008 10
PAX 2002A 2 0,010 10
PAX 2005 A 5 0,015 10
PAX 2010A 10 0,020 10
PAX2020A 20 0,030 10
PAX 2025 A 25 0,030 10
PAX 2050A 50 0,050 4
PAX 2100A 100 0,080 4

Pipeta dos aforos clase A


• Cumple con normas UNE 400304.
• Calibrada por vertido. De borosilicato. Grabada en ambar permanente.
• Se suministra con certificado por lote.
• Puede suministrarse tambien con certificado EMA.C aiiadiendo una "C" al final de la
referencia .
Referenda Capacidad Tolerancia
ml ±ml

A6009 1 0,007
A6010 2 0,010
A6010/ 3 3 0,010
A6011 5 0,015
A6012 10 0,020
A6012/ 6 6 0,020
A6012/ 15 15 0,030
A6013 20 0,030
A6014 25 0,030
A6015 50 0,050
A6016 100 0,080

283
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

La incertidumbre estandar se calcula suponiendo una distribucion rec


tangular para la variacion de la temperatura, es decir:
\

0, 021
u (t ) = = 0, 012 ml
VI

Incertidumbre combinada del volumen de HCl

La alicuota de HCl que se ha tornado ha sido de 25 ml y su incertidum-


bre es:

/
u ( V ) = > 0, 0202 + 0, 0122 U( VHCI) = 0,023 ml

VOLUMEN NaOH

El volumen que se ha gastado de NaOH en la valoracion ha sido de 24,89 ml.

Repetibilidad del volumen gastado

La repetibilidad ya se ha tenido en cuenta en la repetibilidad combina-


da del proceso de medida .

Calibracion

La exactitud de la bureta automatica la indica el fabricante como una


tolerancia. Para una bureta de piston de 50 ml, el valor es ± 0,03 ml.
Suponiendo una distribucion triangular por la misma razon explicada en
el ejemplo anterior, se obtiene una incertidumbre tfpica de:

u (c) = ML 0, 012 ml
V6

284
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

Temperatura

La incertidumbre debida a la variacion de la temperatura se calcula


teniendo en cuenta una oscilacion de ± 4°C y un coeficiente de expansion
del volumen para el H20 de 2,1 x 10 4 °C 1 :
' '

Variacion del volumen: ± (24,89 x 4 x 2,1 x 10-4) = ± 0 , 020

La incertidumbre tipica se calcula suponiendo una distribution rectan-


gular para la variacion de la temperatura, es decir:

0, 020
u (t ) = = 0, 012 ml
s
Sesgo en la determination del punto final

Se puede prevenir el sesgo en la determinacion del punto final con res-


pecto al punto de equivalencia debido al C02 trabajando en atmosfera de
Ar, por lo que no se tiene en cuenta su incertidumbre.

Incertidumbre combinada del volumen

El volumen que se ha gastado de NaOH obtenida en el ejemplo anterior


es 0,10210 M y la incertidumbre del volumen tiene la expresion:

V
u ( V ) = 0, 0122 + 0, 0122 u(VNaOH ) = 0,017 ml

CONCENTRACI6N NaOH

El valor de la incertidumbre tipica de este componente se toma del obte-


nido en el Ejemplo 2:
uccNaOH = 0,00009 ml

285
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS

4 . Calcular la incertidumbre tipica combinada

La concentracion de la disolucion de HC1 se calcula a partir de la expre-


sion:

CHC1
VNaOH ( m l ) ' CNaOH


V a ( ml )

Los valores recogidos de los datos que se han obtenido, se muestran en


la siguiente Tabla:

Descripcion
Incertidumbre Incertidumbre tipica
Valor (x )
tipica u(x ) relativa u(x)/x
R Repetibilidad 1,0* 0,001 0,0001
VHCL Alfcuota de HCl 25 ml 0, 023 ml 0,00092
^ NaOH Volumen de NaOH gastado 24,89 ml 0, 017 ml 0,00068

* Cuando un componente de la incertidumbre afecta directamente al resultado final se le asigna el


valor 1,0.

VNaOH ( ml ) - cNaOH -
24,89 0,10210
VHcl (ml ) 25, 0 cHC1 = 0,10165 —
Para la concentracion de la disolucion de NaOH la expresion de la incer-
tidumbre tipica combinada es:

VHC, ) f fu ( VM ) ' fu (cNa ) V


2
UcHC
1 - JU 2
(R ) +
U(
+ 0H
c^ NaOH
CHC1
^ V
V ^HCl / %MaOH )
= 0, 0012 + 0, 000922 + 0, 000682 + 0, 00092
\ /

CHC1

CHC1
= 0, 0018 uc HCl -
= 0, 0018 • cHC1 0, 0018 • 0,10165 = 0, 00018

286
CALCULO DE INCERTIDUMBRES

u CHC1 = 0, 00018

La incertidumbre extendida U(cHC1) se obtiene multiplicando la incer-


tidumbre tipica combinada por un factor de 2 , que es el coeficiente corres-
pondiente al 95% de confianza:

-
U( cHC1 ) = 0, 00018 2 U( cHCi ) = 0, 00036

Por lo tanto, la concentration de la disolucion de HC1 es:

cHC1 = 0,10165 ± 0, 00036

A la vista de los valores de las incertidumbres tfpicas obtenidos, se


puede decir que la contribucion de la incertidumbre de la repetibilidad es
la mayor.

287
DISTRIBUCI6N NORMAL GAUSS B

z 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0 ,08 0,09
0 ,0 0,5000 0,5040 0,5080 0,5120 0,5160 0,5199 0,5239 0,5279 0,5319 0,5359
0,1 0,5398 0,5438 0,5478 0,5517 0,5557 0,5596 0,5636 0,5675 0,5714 0,5753 P
0,2 0,5793 0,5832 0,5871 0,5910 0,5948 0,5987 0 ,6026 0,6064 0,6103 0,6141
0, 3 0,6179 0,6217 0,6255 0,6293 0,6331 0,6368 0,6406 0,6443 0,6480 0,6517
0,4 0,6554 0 ,6591 0,6628 0,6664 0,6700 0,6736 0,6772 0,6808 0,6844 0,6879

0, 5 0,6915 0 , 6950 0,6985 0,7019 0,7054 0,7088 0,7123 0,7157 0,7190 0,7224
0 ,6 0,7257 0,7291 0,7324 0,7357 0,7389 0,7422 0,7454 0,7486 0,7517 0,7549
0,7 0,7580 0,7611 0,7642 0,7673 0,7704 0,7734 0,7764 0,7794 0,7823 0,7852
0,8 0,7881 0,7910 0,7939 0,7967 0,7995 0,8023 0,8051 0,8078 0,8106 0,8133
0,9 0,8159 0,8186 0,8212 0,8238 0,8264 0,8289 0,8315 0,8340 0,8365 0,8389

1,0 0,8413 0,8438 0,8461 0,8485 0,8508 0,8531 0 , 8554 0,8577 0,8599 0,8621 C/D
CD
1,1 0,8643 0,8665 0,8686 0,8708 0,8729 0,8749 0,8770 0,8790 0,8810 0,8830 TD
CU
1,2 0,8849 0,8869 0,8888 0,8907 0,8925 0,8944 0,8962 0,8980 0,8997 0,9015
1,3 0,9032 0,9049 0,9066 0,9082 0,9099 0,9115 0,9131 0,9147 0,9162 0,9177 15
0,9251 0,9265 0,9279 0,9292 0,9306 0,9319 CO
1,4 0,9192 0,9207 0,9222 0,9236 Q
-O
i

1,5 0,9332 0,9345 0,9357 0,9370 0,9382 0,9394 0,9406 0,9418 0,9429 0,9441

CL
1,6 0,9452 0,9463 0,9474 0,9484 0,9495 0,9505 0,9515 0,9525 0,9535 0,9545
1,7 0,9554 0,9564 0,9573 0,9582 0,9591 0,9599 0 ,9608 0,9616 0,9625 0,9633
1,8 0,9641 0,9649 0,9656 0,9664 0,9671 0,9678 0,9686 0,9693 0,9699 0,9706
1,9 0,9713 0,9719 0,9726 0,9732 0,9738 0,9744 0,9750 0,9756 0,9761 0,9767

2,0 0,9772 0,9778 0,9783 0,9788 0,9793 0,9798 0,9803 0,9808 0,9812 0,9817
2,1 0,9821 0,9826 0,9830 0,9834 0,9838 0,9842 0,9846 0,9850 0,9854 0,9857
2,2 0,9861 0,9864 0,9868 0 , 9871 0,9875 0,9878 0,9881 0,9884 0,9887 0,9890
2,3 0,9893 0,9896 0,9898 0,9901 0,9904 0,9906 0,9909 0,9911 0,9913 0,9916
2,4 0,9918 0,9920 0,9922 0,9925 0,9927 0,9929 0,9931 0,9932 0,9934 0,9936

291 TABL S
292
E
CALIBRlON
DISTRIBUClON NORMAL GAUSS B
z 0 ,00 0 ,01 0 , 02 0 ,03 0 , 04 0 , 05 0, 06 0 ,07 0 , 08 0 ,09 EN
2,5
2 ,6
2 ,7
0 ,9938
0 , 9953
0 , 9965
0 , 9940
0, 9955
0 , 9966
0 , 9941
0 ,9956
0 , 9967
0 ,9943
0 , 9957
0 , 9968
0 ,9945
0 ,9959
0 , 9969
0,9946
0 , 9960
0,9970
0, 9948
0,9961
0 ,9971
0 , 9949
0 , 9962
0 , 9972
0 , 9951
0 , 9963
0 , 9973
0 ,9952
0 ,9964
0,9974 C/D
INCERTDUMBS
LOS
2 ,8 0 ,9974 0, 9975 0 , 9976 0 , 9977 0,9977 0 , 9981 OD
"
0, 9978 0,9979 0 , 9979 0 , 9980 O
2 ,9 0 , 9981 0, 9982 0 , 9982 0 , 9983 0 ,9984 0, 9984 0,9985 0 , 9985 0 ,9986 0 ,9986 CD
TD
1Q
3,0 0 , 9987 0 , 9987 0 , 9987 0 , 9988 0,9988 0, 9989 0 , 9989 0 , 9989 0 , 9990 0 ,9990 CD
JD
3,1 0 ,9990 0 ,9991 0 , 9991 0 ,9991 0 , 9992 0 , 9992 0 ,9992 0,9992 0 , 9993 0 , 9993 O
3, 2 0 , 9993 0 , 9993 0 ,9994 0 , 9994 0 , 9994 0 , 9994 0 ,9994 0 , 9995 0 ,9995 0 , 9995 Q
_
3,3 0,9995 0 ,9995 0 ,9995 0 ,9996 0 , 9996 0 , 9996 0 ,9996 0 ,9996 0 ,9996 0 , 9997

3,4 0 , 9997 0 ,9997 0, 9997 0 , 9997 0 ,9997 0 ,9997 0 ,9997 0 ,9997 0 ,9997 0 , 9998
LQUABOfRMTICIOSS

i
Valores criticos de la distribution ji-cuadrada (cola superior)

2 2
8 II QL X X )
91 0,995 0,99 0,975 0,95 0,90 0,10 0,05 0,025 0,01 0,005
1 3.93E-05 0,000 0,001 0,004 0,016 2,706 3,841 5,024 6,635 7,879
2 0,010 0,020 0,051 0,103 0,211 4,605 5,991 7,378 9,210 10,597
3 0,072 0,115 0,216 0,352 0,584 6,251 7 ,815 9,348 11,345 12,838
4 0,207 0,297 0,484 0,711 1,064 7,779 9,488 11,143 13,277 14,860 a
5 0,412 0,554 0 ,831 1,145 1,610 9,236 11,070 12,833 15,086 16,750 3*
/

6 0,676 0,872 1,237 1,635 2,204 10,645 12,592 14,449 16,812 18,548
7 0,989 1,239 1,690 2,167 2,833 12,017 14,067 16,013 18 ,475 20,278
8 1,344 1,646 2,180 2,733 3,490 13,362 15,507 17,535 20,090 21,955
9 1,735 2,088 2,700 3,325 4,168 14,684 16,919 19,023 21,666 23,589
10 2,156 2,558 3,247 3,940 4,865 15,987 18,307 20,483 23,209 25,188

11 2,603 3,053 3,816 4,575 5,578 17,275 19,675 21,920 24,725 26,757 tS
12 3,074 3,571 4,404 5,226 6,304 18,549 21,026 23,337 26,217 28,300 7
13 3,565 4,107 5,009 5,892 7,042 19,812 22,362 24,736 27,688 29,819
*
14 4,075 4,660 5,629 6,571 7,790 21,064 23,685 26,119 29,141 31,319
15 4,601 5,229 6,262 7,261 8,547 22,307 24,996 27,488 30,578 32,801

16 5,142 5,812 6,908 7,962 9,312 23,542 26,296 28,845 32,000 34,267
17 5,697 6,408 7,564 8,672 10,085 24,769 27,587 30,191 33,409 35,718
18 6,265 7 ,015 8,231 9,390 10,865 25,989 28,869 31,526 34,805 37,156
19 6,844 7,633 8,907 10,117 11,651 27,204 30,144 32,852 36,191 38,582
20 7,434 8,260 9,591 10,851 12,443 28,412 31,410 34,170 37,566 39,997

21 8,034 8,897 10,283 11,591 13,240 29,615 32,671 35,479 38,932 41,401
22 8,643 9,542 10,982 12,338 14,041 30,813 33,924 36,781 40,289 42,796
23 9,260 10,196 11,689 13,091 14,848 32,007 35,172 38,076 41,638 44,181
24 9,886 10,856 12,401 13,848 15,659 33,196 36,415 39,364 42,980 45,559
25 10,520 11,524 13,120 14,611 16,473 34,382 37,652 40,646 44,314 46,928

293 TABLS
294
6
Valores criticos de la distribution ji-cuadrada (cola superior)
CALIBR
N
E
2
cx = P (x SX )
gi 0,995 0,99 0,975 0,95 0,90 ^ 0,10 0,05 0,025 0,01 0,005
26 11,160 12,198 13,844 15,379 17,292 35,563 38,885 41,923 45 ,642 48,290
27 11,808 12,879 14,573 16,151 18,114 36,741 40,113 43,195 46,963 49,645
28 12,461 13,565 15,308 16,928 18,939 37,916 41,337 44,461 48,278 50,993
29 13,121 14,256 16,047 17,708 19,768 39,087 42,557 45,722 49,588 52,336
30 13,787 14,953 16,791 18,493 20,599 40,256 43,773 46,979 50,892 53,672 EN
31 14,458 15,655 17,539 19,281 21,434 41,422 44,985 48,232 52,191 55,003
INCERTDUMBS
LOS
32 15,134 16,362 18,291 20,072 22,271 42,585 46,194 49,480 53,486 56,328
33 15,815 17,074 19,047 20,867 23,110 43,745 47,400 50,725 54,776 57,648 ^
34 16,501 17,789 19,806 21,664 23,952 44,903 48,602 51,966 56,061 58,964
35 17,192 18,509 20,569 22,465 24,797 46,059 49,802 53,203 57,342 60,275

36 17,887 19,233 21,336 23,269 25,643 47,212 50,998 54,437 58,619 61,581
37 18,586 19,960 22,106 24,075 26,492 48,363 52,192 55,668 59,893 62,883
38 19,289 20,691 22,878 24,884 27,343 49,513 53,384 56,896 61,162 64,181
LQAUBOfRMTICIOSS
39 19,996 21 ,426 23,654 25,695 28,196 50,660 54,572 58,120 62,428 65,476
40 20,707 22,164 24,433 26,509 29,051 51,805 55,758 59,342 63,691 66,766 —
Para mas de 40 gl se aproxima asi
/ r~\3
2 , 2 2
y „v « v 1 ,
P z„
\
9v ^ i 9v /j

i
Valores criticos de la distribucion t (cola superior)

Probabilidades (P)
gi 0,10 0,05 0,025 0,01 0,005 0,001 0,0005 f(t)
1 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 318,309 636,619
2 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 22,327 31,599
3 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 10,215 12,924
4 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 7,173 8 ,610
5 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 5,893 6,869

6 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 5,208 5,959


7 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 4,785 5,408
8 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 4,501 5,041
9 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 4,297 4,781
10 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 4,144 4,587

11 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 4,025 4,437


12 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 3,930 4,318
13 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 3,852 4,221 a
14 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 3,787 4,140
15 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 3,733 4,073

16 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 3,686 4,015


17 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898 3,646 3,965
18 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 3,610 3,922
19 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 3,579 3,883
20 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 3,552 3,850

21 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 3,527 3,819


22 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 3,505 3,792
23 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 3,485 3,768
24 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 3,467 3,745
25 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 3,450 3,725

295 TABLS
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS

d
-
* -
_ --
LO N O O) CD CN 't CNCD ^r CD O CO T
o O (3) MO r
^ CN O 00 CD in 03 CD h 03
o M CD CD CD CD CD CD in in in Tt
o
o
' ' '
CO co co co co
' ' '
co co co co co ' ' ' ' ^ co co
co co'
CO CN
' '

O
CD
o
o rt'
—^
in T co CD m
CO CM O 03 00
co CO ' ' ' '
CD _ ^co co_ co-
in CO O 03 N
CO T o
C0 CO CO CO CO
CN O O
CD CO CD 03
CN CN T C3 - _
o co co co co co
' ' ' ' '
CL
'
co co
' '
co co co co ' '

D
C/3
ro
o ID O) T- CO CD O 00 00 03 CN
-- 00 O N CD
o
c
O N
o |V
o CsT
r
>
s CD m in
M' h
CN CN CNJ CN
- CO
N
CN
-
CN T T- o
M N h* M
CN CN CN CN
- N ID
CD CD
CN CN
^ N
CD in
CN CN
o
o
13
-c
Q
•* *
C/3
TD
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