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e incertidumbres
en los laboratories
qutmicos
ISBN: 978-84-362-5480-8
Deposito legal: M . 48.951-2007
62 itK
4/0
o
INDICE
-o
I
V">
r *
Prologo 11
etc y varianzas 59
2.3. Valores medios y varianzas
Jolio
r
2.4. Variables independientes
2.5. Valores medios y varianzas de sumas y productos de variables
73
80
!
, aleatorias 81
A
5 2.6. Variables bidimensionales continuas 85
2.7. Variables aleatorias multidimensionales. Muestras 87
95
Hex s3.1. Concepto de muestra
3.2. Distribuciones de las muestras
fed 3.3. Nomenclatura
97
98
102
3.4. Teorema central del If mite 102
3.5. Valor central y dispersion de las distribuciones de las muestras . . 104
K
« 3.6. Distribuciones de las caracterfsticas de las muestras 108
3.7. Ejercicio de autoevaluacion 124
rioza
- 7
§
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
8
INDICE
-
6.6.3. Representation en un diagrama de causa efecto 228
6.6.4. Simplification del diagrama causa-efecto 230
6.6.5. Estimation de los valores de la incertidumbre de cada
fuente 231
Tablas 289
9
PROLOGO
EL PROBLEMA DE LA MEDIDA
11
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
12
Capftulo 1
Tratamiento estadistico
de los resultados experimentales
1.1. Introduction
1.2. Poblaciones y muestras
1.1. INTRODUCCION
15
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
Para tener una idea de como se reparte entre los elementos de una
poblacion la caracteristica que los define, es util representar en unos ejes de
coordenadas el intervalo de valores entre los que se encuentra la caracteris-
tica que se analiza , en el eje de abscisas y el numero de elementos de la
poblacion que tienen cada valor que puede tomar la caracteristica, en el eje
de ordenadas , por ejemplo:
16
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tirar un dado
30
W
3
CP
> t t
•o
o
C
10
0 I +
0 1 2 3 4 5 6 7
numero obtenido
17
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS
350 i
Medida del diametro
300 t
250
a
o 1
i
1 200
2
%
e
150 ! t
C l
i
100 t1
r
i
i
1
1
1
t1 r
50 i
i
i
l
1
1 tI
r
1 i 1
1 i 1
n - 1 1 V
i
* ,
i
4 i t
7,7 7 ,8 7 ,9 8 8,1 8 ,2 8, 3
diametro de los tornillos
-
« •
Figura 1.2. Representacion de las medidas del diametro de 1.000 tornillos fabricados por
la misma maquina durante una hora , medidos con un calibre de precision 0,05 mm.
18
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
1 16 0,16
2 17 0,17
3 22 0,22
4 18 0,18
5 13 0 ,13
6 14 0,14
19
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Tirar u n dado
0,25
t
0,2
§ t
t t
|0 15 ,
t
t
II «
0,05
0 -
4
2 3 4 5 6 7
0 1
n° obtenido al lanzar un dado
20
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
21
CALIBRAClCN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
Frecuencias relativas
0 ,30
0 ,25
0 , 20
0 ,15
0,10 -
0 , 05
Marcas de
4 3
7,80 | 7 ,85 | 7, 90 | 7,95 | 8, 00 | 8,05 | 8,10 | 8,15 | 8, 20 | 8,25 |
clase
7,775 7 ,825 7 ,875
Intervalos Diametro de
de clase
Amplitud de * •
los tornillos
los intervalos
de clase
Figura 1.4. Diagrama de barras o histograma de frecuencias
para el caso de los tornillos.
22
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
^=
P ( x = 7, 95) = - - = 0 ,152
1.000
23
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
DIDI IATCPA DCItlTDAI
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
f. l
Densidades de probabiiidad
Intervalos de clase Marcas de clase f
(mm ) (mm)
N O, 05
7 , 775 - 7 , 824 7 , 80 0, 74
7 , 825 - 7 , 874 7 , 85 1 , 22
7 , 875 - 7 , 924 7 , 90 1 , 98
7 , 925 - 7 , 974 7 , 95 3 , 04
7 , 975 - 8 , 024 8 , 00 5 ,90
8 ,025 - 8 , 074 8 , 05 3 ,26
8 ,075 - 0 , 124 8 , 10 2 , 24
8 , 125 - 8 , 174 8 , 15 1 ,08
8 , 175 8 , 224
- 8 ,20 0 , 34
8 , 225 - 8 , 274 8 ,25 0 ,20
Total 20
24
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Densidad de
probabilidad
J fj
0.05 N 6
2
\
N
x \
1
\
v
7 , 775 7 , 825 7 , 875 7 ,925 7 , 975 8 ,025 8, 075 8 , 125 8 , 175 8 , 225 8 , 275
i I—
0 , 05
99
frecuencia relativa
" ' ’ ' " ' ’ - - . .
*****
J 00 1i novS
'
25
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS
Frecuencias
relativas
WN
t
f /N
f/ N
Jt
i
Xi
1
x2 x3 . . . Xii Ai +1 —L
XJ; XN
Valor de la
caracteristica
P(x . X X,
J !
)/ = Z J-
M
o si , como es mas normal, las frecuencias estan agrupadas en clases de
amplitud de intervalo de clases igual a “ a” , Figura 1.7.
J
p (x. .
x x j=
.
^l
areas de los rectangulos centrados en x
^ Xj
^
26
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Densidad de
probabilidad
1 f
a N
area
s
\
s
\
Xo . . . . X i xj+1 . . .. x ;
XN
Valor de la
caracteristica
Figura 1.7. Histograma de densidad de probabilidad en funcion
del valor de la caracteristica.
L f,
2
1 N
1
Frecuencias
relativas
fi+f2
N
f i/N
X X Xi
Valor de la
caracteristica
Figura 1.8. Diagrama de frecuencias acumuladas.
27
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUiMICOS
Densidad de
probabilidad
0 x
Valor de la
caracterfstica
Figura 1.9. Diagrama de densidad de probabilidad acumulativo.
J
* *2
P ( xj x x 2 ) = p( x )dx
28
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Densidad de
probabilidad
Valores de la
variable aleatoria x
Figura 1.10. Funcion densidad de probabilidad:
Probabilidad
(x X)
»
Valores de la
variable aleatoria x
Figura 1.11. Funcion de distribucion.
29
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS
Densidad de
probabilidad
Valor central
Valores de la
variable
Figura 1.12. Distribucion estadistica simetrica.
30
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Densidad de
probabilidad
Valores de la
variable
Figura 1.13 Distribucion estadfstica asimetrica.
Si las frecuencias con las que se presentan cada uno de los valores Xj se
representan por fi, la media aritmetica es:
31
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
o tambien por:
x - SfNN r
y i x, '
pero
f ._ l
i=l
a - M ( x -*)
'
2
Si las frecuencias con las que se presenta cada uno de los resultados es
fj, la formula de la desviacion tipica se escribe
32
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
IN f I N f N r N r
y i ( xf + x - 2 xjx ) = yix y i- - 2 x f iXi
^
2 2
o= . +x
Pero:
N f N r
Luego:
J,- * 1
y
^-
i 1 N Xi
' =S
N r
_ x)
4i —N xi
var( x ) « a = T2
(
1*4
o=
/^ /_” p(x ) (x - iA ) dx
‘
2
« 05
—
var( x ) = Jj p( x )( x - p ) dx
— 00
Ejemplo 1.1
Los resultados del tanto por ciento de alcohol etilico en muestras de san-
gre se dan en la tabla siguiente:
33
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Resolucion:
34
TRATAMIENTO ESTADtSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Media:
x= —NffYf x = —
. .
25
= 0, 0856
x 2 = 0, 00733
Desviacion tipica:
Ejemplo 1.2
Resolution:
35
CALIBRACIGN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
11 , 70
de clase
f .
absolutas f, X, Xi
2
1 , 75 2 3 , 50 3 ,063 6 , 125
1 , 79
50 50
N = 50
2- f,*, - 75 7
i 1
,
2^ = 115, 185
i =l
Media:
36
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Densidad de
probabilidad
a a
*
^ Valores de la
variable aleatoria
Figura 1.14. Funcion densidad de probabilidad.
Probabilidad
(x t)
*1
»
Valores de la
variable aleatoria X
Figura 1.15. Funcion de distribution.
37
CALIBRAClbN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
Densidad de
probabilidad
a =3
a =o , 5
»*
Figura 1.16. Ejemplo de dispersion a alrededor del valor medio.
2
1 ~2
f (z ) = e
V 2 JI
z2
F( t ) = ' re ~
2 dz
38
1
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Densidad de probabilidad
0,5
0
0.3
0,24
0,2
0.1 0,05
-+i
3 -2 0 3 Z
4
aghS 442* 22 <
»
4
3a 3a »
* 4
Probabilidad (z t)
0.9
0 ,84
0,5
0,16
0 , 02
0 i
-3 -1 1 2 3 z
Figura 1.18. Funcion de frecuencia de una distribucion N(0,1).
39
CALIBRACIGN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
z= —x a- —u
que se distribuye segun N( 0 ,1).
Ejemplo 1.3
40
i
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Resolution:
40
1 1
—40 yf x. = — 2240, 5 = 56, 013 ; x 2 = 3137, 40
.
^ 40
40
1 M
—40\
£f
f. x 1 1
2
- x2 = J — 125501,08 - 3137, 40 = 0,356
\ 40
41
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUIMICOS
x = 56,13, a = 0,356
x - o = 56,13 - 0,356 = 55,657
x + a = 56,13 + 0,356 = 56,369
9 + 13 + 7 = 29
x-ayx+a
(si hubiera sido una distribucion normal perfecta este porcentaje deberfa
ser el 68, 2%).
Analogamente:
1 + 4 + 9 + 13 + 7 + 1 = 35
(si hubiera sido una distribucion normal perfecta este porcentaje serfa 95,4%).
42
J
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
|
2. Variable tipificada, Zj
Xj - x _ Xj - 56, 013
o 0, 365
Los valores de esta variable figuran en el cuadro siguiente, asf como las
frecuencias de la distribucion normal tipificada N (0,1)
, -X Frecuencias Frecuencias de la
Xj Xi - X X
zi = s obtenidas distribucion normal
f, tfli
p = probabilidad de exito
q = probabilidad de fracaso
43
CALIBRAClCN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
'
r
_
27
n! 1
~ P q
—
t o i!( n i )!
11 1 "
p = np
y su desviacion tipica
a = Jnpq
Ejemplo 1.4
44
A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
Resolucion:
P(BL ) = p =
4 blancas 1 _
16 bolas 4
Probabilidad de fracaso:
12 negraS 3
P( NE ) = q =
16 bolas 4
Obviamente p + q =1
Probabilidad de obtener exactamente r = 3 bolas blancas al hacer n = 10
extracciones sucesivas de la bolsa:
3 7 3 7
n! • 10! / 1 \ / 3o \ 10 - 9 8 / 1 \ 1
73 X
p q n-r =
*
P(3 BL ) =
— UJ
^
'10 N 71 X ° / '3» \
v 0 / \4/ \4 )
10
+
/JQ\
'
,
1; 9
+
m \U/ 11 \
l ' 3 N /10
vl / \ 4 4 ) V \ 4^j j
2
\
-
/ 3J \ 8
4/
+ -
10 1
U 14 /
'' '
3/
3
/ \4/
7
45
CALIBRAaON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUiMICOS
Ejemplo 1.5
Un reactivo para analisis se adquiere con una pureza nominal del 99,2%
pero el fabricante advierte que un 2 % de los envases pueden estar por deba-
jo de este valor hasta el 98,5 % de pureza. Calcular la probabilidad de que
al recibir un lote de 50 envases no haya mas de 1 con pureza inferior.
Resolucion:
2
Probabilidad de exito: P= —luu- = 0, 02
98
Probabilidad de fracaso: P = — - = 0, 98
1 UU
. 5CA
/
' '
p° q 50 +
50 1 49
P q - ^ 50 N • 5
(0, 02 )° (0, 98)50 +|j ^ • 0, 02 • ( 0, 98 )
49
0/ vl ,
El numero medio de envases defectuosos que se recibirfan en lotes de 50
envases cada uno serfa:
• Distribucion de Poisson
46
1
Xve A
\
"
P V x = v> =
V!
varianza de x: a2 =X
La distribucion de Poisson se presenta cuando se realiza un numero
muy grande de experimentos siendo en cada uno de ellos muy pequena la
probabilidad de obtener un determinado resultado. El numero de veces que
se presenta este resultado es una variable aleatoria que se distribuye segun
la distribucion de Poisson.
Ejemplo 1.6
Resolucion:
P
_ 4
1.000
X = n • p = 100 • — — — = 0 , 4
1000
47
CALIBRACKiN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
A 2 e- X
^
0, 4 2 e. -0 ,4
P ( x = 2) = = 0, 054
2! 2
' -0 4
-
O 4 e Ml
^ .0,32
'
P (1 x 2 ) = P ( x = l ) + P ( x = 2) = ' +
11 2!
( kt ) k -fc
Pk (( fN)
‘
TT
Un ejemplo tipico de fenomeno que sigue la distribucion de Poisson es el
de la desintegracion de una sustancia radiactiva, en la que la probabilidad p
de que se desintegre un atomo de la sustancia en un intervalo At es indepen-
diente de las desintegraciones anteriores y depende solo de la duracion del
intervalo de tiempo y para valores pequenos de At es proporcional a At
p = A At
en donde A es una constante caracteristica de cada sustancia que se denomina
constante de desintegracion, numero de atomos que se desintegran por segundo.
48
A
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
- .
( L At ) k -xi
Pk ( At ) = k! e
Ejemplo 1.7
2.362
49
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Resolution:
8
D= 2 k Nk = 2.362 particulas
k =l
•
y el numero de periodos N:
^ %
N = 120 horas • 60 mi%ora • periodc
1in = 720 periodos
D particulas 2.362
\x = = 3, 28
N periodos 720
\x = k At = 3, 28
A, 10 min • 60
^ = 3, 28
3, 28
= 0, 054 particulas / s
60
50
TRATAMIENTO ESTADtSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
EXPERIMENTALES TEdRICOS
k
0
Nk
30
k
30
Nk
36
2N
k
36
-
1 29 59 108 144
2 225 284 161 305
3 154 438 161 466
4 129 567 121 587
5 59 626 73 660
6 70 696 36 696
7 2 698 16 712
>8 22 720 9 721
y en el grafico siguiente.
800
700
600
g 500
XI
o
tedricos
a 400
®
a> experimentales
°c 300
200
100
0 I 1 1
0 2 4 6 8 10
n° de particulas
Figura 1.19
51
CALIBRACICN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
• Distribucion t de Student
Si x es una variable aleatoria que define una poblacion cuya distribu-
cion es normal de media \i y desviacion tipica a, N( fj,,a), se obtienen mues-
tras de n elementos de esta poblacion y a partir de ellas se calcula las medi-
das jq y las desviaciones tipicas Si, la variable estadistica:
t. =
_xi—- 51LI . /n - l
. I 7
s. ^.
en donde:
—x
> - -1 vz x v s, =
1
iiv\/ x . - xy/
/J J i
1
-
j 1 n -
j i
• Distribucion x2 de Pearson
Al igual que para la distribucion t , si x es una variable aleatoria de una
poblacion N( ,o), la variable aleatoria Xi2 construida a partir de muestras de
^
tamano n de la poblacion
en donde:
2
n T-i
52
A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES
1 n
53
Capitulo 2
Variables aleatorias
bidimensionales
2.1. Introduction
2.2. Variables aleatorias bidimensionales
2.1. INTRODUCTION
v ( cps)
4.5 - - -
5 ,0
5.5
—
4
—
—
4
— 5
57
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
(cps )
3.000 4.000 5.000 6.000
6,0 6 0) 6 4
6,5 3 9 5 2
7, 0 5 5 7 3
7 ,5 — 8 9 5
8,0 — 6 3
Total 100
\ Id ( M.A)
[Cu;!+] ( mM) \ 10'
20 30 40 ? 50
1,0 .
2,0 5 — 10 7 —
3, 0 6 5 4 4 7
4, 0 1 8 5 2 2
5 ,0
6,0
5
2
10
5
7
8
CD —
7 3
7, 0 1 1 2 3
8, 0 —
Total 125
58
A
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
Pr obabilidad de la observacion A =
numero de veces que se ha obtenido A ( nA )
= Frecuencia relativa de A =
numero total de observaciones efectuadas ( N )
59
CAUBRiPN
O
o'
Tabla 2.1. Frecuencias de un conjunto de 100 pares de medidas de dos variables x e y que se miden simultaneamente.
E
\
\
y
X
Intervalos
Marcas
N.
de
clase
1
1 , 50
2
2,00
3
2,50
4
3,00
5
3, 50
6
4,00
7
de clase [ 1 ,25; 1 ,74] [1 ,75; 2,24] [2,25; 2,74] [2,75; 3, 24] [3,25; 3,74] [3,75; 4, 24] [4, 25; 4, 74]
4,50
Medidas
obtenidas
en cada
intervalo
n.
INCERTDUMBS
EN
LOS
LQAUBOlRMTICIOSS
j
Intervalos Marcas
de clase de clase
1 [8 ,60; 8,99] 8 , 80 1 n., = 1
2 [9,00; 9,39] 9,20 5 2 3 1 n.2 = 11
3 [9,40; 9,79] 9,60 1 5 10 6 2 n.3 = 24
4 [9,80; 10, 19] 10,00 9 14 8 1 n.„= 32
5 [10,20; 10, 59] 10,40 3 7 8 3 1 n.5 = 22
6 [10,60; 10,99] 10,80 1 2 1 4 1 n. = 9
6
Medidas obtenidas en
cada intervalo .
n, = 3 n. = 5
2 .
n, = 22 .
n4 = 41 n5. = 20 n„. = 7 n,. = 2 2ni- - En- - 100
i
n,.
L.
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
En el ejemplo:
rij . = 3, n . = 5, n . = 22,
2 3 n7. = 2
nM = 1, n.2 = 11, n.3 = 24, ,n7=1 .
El numero total de medidas realizadas es, obviamente:
in- , ^- ,
i 1
=
j 1
n = 100
k I
N= 2- ni. = 2 n. = 100
i 1 H
j
X Marcas de clase
y *1 *2 X
| xk
yi nu n21 nu nkl n. i
y2 n12 n22 ni2 nU2 n*2
61
CAUBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
. nn + n
n! = 21 + n3 I + ... + nkl
y analogamente para el resto de las bias.
El numero total de medidas, N es:
1J
]
J 1 J
Sean , por consiguiente, nlM n2. , . . . . , iij. , . . . nk. los numeros de veces que
se obtienen los resultados xt , x2 . . . , Xj . . . xk , es decir:
n1. - .
n ]1 + n 2 + ... + n1J + ... + n ,i = 2H n
1
1
1J
.
n 2 = n 21 + n 22 + ... + n 2 j + ... + n 2 l =
I
^j=i
n2 j
#
-
ni = nu + ni 2 H- . . + n + ... + n u =
^
:
2- n
j i
IJ
y, analogamente, sean:
62
A
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
k
^-i l
ni 2
ZJ
-
i l
nf = in-
j i
>j [2.1]
ni=
- inii
-i l
[2.2]
Por lo tanto
. = 3,
rij .
n 2 = 5, n3. = 22 ,
n. = 1,
j n.2 = 11, .
n 3 = 24,
63
A A mmm m a a a
o
6
N
E
CALIBR
Tabla 2.2. Tabla 2.1. simplificada.
x
^\ Marcas de clase x, x2 x3 x. x5 x. x, EN
y
1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 n.,
INCERTDUMBS
LOS
Marcas de clase\.
y. 8,80 1 1
y> 9,20 5 2 3 1 11
y3 9,60 1 5 10 6 2 24
'
• . - •
y4 10,00 9 14 8 1 32
LQUABOiRMTICIOSS
y» 10,40 3 7 8 3 1 22
y. 10,80 1 2 1 4 1 9
y7 10,20 1 1
y que:
.
rij + . .
n2 + n3 + = 3 + 5 + 22 + + 2 = 100 = N
. .
n ! + n 2 + n.3 + = 1 + 11 + 24 + . ... + 1 = 100 = N
La probabilidad de que se presente el resultado (xif yj) es:
^
p ( x yi ) = [ 2 A]
"
Por ejemplo, la probabilidad de obtener el resultado ( E pertenece a):
[
xE 2, 25; 2, 74 ]
ye [9, 40; 9, 79]
(
p x e [2, 25; 2, 74]; y e [9, 40; 9, 79]) = JL
1 UU
P (v x = 2, 50, y = 9, 60 ) =
' —
100
65
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Frecuencias relativas
x. Ay
x
xx
X
X X
-- X yi
X X
X
x X
X
X
X X X
X X X X--
Ax X
X X
X
X
X
X- -
X
X
X' >•
X
X
X X'
X
X
X X X
X
X X
X
X
X
X
X
X
X'
X
X
-
X
X X >
X
X X x
'
X
X
X
X x
X
X
X X
X
X
X x'
X
nU
X X
xC X
X
X
X
X - X
X
X
X
X
X
X X
x
xX
NAxAy
X.„
X
.X
X.
X
x'
X
X
X
X
X
X
xX
X
X
x-
—X
X'
X
xx
X
X
X
X
x
x
X
NAxAy /
• AxAy = —
N ^
^
66
1
VARIABLES ALEATORIAS BTDIMENSTONAI .ES
A
n IJ
NAxAy
es, por consiguiente, una probabilidad por unidad de area, es decir una
densidad de probabilidad.
Los estereogramas de frecuencia tienen formas similares a las indicadas
en la Figura 2.2.
Frecuencias
relativas
Ay
y
y
x.
Ax
y
-
- cl"
.
X
>
p< X -.
< y y
<
C
<
<
,y - y
p*
-
y
P (V x = XlV) =
^
N
67
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
P ( X = X2 ) =
lf '
P fV x - x, ) -^N
> /
p ( x = xkk ) =
1
'
N ^
La probabilidad de obtener el valor yt cualquiera que sea el valor de x,
probabilidad marginal de y „es el cociente entre el numero de veces que
se ha obtenido el valor y nM y el numero de medidas realizadas, N:
^
-
P( y = y, )
^
L
- ,)-7f
p( y y
( , ) -t
p y=y
68
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
r
22
P ( x = 2, 50 ) =
^ 100
= 0, 22
^
P1( y = 10, 80 ) =— = = 0 , 09
’ N 100
P ( x = x ,|yi ) =
^
lo que tambien se expresa diciendo que es la probabilidad de obtener el
resultado x, supuesto que se ha obtenido el resultado yt.
69
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
- ).
^
p ( x x |yi ,
2
•1
( -
p x x |y = i
2 2
! ) 1A .2
p x (
x k |y ,
'
- ) - —n.,
,
P ( x = xk |y ) =
^
kl
•1
.W =
(
^
p x=x [2.7]
p( y = y,
' h ) = n ,. .
~
( )-
^
p y = y 2 |x 2 -
p( y = yiK ) = n .
,
.K
^
^ )=
p( y = y kl
k«
70
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
p ( x « x,|yi )
p ( x = x |y ) = £35
3 5
n.5 22
_ J_
3
(
^
p y = y |x ) “
5 2
5
(
p y = y |x = —) - _2_
v 2 5
ns. 20
En general, si i y j denotan dos subindices cualesquiera:
(
p y » yj |
xi ) nns [2.8]
!•
y se verifica:
71
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
P/ x = x y
1
^
n»
n , .- N
nj
N
_ F(x yj)
-
P ( y = yi )
p ( , yj ) = p ( y = yj ) P [2.9]
xi
P ( A , B ) = P ( B ) P ( A|B ) [2.10]
y tambien :
P ( A , B) = P ( A ) P ( B|A ) [2.11]
72 I
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
Probabilidad
J
NAx NAx
a
[Esta area es P(x Vi) [Esta area es P (yj)]
n!l
n Ay
;>*
--
C
> 7
7*
S' s'
7^
>< T'
E[ ]= u 2 ¥ i
" iN
i*l
[2.12 ]
EM = Eni.xi - EEniixi
^ ^ [2.13]
73
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
2
[2.14]
2
E (x - x) “ i j n
N l 2 i
2
Se llama varianza de y al valor esperado de la variable ( y - y )
]- - - .
^ ^
2
2 , 22 n « ( y - yf = s'
2
-
E ( y :y )
1 j
a ( yj - y )
i j
:
u.16]
que es el cuadrado de la desviacion tipica de y, s*.
Se cumple
s< - i j
( x < - x )2
i j
( x < - x - 2xix)
2
-
2 En*xi + 2Sn - 2x 22 n Jx -
=
= ^^ ^ ^
:
1
i
'
J
2
<i
i
2
j
< <
74
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
s« - E M - (*M II
)
x2 - x 2 [2.17]
2
sJ =E y
2
[ ] - (EW ) H y2 ) - y2 [2.18]
( x - x )(y - y )
- [( - )( - )]-
y se cumple:
s >y E x 5 y y
^ 22 n « ( xi - x ) ( yry )
i j
[ 2.19]
s„= (x i ' yi - x y
'
'
+ xy )‘
. xi - 2Sn » y i + x - y -
=
^ 22nijxiyi
1 J
x> > i - N ?E 2 n
' y'x x'y + x'y =
'
^ x
i j
Los calculos para obtener estos parametros con los datos de la Tabla 2.2
se indican en la Tabla 2.3 siguiente:
[2.20]
75
Tabla 2.3. Calculo de los parametros.
o
X X, x2 x3 .
x x, .
x x7
n., y
CALIBR
6
N
E
n., y> -
n i y,2
INCERTDUMBS
2
LQAUBOlRMTICISOS
y5 10, 40 1
y* 10,80 1 2 1 4 1 9 97,20 116,64 1049,76
y? 10,20 1 1 11,20 125,44 125,44
*
-
- - - - °- -
n*. 3 5 22 41 20 7 2 ix
i i
iXi jt
io N
En-jy,
H
997,60
*
7
n .y 4,50 10,00 55,00 123,00 70, 00 28,00 9,00 299 , 50
i 1 -
7
:
7
lli X,2 - 6,75 20,00 137,50 369,00 245,00 112,00 40,50 2n .x? - 930, 75
.
L
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
2n« yj “ 3 i > 6o
X X ,
y 1 ,50
yi 8 , 80 nn 0
• y2 9 , 20 nl 2 0
y3 9 , 60 n13 1
Tf O oo 1114 0
y5 10 ,40 n, 5 0
y6 10 , 80 ni 6 1
y, 11 ,20 , -
I! ? ! *
2- >«yj = nny, + n y + n
j i
12 2 13 y 3 + n14 y 4 + n15 y 5 + n16 y 6 + n17 y 7
= 0 x 8 , 80 + 0 x 9, 20 + 1 x 9 , 60 + 0 x 10 , 00 + 0 x 10 , 40 + 1 x 10 , 80 + 1 x 11, 20 = 31, 60
2- n,yj - 31,60
j1
xi 2 n »yi = 1-225' 20
correspondiente a la marca de clase i = 4
77
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS
s. X Xi x2 *3 x4 xs *6 X7
yi 8,80 1
y2 9,20 5 2 3 1
y3 9,60 1 5 10 6 2
y4 10,00 9 14 8 1
y5 10 , 40 3 7 8 3 1
ye 10 , 80 1 2 1 4 1
y7 11 , 20 1
3 5 22 41 20 7 2
X4
7
n jYj = 3, 00 x 408, 40 = i.225, 20
^^
j=i
n 4 jyj = 408, 40
j
^
x 2- =
- —
N i 1 ni xi 100
299, 50 = 2, 995
_ 1
y = MysZ V i =
j= i
—
100
997, 60 = 9, 976
78
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
^- P) - (x) 2
1 7
1x = —
( 2 ) V n . x2 = — 1 1
930 , 75 = 9, 308
' N" 100
2
(x) = 2, 9952
2
s = ( y 2 ) - (y )
?
7 -
y n JJJ
i i
( ) .y = —
2 2
1y / = 9975, 04 = 99 , 750
Nff 100
(yf = 9 , 9762
5. Covarianza de x e y
N i =i
— 2975, 00 = 29, 75
2 xi 2 n»yj = 100
j=i
79
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
-
P ( x, y ) = P( x ) p ( y|x ) P (x) P( y )- [2.21]
y tambien
P ( x , y ) = P ( y ) p ( x|y ) = P ( x ) • P ( y ) [2.22]
80
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
( )
P x = Xi |y j = P ( x = x, )
n y.. _ n i*
11
[2.23]
n, N
y analogamente,
,
P ( y = y |x, ) = P ( y yj ) -
n ..y n' .)
[2.24]
n, N
[2 n«x' 2 n« |- E[x] EM
E [x ± 5,] = 22
i j
^ ^( xi ± y i ) =
E[ x ± y = E x
\ 1
±
±
y = x±y
J
yj
/
±
[2.25]
Si a es una constante
E [a ( x + y )] = a ( E [ x ] + E [ y ]) [2.26]
81
CALIBRACION E IKCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
.
-
E[ x y ] = S2 i j
^ ( x - yj )
o lo que es igual
1 nAi.» _ n iJ.
N n .
nij n i» n » j
N N2 N N
y entonces
- 23f . - 2' - EM - [ ]- - y
1 J
l
* r N yj
J
-
^
E x y] = E x E y = x y -
E y *
[2.28]
2 2
s2x± y = E M X ± = E (x ± y) x±y
82
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
-. [[ ]]
E x2
[ ] -
E x2 + E y 2 ± 2 E [ x y ] - x 2 - y 2 + 2 x y -.
- x + E [ y ] - y ± 2 E[ x - y ] + 2 x - y =
2 2 2
- s 2 + s 2 ± 2 E[ x y ] + 2 x y - -
pero si x e y son independientes
E[x - y ] = x - y
luego
2
s 2x± y = E x ± y) - (x ± y 2
= Sx + Sy
2
[2.29]
En general
Si a es una constante:
;
s „ =E
< y) [(aix + y )) - (E[a ( x + y )])
2
"
J -
a2E ( x + y )
2
j- (aE[x + y]) = 2
- [
a2 E (x + y ) |- a (E[x + y])
2 2 2
= [2.31]
- ( E[ x + yn
*
2 / T\ 2
a 21 E ( x + y ) 2 2 2
= a [ sx + sy
y, en general,
Si x e y no son independientes
2
)(
s2x+y = E ( x + y ) - x + y = E ( x + y)
2
vx
( x + vl
y
/
- E[ x ] + E[y ] + 2E [x - y]- x
2 ! 2
- y 2 - 25 =
^
-[E x 2 ]- x 2 + E [ y 2 ] - y 2 + 2 ( E [ x - y ]- x - y )
pero
[ ]- x
E x2 2 2
=s ; [ ]
E y 2 - y 2 = s2
E[ x y ] - x - y = sx y
*
es la covarianza de x e y, luego
_2
s2x+y = sz2x +. sz 2^sx y
J y +"
[2.33]
analogamente
_
s2x-y = sz2x +. szy2 - 2s xy [2.34]
r sx, -
E[ x y ] - x y -
[2.35]
s syX
S xS y
resulta
_
s2x y = sz2x +. sz2y ± 2 rsxsy
+
[2.36]
84
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
2
sax .
+ by +cz+. ..+ pu +qv =
a 2s2x + b 2s2y + c2s2z + ... + *p 2su2 + q 2 2
~ sv +
P ( xi < x < x , + Ax ) =
^ - - f1 ( x )
P ( y j < y < yJ + Ay ) = -
n .
-
^
f2 ( y )
85
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
-- -
P (y J < y < y i + Ay|x1 )
^
Las probabilidades correspondientes de que las variables x e y se
- f4 (y|x1 )
b d
P ( a x < b, c y < d ) = J J f ( x, y ) dxdy
' '
a c
P (a x < b ) = f, ( x ) dx
/
a
J
*
P ( c y < d ) = f 2 ( y ) dy
c
b
(
P a x < b|y = c = ) f f ( x|y = c) dx
3
a
86
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
(
P c y < d |x = aj = f f ( y|x = ajdy
4
C
Distribucidn de xs
condicionada a y. Distribucion marginal de y
^
P(x = x,|yi ) = L
pw = it
s
\
n, . ££
,
P( x = x ) =
N Fx,y) N
N
$
\
\
*
N
*\ N
\
N. V
\
\ X,
X3 2 - ,'
x
X y
J
— n
b
x - ^
N
87
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUJMICOS
88
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
1
E 17 / xi + x „2 + ... + xN
N
= —| +|i |i + .../ + jij = NLI
N
“ M- [2.38]
s2
l( x1,+ X 2 +. " XN )
segun [2.32]
1
N2 R +< + + s XN )
2
/
s2X_ _ i = s 2x_ _ 2 = = s2 = a 2
XN
luego
s2
1( x1» + x 2 +
Nv + xN
• )
=s . N4NO
2
- 2
2
N [2.39]
a
[2.40]
89
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
11 , 40
11 , 20
11 ,00
10 , 80
10 , 60
10 ,40 •• ••t
•••
10 ,20
•• V *
••
• • ••
10 ,00 ••
••• •••• •••
9 , 80
••••••
9 , 60
9 , 40
••••
9 , 20 ••
9 , 00
8, 80
8 , 60
x
12
1 , 50 , 00 2 , 50 3 , 00 3 , 50 4 , 00 4 , 50 •*- Marcas de clase
1 , 25 1 , 75 2 , 25 2 , 75 3, 25 3 , 75 4 , 25 4 , 75 Intervalos de clase
90
VARIABLES ALEATORIAS BIDIMENSIONALES
s
r=
sx s y [2.41]
^ ^
9, 308 - 2, 9952 - 99, 750 - 9, 9762
^ ^
0, 338 0, 229
Ejemplo 2.1
(g/1)
104 105 106 107 108 109
dj( g/cm3 f \
1.065 - - 1 1 1 -
1,070 1 1 6 5 1 2
1,075 1 2 4 6 4 3
1 ,080 0 0 2 2 1 0
91
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
Resolution:
C
-NtfS1 6
¥i
1 1
Varianza de la concentracion
2
(
s = c2 ) - ( c)
^
covarianza
iinM
s«i =
^
y los calculos se disponen como se indica en la Tabla 2.5
-
- -
i“ l j l
c d
c = — Yn1, c, =
N#
.44 1 —-
4.700 = 106,82 / ; d = — Yn ,d 1 1, 073 % 3
/1 NH ^
// cm
a
•J
.
‘ - /
1 6 1
(\ c )/ = — V n *•cf = —AA 502.465 = 11.419, 97
2
.
1
44
2
s2 = c 2 ( ) - (c) = 11.419, 97 - 106, 822 = 9,15
s
-^ - N 2 2, c di - ^ a =
i
<
92
Tabla 2.5 . Calculo de los parametros de la distribucion de concentraciones y densidades de disoluciones de KI.
\ C, (g/l)
104 105 106 107 108 109 n .
4 (g/cm3)\ >
1 ,065 - - 1 1 1 - 3 3 , 195
1 ,070 1 1 6 5 1 1 16 17, 12
1 ,075 1 2 4 6 4 3 20 21 ,50
1 ,080 0 0 2 2 1 0 5 5 ,40
Yni
i 1
cf = 502.465
#
ALETORIS
BIDMENSOAL
4
Snidj 2 , 145 3, 22 13 ,945 15 ,025 7 , 515 5 , 365
-
j1
Ic- . Jiyij
4
ci 2- nidi
ji
223 ,08 338 , 10 1478 , 17 1607 , 68 811 , 62 584,79
i 1 -
-
j 1
5043, 43
Capltulo 3
Tratamiento estadistico
de las muestras
3.3. Nomenclatura
3.4. Teorema central del lfmite
3.5. Valor central y dispersion de las distribuciones de las
muestras
97
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
medida de la variable aleatoria x, cada uno de los cuales puede haberse pro-
ducido una o varias veces. No son las frecuencias de cada uno de los valo-
res sino los valores mismos.
Se obtiene asi una Tabla de medidas como la Tabla 3.1 en donde xy
representa el resultado de la medida del elemento numero j de la muestra
numero i .
98
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LAS MUESTRAS
muestra elemento
n° 1 2 3 •
J
1 Xu Xl 2 x 13 X|j
*
Xln
2 X12 x22 X23 x2j X2n
•
I Xil Xi 2 xi 3 Xij Xin
Ejemplo 3.1 •
muestra Elemento
n° 1 2 3 4 5
1 n
n Sx «
si = - i = 1, 2, ... , m
-
j i
99
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
s i = 1, 2, ... , m
y la vananza s 2:.
*
.) -
^
2
s i = n i ( x J -s E- i = 1, 2, ... , m
j i
segun las formulas que se dieron en los capftulos anteriores para las dis-
tribuciones estadisticas en general, si la variable x esta distribuida segun
una cierta distribucion estadistica, el conjunto de las medias x,, el con-
junto de las desviaciones tipicas, y el conjunto de las varianzas, Sj2, de
todas las muestras tambien siguen distribuciones estadisticas y estan
relacionadas con la de la poblacion.
Si se realizan estos calculos, muestra a muestra, la Tabla 3.1 anterior se
completa de la siguiente forma (Tabla 3.2 ):
1 ,
X 1 Xl 2 * •• * X|
. j •» .• Xl „ Xi Si Si
2
1
*
Xji xi 2 .... Y.. .... Xin Xj Si Si
2
» •* 4 4 4 * 4 4 •4 4 4 4 4 4
m Xm2 . . .. . . .. Sm2
xmi Xmj ^mn
100
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS
3.3. NOMENCLATURA
Xj media de la muestra i
Si desviacion tfpica de la muestra i
varianza de la muestra i
x media de las m medias
ss desviacion tfpica de las m medias
s media de las m desviaciones tfpicas
ss desviacion tfpica de las m desviaciones tfpicas (no se utiliza)
s2 media de las m varianzas
Es decir, como norma general, con las letras latinas Xj, y se desig-
nan las medias, las desviaciones tfpicas y las varianzas de las muestras y
con las letras griegas p y a la media y la desviacion tfpica de la poblacion
de la que se han extrafdo las muestras.
102
J
TRATAMIENTO ESTADtSTICO DE LAS MUESTRAS
1 _ 1/ \ m|H
x=E —m v , + -x + ...
/
IX 2 + Xm ) =
m\
(m
I|X + p + .... + JX =
/ m
= |Ll — [3.1]
o
S- = [3.2]
^
5
media X
desviacion tfpica Sx
N (S, s5 )
103
I I k i i v /C D o i n A n rse A I I A
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
x= (X
sX
*=M - [3.3]
a [3.4]
s ^ =
104
A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS
1 X11 X 12 •• • • Xlj Xm Xi Sl Si
2
media X = \x s S2
a
desviacion tlpica Ss Ss2
105
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QtilMICOS
Ejemplo 3.2
o
Sx ~
ss 2 « o2
Resolution:
Valores de la Valores de la
muestra poblacion
x -1 , 735 \l = 1 , 75
= 0 , 0474
s* = 0 , 0532 vn V10
ss = 0,0262
2 a2 = 0, 152 = 0, 0225
106
J
Tabla de resultados del ejemplo 3.2
Elemento n° Desviaciones
Muestra Medias Varianzas
tipicas
n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Xi
s,
s2.
1 1,98 1, 66 1,77 1,85 1, 67 2 ,07 1,78 1,66 1,68 1, 87 1,8 0,136 0,0184
2 1,79 1 ,78 1,87 1,49 1 , 92 1,73 1 ,52 1,63 1,67 1,71 1 ,71 0,132 0,0174
3 1,52 1,81 1,67 1,67 1,76 1,98 1, 48 1,54 1, 48 1, 61 1,65 0, 154 0,0236
4 1,73 2 ,05 1,56 1, 74 1,92
TRAMIENO
1 ,81 1,75 1,84 2 , 01 1,58 1 ,8 0,155 0,0240
5 1,68 1,68 1 ,82 1,65 1 , 61 1,99 1,82 1,52 1,8 1 ,85 1, 74 0, 131 0,0172
6 1, 56 1,96 1, 84 1 ,95 1,61 1,47 1, 65 1,47 2 ,01 1,54 1,71 0,202 0,0407
• Distribucion normal
Como se ha expuesto en el apartado 3.4 las medias {xj se distribuyen
segun una distribucion normal de media p, y desviacion tipica
/ \
a
ft } N Vr >,
-
v vn /
—
I
108
J
TRATAMIENTO ESTAUISTICO DE LAS MUESTRAS
o
77
se distribuye segun una distribucion normal tipificada de media 0 y desvia -
cion tipica , N ( 0,1)
z=
^ o
N (0, 1)
77
cuya funcion densidad de probabilidad f ( z ) es ( Figura 3.1):
i
f (z ) = - =e
yjln
J 2
.2
[3.10]
f (z )
0 ,4 - - N (0 ,1
0.3
0.2
0,1
»
-3 -2 -1 0 1 2 3
Figura 3.1. Funcion densidad de probabilidad de la distribucion N ( 0 , 1).
109
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
kf( z )
5s r F( b) = P(z < b)
|
J |L
* V
lH — V
—
-00 0 +00
Figura 3.2 . Area bajo la curva de densidad de probabilidad
^
normal entre -oo y b.
f Z
\W
s \ -N \
\
V'
\
V
\\ ••
\ N
V -
wWv- 0'
WNC
V\\ ' .
>
v\ \ \ \ \
-00 + oo z*
Figura 3.3. Area bajo la curva de densidad de probabilidad
normal entre -oo e + <».
110
TRATAMIENTO ESTADlSTICO DE LAS MUESTRAS
X \
\
a o b
Figura 3.4. Area bajo la curva de densidad de probabilidad
normal entre a y b.
P(-oo < z kp ) = p
fz
P (-co < z < kp ) = p
S
s S
\
v\\ -
\
\ s
\ x
s
\
-00
Ill
CALIBRACipN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
\
V
-
00
P k + 00 Z
Vs
S,
\ \
112
f
z=
a
-
este comprendida entre kp y kp esta fijada por el valor de kp y viceversa,
para una probabilidad determinada p existe un unico valor de kp tal que
P (- k p s S^
a
sk F
)=p
^
Por ejemplo, segun la tabla de la distribucion normal tipificada (vease en la
"Tabla de Distribucion normal Gauss B"), para p = 90% = 0, 90, kp = 1, 65
P(- l, 65 — —a — 1, 65) = 0 , 90
La condicion
P(-k p s — — -sk ) - p
a p
&
es equivalente a
P( xi ~ kp - j= fx x{ + kp - = ) = p 2
Vn vn
113
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
lo que permite calcular los limites entre los que probablemente (con una
probabilidad del p%) este la media de la poblacion cuando se conoce su
desviacion tfpica a.
• Distribucion t de Student
La variable
Xj - M -
[3.11]
V n -1
s ;
-t v ]
y tu
Vn -1 Vn - l
PI -t v -J= < Xj - ji tV
S'l
.. =P
Vn - l V n -1 /
/_ _
P
\
X-
' — t
s.
1
vn - l
' +
s. \
=
Vn -1 / P
114
J
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS
con el p% de probabilidad.
La distribucion t es simetrica con respecto al origen de coordenadas que
es su valor medio y se aproxima a la distribucion normal N(0, 1) cuando
aumenta el numero de grados de libertad u .
Para v 30 la coincidencia entre ambas distribuciones es practicamen-
te total, como se puede observar en la Figura 3.8
f( ) t
,
*
0 4L - N (0 1 )
y ,
0.2- - U 1=
0 ,1- - U =4
I I I
3 2 1 2 t
Figura 3.8. Comparacion entre las funciones densidad de probabilidad de
N (0, l ) y d e t y t4. ,
La condicion
!
P x . - t — == < p,
! Xj + t ~~=| = p
' Vn - 1 ^
v n -1
expresa que el area comprendida entre
s. s1.
x1. - t y x i + t,
Vn -1 vn - 1
es igual a la probabilidad p (Figura. 3.9).
115
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
s\\
v
\ \ N. \
P
\
\
A
A
s\\
\\
X w X\ s
CvXX
'
s
' X \ Vx \
* i xi+tu
^
Figura 3.9. Area bajo la distribucion t .
• Distribucion x2
La variable
s 2. •
1
n [3.12]
a2
xlp y xlP
2 2
116
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS
I \
Sj -n f
V£
2
X 1+ p Xi-p
2 2
con el p% de probabilidad.
La distribucion x2 es asimetrica y se extiende solamente en la region x >0
por ser la variable x2 un cuadrado, tal como se muestra en la Figura 3.10
n=2
0 =4
0= 6
0 10=
2
ft
15 20
Figura 3.10. Funciones densidad de probabilidad de x2
para distintos grados de libertad.
117
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS OUlMICOS
La condition
/ \
P sf - n 0 <
2 sf - n =P
\
X1±P
2
xLP y 2
a = xlP y b
2
- xL 2
t f(x )
2
\
s.
V
X
\ s s
s X \ \ \
->
\ .
2
a 3 X
Figura 3.11. Area bajo la distribucion x2 -
1-p
y cada una
1- P
2
118
A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS
f ( x2)
i
I
I
I
2
2
a *
1- P
2
1- flzP ) 1+ P
2 J 2
asxL ,
2 2
La condicion :
/ \
p sf - n o2 < ? n
—sxlp
*
=P
xlp
\ 2 2 /
119
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
2
Xi±p t xlp
2 2
de la Figura 3.13
f(x )
i
P
tXi- Xi• SE
*
.
-
Figura 3.13. Area bajo la distribucion x-
2
Ejemplo 3.3
120
J
TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LAS MUESTRAS
Resolucion:
/ \
o a _
-
P X , - k - <|i S X , + kp - = p%
1
r
1
r
Vn yjnj
Xj = 1, 80
n = 10
lo que se pide es obtener el coeficiente kp correspondiente a una probabili-
dad del 90 % = 0,90 bajo la curva normal N(0,1).
Como se pide calcular un limite inferior y otro superior para p, lo que
se esta solicitando es que el area bajo la curva normal comprendida entre
tales lfmites sea del 90%, es decir que las areas que caen fuera de estos lfmi-
tes sean del 10% y, como la distribucion normal es simetrica con respecto
a su valor medio, el area de cada cola debe ser el 5%, Figura 3.14
f(z ) t
ss
p=90%
s
\
WW\
N\
p= 5% \
\ - \ \ p=5%
v s
\
\\
121
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
t f (z )
0
0 \W
5- =0, 45
N - .
/
W\
/
0
0 O
t
0 \
v \ 0,05
0
0 s 2
0
0 \
s
w\
£ N \
‘0,95 0 K 95),
/ \
, 0,15 , 0,15
P 1, 80 - k 0 9 -= < p 1 80 + k 1, ~== = 0, 90
V Vio Vio /
De la Tabla de la distribution normal se obtiene para p = 0,95,
ko 95 —
, 1,65
/ \
P 1, 80 -1, 65
\
^H<p
V10
= 0,90
Efectivamente la media de la poblacion es 1 , 75, que esta comprendida
entre los valores 1 ,72 y 1,88 calculados.
122
J
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS
Ejemplo 3.4
Resolution:
/
s. _ s. \
.
P x1 - t <
^ x1 + t u = 0, 90
V
V
yin - 1 Vn - l y
para *u = n- 1 = 10-1 = 9 grados de libertad.
De la Tabla de la distribucion t para p = 0,90 y u = 9 se obtiene
1,38
Como
Xj = 1,80 y s, = 0, 136
/
0,136 0,136 \
P 1, 80 -1, 38 1, 80 + 1, 38 = 0, 90
V
< \i
s /
P ( l, 74 < p 1, 86 ) = 0, 90
[1, 74 ; 1,86]
123
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
[i = 1,75
se observa que este procedimiento proporciona unos limites mas proximos
al valor real que los que proporciona el de la distribucion normal del
Ejemplo 3.3, que eran
[1,72 ; 1 ,88]
Resolucion:
xLP y xip
2 2
tales que
/ \
sf - n < sf - n
° * Xii_—p
2
P “
4 - =P
X ,+ p
V 2 2 /
Como p = 0, 90
124
A
TRATAMIENTO ESTADfSTICO DE LAS MUESTRAS
Xo ,05 y Xo ,95
Xo.05 = 3' 33
Xo ,95 = 16' 9
st 2 = 0,0184
-
/ \
0, 0184 10 a 2 0, 0184 10 0, 90
P <
\ 16, 9 3, 33
P
/
\
0,136 - VlO
f
— <G
0,136 - VlO
y 3, 33
^
= 0 , 90
[0,105 ; 0,236]
125
Capltulo 4
Inferencia estadistica
Ensayos de hipotesis
4.1. Introduccion
4.2. Inferencia estadistica
4.1 . INTRODUCCION
129
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
es reducir todo este conjunto de datos a dos o tres que permitan obtener una
idea de como es la distribucion y poder compararla con los resultados de otras
asignaturas o con los de cursos precedentes, lo que se consigue calculando la
media de la poblacion y su desviacion tfpica o varianza, que son unos nume-
ros facilmente comparables con los del mismo tipo de otras poblaciones.
No es esta, sin embargo, la aplicacion mas importante de los metodos
estadfsticos. Lo normal es que se disponga, o que se pueda disponer, de una
muestra de la poblacion que se desea estudiar y lo que se necesita es extra-
polar los resultados obtenidos de la muestra a toda la poblacion , junto con
los errores asociados, con objeto de poder tomar decisiones en funcion del
tratamiento estadfstico de los resultados de la muestra sin necesidad de dis-
poner de los resultados de toda la poblacion, lo que es, casi siempre, impo-
sible o muy poco practico.
Por ejemplo si se desea conocer la intencion de voto de los ciudadanos
no es lo logico preguntarsela a cada ciudadano con capacidad de votar, sino
preguntarsela a un numero grande de ellos, repartidos por toda la geogra-
ffa , y obtener una muestra de sus contestaciones. El tratamiento estadfsti-
co de esta muestra proporciona unos resultados, con sus errores, que se
extrapolan a toda la poblacion, lo que permite obtener conclusiones, con
sus riesgos correspondientes, acerca de los resultados que se deben esperar
cuando se realice el plebiscito.
Este ejemplo tan sencillo expresa muy claramente lo que se entiende por
inferencia estadfstica, que, fundamentalmente, consiste en extender a toda
una poblacion las conclusiones obtenidas de los resultados de algunas
muestras extrafdas de la misma
Las aplicaciones tecnicas o cientfficas de la inferencia estadfstica pue-
den llegar a ser bastante mas complicadas que lo que tan sucintamente se
ha expuesto, pero las mas importantes son la estimacion parametrica y el
ensayo de hipotesis.
130
A
INFERENCIA ESTADfSTICA . ENSAYOS DE HIPGTESIS
E[x] = S = n [ 4.1]
n -1
s= j 0 0 [4.2]
n *
s *a
n -1 2
s2 = a [4.3]
n
131
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
-
s2 =
n
n -1
s2 [4.4]
132
INFERENCIA ESTADfSTICA. ENSAYOS DE HIPOTESIS
1 / v2
1
f ( x) = e [4.6]
0 O V 2 JT
'
xI
n 2 *.
i=l
[4.8]
133
CALIBRACitiN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
E ( X ) = x = (i0 [4.9]
l 2
s > = \ ~ ( xi - x )
n ii=l '
[4.10]
-
E (s ) o0 [4.11]
salvo que el tamano n de las muestras sea superior a 30, en cuyo caso solo
serf a aproximadamente igual.
Por la misma razon, la varianza de la muestra elegida, sf , es tambien un
estimador sesgado de la varianza de la poblacion, ctf , pues
E (v s2 -
) — o^ o
' n ° °
[4.12]
~2 n 2
si :si [4.13]
n -1
E (s2 ) = aJ [4.14]
134
INFERENCIA ESTADfSTICA . ENSAYOS
^
DE HIP TESIS
xi
n 2 X ik [4.15]
135
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
N(
-
^ %) [4.16]
lo que significa, por ejemplo, que el 99,73% de las medias que se obtienen
a partir de muestras de tamano n de una poblacion N(( p,o) estan compren-
didas en el intervalo ( Figura 4.1).
o
p-3 ,p + 3 [4.17]
3a / Vn 3CT /VrT
4 «
4
3a 4
3a
136
1
INFERENCLA ESTADfSTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS
f(x), f( 5c )
m
i
I
f(x )
I
I
I
3a / Vn 3a /Vn
4 « *
Figura 4.2. Position de la media de la poblacion \x .
X
El coeficiente 3 que multiplica a /n esta relacionado con la probabi-
lidad p = 99, 73% = 0,9973 pues es el valor de la variable normal tipificada
z= [4.19]
a
kp = 1, 2, 3
que corresponden a las siguientes probabilidades (Tabla 4.1 y Figura 4.3).
137
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
0 ,6827
k p= 1
*
4 f (z )
0, 9545
\
V
\
\
w 0N N
\
V
••
i- \ v
*
X
*
-k p=-2 kp 2 =
0 , 9973
o
N
\
S s
v >
V
N
•
X
v
\
£
NN
s> \
-kp=-3
\
k P =3
NX
- »
138
J
INFERENCIA ESTADISTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS
xxi - KP
k r~ > k
xxi + KP r~ Dp [4.20]
Vn Vn
con el p% de probabilidad.
El intervalo que contiene a la media p con una probabilidad del p% se
denomina intervalo de confianza y al valor de la probabilidad nivel de
confianza.
Si ambas caracteristicas de la poblacion |i y o son desconocidas se
puede utilizar la desviacion tipica corregida
2
[4.21 ]
-
E[s , ] o [4.22]
aunque en este ultimo caso el error que se comete sobre p esta cuantifica-
do , pues la relacion
139
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
\
, o , a
P -x i - k p - -
x i + k p -r = p
V r
Vn
[i
Vn /
[4.24]
, a _ , a
[4.25]
Vn Vn
contiene a la media desconocida ji con un nivel de confianza del p%, es decir
que \i esta, con el p% de probabilidad, en alguna parte entre ( Figura. 4.4)
x. - k
^
~
Vn
= y x. + k
Vn
[4.26]
f( x )
X x
Xj -k a _
a
Xj + k pVrT
» * *
Figura 4.4. Error sobre la media de la poblacion g.
140
A
INFERENCIA ESTADlSTICA. ENSAYOS DE HIPOTESIS
t=
Xj - M - [4.27]
Sj / Vn - 1
en donde 3q es la media de una muestra cualquiera , i, de tamano n obteni-
da de la poblacion y Sj su desviacion tfpica, se distribuye segun una distri-
bucion de Student de n- 1 grados de libertad.
Esto implica que, como la distribucion de la variable t posee una fun-
cion densidad de probabilidad perfectamente definida, sv(t) y, por consi-
guiente, una funcion de distribucion Sv(t) igualmente definida, se conoce
para cada valor fijado de t , t = tp, el valor de la probabilidad de que t este
comprendida en el intervalo [-00 , tp], pues es el area limitada bajo la curva
densidad de probabilidad sv(t) entre -00 y el valor de tp fijado (Figura 4.5 ).
Mt)
X\
\
- o
o
s Sv (t
Svt
\\
s
V
V
I
1
<
C \v\
'•
\
\ \\. \ N \ \\\\;
•
4
I
Sv (t „t 2 ) - P ( t, s t s t 2 ) = )-sv ( t ) dt
t1
141
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMiCOS
|Jk
jjiil
Figura 4.6.
' -
mm|§l§§§lf|K
ti t2
^
Area bajo la distribucion de Student comprendida entre q y t2.
f
tP
[4.29]
A Mb
Sv(-tp , tp)
\
V.
\
\
\
£ »
t t
Figura 4.7. Area bajo la distribucion de Student comprendida entre tp y tp.
142
A
INFERENCIA ESTADfSTICA . ENSAYOS DE HIP6TESIS
X j - fX
[4.30]
, / Vn -T
s
x . - ii
[4.31]
t P- , Sj
vn -1
sx, - nst Vns -1 '
[4.32]
s. s.
x1. - t .
PV I ^
1
LI X1. +tP 1
—1 [4.33]
^ ^
o lo que es equivalente que el intervalo de confianza
s. _ s.
PV— I
x1. - t p=L= , X . + t ' [4.34]
PV
^ ^
contiene a la media \i de la poblacion con el p% de confianza.
Como se puede observar, en la expresion del intervalo de confianza solo
aparecen los valores referentes a la muestra i , su media, xi y su desviacion (
Ejemplo 4.1
143
I l k l i \ /r n c i n A ME A AITI A A I n
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Resolution:
A /V
y ~
x+ K
^ i
siendo x, la media de la muestra
i 35
x=— yX . = 6, 98
35 ^
i=i
/V
144
INFERENCIA ESTADlSTICA. ENSAYOS DE HIP
^ TESIS
.
Ejemplo 4.2
60,9; 99,0; 67,10; 72 ,0; 99,6; 13, 0; 58, 70; 13,0; 69, 50; 74,60
Resolution:
s s
x~t P x + tp
7n - l 7n - l
145
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
1
x=—
£ x.
iotf> 1 = 62, 74
I 1 10
s= J-E ( xi -*) - 28 16
'
v = n- 1 = 10-1 = 9
grados de libertad.
Para el nivel de confianza del 95 %, p = 0,95, el area entre -tp y tp debe
ser igual a 0 , 95. ( Fig. 4.8)
0 ,95
0,025 0,025
_
to 975
, t0, 975
Figura 4.8. Nivel de confianza y valores de tp correspondientes.
to,975 = 2, 26
La media de la poblacion estara con el 95% de confianza comprendi -
da en el intervalo
146
J
INFERENCIA ESTADfSTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS
Para un nivel de confianza del 99%, p = 0,99, el area entre -tp y tp debe
valer 0,99 y el coeficiente tp debe ser t0 995 que vale
to,995 = 3,25
La media jx de la poblacion estara con el 99 % de confianza comprendi-
da en el intervalo
62 HA - 3
A O , 74 -25 -
2, 9C
28,16
, ; 62
0 , 74 28,16
+ 3, 25 ’
Vio - i Vio - i .
[
pG 32, 23; 93, 25 ]
Observese que cuanto mayor es el nivel de confianza exigido mayor es
tambien el intervalo de confianza obtenido, es decir mayor es la indetermi-
nacion de la media de la poblacion.
Pl , O j, P2 > ®2 >
nj , n2 , nk
Xi , x2 , , xk
147
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Xj + x,2 + + Xk
y desviacion tipica s
- S
k rr 2
N
/
^ [4.36]
^
/
k < k 2
N 2 , [4.37]
\-
i l V i -l n ) i
/
°i !
^
2> ^2 '
y desviacion tipica
l 2
+ 2l
2\
^ 2
[4.38]
V 11! n2 )
148
INFERENCIA ESTADisncA. ENSAYOS DE HIP6TESIS
/
/ r 2\
N Pi - P 2 > °1 + a 2 [4.39]
n2 )
\
^ ni /
xi - kp -°
- 1 -
-°
' xi + kP r
I
[4.40]
r
vn vn .
a a
xi k
x - KP x k
' xi KP r ~
+ [4.41 ]
^
Vn Vn
que, por estar en el denominador, hace que los limites se reduzcan cuan-
do aumenta su valor. Fijados el nivel de confianza p y, en consecuencia, kp,
149
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Ejemplo 4.3
Resolucion:
a
kp
ViT
-
s 2 10-3
En el caso peor
o -3
kp =210
&
y como a = 0,005,
1, 65 -
^^
vn
= 210 3
"
150
INFERENCIA ESTADISTICA . ENSAYOS DE HIP6TESIS
n=
1, 64 5
= 17
- ^ 2
2 ;
Ejemplo 4.4
Resolution:
'
ko,975 = -1,96, 1^0,975 = 1,96
-vn = 2 -10
a -3
kp
^o m 5
196 . 1 = 2 . io
-3
vn
- - — '\
n=
1- , 96
I
5 -
= 24
2
l 2 /
151
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
152
A
INFERENCIA ESTADlSTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS
Sj * o / Vn
es decir, la variable tipificada
Xj ~ P
z= [4- 42]
a / Vn
es N (0,1) y, cualquier media Xj de cualquier muestra i , debe estar compren-
dida con, por ejemplo, el 95% de confianza en el intervalo
^
p - t , 96 - = , (x + 1, 96 -
vn
^
vn.
[4 - 43]
'
s P = 95%
v
-
••
V \ \
\ \
N
\ J
s
>N4
*
^
U -196 -
n VrT
. Area
Figura 4.9
VrT
bajo la curva normal igual a 0,95.
u + 196 -2,
153
CALIBRACiGN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
v =n-l =5- l =4
grados de libertad de
*0 05 - ±2,132
,
t=
Xj - IA f
!
esta comprendida entre
X
l
f
Sj V n - 1
i
r
i
en donde Xj es la media de la muestra y Si su desviacion tipica. t
En este caso:
_
x - p 1,10 - 0, 95
s 0, 05
Vn -1 >/5 -1
Como 6 > 2,132, se debe rechazar la hipotesis con el 10% de significa-
tion.
158
i
J
INFERENCIA ESTADlSTICA. ENSAYOS DE HIP6TESIS
4.9. PRUEBADELAx2
Los resultados experimentales obtenidos de la medida de alguna carac-
terfstica sobre muestras de una poblacion deben reproducir, si las muestras
se han elegido aleatoriamente, la distribucion de la caracteristica que se
analiza en la poblacion correspondiente, pero nunca los resultados experi-
mentales se ajustan exactamente a los valores teoricos de la distribucion
estadistica que, supuestamente, sigue la caracteristica en la poblacion.
Supongase que los resultados de la medida de una determinada carac-
teristica sobre una muestra aleatoria de n elementos proporcionan n valo-
res que se agrupan en r intervalos de clase definidos por sus marcas de
clase
[ Xj, x2 . . . , xr ]
que se presentan con las frecuencias
{ fj, f 2 ... , fr }
*1 fi
X2 f2
•
Xr fr
159
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS OUfMICOS
fj + f 2 + .... + fr = n
Si estas frecuencias se convierten en frecuencias relativas dividiendolas
por el numero total n de medidas realizadas y por la amplitud del interva-
lo de clase y se representan graficamente en funcion de los valores de Xj a
los que corresponden , se obtiene un histograma de frecuencias como el que
se representa en la Figura 4.11.
Densidad de
probabilidad tjf \
n£
X1 X2 X3
4>
Xm *X
Figura 4.11. Histograma de frecuencias relativas de una muestra de n elementos.
:
160
J
INFERENCIA ESTADISTICA . ENSAYOS DE HIPOTESIS
Frecuencias
relativas
f (x
4
i
"
r "
X1 x2 x3
i
i
Frecuencias
relativas
f(x)
i
i
4-
i
i
i
I
i
I
4i -
4
I
I
I I
I
i
Xi x2 x3
Figura 4.13. Comparacion entre las frecuencias observadas y las frecuencias esperadas.
Frecuencias relativas observadas •
Frecuencias relativas esperadas A
161
CALIBRAClCN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORJOS QUlMICOS
• 4 4
•
• 4
• •
4 4
• •
Xr fr fyn er
X
2 (f, - e, - n ) ( f, - e2 - .n ) (f3 - e3 - n )
—
2 2
>
2 _ ( fr - er - n )
2
- - -
- n r - 1 -1
” T T i
I | «
••• “”““
e, n
““ I
e2 n e3 n er - n
2 [4.44]
- e, n ) '
i*l ei, n-
porque si x2 = 0 los valores experimentales y los teoricos coinciden exacta-
mente y su aproximacion es tanto peor cuanto mayor sea el valor de %2 .
Ocurre ademas que la variable x2 se distribuye muy aproximadamente
segun la distribucion x2, que se dio en el Capitulo 1, punto 1.7, de v grados
de libertad, viniendo v establecido por los siguientes criterios:
162
J
INFERENCIA ESTADfSTICA . ENSAYOS DE HIP6TESIS
-
f ( x ) = 0,024 x 2 e-° °08 x
3
Resolution:
163
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
1 2 2 , 38 0 , 144 0,061
2 7 9 ,00 4, 000 0,444
3 19 17 , 40 2 , 560 0, 147
4 25 23 , 00 4, 000 0, 174
5 22 22 ,10 0 ,010 0 , 005
6 12 15 , 30 10.890 0 , 712
7 8 7 , 56 0 , 194 0 , 026
8 3 2 , 56 0 , 194 0 , 076
9 1 0 , 57 0 , 185 0 , 325
10 1 0,08 0.846 10 , 575
Suma 12 , 545
2
X = 12, 545
i
I
164
Capitulo 5
Calibration en analisis instrumental
5.1. Introduction
5.2. El metodo de los mmimos cuadrados
5.3. Regresion lineal
5.4. Calibration lineal en el analisis instrumental
5.5. Calculo de la recta de calibrado
5.6. Calculo de las incertidumbres de los coeficientes de la recta
de calibrado
5.7. Calculo de la concentration problema y de su incertidumbre
5.8. Metodo de las adiciones estandar
5.9. Ejercicio de autoevaluacion
Mmm
5.1. INTRODUCCI6N
p•V = cte
siendo p la presion del gas y V el volumen que ocupa, cuando la tempe-
ratura permanece constante, el experimentador colocara en un cilindro, en
el que pueda medir la presion y el volumen del gas contenido en su interior,
un determinado volumen del gas cuyo comportamiento desea analizar
medido a la presidn atmosferica (1 bar) y a una temperatura que manten-
dra constante durante todas las medidas.
El gas se mantiene dentro del cilindro porque este esta cerrado por un
extremo y por el otro posee un piston que, trasladandose, permite dismi-
nuir el volumen del gas contenido y el manometro permite conocer el
aumento presion (Figura 5.1).
167
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
Mandmetro
*• • • •*
•«
• ••
•• Pistdn
r
T T
' 1
I ' ' ' T I
Escala de voltimenes
P ( bar ) V ( L)
0,19 115, 7
0 , 36 63,1
0 , 54 41,6
0,68 32,7
0,81 27,8
1,00 22,4
P • V = cte
168
CALIBRACIPN EN ANALISIS INSTRUMENTAL
VO)
120 -
110 +
100
90 +
80
70
60
50
40
30
20
10
I!
P
0 ,1 0, 2 0,3 0,4 0 ,5 0 ,6 0, 7 0,8 0,9 1 ,0 1,1 P ( bar)
Figura 5.2. Diagrama de presion-volumen para el He.
VO)
120 -
HO
100
90
80 - -
70
60
50
40
30
10 - -
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 , 6 0,7 0,8 0,9 1,0 1 ,1 P ( bar)
169
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
x •y =a
es decir
y = f (x, a) = a/x
y mediante el metodo de los mmimos cuadrados se obtiene el valor del
parametro a que mejor se ajusta a los datos experimentales.
En este caso tan sencillo, el valor del parametro a es 22 ,4 .
Supongase que se tiene un conjunto de resultados experimentales de
dos variables x e y , como los siguientes:
{ x j , X2 , ... Xj , ..., xN }
-
{y i y 2 - y , y N }
>
170
CALIBRACICN EN ANALISIS INSTRUMENTAL
y=f (x , b0 , b, .. . bm )
yN
y2 -f
y3 r
„
yi /At !
l l1 *t yrf (xK bo. bi f bm )
x1 x2 X3 XN
171
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
E [y - f (xi bo
i > - bJ] -
> b, • H
+[y - f ( x . b . b - bn, )T +
2 2 0 >
2
[ - f ( xN , b0 , b1
+ yN - bJ]
que, en forma abreviada se escribe
E -- .
2[y f ( x. ' bo ' bi - bm )]
i 1
‘
2
Para obtener los valores de las constantes b0, bj, b2, bm que hacen
minima a esta suma , se igualan a cero las derivadas parciales de E con res-
pecto a cada una de ellas, lo que proporciona m + 1 ecuaciones con las m +1
incognitas, b0, bj, ..., bm , que pueden, de esta forma calcularse y obtener,
en consecuencia la expresion de la funcion matematica
y = f ( x, b0 , b, , bm )
y = axb
172
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
y llamando
u = log y v = log x
u = log a + b • v
y
y = ax + b
<
Yi
X1 X2 X3 XN
173
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
3E
db
=0= 22)[y - a - bx, ](-x )
i =0
1 1
[5.2]
dE
da
=0=2 j[y, - a - bXi ](-l )
2x,y. - a2 x. + bSxi
i =l
.^ - - ^ ,
M
y a N+b x
• •
« ft ft
2 2 Xj2 =
Xj = ... ^ Yi = •• • 2 Xj yi = ... ...
174
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
Ejemplo 5.1
Resolucion:
2
yi xj y,- Xi
0 , 42 0, 98 0 , 41 0 , 18
0 , 54 1 , 52 0 , 82 0 , 29
0 , 71 1 , 37 0 , 97 0 , 50
0, 96 1 ,49 1 , 43 0 , 92
1 , 17 2 , 32 2 , 71 1 , 37
2 xs = 3 , 8 2 Y; = 7 , 68 2 XjYi = 6 , 35 2 x 3 = 3 , 26
-
6 , 35 = a - 3, 8 + b 3, 26] b = l , 38
7, 68 = a - 5 + b - 3, 8 a = 0, 48
175
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS
y = 0,48 + 1, 38 x
que como se puede observar en la Figura 5.6 se ajusta bien a los resultados
experimentales
3,50
y
3,00
2,50
2 , 00
1,50
1 ,00
0,50
0 , 00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1, 20 1,40 1,60
X
~ y
N xiYi 1 1
N"
Xj1 + b — y xf
1
tf
pero
|
i yi =
- bNi2 xi
1 N
— V x 1 = x' media de x
176
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
N
J y,
i 1 -
-. y media de y
N 2- ‘
i 1
x yi ax + b —N11
\ x:
*
1
[5.3]
y = a + bx
a = y - bx
en la primera, se obtiene
y agrupando terminos
1 N /1 N \
-
2- x, y, - x - y - b \-2- xf - x
i 1 iN
i 1
2
/
=0
— VX . • V. -X V
b= [5.4]
lyxf - x1
2
2 yx
sx —N"
*
2 ~
- x2
177
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
y la covarianza es [2.20]:
1 N
^
s xy = - 2Vxxiyi - x - y
N ti
resulta
s
b = ^2 [5.5]
sx
_ s xy
a =- b-x = -
y-u y- [5.6]
s2X ^
y la ecuacion de la recta de regresion se expresa
s*y
y - 77
y=
SX
2 ( x - x) [5.7]
i =l
i =l
^
s2 = - 2( xi - x)( y> - y )
iN i l
=
178
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
que son las mismas que [2.17], [2.18] y [2.20] haciendo ny = 1 porque para
cada valor de x solo hay uno de y e introducirlas directamente en la ecua-
cion.
179
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Senal
5
3
.
Senal de la
concentracidn
k
desconocida
t
1
ft
2 t 3 4 Concentracidn
Concentracidn
desconocida
Figura 5.7. Representation grafica de una curva de calibrado general.
180
CALIBRACI6 N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
A = ebc
o la ecuacion de Nemst en electroquimica que relaciona el potencial de una
celula con el logaritmo de las concentraciones segun:
0, 0591
E= + log
n [Red ]
ecuacion que se puede convertir en lineal haciendo el cambio de variable:
121
u = log
[Red ]
El tratamiento estadistico de los resultados que se manejan se simplifi-
ca extraordinariamente, debido a que las curvas de calibrado que se obtie-
nen normalmente en el analisis quimico, se ajustan a lineas rectas o lo son
en una gran parte de su longitud y, aunque se curven por los extremos , las
interpolaciones se realizan en su parte recta , por lo que se consideran tam-
bien rectas, aunque solo en la zona de interes.
El procedimiento normal que se sigue para obtener una curva de cali -
brado de un determinado analito problema, consiste en seleccionar una
serie de disoluciones que contengan diferentes concentraciones crecientes
del analito, en las mismas condiciones, o lo mas parecidas posibles en las
que se encuentra el analito problema, es decir con la misma matriz. A estas
disoluciones se les llama patrones de calibrado. Los patrones de calibrado
deben abarcar el intervalo completo de concentraciones que se necesita
para llevar a cabo la determinacion, excepto en el metodo de las adiciones
estandar, que se vera al final del Capitulo. Es muy importante introducir el
valor de una "muestra en bianco” en la recta de calibrado. La muestra en
bianco no contiene ningun analito anadido, pero si contiene la misma
matriz que la muestra problema y esta sujeta exactamente a la misma
secuencia del procedimiento analltico.
Los patrones se miden en el equipo de medida y, a partir de los valores
de sus concentraciones y de las senales obtenidas, se dibuja la recta de cali-
brado, como la que se muestra en la Figura 5.8.
181
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Senates
s5 <>
s4 — t
s3
s2
1 I
c2 c3 c4 c5
Concentraciones
Figura 5.8. Recta de calibrado obtenida a partir de una serie de disoluciones
patron de un analito problema.
La recta de calibrado pasara tanto mas cerca del cero cuanto mas libres
esten los reactivos y disolventes que se utilizan del analito que se quiere
determinar. Normalmente las tecnicas instrumentales disponen de un pro-
grama informatico para tener en cuenta el valor de la serial del bianco en
las senales obtenidas para las demas disoluciones patron.
Una vez que se ha representado la recta de calibrado, se puede calcular
por interpolacion, la concentracion del analito presente en la muestra pro-
blema ( Figura 5.9).
Cuando se tiene un conjunto de n concentraciones conocidas, Xj, x2,
, xn de un analito y las senales que producen en el equipo con el que se
miden, ylf y2, yn, y representados graficamente los puntos correspon-
dientes, se observan que estan aproximadamente en lfnea recta, la calibra-
cion consiste en calcular la ecuacion de la lfnea recta
y = a + bx
que mejor se adapte al conjunto de puntos experimentales obtenidos.
182
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
Senates
V-
Concentraciones
Figura 5.9. Calculo de la concentracion de un analito en una muestra problema
por interpolation de su serial en la recta de calibrado.
183
I l l l l \ /r n f M n AIK tfC I U I T I A A I I I A
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
yp,
u— !
incertidumbre
de xD (a )
yp
incertidumbre
de xp ( b)
Figura 5.10. Incertidumbres en la obtencibn de la concentration de problema Xp debido a:
(a ) diferente ordenada en el origen e igual pendiente y ( b) diferente pendiente.
184
CALIBRACION EN ANALISIS INSTRUMENTAL
en el equipo de medida.
El primer paso consiste siempre en representar en un grafico los dos
conjuntos de valores y comprobar que siguen aproximadamente una lmea
recta (Figura 5.11).
185
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QlrfMICOS
y2 -t
X1 X2 3 4
s xy
r= [5.8]
S xSy
186
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
2 2
s
^ - JrE(
nM
xi - x ) |'
sy =\l ~ ( y - y )
r
A —
2( x i - x )(
i =l
yi - y)
[5.9]
fe( , y - y)
2
y = a + bx
mediante las expresiones siguientes
n
2S
( x, - x )( yi - y)
b=— =— 2 2 [5.10]
s n
2- ( xi ~ x) i 1
a = y - bx [5.11]
187
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORXOS QUlMICOS
Ejemplo 5.2
Concentraciones (xlO 4 M ) Xj
"
Absorbancias (a 592 nm ) y;
0,14 0,125
0, 75 0,160
1,50 0,220
2,25 0,255
3,20 0,330
3,90 0 , 375
Resolucion:
Xj • 10s .
y • 10*
1,4 12 ,5
7, 5 16,0
15,0 22,0
22,5 25,5
32,0 33,0
39,0 37,5
188
CALIBRACIGN EN ANALISIS INSTRUMENTAL
40 ,0 i
A1
35,0 -
yio 2
30 ,0 -
25,0 - „ -
^
4-
20 , 0 -
xr
A
15,0 -
JD
10,0 -
5,0
0,0 » i
2- (xi - x )( yi - y )
i l
r=
l-
i l
( x > - x )2 '
Jt- .
i l
(y - y)
2
Xj . 10s Yi • 105
1, 4 12 ,5
7,5 16,0
15,0 22 ,0
22,5 25, 5
32,0 33, 0
39,0 37,5
= 117 ,4 2) y, -146,5
\
189
CALIBRACitiN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
117, 4 _ 146, 5
X = = 19, 57 y= - = 24 , 42
6
X.
-18,17
-X ( x‘- xf
330 ,15
ys - y
-11,92
.
(y - yf
142,09
-12,07 145,68 -8, 42 70,90
-4,57 20,88 -2,42 5,86
2 ,93 8,58 1,08 1,17
12 ,43 154,50 8,58 73,62
19,43 377,52 13,08 171,09
2 = 1.037,31 2 = 464,73
(* - *) M)
216,58
101,63
11,06
3,16
106,65
254,14
2 = 693,22
693, 22 693, 22
<
Jl -/
037, 31 > 464, 73 32, 21 x 21, 56
r = 0.998
El valor de r es muy proximo a 1, lo que indica que los puntos se ajus-
tan bien a una recta de regresion (calibrado).
Recta: y = a + bx
190
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
s.b =
n
[5.12]
2( x > - x )
=1
1 n
c
— e
I **
i =l
[5.13]
2( x, - x )
2
n
i =l
191
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
n
2
S y /,x =
2i-i ( yi - yi ) [5.14]
n -2
y3
y3
y2
y2
7
yi
-A
yi
1 X 3
•
Figura 5.12. Valores experimentales y valores teoricos A obtenidos
a partir de la recta de calibrado.
192
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
Ejemplo 5.3
Resolucion:
a± tn 2 - ’
Sa
b ± tn 2 _ •
Sb
donde tn_ 2 es el valor de la variable t de Student para n-2 grados de libertad
correspondiente al nivel de confianza del p%.
Yi - Yi
2
Xi Xi Yi Yi (Yi - Yi )2
1 ,4 1 , 96 12, 5 12, 3 0, 2 0 , 04
7,5 56 , 25 16 ,0 16 , 3 -0, 3 0 , 09
15 , 0 225 , 00 22 , 0 21 , 3 0, 7 0 , 49
22 , 5 506 , 25 25 , 5 26 , 4 -0 , 9 0 , 81
32, 0 1.024, 00 33 , 0 32 , 7 0,3 0 , 09
39 , 0 1.521 ,00 37 , 5 37 , 4 0, 1 0 ,01
2 = 3334 ,46 2 = 1 , 53
2( y - Yi- )\
n
2
Jxf
-
i l
= 3334, 46
-
i 1
i = 1, 53 n =6
- -
i l 1, 53
V
^2
6
n -2
( Xi - x ) = 1037, 31
6-2
= 0, 618
193
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Incertidumbre de la pendiente:
-^
sy/x 0, 618 0, 618
sb = = 0, 019
1037, 31 32, 21
2(*, )2
i=l
sa = s y /, x
nV ( Xi - x
-
i 1
-)
2
0,618 - V163334 , 46
- 1037,31 - 0,452
i =l
2
„ _ Sy/ x i ( yP - y )
0 1
1(
XQ
[5.15]
i-
.
" b ( x, - x )2
i 1
194
CAUBRACIGN EN ANALISIS INSTRUMENTAL
y A
/•
/
A /
/
/
A
A
Zona de incertidumbre
A
/
A
r
r^ de la recta de calibracibn
A
A
/
/
/
4
t
r
A A
A
/
/* f
/
A A
A A
A
A y * I
A
A
A
A
f I
A
A
/
t
*
r
A
A
A
41
X
-
«
“
s
xp = incertidumbre de xp
Figura 5.13. Transferencia de las incertidumbres de la recta de calibrado
sobre la concentracion del problema.
Si, como suele ser habitual, para obtener el valor de yp se realizan m lec-
turas, la expresion anterior se transforma en:
2
Sy / x I I ( yP - y )
%'
bj (
m n
i=i
_2 v
[5.16]
195
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/ y
y
y/ y
y
y y
/ y
y
y/ y
y y
y y
y y
y y
y y
y y
y y
y /
y
y/ y
y y
y
y y/
y
y
y y/
y /
y y
y
y y
y
* y
y
y
y
y
y
y
y
y/
*
X
Figura 5.14. Divergencia de los limites de incertidumbre de la lfnea de calibrado.
Ejemplo 5.4
Con los datos y los resultados de los ejemplos 5.2 y 5.3, calcular con un
95% de confianza, entre que valores se encontrara la concentracion de una
disolucion de Ni2 +, cuya absorbancia, medida a 590 nm, es 0, 200.
196
CALIBRACION EN ANALISIS INSTRUMENTAL
Resolution:
y = 11,35 + 0,668x
para yp = 20 ,0
p
,
20 00 -11, 35.
0, 668
sx
sy/ x
i +i
( y „- y )
2
i + l ( 20.00 - 24.42
0618 g
( xf - x ) 0 V 6 0, 6682 - 1037, 31
b n
^
p
, 668
i b
-
i 1
2
197
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
«** »
a_ x
b Volumen o concentracion
del analito anadido
Figura 5.15. Metodo de las adiciones estandar.
198
CALIBRACICN EN ANALISIS INSTRUMENTAL
S
- hz. 1+
2
y
L
[5.17]
i*l
* tn_2 SXp
*
199
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
Resolution:
200
CALIBRACI6 N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
1 , 200
1 , 000
CD
o 0 , 800
z
c
CD
JD
y
0 , 600 JsL
o
.o>
-
C/
< 0 , 400 el
0 , 200 7
0
0 1 2 3 4 5
ppm Fe 3+
r=
2>, - x)( y, - y)
M
E ( xi - x )
i =l
2
'
JS
i= I
( yi - y )
2
5X “ 1 U
^ y
^ -
3 120 =
2( y* - y ) S= 2( xi - x ) - (
2
'
, 094
yi - y) “
= 12 , 32 = 0 , 356
201
CALIBRACiPN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
2, 09
r = 0,997
Vl -V
2, 32 0, 356
2(xi - x) - (
i «l
yi - y ) 2, 094
b = 0, 170
i(x, - x)
i «= l
2 12, 32
1 , 200 -
1 , 000 -
0 , 800 -
0,600
0 , 400 -
0 , 200
0, 000
0 ,00 1 , 00 2 , 00 3,00 4 , 00 5, 00
k Valores experimentales
Valores obtenidos a partir de la recta de regresion
202
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
2
sy / x 2(y< - yt )
sb = Sy / x -
1-i 1
n -2
i =l
2
yi2 ( y* - y * )2
A
Xi xi yi ys yi - yi
2) x? = 36, 96 Jyf = 2, 3 8
° .
2( yi - y ) =
2
= i 4 , 4 - ia
5
2( x, - x )
2
= 12, 32
-
S,„ J - (14, 4 10
3
' 5
, „
6 , 93 10
...3
S ,b_ =
6,93 10-3 - sb = 1 ,97 10-3
Vl 2,32
Calculo de la incertidumbre de la ordenada en el origen
2- *
Sa = S y /, x
|n2(x‘- x )
i 1
2
- 6,93 10 - 3 36, 96
5 - 12, 32
sa = 5 , 37 • 10-3
Los limites de confianza del 95% para n-2 grados de libertad , se obtie-
nen de la t de Student.
De las tablas: t3 = 3,182
203
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
210 .
1 0 no z
0
a LMU1 \
7
on+ S M
Q
)
t
QA co ’ t r~f
xi t
—
-
4
x 2 3 4 5
3+
ppm Fe
a 0, 247
xp p xp = 1 , 45 ppm
b 0,170
204
CALIBRACI6N EN ANALISIS INSTRUMENTAL
—2
s, - % LI 1 2y s Xp = -
6, 93 10-3
1+
1 0, 6242
I
S
1
0,170 5 0,1702 - 12, 32
-
i 1
sxXp = 0,>045
Lfmites de confianza:
-
X p ± tn-2 ' sxp = 1, 45 ± 3,182 0, 045 xp ± tn_2 • sXp = 1,45 ± 0, 14
205
Capitulo 6
Analisis de incertidumbres
6.2. Vocabulario
Los autores citan de memoria pero recuerdan haber leido que lord
Kelvin decia que “ solo se podia conocer aquello que se podia medir” . Es,
claro esta , exagerada la afirmacion de lord Kelvin cuando se aplica a todo
el conocimiento humano, pero no lo es, en absoluto cuando se aplica a las
ciencias experimentales como la fisica y la quimica. En efecto, cualquier
fenomeno fisico o quimico o cualquier cuerpo o sustancia que pueda ser
afectada por un fenomeno fisico o quimico se caracteriza por presentar
unas propiedades particulars que le hacen distinguirse de los demas: la
fuerza es la propiedad que define la accion que hace que un cuerpo pase de
reposo a movimiento o que se mueva mas rapidamente, o que cambie la
direccion de su movimiento, la masa es la propiedad que define la cantidad
de materia que posee un cuerpo, el volumen es la propiedad que define el
espacio que ocupa un cuerpo y asi se puede continuar hasta enumerar
todas las propiedades de los cuerpos, sustancias y fenomenos conocidos.
Todas estas propiedades se conocen bajo el nombre generico de magni -
tudes.
Medir la magnitud de un fenomeno, cuerpo o sustancia particular es
obtener el valor que toma esta magnitud en este fenomeno, cuerpo o sus-
tancia. Este valor se llama cantidad .
209
CALIBRAClbN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
210
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
6.2. VOCABULARIO
1
VIM: Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology
2
EURACHEM: http://www.eurachem .ul.pt
3 IUPAC
: http://www.iupac.org/ index to. htm
211
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
• Cantidad (magnitude )
• Certeza ( trueness)
• Condicion de repetibilidad
• Exactitud. (accuracy )
• Incertidumbre de medida
212
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
4
e 4
e
V
o
«
e » 4
e
• Magnitud (quantity)
• Material de referencia
213
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
• Metodo de medida
• Precision
V
o
Precision de una serie de medidas. Los valores medidos • estan proximos entre si
pero lejos del valor verdadero °.
Figura 6.2. Precision y exactitud de una serie de medidas. Los valores medidos •
son proximos entre sf y se aproximan al valor verdadero °.
• Repetibilidad
214
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
• Resolucion
• Sensibilidad
Cociente entre la variacion que indica un equipo de medida y la varia-
cion de la magnitud que se mide. ( VI 4.12 ).
Se utiliza como sinonimo de recuperation analitica : valor observado
dividido por valor esperado. ( IUPAC pag. 11).
• Sesgo
Error sistematico de un proceso de medida. (VIM A.14 )
Se utiliza como sinonimo de sensibilidad.
• Sistema de medida
• Trazabilidad metrologica
215
CALIBRACI6 N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
216
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
Cp
1000 m P-mg /1
V
en donde:
Con exception del factor de conversion , que es una constante, cada una
de las magnitudes que aparecen en csta formula y que son las que se miden
directamente, tienen una incertidumbre, la incertidumbre propia de su
medida que, evidentemente, transmiten ( propagan) al valor de la medida
indirecta final, el valor de la concentracion de la disolucion patron.
217
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
u(y ) = s
218
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
y su desviacion tipica
Pureza P = 95,00 ± 0, 01 %
219
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUiMICOS
0,9595 g y 0,9445 g
y no existe ninguna razon por la que deba suponerse que el contenido del
elemento quimico puro este mas proximo al valor nominal 0,9500 o a cual-
quiera de los valores comprendidos en el intervalo [0, 99445; 0,9595]. Es
decir todos los valores comprendidos en este intervalo son equiprobables,
lo que equivale a afirmar que la distribucion estadistica de la pureza de este
producto quimico es una distribucion rectangular (Figura 6.3).
f (P )
0, 9445 0, 9595 p
Figura 6.3. Distribucion rectangular de una pureza dada por sus tolerancias.
221
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS
222
<
>
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
223
i i i i i \ /r nmn A A A A l ll A
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
224
(
ANALISIS DE INCERTIDUMBR.ES
Sea
m , la masa del elemento quimico expresada en mg.
P, la pureza del elemento quimico en tanto por uno
V, el volumen de la disolucion en el que se disuelve, expresado en ml.
r Vm ( mg ) - P
^
1
lOOO ml
C
V ( ml )
225
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
- Medida de masas:
- Medida de volumenes:
- Condiciones de almacenamiento:
226
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
- Pureza de reactivos:
Incertidumbre de la pureza de los reactivos establecida por los
fabricantes.
- Estequiometria:
- Condiciones de medida:
- Extraccion de muestras:
- Calculos:
227
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
- Efectos humanos:
Una vez identificadas las incertidumbres y sus fuentes es muy util repre-
sentarlas en un diagrama causa-efecto (diagrama de Isikawa )
Ejemplo: medida de la concentration de un elemento quimico disuelto.
La expresion matematica de la concentracidn es
C=
( )
1.000 mg • l 1 • m ( mg ) • P
'
V ( ml )
- masa, m
- pureza, P
- volumen, V
V P
m
Figura 6.4 . Diagrama causa-efecto de las incertidumbres de la medida
de la concentracidn de un analito disuelto.
228
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
V
Temperature
»
Calibracibn
»
Precisibn
c
Precisibn
*
Calibracibn
»
229
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
Temperatura
Calibracion
»
Precision
Precisibn
*
Calibracibn
>
Sensibilidad Unealidad
Figura 6.6. Diagrama final de la medida de la concentracion de un analito disuelto.
230
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
,
( m + m 2 + sesgo) - ( m 2 + sesgo) = m,
231
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
AREAS
Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion
incertidumbre usual normalizada de la informacion
Medida de cada - Tolerancia longi- - Incertidumbre - Catalogos de los fabrican-
longitud tud a del area tes
- Tolerancia longi -
tud b
Medida de la - Tolerancia de for- - Incertidumbre
forma ma de forma
232
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
MEDIDA DE MASAS
RECUPERACI6N
233
CALIBRACION E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
UTILIZACI6N DE REACTIVOS
MUESTREO
Fuente de Denominacion Denominacion Medio de obtencion
incertidumbre usual normalizada de la informacion
Imposibilidad de - Incertidumbre - Ensayos propios: division
extraer muestras del muestreo de la muestra en otras me-
exactamente nores
iguales - Resultados de Control de
Cali dad
234
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
a% k
= 68 1
= 95
s 99
2
3
L
=
° S
segun se expone a continuation
Distribucion rectangular.
1
para a < x < b
fW - < b-a
0 para el resto de valores de x
La funcion de distribucion es
./ f (i ) dt =/ f ( t ) dt + / f ( t )di = + jr u --a dt - bx -- aa
f (x)
^ ^ ° „
^
235
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
b- a
a *
El valor medio JA es
-
=
5(
^ )
( b + aHb - a )
[i =
b+a
2
[6.1]
La varianza o2 es
( b + a. \ 2
[ ]V = E[ X ]- (
2 2
a = E ( x - n)
2
«
[ ]
E x - ( E[ x]) = E x
2 2 2
2 /
- j ( ) - /-g e b
[ ]
^ ^
E x2 ‘f t t 2 dt t 2dt'
b 3 . 3( b - a )
236
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
2
( b+ a
2
a =
7( bh( 3
b -a
H
3\
2
por lo tanto,
2
1 3
b - a ) + 3ba ( b - a )
(b + a)
2
o =
3( b - a ) .
( 4
2
. Ml .
1 2 ( b-a
3
(b -a) + 3ba
4 12
b-a
a= [6.2]
2v 3
b - a = 2L
Resulta
L
a= [6.3]
V3
En la Figura 6.8 se muestra la funcion densidad de probabilidad de la
distribution rectangular, en este caso.
237
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
i i
1
2L
L L
« - *+
2L
* *
Figura 6.8. Funcion densidad de probabilidad de la distribution rectangular
definida por una tolerancia ± e.
L
a=
s
segun se expone a continuacion
Distribucion triangular
238
ANALISIS DE INCERTIDUMBRES
\
i *+l , -a < x < 0
. If
f ( x)
ala
X
/
+1 , 0< x<a
a\ a /
f (X)
-a a x
|A = E [X] = 0
-i / ljx
] -
^ dx + i / U + ljx dx
2
O
2 2
[ ] /
= E ( x - n ) = E x = f ( x) x 2dx +
2 2
- 0 \
1rl -* +il|x dx - f 2 X 2 x 4 x3 2 a 4 a3
+X dx = ~ + +
a a -a a
/ ,\ a y a 4a 3 -a
a 4a 3
2
—
'
a 3 a 31 ^ 2 i
+ = 2a +
r — —n
a 4 3. i 3;
4 6
239
CALIBRACitiN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
a
O = [6.4]
&
Si el intervalo de variation de x esta definido por una tolerancia ± L
L
a'
s
En general cuando una incertidumbre este provocada por varias fuen-
tes, su valor se obtiene por el metodo de propagation de incertidumbres
que se expone en el Capitulo 7.
240
Capitulo 7
Calculo de incertidumbres
7.1. Proceso
7.2. Propagation de incertidumbres
7.3. Calculo de las incertidumbres de cada componente: incerti-
dumbres tipicas
7.4. Calculo de la incertidumbre total: incertidumbre combinada
7.5. Calculo de la incertidumbre extendida
7.6. Ejemplos
OBJETIVOS
7.1. PROCESO
Para
• Realizar los ensayos internos necesarios para *
determinar las
calcular las desviaciones tipicas de las fuentes incertidumbres
de las que no se disponga de informacion. de tipo A
243
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
244
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
Pipetas n IV 1
Pipetas Graduadas Peticion de ofertas y pedidos: ventas@afora.com
Pipetas de un solo uso Consultas y pedidos on-line: www.afora.com
w
11
Empaquetadas en bolsas de fecil apertura .
/ / # /
Modelos cortos, especiales para utilizar dentro de cabinas de
seguridad
/
Pipeta seroJdgica de un solo usof no esteril
Sin algoddn en la boquilla .
Referencia Capacidad Graduacion Longitud Cantidad Cantidad
una caja ml negativa ml mm por botsa por caja
400617 0,5 en 1 /100 0,20 215 125 175
409108 1 en 1 / 100 0,20 290 50 250
400488 2 en 1 /100 0,20 290 35 175
400489 5 en 1/ 10 1,00 290 30 240
400491 10 en 1/10 2,00 290 30 120
245
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
Una aplicacion de la formula [2.37] para el caso de una variable y que depen-
de de n variables aleatorias (no necesariamente independientes), x1 x2, x„ (
[7.2]
+2a ,a 2s, 2 + 2a ,a 3s13 + + 2an.,ansn . „
en donde
Sj es la desviacion tipica de x{
Sjj es la covarianza de x{ y Xj
Si
y = f (X . X2 Xn )
es una funcion cualquiera de las n variables aleatorias xlf x2, xn de valo-
res medios m , m2, , , mn respectivamente, el valor de y en tomo al punto
( mi , m2, , mn ) puede obtenerse por el desarrollo de Taylor
i =l ^XiS
pero esta es una ecuacion lineal igual que [7.1] con coeficientes
ai
_df
dxi
por lo que, aplicandole [7.2] resulta
S
- n
1 2wlaxJ
[f -
af
\2
W $ axiaxj
[7.3]
246
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
,
Sean x , x2, xn las magnitudes que provocan incertidumbres en la
medida de la magnitud y, y sea
uc ( y ) ( x, , ..., '
y"ay '
xn i 1 axi
) =
n -1 n
[7.4]
-\ / -
i =l j i 0Xj
en donde
uc (y ( x .- x2 x» )K 2
.ay N
n (
= \dxu
i l
2
i =l -
j i 0Xj
[7.5]
Los coeficientes
/ N2
d^ y ay ay
y
\ dxu dXj dXj
247
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
que afectan a las varianzas u 2(Xj) y a las covarianzas ry ufo) u(xj) se deno-
minan coeficientes de sensibilidad.
Si las variables Xj, x2, ..., xn son independientes
u ( Xj, Xj) = 0
uc ( y ( x . . n / ^
2v . d x , .
)
\2
U
2
( x, ) [7.6]
Casos particulares:
Uc ( y ( X . xn ) ) = VUHX0 + U ( x ) + ... + u ( xn )
2
2
2 [7.7]
.
uc ( y ( x ’ x 2 -
xn )) y J2
i 1
fu ( x, ) [ n
- xi /
2
[7.8]
248
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
Dispersion de
la magnitud A
x
Figura 7.1. Incertidumbre de la magnitud A.
e = - xm
^
que son variables independientes, cada una de las cuales tiene su propia
incertidumbre, sA y sm, respectivamente, por lo que segun [2.37] el cuadra-
249
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
a »
c
b
M
Figura 7.2. Componente de incertidumbre y sus fuentes.
u (A) = yju (a ) + u ( b ) + u ( c )
2 2 2
250
r
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
u( )
s
• Si existe alguna razon tecnica o cientifica que permita suponer que
los valores centrales son mas probables que los extremos ( por ejem-
plo fabricaciones en serie que tienden a producir en tomo a los valo-
res centrales) es adecuado suponer que la distribution de los valores
dentro del intervalo de confianza es una distribution triangular y por
lo expuesto en el mencionado aparato 6.6.5, su incertidumbre es,
u 0-
7.4. CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE TOTAL:
INCERTIDUMBRE COMBINADA
* 4
4
» 4
>M>
» » 4
4
4 »
R C
Figura 7.3. Componentes de incertidumbre.
251
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
M =A± B ± C ± D
uc ( M ) = ^/u ( A ) + u ( B) + U ( C ) + U ( D)
2 2 2 2
,Vter M M f^
2 2 2
-
uc K( M ) M + + +
’ V
A / \
B / \
C / \
D i
J_ ' J_ ' J_ ’ J_
A2 B2 C2 D2
respectivamente.
252
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
M =A± B ±C± D
uc ( M ) = yju ( R ) + u (S) + U ( A ) + U ( B) + U ( C ) + U ( D)
2 2 2 2 2 2
o si
CD
)\ MT + M + M \2
2
UC ( M ) = M - JU (R )
2 2
( )
+U S +
^
\
A \
B / \
C / \
D
con un 95 % de confianza.
Este es el valor de incertidumbre que se da para la medida M segun el
proceso de medida de que se trate, normalmente en la forma
M ± U (M)
253
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS OUfMICOS
7.6. EJEMPLOS
254
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
Pesar el metal
l
Disolver en acido y diluir
l
Calculos
CALCULOS
1.000 xmxP mg
donde:
255
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
• Pureza
• Masa
• Volumen
PUREZA
MASA
256
CALCULO DE INCERTIDUMBR.ES
1. La repetibilidad.
2. La resolucion digital de la escala de la balanza (en general, no se uti-
liza).
3. La contribution debida a la incertidumbre en la funcion de calibra -
tion de la escala. La funcion de calibracion tiene dos fuentes poten-
ciales de incertidumbre:
a) La sensibilidad de la balanza.
b) La linealidad.
VOLUMEN
FUENTES DE INCERTIDUMBRE
257
CALIBRACiCN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
PUREZA VOLUMEN
Cailbracidn
Repetibilidad
Temporatura
CCu
Resoiucjdn olucton
m(tara) m(muestra)
Llnealldad Llnealldad
Repetibilidad / Repetibilidad
Sensibilidad Sensibilidad
Calibracidn Calibracibn
MASA
PUREZA
0, 0001
u (P ) = u( P) = 0,000058
V3
258
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
MASA
VOLUMEN
vr u(cal ) = 0,04 ml
2. Repetibilidad
La incertidumbre debida a la variation en el llenado del matraz
(enrasado), se puede calcular mediante ensayos propios repetidos:
259
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
u( R ) = 0,02 ml
3. Temperatura
Segun el fabricante, el matraz se calibro a una temperatura de
20 °C, mientras que la temperatura del laboratorio varfa en ± 4 °C. La
incertidumbre debida a este efecto se puede calcular a partir del
intervalo de temperatura y del coeficiente de dilatacion del volumen.
Como el coeficiente de dilatacion del liquido es considerablemente
mayor que el del matraz, solo se considera el primero.
Como se enrasa a 100 ml y el coeficiente de diltacion del agua
_
es 2 ,1 x 10 4 °C 1 la variacion del volumen debido a a la temperatu-
'
ra es:
0, 08
u ( T) = u(T) = 0,05 ml
73
Las tres distribuciones se combinan para dar la incertidumbre
tfpica del volumen:
u (V ) = Vu (c) + u (R )
2 2
+ u (T)
2
U(V) = V0, 042 + 0, 022 + 0, 052
u( V) = 0,07 ml
Los valores obtenidos se resumen en la siguiente Tabla:
260
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
_ l .OOOxm xP mg
C rCu
.
>
V 1
crCu =
1.000 x 10, 05 x 0, 9999
100 , 0 -
cCu 100, 50 -125
+ +
cCu \
p
l M V V ,
CCu
= Vo, 0000582 + 0, 00052 + 0, 00072 ;
^^ CCu
= 0, 0009
—i
Uc ( cCu ) = 0 05 x cCu 0, 005 x 100, 50
)
° “ .
uc ( cCu ) = 0, 090
^1
261
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
100, 49 ± 0,18
^1
7.6 .2. Normalizacion de una disolucion de hidroxido sodico
OH + H +
^ H20
Se dispone de datos de valoracion del metodo que permiten conocer su
repetibilidad y de catalogos de los fabricantes de buretas, matraces y reac-
tivos para analisis.
Las etapas que se tienen que seguir par el calculo de la incertidum-
bre son:
262
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
-\
Preparar la disolucion de NaOH
.I
Valoracion de NaOH
Calculos
CALCULOS:
Para saber la cantidad de KHP que se tiene que pesar, se calculan los
gramos que se necesitan para gastar 25,0 ml de NaOH 0,1 M de una bure-
ta de 50,0 ml.
V
v •c
NaOH ^NaOH _ n <> jQ_jp
_ mAKHP
11 PKHP
•1
1.000 Pm KHP
^ NaOH
'
CNaOH
1.000 xP p
'
KHP
263
I A ITIAAI II A
CALIBRACiGN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
donde:
CALCULOS:
n ° moles NaOH g
M= - _toNaOH >.
“
pm
rmNaOH -
- 40 0 g NaOH = 4, 0
1 disol. Pm NaOH
264
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
Valoracion de NaOH
—
mV
Se utiliza un valorador automa- S
J
NaOH ) para determinar el punto
final de la valoracion. V
50 ml de H 20
0,5108g KHP
CALCULOS:
Vv NaOH c^ NaOH m P *
= n° eq . KI IP = KHP KHP
1.000 Pm KHP
^NaOH
’
^mKHP
pH
MvlaOH V( ml )
265
CALIBRAClON E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
PUREZA MASA
(KHP) (KHP)
MASA (KHP)
266
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
1. La repetibilidad.
2. La resolution digital de la escala de la balanza . ( No se utiliza general-
mente).
3. La contribution debida a la incertidumbre de calibracion de escala.
La calibracion tiene dos causas potenciales de incertidumbre:
PUREZA MASA
(KHP) (KHP)
CaHbracidn Calibration
^
8» ts judad
Urwalldad
m (tara )
-A
J
RapatibilldaA
- — ^— 1
ta<
Rap«tibillda<
-i
^
Sens Hdad
Unaalidad
m(muestra)
cNaOH
PUREZA (KHP)
267
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
VOLUMEN NaOH
268
CALCULO DE INCERT1DUMBRES
PUREZA MASA
(KHP) (KHP)
\ SansUNUO
\ UnaalldadI
\ m(tara ra)
——
CaJIbracton
Calibracton
Raped Wlldad
4
\
\
Calibration
Vi
\ RaprtlbWdadV
Rap#tlbllkiad
^ J
^
sn
—
. .yfw.d
Un Hdad
m(muestra
' cNaOH
Temperature
Punto
*
final
Repetibilidad Seego
VOLUMEN PESO MOLECULAR
(NaOH) (KHP)
SanaUwlldad SenspHlidad
Llnealldad Llnaalldad
m(tara ) m(muestra)
cNaOH
Volumen NaOH Calibration
Punto flnai
m(KHP)
/
Sesgo
269
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
REPETIBILIDAD
u( R ) = 0,05% = 0,0005
MASA KHP
Datos de la pesada:
Linealidad
u(1 ) .
0 ’ 15 _ 0, Q9
V3
270
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
Esta contribution tiene que contarse dos veces, una para la tara y otra
para la masa de KHP, ya que cada medida corresponde a una observation
independiente y los efectos de la linealidad no se han relacionado.
Por lo tanto, la incertidumbre tipica de la masa de KHP es:
PUREZA KHP
271
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
^/
u ( Pm ) = 0, 00372 + 0, 000202 + 0, 000682 + 0, 0000582
u( Pm ) = 0,0038 g/mol
VOLUMEN NaOH
Calibration
0, 03
u (c) = = 0, 012 ml
272
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
Temperatura
0, 016
u(t ) = = 0, 009 ml
s
Sesgo en la determinacion del punto final
/
u ( V ) = > 0, 0122 + 0, 0092 u(V) = 0,015 ml
273
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
CNaOH
1.000 ITIKHP - PKHP -
1.000 - 0, 5108 1, 0000
CNaOH
^ NaOH
'
PmKHP -
204, 2212 24, 5
CNao„= 0,10210
^
Los valores obtenidos y su incertidumbres, se muestran en la siguiente
Tabla:
274
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
u CNaOH = 0, 00009
OH + H +
“
H 20
275
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS OUfMICOS
1
Valoracion del HCl con NaOH
, T;
Calculos
CALCULOS:
-
me<l‘HCl - meCl NaOH
CHC1 “ ^
NaOH
*
CNaOH
YHCI ( ml ) CHC1 = VNabH (ml ) ' CNaQH
'
VHCi ( ml )
276
r
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
donde:
pH
XlaOH V(ml)
277
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
VOLUMEN C0NCENTRACI6N
(NaOH) (NaOH)
c Hcl
VOLUMEN
(HCi)
VOLUMEN HCI
278
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
VOLUMEN NaOH
279
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
VOLUMEN CONCENTRAClbN
Calibration
(NaOH) (NaOH)
Rapatlbttkiad
Tamparatura
Punto
final
RapattWIkiad SM90
cHcl
CaHbraciOn
Rapatibitidad
Tamparatura
VOLUMEN
(HCI)
.
3 Cuantiftcar los componentes de la incertidumbre
Tamparatura
Punto
final
SMffO
CHCI
Calibrac n
^ Vokiman NaOH
280
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
u( R ) = 0,001
VOLUMEN HC1
Calibration
La incertidumbre dada por el fabricante para una pipeta de 25 ml es de
± 0,05 ml . Una muestra de un catalogo de un fabricante de material de
vidrio se muestra en la pagina siguiente.
Suponiendo una distribution triangular por la misma razon explicada
en el ejemplo anterior, se obtiene una incertidumbre de:
u (c ) = Off
V6
= 0 020 ml
,
Temperatura
281
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUtMICOS
.j I
Pipetas v- vT
'
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no se curvan ni deforman.
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al extremo superior y pulidas al fuego para quedar fibres de
protuberancias.
I WSi W
’ t;
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dispensar un mayor volumen que el nominal.
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282
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
**
Peticion de ofertas y pec
Pipetas Aforadas Consultas y pedidos •
A6009 1 0,007
A6010 2 0,010
A6010/ 3 3 0,010
A6011 5 0,015
A6012 10 0,020
A6012/ 6 6 0,020
A6012/ 15 15 0,030
A6013 20 0,030
A6014 25 0,030
A6015 50 0,050
A6016 100 0,080
283
CALIBRACldN E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
0, 021
u (t ) = = 0, 012 ml
VI
/
u ( V ) = > 0, 0202 + 0, 0122 U( VHCI) = 0,023 ml
VOLUMEN NaOH
Calibracion
u (c) = ML 0, 012 ml
V6
284
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
Temperatura
0, 020
u (t ) = = 0, 012 ml
s
Sesgo en la determination del punto final
V
u ( V ) = 0, 0122 + 0, 0122 u(VNaOH ) = 0,017 ml
CONCENTRACI6N NaOH
285
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUfMICOS
CHC1
VNaOH ( m l ) ' CNaOH
“
„
V a ( ml )
Descripcion
Incertidumbre Incertidumbre tipica
Valor (x )
tipica u(x ) relativa u(x)/x
R Repetibilidad 1,0* 0,001 0,0001
VHCL Alfcuota de HCl 25 ml 0, 023 ml 0,00092
^ NaOH Volumen de NaOH gastado 24,89 ml 0, 017 ml 0,00068
VNaOH ( ml ) - cNaOH -
24,89 0,10210
VHcl (ml ) 25, 0 cHC1 = 0,10165 —
Para la concentracion de la disolucion de NaOH la expresion de la incer-
tidumbre tipica combinada es:
CHC1
CHC1
= 0, 0018 uc HCl -
= 0, 0018 • cHC1 0, 0018 • 0,10165 = 0, 00018
286
CALCULO DE INCERTIDUMBRES
u CHC1 = 0, 00018
-
U( cHC1 ) = 0, 00018 2 U( cHCi ) = 0, 00036
287
DISTRIBUCI6N NORMAL GAUSS B
z 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0 ,08 0,09
0 ,0 0,5000 0,5040 0,5080 0,5120 0,5160 0,5199 0,5239 0,5279 0,5319 0,5359
0,1 0,5398 0,5438 0,5478 0,5517 0,5557 0,5596 0,5636 0,5675 0,5714 0,5753 P
0,2 0,5793 0,5832 0,5871 0,5910 0,5948 0,5987 0 ,6026 0,6064 0,6103 0,6141
0, 3 0,6179 0,6217 0,6255 0,6293 0,6331 0,6368 0,6406 0,6443 0,6480 0,6517
0,4 0,6554 0 ,6591 0,6628 0,6664 0,6700 0,6736 0,6772 0,6808 0,6844 0,6879
0, 5 0,6915 0 , 6950 0,6985 0,7019 0,7054 0,7088 0,7123 0,7157 0,7190 0,7224
0 ,6 0,7257 0,7291 0,7324 0,7357 0,7389 0,7422 0,7454 0,7486 0,7517 0,7549
0,7 0,7580 0,7611 0,7642 0,7673 0,7704 0,7734 0,7764 0,7794 0,7823 0,7852
0,8 0,7881 0,7910 0,7939 0,7967 0,7995 0,8023 0,8051 0,8078 0,8106 0,8133
0,9 0,8159 0,8186 0,8212 0,8238 0,8264 0,8289 0,8315 0,8340 0,8365 0,8389
1,0 0,8413 0,8438 0,8461 0,8485 0,8508 0,8531 0 , 8554 0,8577 0,8599 0,8621 C/D
CD
1,1 0,8643 0,8665 0,8686 0,8708 0,8729 0,8749 0,8770 0,8790 0,8810 0,8830 TD
CU
1,2 0,8849 0,8869 0,8888 0,8907 0,8925 0,8944 0,8962 0,8980 0,8997 0,9015
1,3 0,9032 0,9049 0,9066 0,9082 0,9099 0,9115 0,9131 0,9147 0,9162 0,9177 15
0,9251 0,9265 0,9279 0,9292 0,9306 0,9319 CO
1,4 0,9192 0,9207 0,9222 0,9236 Q
-O
i
1,5 0,9332 0,9345 0,9357 0,9370 0,9382 0,9394 0,9406 0,9418 0,9429 0,9441
—
CL
1,6 0,9452 0,9463 0,9474 0,9484 0,9495 0,9505 0,9515 0,9525 0,9535 0,9545
1,7 0,9554 0,9564 0,9573 0,9582 0,9591 0,9599 0 ,9608 0,9616 0,9625 0,9633
1,8 0,9641 0,9649 0,9656 0,9664 0,9671 0,9678 0,9686 0,9693 0,9699 0,9706
1,9 0,9713 0,9719 0,9726 0,9732 0,9738 0,9744 0,9750 0,9756 0,9761 0,9767
2,0 0,9772 0,9778 0,9783 0,9788 0,9793 0,9798 0,9803 0,9808 0,9812 0,9817
2,1 0,9821 0,9826 0,9830 0,9834 0,9838 0,9842 0,9846 0,9850 0,9854 0,9857
2,2 0,9861 0,9864 0,9868 0 , 9871 0,9875 0,9878 0,9881 0,9884 0,9887 0,9890
2,3 0,9893 0,9896 0,9898 0,9901 0,9904 0,9906 0,9909 0,9911 0,9913 0,9916
2,4 0,9918 0,9920 0,9922 0,9925 0,9927 0,9929 0,9931 0,9932 0,9934 0,9936
291 TABL S
292
E
CALIBRlON
DISTRIBUClON NORMAL GAUSS B
z 0 ,00 0 ,01 0 , 02 0 ,03 0 , 04 0 , 05 0, 06 0 ,07 0 , 08 0 ,09 EN
2,5
2 ,6
2 ,7
0 ,9938
0 , 9953
0 , 9965
0 , 9940
0, 9955
0 , 9966
0 , 9941
0 ,9956
0 , 9967
0 ,9943
0 , 9957
0 , 9968
0 ,9945
0 ,9959
0 , 9969
0,9946
0 , 9960
0,9970
0, 9948
0,9961
0 ,9971
0 , 9949
0 , 9962
0 , 9972
0 , 9951
0 , 9963
0 , 9973
0 ,9952
0 ,9964
0,9974 C/D
INCERTDUMBS
LOS
2 ,8 0 ,9974 0, 9975 0 , 9976 0 , 9977 0,9977 0 , 9981 OD
"
0, 9978 0,9979 0 , 9979 0 , 9980 O
2 ,9 0 , 9981 0, 9982 0 , 9982 0 , 9983 0 ,9984 0, 9984 0,9985 0 , 9985 0 ,9986 0 ,9986 CD
TD
1Q
3,0 0 , 9987 0 , 9987 0 , 9987 0 , 9988 0,9988 0, 9989 0 , 9989 0 , 9989 0 , 9990 0 ,9990 CD
JD
3,1 0 ,9990 0 ,9991 0 , 9991 0 ,9991 0 , 9992 0 , 9992 0 ,9992 0,9992 0 , 9993 0 , 9993 O
3, 2 0 , 9993 0 , 9993 0 ,9994 0 , 9994 0 , 9994 0 , 9994 0 ,9994 0 , 9995 0 ,9995 0 , 9995 Q
_
3,3 0,9995 0 ,9995 0 ,9995 0 ,9996 0 , 9996 0 , 9996 0 ,9996 0 ,9996 0 ,9996 0 , 9997
•
3,4 0 , 9997 0 ,9997 0, 9997 0 , 9997 0 ,9997 0 ,9997 0 ,9997 0 ,9997 0 ,9997 0 , 9998
LQUABOfRMTICIOSS
i
Valores criticos de la distribution ji-cuadrada (cola superior)
2 2
8 II QL X X )
91 0,995 0,99 0,975 0,95 0,90 0,10 0,05 0,025 0,01 0,005
1 3.93E-05 0,000 0,001 0,004 0,016 2,706 3,841 5,024 6,635 7,879
2 0,010 0,020 0,051 0,103 0,211 4,605 5,991 7,378 9,210 10,597
3 0,072 0,115 0,216 0,352 0,584 6,251 7 ,815 9,348 11,345 12,838
4 0,207 0,297 0,484 0,711 1,064 7,779 9,488 11,143 13,277 14,860 a
5 0,412 0,554 0 ,831 1,145 1,610 9,236 11,070 12,833 15,086 16,750 3*
/
6 0,676 0,872 1,237 1,635 2,204 10,645 12,592 14,449 16,812 18,548
7 0,989 1,239 1,690 2,167 2,833 12,017 14,067 16,013 18 ,475 20,278
8 1,344 1,646 2,180 2,733 3,490 13,362 15,507 17,535 20,090 21,955
9 1,735 2,088 2,700 3,325 4,168 14,684 16,919 19,023 21,666 23,589
10 2,156 2,558 3,247 3,940 4,865 15,987 18,307 20,483 23,209 25,188
11 2,603 3,053 3,816 4,575 5,578 17,275 19,675 21,920 24,725 26,757 tS
12 3,074 3,571 4,404 5,226 6,304 18,549 21,026 23,337 26,217 28,300 7
13 3,565 4,107 5,009 5,892 7,042 19,812 22,362 24,736 27,688 29,819
*
14 4,075 4,660 5,629 6,571 7,790 21,064 23,685 26,119 29,141 31,319
15 4,601 5,229 6,262 7,261 8,547 22,307 24,996 27,488 30,578 32,801
16 5,142 5,812 6,908 7,962 9,312 23,542 26,296 28,845 32,000 34,267
17 5,697 6,408 7,564 8,672 10,085 24,769 27,587 30,191 33,409 35,718
18 6,265 7 ,015 8,231 9,390 10,865 25,989 28,869 31,526 34,805 37,156
19 6,844 7,633 8,907 10,117 11,651 27,204 30,144 32,852 36,191 38,582
20 7,434 8,260 9,591 10,851 12,443 28,412 31,410 34,170 37,566 39,997
21 8,034 8,897 10,283 11,591 13,240 29,615 32,671 35,479 38,932 41,401
22 8,643 9,542 10,982 12,338 14,041 30,813 33,924 36,781 40,289 42,796
23 9,260 10,196 11,689 13,091 14,848 32,007 35,172 38,076 41,638 44,181
24 9,886 10,856 12,401 13,848 15,659 33,196 36,415 39,364 42,980 45,559
25 10,520 11,524 13,120 14,611 16,473 34,382 37,652 40,646 44,314 46,928
293 TABLS
294
6
Valores criticos de la distribution ji-cuadrada (cola superior)
CALIBR
N
E
2
cx = P (x SX )
gi 0,995 0,99 0,975 0,95 0,90 ^ 0,10 0,05 0,025 0,01 0,005
26 11,160 12,198 13,844 15,379 17,292 35,563 38,885 41,923 45 ,642 48,290
27 11,808 12,879 14,573 16,151 18,114 36,741 40,113 43,195 46,963 49,645
28 12,461 13,565 15,308 16,928 18,939 37,916 41,337 44,461 48,278 50,993
29 13,121 14,256 16,047 17,708 19,768 39,087 42,557 45,722 49,588 52,336
30 13,787 14,953 16,791 18,493 20,599 40,256 43,773 46,979 50,892 53,672 EN
31 14,458 15,655 17,539 19,281 21,434 41,422 44,985 48,232 52,191 55,003
INCERTDUMBS
LOS
32 15,134 16,362 18,291 20,072 22,271 42,585 46,194 49,480 53,486 56,328
33 15,815 17,074 19,047 20,867 23,110 43,745 47,400 50,725 54,776 57,648 ^
34 16,501 17,789 19,806 21,664 23,952 44,903 48,602 51,966 56,061 58,964
35 17,192 18,509 20,569 22,465 24,797 46,059 49,802 53,203 57,342 60,275
36 17,887 19,233 21,336 23,269 25,643 47,212 50,998 54,437 58,619 61,581
37 18,586 19,960 22,106 24,075 26,492 48,363 52,192 55,668 59,893 62,883
38 19,289 20,691 22,878 24,884 27,343 49,513 53,384 56,896 61,162 64,181
LQAUBOfRMTICIOSS
39 19,996 21 ,426 23,654 25,695 28,196 50,660 54,572 58,120 62,428 65,476
40 20,707 22,164 24,433 26,509 29,051 51,805 55,758 59,342 63,691 66,766 —
Para mas de 40 gl se aproxima asi
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Valores criticos de la distribucion t (cola superior)
Probabilidades (P)
gi 0,10 0,05 0,025 0,01 0,005 0,001 0,0005 f(t)
1 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 318,309 636,619
2 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 22,327 31,599
3 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 10,215 12,924
4 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 7,173 8 ,610
5 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 5,893 6,869
295 TABLS
CALIBRACI6N E INCERTIDUMBRES EN LOS LABORATORIOS QUlMICOS
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