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ESTEQUIOMETRIA I......................................................................................................3
EJEMPLO:................................................................................................................4
PESO FÓRMULA, PESOS MOLECULARES Y MOLES......................................5
Peso Fórmula.............................................................................................................5
EJEMPLO..................................................................................................................8
ESTEQUIOMETRIA II...................................................................................................10
Cálculos Basados en Ecuaciones Químicas....................................................11
En función de ella responda las siguientes preguntas:..................................12
Reactivo Limitante................................................................................................14
SOLUCIONES O DISOLUCIONES..............................................................................16
TERMODINAMICA.......................................................................................................32
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA...........................................................33
La energía del universo es constante (Rolf Clausius 1822 – 1888)........................34
TRABAJO DE EXPANSIÓN:................................................................................34
TERMOQUÍMICA..................................................................................................36
SEGUNDA Y TERCERA LEYES DE LA TERMODINÁMICA..............................40
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (Entropía). Los procesos
termodinámicos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles........................41
Se define una nueva función de estado, Entropía (S) como:...................................41
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA...........................................................42
ENERGÍA LIBRE, ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO.........................................44
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO: En función a que el es una
propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento e, incluso, el
estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran
sistemas en equilibrio..............................................................................................47
EQUILIBRIO QUÍMICO................................................................................................48
CONSTANTE DE EQUILIBRIO...........................................................................51
FACTORES QUE AFECTAN A LOS EQUILIBRIOS...............................................54
PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO...............................56
RELACIÓN ENTRE Kp y Kc................................................................................56
EQUILIBRIOS CON PARTICIPACIÓN DE SÓLIDOS Y SOLVENTES.................59
ACIDO BASE Y EQUILIBRIO IONICO.......................................................................60
PROPIEDADES DE ÁCIDOS Y BASES...................................................................64
FUERZA DE ÁCIDOS BINARIOS............................................................................64
FUERZA DE ÁCIDOS TERNARIOS....................................................................66
REACCIONES DE ÁCIDOS Y BASES.....................................................................67
IONIZACIÓN DEL AGUA.........................................................................................71
LA ESCALA DE pH...............................................................................................73
CURVAS DE VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES.......................79
EFECTO DEL ION COMÚN Y SOLUCIONES REGULADORAS.....................84
HIDRÓLISIS...........................................................................................................88
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.........................................................................92
REACCIONES DE OXIDO REDUCCION...................................................................95
ELECTROQUÍMICA............................................................................................103
CELDAS ELECTROLÍTICAS.............................................................................104
CELDAS VOLTÁICAS........................................................................................104
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA.............................................................................104
ELECTRODOS.....................................................................................................104
CELDAS VOLTÁICAS O GALVÁNICAS..........................................................108
ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO...................................110
CELDA CINC - ENH.........................................................................110
SERIE ELECTROMOTRIZ O DE ACTIVIDAD DE LOS ELEMENTOS.........112
EMPLEO DE LA SERIE ELECTROMOTRIZ....................................................113
ESTEQUIOMETRIA I
La estequiometría es una herramienta indispensable en la química. Problemas tan
diversos como, por ejemplo, la medición de la concentración de ozono en la atmósfera,
la determinación del rendimiento potencial de oro a partir de una mina y la evaluación
de diferentes procesos para convertir el carbón en combustibles gaseosos, comprenden
aspectos de estequiometría.
Para entender la estequiometría hay que tener claridad conceptual de los siguientes
términos:
Los átomos son demasiado pequeños para observarse o pesarse por separados. En la
práctica hay un gran número de átomos y es deseable contar con alguna unidad que
represente un número particular de ellos. Así pues, utilizamos una unidad denominada
MOL, que es 6,023 x 1023 unidades fórmula de la sustancia de que se trate, porque los
átomos y las moléculas son muy pequeños. El número 6,023 x 10 23 se llama NÚMERO
DE AVOGADRO, en honor de Amadeo Avogadro. Los átomos, iones y moléculas
tienen masas definidas, por ello un mol especifica un cierto número de unidades
fórmula de la sustancia y también es un PESO DETERMINADO (PESO ATÓMICO O
PESO MOLECULAR) de ella.
EJEMPLO:
El cloro que se encuentra en forma natural tiene 75.53% de 35Cl, el cual tiene una
masa atómica de 34.969 uma, y 24.47% de 37Cl, el cual tiene una masa de 36.966
uma. Calcule la masa atómica promedio (es decir, el peso atómico) del cloro.
Respuesta = 35.46 uma
Peso Fórmula
El peso fórmula de una sustancia es la masa de los pesos atómicos de los elementos de
la fórmula, tomados tantas veces como se indica en ella; es decir, el peso fórmula es la
masa de la unidad fórmula en uma. Los pesos fórmula, al igual que los pesos atómicos
en los que se basan, son pesos relativos.
Ejemplos:
Peso Molecular
Los términos peso molecular y peso fórmula se usan indistintamente cuando se refieren
a sustancias moleculares (no iónicas); es decir, a sustancias que existen como moléculas
discretas.
Mol
1.- Un mol de C6H12O6 pesa 180 gramos. Por consiguiente, debe haber más de 1 mol en
538 gramos.
2.- Un mol de C6H12O6 pesa 180 gramos. Por consiguiente, debe haber menos de 1 mol
en 1 gramo.
Como el P.M. de una sustancia se puede definir como la masa en gramos que pesa 1 mol
de sustancia, entonces sus unidades serán g/mol.
Nótese que el número de moles siempre es la masa en gramos dividida entre la masa de
1 mol (Peso molecular), por tanto podemos expresar:
EJEMPLOS:
EJEMPLO:
El análisis de una muestra de un compuesto puro revela que contiene 50,1% de azufre y
49,9% en peso de oxígeno. ¿Cuál es su fórmula empírica?. Consideremos 100 gramos
del compuesto, los cuales contendrán 50,1 g de S y 49,9 g de O. Se calcula el número de
moles de átomos de cada elemento, empleando n = m/PM.
Ya sabemos que 100 gramos del compuesto contiene 1,56 moles de átomos de S y 3,12
moles de átomos de O; así puede obtenerse una relación entre estos números con la que
se descubra la relación de los átomos en la fórmula empírica. Una manera sencilla y útil
de obtener relaciones entre varios números es : 1) dividir cada uno de ellos entre el más
pequeño y 2) multiplicar los resultados por el número entero más pequeño de los
obtenidos en la eliminación de fracciones.
1,56/1,56
=1S
SO2
3,12/1,56
=2O
EJEMPLO
Ecuaciones Químicas:
Una reacción química siempre supone la transformación de una o más sustancias en otra u
otras; es decir, hay un reagrupamiento de átomos o iones, y se forman otras sustancias. Las
ecuaciones químicas representan reacciones que muestran: 1) las sustancias que reaccionan,
llamadas reactivos, 2) las sustancias que se forman o productos y 3) las cantidades relativas de
sustancias que intervienen. Ejemplo reacción de combustión del gas metano:
¿Qué significa esta ecuación? En su formulación más simple, que el metano reacciona con el
oxígeno y origina dióxido de carbono, (CO 2), y agua (H2O). En términos más específicos, indica
que una molécula de metano reacciona con dos moléculas de oxígeno y produce una molécula
de dióxido de carbono y dos moléculas de agua; es decir:
a nivel de moles
a nivel de 6.02*1023
moléculas
a nivel de masa
(Ley de conservación de la
materia)
El estado físico de cada sustancia en una ecuación química se indica frecuentemente entre
paréntesis. Utilizamos los símbolos (g), (l), (s), y (ac) para gas, líquido, sólido y solución acuosa
(en agua), respectivamente. Es frecuente escribir sobre la flecha las condiciones en que se
efectúa una reacción. Por ejemplo, se puede indicar la temperatura o la presión a la cual se
lleva a cabo la reacción. El símbolo se suele emplear sobre la flecha para indicar la adición
de calor. La ecuación balanceada anterior se puede escribir como:
EJERCICIOS:
Existe un gran número de reacciones químicas, sin embrago las comunes son las que
resumimos a continuación:
A + B C
Dos reactivos se combinan para formar
C (s) + O2 (g) CO2 (g) un solo producto. Muchos elementos
reaccionan con otro de esta manera
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) para formar compuestos.
4. La mayor parte de las combustiones se producen en exceso de oxígeno, es decir, con una
cantidad mayor que la necesaria para la combustión completa de la sustancia. Calcule la masa
de CO2, en gramos, que se producirá por combustión de 6,0 moles de CH 4, en exceso de O2.
6. ¿Qué masa de CH4 ha de quemarse para producir 3,01 x 1023 moléculas de H2O?
Respuestas:
1. 94 moléculas de O2.
2. 96 gramos de O2.
3. 24 gramos de CH4.
5. 28 toneladas de O2.
Suponga que tiene 20 lonchas de jamón y 36 rebanadas de pan, y que quiere preparar
tantos bocadillos como sea posible con una loncha de jamón y dos rebanadas de pan
por bocadillo. Obviamente sólo podemos preparar 18 bocadillos, ya que no hay pan
para más. Entonces, el pan es el reactivo limitante y las dos lonchas de jamón demás
son el "exceso de reactivo".
Suponga que una caja contiene 93 pernos, 102 tuercas y 150 arandelas. ¿Cuántos
grupos de un perno, una tuerca y dos arandelas pueden formarse? Setenta y cinco, ya
que se emplean todas las arandelas. Por tanto, éstas serán el "reactivo limitante". Aún
quedarían 18 pernos y 27 tuercas, que son los reactivos en "exceso".
16 g 64 g 44 g 36 g
Una muestra de 15,6 gramos de C 6H6 reacciona con HNO3 en exceso y origina 18,0 g de
C6H5NO2. ¿Cuál es el rendimiento de esta reacción con respecto al C 6H5NO2? Calcúlese en
primer lugar el rendimiento teórico del C6H5NO2 de acuerdo a la ESTEQUIOMETRIA.
Esto significa que si todo el C6H6 se convirtiera en C6H5NO2, se obtendrían 24,6 de C6H5NO2
(rendimiento del 100%); sin embargo, la reacción produce solamente 18,0 gramos de C 6H5NO2,
que es mucho menos que el 100%.
SOLUCIONES LÍQUIDAS Y
ESPONTANEIDAD DEL PROCESO DE SOLUCIÓN
Una sustancia puede disolverse en el solvente mediante una reacción o sin ella. El calcio
metálico se disuelve en ácido clorhídrico con desprendimiento de hidrógeno. Hay un
cambio químico que origina hidrógeno y cloruro de calcio iónico, soluble:
Por el contrario, el cloruro de sodio sólido, NaCl, se disuelve en agua sin que se observe
reacción química:
La facilidad del proceso de solución depende de dos factores: 1) del cambio del
contenido energético (exotermicidad o endotermicidad) y 2) del cambio en el desorden
(entropía) que acompaña al proceso. La ESPONTANEIDAD de un proceso está
favorecida por una disminución en la energía del sistema, lo que corresponde a los
procesos exotérmicos, y por un aumento del desorden del sistema.
1. Interacciones soluto-soluto
2. Interacciones solvente-solvente
3. Interacciones solvente-soluto
El proceso de solución es mas favorable cuando los dos primeros factores son
relativamente pequeños y el tercero grande.
La solubilidad de los sólidos aumenta con la temperatura. Por ello a veces pueden
prepararse SOLUCIONES SOBRESATURADAS, que contienen mayor concentración
de soluto que la necesaria para alcanzar la saturación.
Por convención un proceso exotérmico es aquel donde se libera calor al medio ambiente
y un proceso endotérmico es aquel que absorbe calor desde el medio, como se verá mas
adelante en otro capítulo (termodinámica).
Hay pocos sólidos pero la mayor parte de los líquidos y los gases que se disuelven
exotérmicamente por lo tanto sus solubilidades disminuyen al aumentar la temperatura.
El principal factor que refuerza la exotermicidad de la disolución de líquidos y gases es
que las interacciones soluto-soluto son mucho más pequeñas que en los sólidos y no
debe superarse una energía del retículo cristalino.
Es una unidad de concentración empleada para soluciones muy diluidas. Una solución
cuya concentración es 1 ppm contiene 1 gramo de soluto por cada millón (106) de
gramos de solución, o en forma equivalente, 1 mg de soluto por kilogramo de solución.
Debido a que estas soluciones acuosas diluidas tienen densidades de 1 g/mL = 1 kg/L, 1
ppm corresponde también a 1 mg de soluto por litro de solución.
MOLARIDAD (M)
Para preparar 1 litro de una solución 1 molar debe llevarse 1 mol de soluto a un matraz
aforado de 1 litro, añadir agua para disolver el soluto y después mas agua hasta que el
volumen sea 1 litro.
MOLALIDAD (m)
La molalidad, m, de un soluto en solución es el número de moles de soluto por
kilogramo de solvente (no solución).
La diferencia entre molalidad y molaridad, debido a que estas dos formas de expresar la
concentración son muy similares, fácilmente se pueden confundir. Molalidad (m) está
definida en términos de la masa del solvente, en cambio la molaridad (M) está definida
en términos del volumen de la solución. La molalidad de una solución dada no varía con
la temperatura, porque las masas no varían con la temperatura. Sin embrago, la
molaridad cambia con la temperatura a causa de la expansión o contracción de la
solución.
NORMALIDAD (N)
Un equivalente se define según el tipo de reacción que se lleva a cabo. Para las
reacciones ácido-base, el equivalente de un ácido es la cantidad que suministra 1 mol de
; un equivalente de una base es la cantidad que reacciona con 1 mol de . En una
reacción oxidación-reducción, un equivalente es la cantidad de sustancia que gana o
pierde 1 mol de electrones.
donde Nº e- es el cambio del estado de oxidación del elemento que se reduce u oxida:
FRACCIÓN MOLAR
La fracción molar de un componente en una solución está dada por el número de moles
de dicho componente dividido por el número total de moles de todos los componentes
de la solución (soluto más solvente). Comúnmente se utiliza el signo X para la fracción
molar, con un subíndice que indica el componente sobre el cual se está enfocando la
atención. Por ejemplo, la fracción molar del ácido clorhídrico, HCl en una solución se
puede representar como . La suma de las fracciones molares de todos los
componentes de una solución debe ser igual a uno.
En las soluciones, las propiedades físicas que dependen del número y no del tipo de
partículas de soluto se denominan Propiedades coligativas. El tratamiento matemático
de estas propiedades suele efectuarse con facilidad si se expresan las concentraciones en
unidades de molalidad. Las cuatro propiedades coligativas mas importantes son: la
disminución de la presión de vapor de un disolvente, el aumento de su punto de
ebullición, el descenso de su punto de congelación y su presión osmótica.
Disminución de la presión de vapor. Si no hay aire presente, la presión sobre los dos
líquidos se debe al vapor de agua. La presión es menor sobre la solución de agua y
azúcar, ya que hay menos moléculas de agua en la superficie que se evapora.
AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN
Los aumentos de los puntos de ebullición suelen ser muy pequeños para soluciones de
concentraciones usuales y solo pueden medirse con exactitud mediante termómetros
diferenciales especialmente construidos que miden pequeñas variaciones de temperatura
con una exactitud de 0,001 ºC.
Las moléculas de la mayor parte de los líquidos estarán tanto más próximas entre sí
cuanto menor sea la temperatura, porque sus energías cinéticas disminuyen y las
colisiones son menos frecuentes y vigorosas. El punto de congelación de un líquido es
la temperatura a la cual las fuerzas de atracción entre las moléculas alcanzan el valor
necesario para causar el cambio de fase, del estado líquido al sólido. En vigor, el punto
de congelación (fusión) de una sustancia es la temperatura a la cual existen en equilibrio
las fases sólidas y líquidas. Las moléculas del solvente en una solución están de algún
modo mas separadas unas de otras que lo están en el solvente puro, y en consecuencia,
la temperatura de una solución debe disminuirse por debajo del punto de congelación
del solvente puro para conseguir su congelación.
Una de las aplicaciones del aumento de ebullición o descenso del punto de congelación
de las soluciones, es el cálculo del Peso Molecular de solutos no volátiles. Se utiliza con
mayor frecuencia el descenso del punto de congelación para este objetivo, dado que la
diferencia de temperatura entre solvente y solución es mayor.
La razón de esta desviación se debe a que las propiedades coligativas dependen del
“número de especies presentes” en la solución y no de su naturaleza. En este aspecto,
tanto la sacarosa como la urea en solución tienen naturaleza “molecular”, sin embargo el
NaCl experimenta una disociación iónica produciendo dos especies por cada mol de
NaCl disuelto.
Como se desprende, 1 mol de sacarosa o urea originan 1 mol de los mismos solvatados,
sin embargo 1 mol de NaCl origina 1 mol de Na+ y 1 mol de Cl- solvatados, es decir, dos
especies. Debido a esto el efecto en el descenso del punto de congelación o aumento del
punto de ebullición.
Los electrólitos fuertes están 100% ionizados, por lo que el número de iones efectivos
es un número entero.
Los electrólitos débiles están sólo “parcialmente” ionizados, por lo que el número
efectivo de iones en solución no es entero.
PROBLEMA:
Una solución acuosa 0,1 molal tiene un punto de congelación de – 0,372 ºC. Otra de HF
0,1 molal y congela a – 0,281 ºC. Calcule el factor de Van’t Hoff de cada solución y
prediga el tipo de electrólito de cada una de ellas.
Respuestas:
La presión osmótica es una medida de las fuerzas que tienden a mantener unidas las
moléculas de solvente y que provocan que algunas moléculas de solvente puro pasen a
través de la membrana para reemplazar a aquellas que se han unido a las moléculas de
soluto. La presión osmótica es una propiedad coligativa, por ello depende del número y
no de la clase de partículas de soluto en la disolución.
En las soluciones relativamente diluidas, las partículas del soluto están más o menos
separadas y no interactúan significativamente entre sí. En este sentido recuerdan a las
partículas de los gases y su comportamiento puede describirse mediante una ecuación
que recuerda a la del gas ideal, en la cual se representa la presión osmótica por :
COLOIDES
Son ejemplos del efecto Tyndall: la dispersión de la luz de los faros de los automóviles
por la niebla y neblinas, y la reflexión de un haz de luz de un proyector por las
partículas de polvo del aire en una habitación oscura (un cine por ejemplo).
Los coloides se clasifican en HIDROFÍLICOS (atracción por el agua) e
HIDROFÓBICOS (repulsión al agua), según las características de las superficies de las
partículas disueltas.
COLOIDES HIDROFÍLICOS
Las proteínas, como la hemoglobina, portadora del oxígeno, forman soles hidrofílicos
cuando están suspendidas en disoluciones acuosas de los fluidos biológicos como el
plasma sanguíneo. En el organismo humano, las grandes moléculas que son sustancias
tan importantes como las enzimas y los anticuerpos, se conservan en suspensión por su
interacción con las moléculas de agua que las rodean.
COLOIDES HIDROFÓBICOS
TERMODINAMICA
La TERMODINÁMICA estudia las relaciones del calor con otras formas de energía.
Todo sistema macroscópico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan
energía en forma de: energía de traslación, de vibración, de rotación, de enlace,
electrónicas e interacciones moleculares.
Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) no son funciones de estado dado que estas dos
variables dependen del camino seguido para efectuar el cambio de estado, sin embargo,
su diferencia sí es función de estado .
TRABAJO DE EXPANSIÓN:
Si son las alturas inicial y final del émbolo y si consideramos que el trabajo se
define como:
entonces:
Por otro lado, la presión P se define como:
En una reacción química, los cambios de volumen se deben principalmente a los gases
que participan en ella. Además, si suponemos comportamiento ideal de los gases, en una
reacción del tipo:
a) Cambio adiabático: Es el cambio de estado que se realiza sin que exista intercambio
de calor entre el sistema y el ambiente (por ej. en un termo). En este caso Q = 0
b) Cambio a presión constante: Es el cambio mas común debido a que gran parte de los
procesos se realizan en contacto con nuestra atmósfera, la que prácticamente mantiene
una presión constante de 1 atm.
Esta última relación muestra que el calor transferido a presión constante es igual a
la diferencia entre los dos estados.
Se define una nueva función de estado llamada Entalpía (H), o contenido calorífico
como:
dado que la mayor parte de los procesos químicos se realiza a presión constante, las
variaciones energéticas se expresan como cambios de entalpía ( ).
TERMOQUÍMICA
De acuerdo a la primera ley, es posible que un cuerpo caliente en contacto con otro frío,
se caliente aún mas a costa de quitarle calor al cuerpo frío. Sin embargo, se ha
observado que en la naturaleza esto nunca ocurre a menos que se produzca trabajo
sobre ellos. Los ríos corren de cordillera a mar y nunca al revés y sin embargo la
primera ley solo exige que la energía sea constante por lo que, de acuerdo a este
principio, cualquier cambio puede ocurrir. Es necesario introducir otros conceptos que
nos permitan determinar el curso normal de un acontecimiento.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (Entropía). Los procesos
termodinámicos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles.
Las unidades de esta función de estado serán: cal/grado = u.e. (unidad entrópica)
Esta propiedad (S) es tal, que en un proceso irreversible o real siempre aumenta. Una
forma simple de enunciar la segunda ley de la termodinámica es:
La entropía está relacionada con la probabilidad. Esto fue observado por el físico
austríaco Ludwig Boltzmann, quien propuso una ecuación entre entropía y probabilidad.
Una experiencia fácil, que demuestra que en la naturaleza todos los sistemas tienden a
ocupar el máximo estado de probabilidad, es cuando lanzamos al aire 10 monedas. La
mayor probabilidad será que sean 5 caras y 5 sellos. La probabilidad de que solo sean
sello o cara es casi nula.
Tercera Ley: "La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y
compuestos es cero en el cero absoluto de temperatura"
De esta forma cualquier sustancia a una temperatura mayor que 0 Kelvin tendrá un valor
positivo de entropía. Los valores de entropía medidos a 1 atmósfera y 25ºC, se conocen
como Entropías absolutas en estado estándar.
Puede observarse que la entropía de los sólidos, en general, es mas baja que los líquidos
y éstas a su vez menor que la de los gases.
Otra observación se desprende del análisis de moléculas de una misma familia. Tienen
entropía mayor mientras más compleja es la molécula o mayor es el PM.
esto se debe a que mientras más átomos tengan una familia de compuestos, mayores
serán las probabilidades de vibraciones internas de la molécula o mientras mayor sea el
PM, existen mayor número de estados electrónicos que la molécula puede tomar.
Si el cambio de entropía total del universo es una contribución de la entropía del sistema
y la del entorno, tenemos:
Esto implica que cada vez que en un sistema ocurra un proceso irreversible el calor
involucrado debe ser menor que el cambio de entropía multiplicado por la temperatura a
la cual ocurre el proceso. En un proceso reversible (igualdad a 0) el calor involucrado es
igual al cambio de entropía multiplicado por la temperatura del proceso.
Se define una nueva propiedad de estado conocida como energía libre de Gibbs (G) del
siguiente modo:
Para un cambio a presión y temperatura constante podemos escribir:
EJEMPLO:
EQUILIBRIO QUÍMICO
La mayoría de las reacciones químicas no se producen en forma completa. Es decir,
cuando los reactivos se mezclan en cantidades estequiométricas, no se transforman
completamente en productos. Las reacciones que no se completan del todo y que pueden
producirse en ambas direcciones se denominan reacciones reversibles. Una reacción
reversible puede representarse de la siguiente forma:
donde las letras mayúsculas representan las fórmulas y las minúsculas los coeficientes
estequiométricos.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Analicemos una reacción reversible que se produce mediante un mecanismo de una sola
etapa.
La velocidad de la reacción directa es: mientras que la de la
reacción inversa es: En estas expresiones, kd y ki son
respectivamente las constantes específicas de velocidad de las reacciones directa e
inversa. Por definición, las dos velocidades son idénticas en el equilibrio.
Ejemplos:
Los valores numéricos de las concentraciones deben determinarse experimentalmente.
Por ejemplo, consideremos el sistema del comienzo de este capítulo. Las
concentraciones de equilibrio fueron las mismas en ambos experimentos, y pueden
emplearse para calcular la constante de equilibrio. Sus valores, recordemos, son [ ]
= 0,056 M,[ ] = 0,344 M, y [ ] = 0,172 M.
Valor menor que uno, indica poca formación de productos o desplazamiento hacia los
reaccionantes.
En este caso el valor es mayor que uno, lo que indica formación de productos o
desplazamiento hacia los productos.
1. CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN
3. CAMBIOS DE TEMPERATURA
4. CATALIZADORES
No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden
o eliminan continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas
biológicos, sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de
catalizadores biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas,
como las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez.
PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
Kp se define como:
RELACIÓN ENTRE Kp y Kc
El término n/V es una concentración (moles por litro, Molaridad, [ ]). Si se cumple la
ecuación de los gases ideales la concentración del gas será:
Al sustituir P/RT por n/V en la expresión de del equilibrio del amoniaco,
obtendremos la relación entre y .
En las reacciones en que existe el mismo número de moles de productos gaseosos que
de reactivos gaseosos en la ecuación balanceada, = 0 y por lo tanto = . Para el
equilibrio del amoniaco
Ejemplos:
En este último caso, es posible escribir una expresión mixta de la constante de equilibrio
como:
TEORÍA DE ARRHENIUS
TEORÍA DE BRONSTED-LOWRY
En 1932, Bronsted y Lowry informaron, cada uno por su cuenta, una ampliación lógica
de la teoría de Arrhenius. La contribución de Bronsted era más completa que la de
Lowry, por ello recibió el nombre de teoría de Bronsted, o también, teoría de Bronsted-
Lowry.
De acuerdo con esta teoría un ácido se define como un donador de protones, H+, y una
base como un aceptor de protones. Estas definiciones bastan para incluir como ácidos a
todas aquellas moléculas e iones que contengan hidrógeno y puedan producir H+,
mientras que todas aquellas que son capaces de aceptar protones son bases.
cuando un ácido cede un protón, se produce una base que se denomina base conjugada
de ese ácido, la cual puede aceptar protones.
El agua, según la teoría de Bronsted, es un ácido y una base (ANFÓTERO). En la
práctica se ha mostrado que el agua pura está ligeramente ionizada y produce igual
número de iones hidrógeno que de iones hidróxido:
ÁCIDOS DE BRONSTED
Como el H-F es un ácido débil, su base conjugada, F-, es mucho mas fuerte que el Cl-.
Se sabe que la base conjugada de un ácido fuerte es débil, mientras que la base
conjugada de un ácido débil, es una base fuerte.
BASE DE BRONSTED
El hidróxido sódico, NaOH, es un compuesto iónico sólido que se disuelve con facilidad
en el agua y se disocia completamente en iones sodio e iones hidróxido hidratados.
El hidróxido de sodio, NaOH, es una base fuerte soluble. El ion Na+ es un ácido muy
débil, porque no tiende a reaccionar con los iones OH- según la reacción inversa.
El amoniaco gaseoso, NH3, se disuelve en agua para dar disoluciones que contienen
iones amonio. Es una base, pero no tan fuerte como el hidróxido de sodio en la misma
concentración.
El amoniaco es muy soluble en agua, pero se ioniza sólo ligeramente, y es una base
débil. Una disolución 0,10 molar de NH3 se encuentra ionizada en 1,3% y el restante
98,7% no está ionizada. Hay pruebas de conductividad que demuestran que las
disoluciones acuosas de NH3 conducen la corriente eléctrica con menor facilidad que las
disoluciones de hidróxido sódico en la misma concentración.
En 1923 G.N. Lewis amplió el concepto ácido - base, independizando este fenómeno
del ion H+ (H3O+). Propuso las siguientes definiciones:
Según estos conceptos, que engloban las dos teorías anteriores, una reacción ácido-base
involucra la compartición de un par de electrones formando enlaces covalentes
coordinados entre ellos.
Toda base explicada hasta ahora, ya sea HO-, H2O, una amina o un anión en general es
un donador de pares de electrones. Toda sustancia que en el sentido de Bronsted-Lowry
sea una base (un aceptor de protón) es también una base en el sentido de Lewis (un
donador de un par de electrones). No obstante, en la teoría de Lewis, una base puede
donar su par de electrones a alguna otra sustancia diferente de H+. La definición de
Lewis, por consiguiente aumenta el número de especies que se pueden considerar
ácidos; H+ es un ácido pero con la teoría de Lewis no es único. Muchos cationes
sencillos pueden funcionar como ácidos de Lewis, por ejemplo Fe+3, interactúa
fuertemente con los iones cianuro para formar el ion ferricianuro,
PROPIEDADES DE ÁCIDOS Y BASES
ÁCIDOS
Las disoluciones acuosas de la mayor parte de los ácidos protónicos presentan una serie
de propiedades, que son las de los iones hidrógeno hidratados.
BASES
Las siguientes propiedades se deben a los iones hidróxido hidratados de las disoluciones
acuosas de bases:
Pueden hacerse observaciones similares para otros ácidos binarios. Así, para los
elementos del grupo VI-A, el orden de crecimiento de la fuerza ácida es:
FUERZA DE ÁCIDOS TERNARIOS
La mayor parte de los ácidos ternarios son hidróxidos de no metales. La fórmula del
ácido sulfúrico suele escribirse como H2SO4 para recalcar el hecho de que se trata de un
ácido. Sin embargo, su fórmula también puede escribirse como (HO)2SO2, ya que la
estructura del ácido sulfúrico es:
Esto muestra que el H2SO4 contiene dos grupos -O-H enlazados a un átomo de azufre.
Como el enlace O-H puede romperse con mayor facilidad que el S-O, el ácido sulfúrico
se ioniza como un ácido al disolverse en el agua:
El ácido sulfuroso, H2SO3, es un ácido poliprótico que contiene los mismos elementos
que el H2SO4. Sin embargo, el H2SO3, es un ácido débil, lo cual indica que los enlaces
H-O son mas fuertes en el H2SO3 que en el H2SO4.
Al comparar la fuerza ácida del ácido nítrico, HNO3, y del ácido nitroso, HNO2, se
observa que el HNO3 es un ácido mucho mas fuerte que el HNO2. Observaciones
similares demuestran que la fuerza ácida de los ácidos ternarios, que contienen el mismo
elemento central, aumenta con el estado de oxidación del mismo y con el aumento del
número de átomos de oxígeno. He aquí unos órdenes típicos de aumento de fuerza:
Las fuerzas ácidas de los ácidos ternarios que contienen diferentes elementos (en el
mismo estado de oxidación) del mismo grupo en la tabla periódica aumenta con un
incremento de la electronegatividad del elemento central, como se muestra a
continuación:
1. Los ácidos fuertes y las bases solubles fuertes están completamente o casi
completamente ionizados en disoluciones diluidas.
2. Los ácidos y las bases débiles existen en particular como moléculas no ionizadas en
disoluciones acuosas diluidas, y por ello, en las ecuaciones iónicas se representan
como moléculas y no como iones.
3. En la práctica todas las sales solubles están ionizadas en disoluciones acuosas
diluidas, por ello se las representa como iones en las ecuaciones iónicas.
1.- Reacciones de ácidos fuertes con bases solubles fuertes para formar sales
solubles
Los iones perclorato y sodio se encuentran en ambos lados de la ecuación, por lo que
pueden eliminarse y obtendremos la ecuación iónica neta:
2.- Reacciones de ácidos fuertes con bases solubles fuertes para formar sales
insolubles
Un ejemplo típico es la reacción del ácido sulfúrico con el hidróxido de bario para
producir sulfato de bario, compuesto insoluble. La ecuación molecular ajustada es:
y la ecuación iónica total ajustada:
3.- Reacciones de ácidos débiles con bases solubles fuertes para formar sales
solubles
Hay muchas reacciones de este tipo; por ejemplo, el ácido acético, HC2H3O2, reacciona
con el hidróxido de sodio, NaOH, para producir acetato de sodio, NaC2H3O2, una sal
soluble. La ecuación molecular de esta reacción es:
4.- Reacciones de ácidos débiles con bases solubles fuertes para formar sales
insolubles
El ácido fosfórico, H3PO4, reacciona con el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, para producir
fosfato de calcio insoluble:
Como no hay especies comunes a ambos lados, esta es también la ecuación iónica neta
de la reacción entre H3PO4 y Ca(OH)2.
5.- Reacciones de ácidos fuertes con bases débiles para formar sales solubles
La base débil mas común en disoluciones acuosas es el amoniaco, y todas las sales
comunes de amonio son compuestos iónicos solubles. El ácido nítrico reacciona con el
amoniaco acuoso para formar nitrato de amonio, que se utiliza como fertilizante.
En todas las reacciones de este tipo, la única especie común a ambos lados de la
ecuación es el anión del ácido fuerte. Por tanto, si eliminamos los iones nitrato,
obtendremos la ecuación iónica neta.
que es la ecuación iónica neta de las reacciones de todos los ácidos fuertes con el
amoniaco acuoso.
6.- Reacciones de ácidos fuertes con bases insolubles para formar sales solubles
Consideremos la reacción de ácido nítrico con el hidróxido de cobre (II) para formar
nitrato de cobre (II).
7.- Reacciones de ácidos débiles con bases débiles para producir sales solubles
No hay especies comunes a ambos lados, por ello la ecuación iónica neta es la misma
que la total.
8.- Reacciones de ácidos débiles con bases insolubles para formar sales insolubles
Se han hecho experimentos cuidadosos sobre la conductividad eléctrica del agua, los
cuales han demostrado que ella se ioniza sólo ligeramente:
Conocemos las concentraciones de H3O+ y de OH- del agua pura a 25 ºC, por ello, al
sustituirlas en la expresión:
se obtiene:
El término “p” se utiliza de forma muy general. Por ejemplo, pOH = - log[OH-]. En
términos generales, la letra “p” minúscula es un operador aritmético que implica la
aplicación del logaritmo negativo al símbolo o especie que se le aplica.
Entre pH y pOH puede establecer con facilidad una expresión muy conveniente.
Recuérdese que en todas las disoluciones diluidas se cumple:
De la relación pH + pOH = 14, vemos que los valores positivos de pH y pOH están
limitados al rango de 0 a 14. Si cualquiera de ellos, pH o pOH, es mayor que 14, el otro
será negativo. Por convenio, no expresaremos normalmente acidez o basicidades sobre
las escalas de pH o de pOH fuera de rango de 0 a 14. Esto no quiere decir que no
puedan existir valores de pH o de pOH inferiores a cero o mayores de 14, sino que no
suelen utilizarse.
El pH de una solución acuosa puede medirse por medio de indicadores o utilizando pH-
metros, que son instrumentos electrónicos especialmente construidos para tal fin. Otro
método es la utilización de un papel INDICADOR UNIVERSAL para determinar el pH
de una solución. Se trata de tiras de papel impregnadas con una mezcla de indicador y
en cuya envoltura hay una escala numérica (1 al 14) asociada a colores. Se introduce en
la solución con una tira de papel y se compara el color que adquiere con la escala de la
envoltura, y así se establece el pH de la solución.
Los ácidos débiles son mucho mas numerosos que los ácidos fuertes, siendo un gran
número de ellos ácidos monopróticos. Los ácidos débiles se ionizan sólo ligeramente en
soluciones acuosas diluidas.
En la vida diaria estamos familiarizados con varios ácidos débiles por sus aplicaciones
en usos comunes. El vinagre es una solución al 5 % de ácido acético, CH3CO2H. Las
bebidas gaseosas son soluciones saturadas de dióxido de carbono disuelto en agua para
producir ácido carbónico, (CO2 + H2O <===> H2CO3). Los frutos cítricos contienen
ácido cítrico, H3C6H5O7, y muchos ungüentos y polvos utilizados en medicina contienen
ácido bórico, H3BO3, del mismo modo como la “aspirina” esta constituida
principalmente por el ácido acetilsalicílico, y que es la causa de la acidez estomacal que
provoca su ingestión prolongada.
Consideremos la reacción que ocurre al disolver en agua un ácido débil, por ejemplo el
acético. La ecuación de ionización del ácido acético es:
Como Kc, es una constante y la concentración del agua se considera constante, podemos
definir la Constante de ionización de un ácido débil como el producto Kc[H2O], o sea:
Kionización = Kc[H2O]
EJERCICIO:
Una disolución 0,0100 M de ácido acético está ionizada en 4,2%. Según esto, calcule la
constante de ionización del ácido acético.
Por tratarse de un ácido débil las concentraciones de H3O+ y de CH3CO2- son iguales
entre sí al 4,2 % de la concentración total del ácido :
EJERCICIO:
Calcule las concentraciones de las distintas especies de una solución 0,10 molar de
ácido hipocloroso, HOCl, cuya
Esto nos conducirá a una ecuación de segundo grado que no es necesario resolver. Por
ser un ácido débil se ha de cumplir que el valor de X es muy pequeño. Se puede suponer
que (0,10 - X) 0,10, por lo que la expresión anterior se convierte en:
Por lo tanto:
CRITERIO DE APROXIMACIÓN:
Las constantes de ionización de bases débiles se utilizan en la misma forma que las de
los ácidos débiles, como se verá a continuación:
EJERCICIO:
y si suponemos que el valor de X es muy pequeño por tratarse de una base débil, y de
acuerdo al criterio de aproximación se puede suponer (0,20 - X) 0,20, tendremos:
El porcentaje de ionización corresponde a la cantidad de amoniaco transformado en OH-
en relación a la concentración inicial:
EJERCICIO:
Con los datos anteriores ya se puede gráficar pH versus volumen (mL) de NaOH
añadidos a la solución ácida.
Como se ha mencionado, el punto de equivalencia en este caso corresponde
exactamente al punto donde el número de equivalentes de ácido y base son iguales. En
efecto la solución 0,1 Molar de HCl corresponde a una solución 0,1 Normal al igual que
la de base utilizada como titulante.
Punto de equivalencia = equivalentes de ácido = equivalentes de base
miliequivalentes de ácido = miliequivalentes de base
en efecto tenemos:
El efecto del ion común describe el comportamiento de soluciones en las que se produce
el mismo ion por dos compuestos diferentes. Hay muchos tipos de soluciones que
muestran este efecto, pero existen 2 tipos principales:
1. Una solución de un ácido débil mas una sal iónica soluble del ácido débil.
2. Una solución de base débil más una sal iónica soluble de dicha base débil.
EJEMPLO:
Consideremos una solución que contenga ácido acético, CH3CO2H y acetato de sodio,
NaCH3CO2, una sal iónica soluble del ácido acético. El NaCH3CO2 está
completamente disociado en sus iones constituyentes, pero el CH3CO2H está sólo
ligeramente ionizado, como indican las ecuaciones siguientes:
EJERCICIO:
Si usted determina el pH de la solución del ácido acético 0,10 molar puro se dará cuenta
que tiene un valor de 2,89, sin embargo en presencia de la solución de acetato de sodio
0,20 molar su pH tiene un valor de 5,05. Al comparar la [H3O+] de las dos soluciones,
vemos que esta es 144 veces mayor en la que es 0,10 Molar en CH3CO2H que en la que
es 0,10 Molar en CH3CO2H y 0,20 Molar en NaCH3CO2, lo cual demuestra el Principio
de Le Chatelier.
Para el segundo tipo de solución reguladora, las que contienen una base débil y una sal
de la misma, el estudio resulta ser muy análogo a la de los ácidos.
En este caso la ECUACIÓN DE HEDERSON-HASSELBALCH es:
Las soluciones que contienen un ácido débil junto a su base conjugada (anión del ácido)
o una base débil junto a su ácido conjugado (catión de la base) se denomina
“SOLUCIONES REGULADORAS” o BUFFERS o más convenientemente,
SOLUCIONES TAMPÓN.
EJEMPLO:
Respuesta:
Una de las características de las soluciones tampón es que ellas consiguen mantener
“inalterado” el pH frente a los procesos de disolución, o amortiguar el efecto de la
adición de ácidos o álcalis a las mismas.
HIDRÓLISIS
Las soluciones de sales provenientes de bases fuertes solubles y ácidos fuertes son
neutras, porque ni el catión ni su anión reaccionan con el agua.
Una solución acuosa de NaCl contiene iones Na+, Cl-, H3O+ y OH-. Sin embargo, el
catión de sal, Na+, no reacciona con el anión del agua, OH- (para formar NaOH). Del
mismo modo, el anión de la sal, Cl-, no reacciona con el catión del agua, H3O+ (para
formar HCl). Por ello, las soluciones de sales de ácidos fuertes y bases fuertes solubles
son neutras.
Cuando se disuelve en agua una sal que proviene de bases fuertes solubles y de ácidos
débiles, las soluciones resultantes que se obtienen son siempre básicas. Las sales
solubles de bases fuertes y ácidos débiles producen soluciones básicas porque los
aniones de los ácidos débiles reaccionan con el agua y forman iones hidróxidos.
Ejemplo:
Todo lo anterior puede escribirse en una ecuación simple que representa la reacción con
mas simplicidad:
relación que es válida para todos los pares ácido-básicos conjugados en solución acuosa.
Si conoce Ka o bien Kh, se puede determina la otra.
EJEMPLO:
El NH4NO3 es una sal de amoniaco y del ácido nítrico, una base débil y un ácido fuerte
respectivamente. Por lo tanto, el catión de la base (NH4+) reacciona con el agua para
generar amoniaco (NH3) y exceso de H3O+, en la solución resultante:
La ecuación indica que [NH3] = [H3O+] y por lo tanto podemos representarlas como X
moles/litro. Así la concentración de NH4+ en el equilibrio será (0,20 - X) moles/litro, por
lo tanto:
Como puede observarse por el valor obtenido la solución 0,20 molar de NH4NO3 es
claramente ácida.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Hay muchos compuestos que son solubles en una determinada cantidad en el agua, sin
embargo, nos ocuparemos de los pocos solubles, es decir, aquellos que se saturan con
muy poca cantidad de soluto. Como regla nemotécnica consideraremos un compuesto
soluble aquel que se disuelve en agua en cantidad superior a 0,020 moles/litro.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Supongamos por ejemplo, la solución del fluoruro de calcio, CaF2, un compuesto poco
soluble, en agua. En una solución “saturada” de este se presenta el siguiente equilibrio:
EJERCICIO:
En ambas reacciones, el estado de oxidación del cinc aumenta de 0 a +2, en tanto que el
cobre disminuye de +2 a 0 en el primer caso y el hidrógeno disminuye de +1 a 0 en el
segundo caso. Las reacciones químicas en las que el estado de oxidación de una o más
sustancias cambia, se llaman REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN (o
simplemente REDOX).
EJEMPLOS:
1.- Determinar los estados de oxidación del cloro y del nitrógeno en los iones ClO- y
NO3-.
Ambos son iones con carga neta -1, por lo tanto, la suma de todos los estados de
oxidación a de ser = -1, ambos iones cuentan con la presencia de oxígeno cuyo estado
de oxidación es -2, por lo tanto:
En este ejemplo el ion amonio tiene carga neta +1, por lo tanto la suma de todos los
estados de oxidación a de ser = +1, el hidrógeno actúa con estado de oxidación +1, por
lo tanto:
En este caso la molécula tiene carga neta = 0, por lo tanto la suma de todos los estados
de oxidación a de ser = 0, el hidrógeno actúa con estado de oxidación +1 y el oxígeno
-2, por lo tanto:
EJEMPLOS:
BALANCEO DE REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Nótese que al balancear los átomos metálicos, se balancean automáticamente los átomos
de oxígeno. El procedimiento para balancear una ecuación de oxidación-reducción por
el método del número de oxidación, se resume a continuación:
Los ocho átomos de hidrógeno que son introducidos por el agua en los productos se
pueden balancear adicionando 8 H+ a los reactivos:
Para balancear las cargas en este caso, se adicionan cinco electrones del lado de los
reactivos; de este modo la carga neta a ambos lados de la semirreacción es +2
Se procede de igual manera con la segunda semirreacción del ion oxalato. Primero se
realiza el balance de masas que requiere de dos moléculas de CO2 por cada ion oxalato
que reacciona:
La carga se balancea adicionando dos electrones entre los productos, dando una
semirreacción balanceada:
Ahora tenemos dos semirreacciones balanceadas; necesitamos multiplicar cada una por
un factor apropiado de modo que el número de electrones ganados en una semirreacción
iguale el número de electrones perdidos en la otra. Después, las dos semirreacciones se
deben sumar para tener la ecuación general balanceada. En nuestro ejemplo, la
semirreacción del se debe multiplicar por 2, y la semirreacción del oxalato,
se debe multiplicar por 5 a fin que aparezca el mismo número (diez) de
electrones en ambos lados de la ecuación:
EJERCICIO:
EJERCICIO:
ELECTROQUÍMICA
La electroquímica trata de los cambios químicos causados por una corriente eléctrica y
de la producción de energía eléctrica por medio de reacciones químicas. Por su
naturaleza, la electroquímica exige, de alguna manera, introducir una corriente de
electrones en un sistema químico y también de retirarlos. El sistema reaccionante está
en una celda y la corriente eléctrica entra y sale por los electrodos. Hay dos tipos de
celdas electroquímicas:
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Son aquellas en las que la corriente eléctrica hace que se produzcan reacciones no
espontáneas.
CELDAS VOLTÁICAS
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
La corriente eléctrica puede ser transportada a través de líquidos puros que sean
electrólitos, o de soluciones que contengan electrólitos, o de alambres o superficies
metálicas. Este último tipo de conducción se denomina conducción metálica e implica
un flujo de electrones a través del metal sin ningún movimiento similar de los átomos
metálicos; por ello no se producen cambios en el metal. La conducción iónica o
electrolítica es la conducción de la corriente por el movimiento de los iones a través de
una solución o de un líquido puro. Los iones positivos (cationes) migran
espontáneamente hacia el electrodo negativo llamado cátodo, mientras que los negativos
(aniones) migran hacia el positivo llamado ánodo. Ambos tipos de conducción (metálica
e iónica) se producen en las celdas electroquímicas.
ELECTRODOS
Los electrodos suelen ser superficies metálicas en las que se producen reacciones de
oxidación o de reducción, y ellos pueden intervenir o no en dichas reacciones. Los que
no lo hacen se denominan electrodos inertes. Sin tomar en cuenta el tipo de celda,
voltáica o electrolítica, el cátodo es el electrodo en el que se originan las reducciones y
en el que algunas especies toman electrones. El ánodo es el electrodo en el que se
producen oxidaciones y donde las especies pierden electrones.
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Son celdas en las que la corriente eléctrica fuerza a que se produzcan reacciones
químicas no espontáneas. Este proceso se llama electrólisis. Una celda electrolítica
consta de un recipiente más dos electrodos sumergidos en el material reaccionante que
se encuentran conectados a una fuente de corriente contínua. Suelen emplearse
electrodos inertes que no intervienen en la reacción química. Un ejemplo de este tipo de
celda es la ELECTRÓLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO (CELDA DE
DOWNS)
El cloruro sódico sólido no conduce la electricidad debido a que sus iones no pueden
moverse debido al tipo de cristal que forman, aunque pueden vibrar alrededor de
posiciones fijas. Sin embargo, el cloruro sódico fundido (punto de fusión = 801 ºC), que
es un líquido claro e incoloro como el agua, es un conductor excelente pues sus iones sí
pueden moverse. Sea una celda a la que se conecta una fuente de corriente contínua y
que consta de dos electrodos inertes de grafito sumergidos en cloruro de sodio a
temperatura superior a la de su punto de fusión. Cuando comienza a fluir la corriente se
observa:
LEY DE FARADAY
Por lo tanto las Leyes de Faraday son: durante la electrólisis, un Faraday de electricidad
(96487 coulombs) reduce y oxida, respectivamente, un peso equivalente-gramo de los
agentes oxidante y reductor. Esto se corresponde con el paso de electrones
por la celda.
EJEMPLO:
Calcúlese la masa de cobre producido por la reducción de iones cobre (II) durante el
paso de 2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por una solución de sulfato de
cobre (II). La ecuación de reducción del cobre (II) es:
A partir de ella vemos que se depositan 63,5 gramos de cobre por cada 2 (96500
coulombs) de carga eléctrica. Calculemos primero el número de coulombs que pasan
por la celda.
¿? coulombs = 45 min x 60 s / 1 min x 2,50 coulombs/s = coulombs.
EJERCICIO:
1.- ¿Qué cantidad de hierro se deposita desde una solución de FeCl3 (ac) y qué cantidad
de zinc se deposita desde una solución de ZnCl2 (ac) por el paso de 10 Amperes durante
1 hora?
Respuesta:
EJERCICIO PROPUESTO
CELDAS VOLTÁICAS O GALVÁNICAS
Las celdas voltaicas o galvánicas son celdas electroquímicas en las cuales las reacciones
espontáneas de óxido-rreducción producen energía eléctrica. Las dos semirreacciones
están separadas por lo que se fuerza a que se produzca la transferencia electrónica
mediante el paso de los electrones por un circuito externo. Así se obtiene energía
eléctrica utilizable. Son celdas voltaicas las pilas secas que comúnmente empleamos en
radios, juguetes, flashes fotográficos, etc. Las baterías de los automóviles también lo
son.
Una celda voltáica o galvánica consta de semiceldas que contienen las formas oxidada y
reducida de un elemento, u otras especies mas complejas, en contacto una con otra. Un
tipo común de semicelda consta de una pieza metálica (el electrodo) en contacto con
una solución de sus iones. Supongamos dos semiceldas de ese tipo en vasos separados
que contienen distintos elementos. El contacto eléctrico entre las dos soluciones se hace
mediante un puente salino. Un puente salino es cualquier medio en el que los iones
pueden moverse con facilidad. El puente salino cumple dos funciones: evita que se
mezclen las soluciones de los electrodos y permite el contacto eléctrico entre las dos
soluciones, y con esto cierra el circuito eléctrico.
PILA DE DANIELL
Celda galvánica con la reacción es:
En el esquema anterior se observa una celda formada por dos semiceldas, una con un
alambre de cobre metálico sumergido en una solución 1,0 Molar de sulfato de cobre (II),
y la otra con un alambre de cinc sumergido en una solución 1,0 Molar de sulfato de cinc
(II). Los electrodos están conectados entre sí con un alambre, y las soluciones mediante
un puente salino. Se puede insertar también un voltímetro para medir la diferencia de
potencial entre los dos electrodos, o un amperímetro para medir el flujo de electricidad.
La corriente eléctrica es el resultado de la reacción redox espontánea que se produce, y
además puede medirse la diferencia de potencial en las condiciones de estado normal
(estándar). Una vez montada la celda se pueden hacer las siguientes observaciones:
Cuando se construye una celda con un ENH y otra semicelda estándar o normal, el
potencial estándar (o normal) de dicha celda Eºcel, se toma arbitrariamente como el
potencial normal de otro electrodo. Veremos a continuación dos celdas, una con el
electrodo normal del cinc y el ENH.
Esta celda consta de un ENH en un vaso y de una tira de cinc sumergida en una solución
1,0 Molar de sulfato de cinc colocada en otro vaso. Un alambre y un puente salino
cierran el circuito. Cuando este se conecta, pueden hacerse las siguientes observaciones:
El potencial normal del ánodo más el del cátodo da el potencial normal o estándar de la
celda. Si el potencial normal de la celda vale 0,763 volts y el del ENH es 0,000 volts, el
potencial normal del ánodo de cinc será de 0,763 volts. La celda Zn/Zn+2 (1,0 M)//H+
(1,0 M); H2 (1 atm)/Pt.
SERIE ELECTROMOTRIZ O DE ACTIVIDAD DE LOS ELEMENTOS
Eº significa potencial estándar, es decir, aquel que se mide a 25 ºC, 1 atm de presión y
concentración unidad.
EJEMPLO:
¿Podrán los iones cobre (II) oxidar al cinc metálico a iones, o por el contrario serán los
iones Zn+2 los que oxiden el cobre metálico a Cu+2?
Una de las dos reacciones será espontánea y la otra no. Debemos determinar cual de
ellas lo es. La que entregue un resultado mas positivo será la reacción mas espontánea.
El procedimiento para determinar la reacción espontánea es:
El Eºcel. de la reacción global debe ser positivo, lo cual implica que la reacción es
espontánea. Un signo de Eº cel. negativo indicará lo contrario.
En este caso el valor de Eº cel. es positivo lo que indica que la reacción directa es
espontánea. Los iones cobre (II) oxidan al cinc metálico a iones cinc (II), y a su vez se
reducen a cobre metálico.
Para que se produjera la reacción inversa (no espontánea y con Eº cel. negativo) deberá
suministrarse energía eléctrica al sistema, con una diferencia de potencial mayor de 1,10
volts.
EJEMPLO:
En un vaso de precipitado que contiene una solución de CuSO4 (ac) 1,0 M, se introduce
un clavo de hierro metálico. En otro vaso de precipitado que contiene una solución 1 M
de FeSO4 (ac) se introduce una lámina de Cu. ¿Se observará deposición de Cu metálico
sobre el clavo de Fe o de Fe metálico sobre la lámina de Cu?
Respuesta:
CELDAS PRÁCTICAS
d) Pila de níquel – cadmio: Esta pila es recargable y tiene un potencial de 1,4 Volts. Sus
reacciones catódicas y anódicas son:
Estas pilas pueden tener muchas formas y son las que se utilizan en calculadoras,
teléfonos móviles, videograbadoras, etc.
Otras celdas galvánicas deben ser utilizadas para obtener gran cantidad de energía, las
que se deben recuperar. Para este objeto estas deben ser recargables y de fácil
mantención. La mas común es la batería de automóvil.
ACUMULADOR DE PLOMO:
Consiste en placas alternadas de plomo (ánodo) y dióxido de plomo (cátodo) los que se
encuentran sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Las reacciones entre los
electrodos son:
En condiciones óptimas, esta celda produce 2,0 Voltios. Debido a que el requerimiento
energético de los vehículos es de 12,0 Voltios, se deben conectar en serie 6 de estas
celdas. Este tipo de celda es recargable.
La mas importante de estas celdas ha sido desarrollada por la NASA para el uso en
naves espaciales y está basada en la reacción entre el hidrógeno y oxígeno. En este tipo
de celda, el H2 y el O2 se hacen difundir, por separado, a través de carbono poroso para
encontrarse ambos en una solución común de hidróxido de potasio caliente.
ECUACIÓN DE NERNST
EJEMPLO:
Se prepara una pila galvánica utilizando una semicelda de nitrato de plomo (II), ,
0,1 molar y un electrodo de PbO2 (s) sumergida en una solución ácida. Esta celda se
conecta mediante un puente salino con otra semicelda formada por un electrodo de Ag
sumergido en una solución 0,1 molar de NaCl (Cl-), y solución saturada de AgCl. Si el
potencial de la pila es 0,73 Volts ¿Cuál es el pH de la semicelda .
Respuesta:
DGº = - 2 mol x 96500 coulombs/mol x 1,24 Volts = - 59850 Joules = - 59,8 KJ.