Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Presenta:
IQ. Mayra Lizeth Núñez Torres
Directora de Tesis
MC. Dámaris acosta Slane
Co- asesor
MC. Luis Armando Lozoya Márquez
Asesor externo
Dr. Luis Miguel Rodríguez Vázquez
CONTENIDO
1 INTRODUCCIÓN ........................................................................................... 1
ii
1.6 Legislación para determinar la caracterización de un jal minero 18
3 Metodologia .................................................................................................... 26
iii
3.1.2 Repetibilidad ...................................................................................... 27
3.2.2 Determinación de cianuros totales con los métodos EPA 9010C y EPA
9014 y determinación de sulfuros totales con los métodos EPA 9030B y EPA
9034 34
4 Resultados ...................................................................................................... 46
4.2.1 pH ...................................................................................................... 50
iv
4.2.3 Determinación de metales totales...................................................... 51
4.4.2 Determinación de cianuros totales con los métodos EPA 9010C y EPA
9014 y determinación de sulfuros totales con los métodos EPA 9030B y EPA
9034 58
v
4.5.3 Procedimiento de lixiviación sintética ................................................ 61
5 Conclusiones .................................................................................................. 63
6 Recomendaciones .......................................................................................... 66
vi
7.4 Evaluación de los resultados obtenidos en laboratorio para
validar a determinación de metales y metaloides en jales mineros ..... 92
Tablas
Tabla 3 Límites máximos permisibles para los constituyentes tóxicos del extracto
PECT y base seca (Extraído de la NOM-157-SEMARNAT-2009)......................... 20
vii
Tabla 9 Resultados de coeficientes de variación para evaluar la repetibilidad en la
determinación metales totales .............................................................................. 48
viii
Tabla 21 Resultados del coeficiente de correlación para la linealidad del método
considerado en el intervalo de trabajo ................................................................... 58
ix
Tabla 35 Valores de sesgo obtenidos para un pH=4,002 con el equipo de medición
A ............................................................................................................................ 77
Tabla 43 Resultados de las repeticiones del método EPA 9010 C y EPA 9014 para
evaluar la reproducibilidad .................................................................................... 85
Tabla 45 Resultados de las repeticiones del método EPA 9030 B y EPA 9034 para
evaluar la reproducibilidad .................................................................................... 86
x
Tabla 48 Análisis t-student para la identificación de errores sistemáticos en la
evaluación de la recuperación de cianuros totales ................................................ 89
xi
RESUMEN
Esta tesis fue realizada con la finalidad de validar los métodos analíticos
necesarios para determinar la movilidad de constituyentes tóxicos, pH, cianuros,
sulfuros y metales totales en jales mineros.
xii
1 INTRODUCCIÓN
1.1 Justificación
1
1.1.2 Importancia de la caracterización jales mineros
Una vez que los sistemas de calidad fueron iniciados por Estados Unidos, dichos
sistemas fueron optados por los japoneses para sobrevivir económicamente,
adquiriendo ambos países la capacidad de exportar productos manufacturados
competentes a todo el mundo. Con el fin de aumentar sus niveles de
competitividad, el resto de los países se vio obligado a crear sistemas
2
normalizados de producción en cada uno de los diferentes sectores económicos
existentes. (Juran, 1981)
1.3 Normalización
3
2012). De esta manera se asegura que los valores de referencia sean los mismos,
independientemente del lugar y el tiempo en el que se apliquen.
4
Organización Internacional de Normalización (ISO). Las normas ISO
cuentan con un amplio campo de aplicación de los cuales sus comités
técnicos y sus sub comités están encargados de hacer cumplir las normas
establecidas. Los sectores participantes son: Agricultura, químicos,
construcción, medio ambiente, medicina y salud, ingeniería mecánica,
responsabilidad social y tecnologías de la información.
Comisión Electrotécnica Internacional (CIE). Es la organización líder en la
elaboración de normas internacionales y sistemas de evaluación de la
conformidad para productos eléctricos y electrónicos.
Organización mundial de la salud.(OMS). Es la autoridad directiva y
coordinadora de las actividades sanitarias en el sistema de las naciones
unidas.
5
reconocimiento, por parte de un organismo pertinente, de la capacidad técnica y
administrativa del personal del laboratorio para el desarrollo de las pruebas, en las
cuales se declara apto. (Cortez, 1999)
6
Nacional de Metrología (CENAM) y el nacimiento de los organismos certificadores
de productos, sistemas y personal.
7
1.5 Validación de métodos
8
acuerdo con las necesidades propias del laboratorio en los cuales se involucra la
validación de métodos analíticos (NMX-EC-17025.IMNC-2006). Este conjunto de
actividades debe ser parte de un sistema de calidad para obtener la acreditación,
lograr el reconocimiento y confianza dentro de la organización y poder competir en
mercados a nivel nacional o internacional (Alamilla, 2005).
9
Ilustración 1 Conceptos de precisión y exactitud
Veracidad
10
1.5.2.1.1.1 SESGO
X= Lectura obtenida
Xa= Valor de referencia
11
%R= Porcentaje de recuperación
Cf= Concentración de la muestra fortificada
C0= Concentración detectada en el blanco
Precisión
1.5.2.1.1.3 REPETIBILIDAD
X2= Ji-cuadrado
ei= Frecuencia esperada
eo= Frecuencia observada
12
CVhr= Coeficiente de variación de Horwitz para evaluar la repetibilidad
C= Concentración del analito expresado en potencia 10. Por ejemplo., 1mgL -1se
expresa como 1X10-5
1.5.2.1.1.4 REPRODUCIBILIDAD
( )
13
1.5.3 Límites
1.5.3.2
Es la concentración más baja del analito que puede determinarse con un nivel de
confianza aceptable. Debe establecerse a partir de la concentración mínima que la
técnica puede detectar, esta concentración debe ser encontrada
experimentalmente. El límite de cuantificación debe calcularse a partir de la
siguiente ecuación
14
Ecuación 8 Limite de cuantificación
El valor que puede tomar el factor de cobertura K, depende del nivel de confianza
deseado, el cual se define de acuerdo a las necesidades del cálculo de
incertidumbre, la finalidad de emplear K es hacer una expansión del límite de
detección, con la finalidad de aumentar la confianza de que realmente se
cuantifica el analito y el valor cuantitativo disminuyendo el error. (Aguirre, 2001)
1.5.4 Linealidad
15
obtenido ya que este indica el grado de relación entre la variable de concentración
(X) y la variable de respuesta de la curva de calibración (Y).
16
incluyen el parámetro de límite de detección esto es, debido a la política MP-
CA001-02 de la entidad mexicana de acreditación, la cual establece en la sección
3.3.2.4 que queda fuera de los alcances de la validación de métodos volumétricos
el límite de detección debido a que para su determinación se deben validar
independiente mente los métodos cualitativos correspondientes.
17
1.6 Legislación para determinar la caracterización de un jal minero
En México de acuerdo a esta ley existen varias normas oficiales las cuales
establecen las especificaciones para desarrollar un efectivo plan de residuos
mineros, algunas de describen a continuación.
18
Los procedimientos validados para caracterizar jales mineros se encuentran
disponibles en diversas fuentes, como las normas oficiales mexicanas,
procedimientos EPA y procedimientos ISO, antes de elegir el procedimiento a
validar se deben revisar los métodos y elegir los más adaptables a las condiciones
del laboratorio donde se validaran.
19
1.7.3 Métodos EPA 3050B y EPA 7000B Determinación de metales
totales y EPA 3010A Procedimiento para realizar la prueba de
extracción de constituyentes tóxicos
Ming Chen y Lena en el año de 1998, realizaron una comparación entre cuatro
métodos EPA de digestión para 21 metales, entre estos métodos se encontraban
el método EPA 3050 y el método EPA 3010, en la validación de estos se
reportaron recuperaciones entre el 82% y 116% de Ba, Be, Cd, Cr, Mn, Pb, Sb, Se
y recuperaciones de As y Hg del 70% y 75% respectivamente, de igual forma se
reporta la presencia de coeficientes de correlación bajos para determinar la
linealidad del intervalo de trabajo del mercurio.
20
LMP (mgL- LMP LMP (mgL- LMP
Elemento 1)
Elemento
(mg.Kg-1) 1) (mg.Kg-1)
contaminante contaminante
PECT Base seca PECT Base seca
Antimonio 0.53 10.6 Cadmio 1.00 20
Arsénico 5.0 100 Cromo 5.00 100
Bario 100.0 2000 Mercurio 0.20 4
Berilio 1.22 24.4 Plata 5.00 100
Plomo 5.00 100 Selenio 1.00 20
Vanadio 5.00 135 -- -- --
21
1.9.2 Estadísticos aplicables para la validación de métodos analíticos
Para decidir si se puede asumir que una población es normal, se puede recurrir al
programa estadístico minitab 16 y aplicar una prueba de análisis de normalidad
utilizando un análisis Anderson- Darling, el cual es aplicado para determinar si los
datos de una muestra provienen de una distribución específica. (De la Horra,
2003)
22
La ecuación de Horwitz se muestra a continuación en la Ecuación 9
( )
23
Una forma práctica de decidir es respondiendo dos preguntas:
¿Puede ser una media o una varianza mayor que la otra? Una cola
1.9.2.3 Prueba t student para comparar una muestra real contra un valor de
referencia
24
2 HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
2.1 Hipótesis
2.2 Objetivos
25
3 METODOLOGIA
3.1.1.1 pH
Para cada metal se elaboró una gráfica con la finalidad de conocer la linealidad del
intervalo de trabajo, las concentraciones de las soluciones de referencia con las
que se elaboraron estos gráficos se muestran a continuación en la Tabla 4, donde
26
se aprecia la concentración menor del estándar separada por un guion de la
concentración mayor.
3.1.2 Repetibilidad
3.1.2.1 pH
27
3.1.2.2 Determinación de cianuros y sulfuros totales
28
Tabla 5 Concentración de soluciones fortificadas para evaluar la repetibilidad y reproducibilidad en
metales totales
Concentración Concentración
Elemento Elemento
fortificada fortificada
contaminante contaminante
(mgL-1) (mgL-1)
Antimonio 5.00 Cadmio 1.00
Arsénico 5.00 Cromo VI 5.00
Bario 5.00 Mercurio 0.10
Berilio 1.00 Selenio 1.00
Plomo 5.00 Oro 5.00
Plata 5.00 -- --
3.1.3 Reproducibilidad
3.1.3.1 pH
29
repetibilidad y 10 mediciones cuantitativas por absorción atómica de cada uno de
los elementos validados. Se cambió el tiempo de operación a las pruebas
realizadas para la repetibilidad.
30
concentraciones, 0.2 mgL-1 , 1mgL-1, 5 mgL-1, 10 mgL-1, , 20 mgL-1, 25mgL-1,28
mgL-1, 27 mgL-1 y 30 mgL-1 y se cuantificaron de acuerdo al método EPA 9014.
31
3.2 Métodos validados
Se armó una trampa ajustando un trozo, de “pelo de ángel” (hilo de fibra de vidrio)
en la parte inferior de un tubo para secado de cristal con una entrada de 19/22,
sobre este tubo que originó un “tapón” se colocó una cantidad del reactivo “cal
sodada” (de 1 a 2 cm de altura), este es un absorbente de CO2.
Para liberar el agua de CO2se calentó agua reactiva durante 15 minutos, una vez
hirviendo, se retiró de la fuente de calor, se dejó enfriar y se le colocó la trampa
con absorbente de CO2en la boca del recipiente. Al final el pH del agua tuvo un
valor de 6.305 unidades de pH.
32
3.2.1.4 Solución amortiguadora con pH de 6.861 @ 25º c (aprox.)
Para lograr esta solución tampón se preparó una solución de 0.025 M de fosfato
de potasio monobásico (KH2PO4) y una solución 0.025 M de fosfato disódico
(Na2HPO4) pesando aproximadamente 3.6 g de cada sal colocándose en en horno
de secado modelo Shell lab CECf para su secado a 110ºC durante dos horas.
Pasado el tiempo de secado, se pusieron a enfriar las sales en un desecador a
temperatura ambiente se pesaron 3.387 g de KH2PO4 y 3.533 g de Na2HPO4,
finalmente se disolvieron en un matraz volumétrico clase A de 1000 mL y se
aforaron con agua libre de carbono.
3.2.1.6 Medición de pH
33
potenciómetro y en el caso de la determinación de pH en la muestra real se
prepararon 3 submuestras del jal y a cada una se le realizó la medición de pH por
triplicado.
VAgNO 1000
CN
3
VCN
Dónde:
34
Una vez titulada la solución madre, esta se empleó para la validación del método
EPA 9010C y EPA 9014.
El método 9010C, consiste en realizar una destilación con reflujo extrayendo los
cianuros en forma de HCN mediante ácidos fuertes (H2SO4) y capturando los
vapores mediante el burbujeo en una solución alcalina (NaOH). El procedimiento
consiste en adicionar una cantidad de muestra preservada a 4 °C y pH >9 , dentro
del matraz bola de 1 litro perteneciente al equipo de destilación. Adicionar 50 ml
de H2SO4 18N y 20ml de MgCl2por un tubo de ingreso de aire, adicionar 50ml de
NaOH 1.25N en un scrubber, propiciar el burbujeo con ayuda de una bomba
peristáltica, el cual deberá ser de 2 burbujas por segundo y dejar hervir durante 60
minutos.
35
Bomba
peristáltica
Tubo de
ingreso de
aire
Scrubber
Muestra a
destilar
36
se disolvieron aproximadamente 0.35g en un matraz de aforo de 200 mL con agua
reactivo.
37
Na2S.9H2O en un matraz de 200 mL y se aforo a ese volumen. Este contenido del
matraz se colocó en el matraz balón de tres cuellos de 500 mL y se colocó un
agitador magnético. Posteriormente se ensamblo el matraz de tres cuellos, el tubo
de entrada del gas y el tubo de salida de gas, posteriormente se colocó parafilm
en las uniones de la cristalería y se aseguraron con pinzas para evitar fugas.
Scrubber
Muestra
analizada
Vaso
con
hielo
38
de 125 rpm en la parrilla de calentamiento y agitación marca SUPER-NUOVA
modelo SP131825, una vez que esta alcanzo la temperatura se abrió el embudo
de adición a una posición que permitía un flujo de ácido sulfúrico de 5mL.min-1
aproximadamente.
39
3.2.3 Determinación de metales totales. Métodos EPA 3050 B y EPA
7000B
40
Tabla 8 Condiciones de operación para el equipo de absorción atómica Avanta∑
Elemento Longitud de onda Altura del Combustible
analizado nm quemador empleado
Óxido nitroso-
Arsénico 143.7 11.5
acetileno
Bario 553.6 12.5 Óxido nitroso
Berilio 234.9 12.5 Aire acetileno
Cadmio 228,8 12.5 Óxido nitroso
Mercurio -------- ---- --------
Plomo 283,3 12.5 Acetileno
Óxido nitroso
Selenio 196.0 12
acetileno
Vanadio 318,4 12.5 Óxido nitroso
Oro 242.8 12 Acetileno
Plata 328.1 12 Acetileno
Antimonio 217.6 12 Acetileno
41
3.2.3.3 EPA 3060 A Digestión para cromo hexavalente
Se prepararon estándares de 0.05, 1.00, 1.25, 2.50 y 5.00 mgL -1para elaborar una
curva de calibración y asegurar la linealidad de los resultados obtenidos a partir de
las siguientes concentraciones y al igual que a las muestras reales que se
analizaron se les aplico el siguiente procedimiento.
42
Se transfirió una porción de la muestra preparada a una celda de absorción de 1
cm y se midió su absorbancia a 540 nm empleando un espectrofotómetro UV-Vis
marca HACH modelo DR/4000. Se utilizó el programa HACH 2720 Cr VI.
43
nuevamente el vaso de precipitados hasta enfriar la solución y se agregaron 10
mL de HCl 1:1, se cubrió el vaso de precipitado y se colocó de nuevo en la parrilla
durante 15 minutos. Una vez transcurridos los 15 minutos se dejó enfriar la
solución, se filtró y se aforo a un volumen de 100 mL. Finalmente se continuó con
el análisis elemental de los elementos tóxicos a través del equipo de absorción
atómica.
3.2.3.8 Procedimiento de movilidad con agua meteórica para oro y plata. NOM-
155-SEMARNAT-2007 anexo 1.
Diámetro interno de 15 cm
Altura de 45 cm
44
Se colocó sobre toda la base perforada de metacrilato una capa de algodón
con una altura aproximada a 6cm, después se pesaron y se tamizaron 5kg de
muestra con un tamaño de partícula menor a 5 cm, posteriormente se colocó la
muestra en la columna y se cubrió con una capa de algodón de
aproximadamente 3 cm.
3.2.3.9 Pre tratamiento de la muestra antes de pasar por los dife rentes métodos
validados.
45
4.1 Repetibilidad
4.1.1 Determinación de pH
Repetibilidad
X2 calculada
Criterio aceptación
pH X2Tabulado
2 2
X2 Calculada<X2 tabulada
X Equipo A X Equipo B
46
4.1.2 Determinación de cianuros y sulfuros totales
Criterio
Coeficiente de
Método validado Lote 1 Lote 2 aceptación
variación
CV<CVH%/2
47
Tabla 9 Resultados de coeficientes de variación para evaluar la repetibilidad en la determinación
metales totales
Criterio de Criterio de
Elemento CV% CVHr aceptación Elemento CV% CVHr aceptación
CV%<CVHr CV%<CVHr
48
Tabla 10 Resultados del coeficiente de variación porcentual y el coeficiente de variación de Horwitz
para evaluar la repetibilidad del procedimiento de lixiviación sintética
49
tablas correspondientes a cada método validado, se puede observar que para
todos los métodos el CV< (CVh%/2). Por lo tanto, la repetibilidad de los métodos
de determinación de metales totales, determinación de cianuros totales,
determinación de sulfuros totales y el procedimiento de lixiviación sintética se
considera aceptable.
4.2 Reproducibilidad
4.2.1 pH
50
Tabla 12 Resultados de repetibilidad para la determinación de cianuros totales y sulfuros totales
Determinación de
7.143 9.013 Aceptable
cianuros totales
Determinación de
7.855 9.013 Aceptable
sulfuros totales
51
4.2.4 Procedimiento de lixiviación sintética
52
la reproducibilidad en la determinación de sulfuros totales y en la determinación de
cianuros totales también se considera aceptable
4.3.1 Sesgo de pH
Criterio de
Valor Sesgo Sesgo
tcalculada tcritica aceptación
nominal pH equipo A equipo B
tcalculada<tcritica
53
4.3.2 Determinación de cianuros y sulfuros totales
54
Tabla 17 Resultados t-student para evaluar la veracidad de los métodos aplicados para validar la
destilación de cianuros totales y sulfuros totales
Prueba analizada
tcálculada tcrítica tcalculada<tcritica
estadísticamente
Cianuros totales 0.091 3.250 Aceptable
Sulfuros totales -0,242 3.250 Aceptable
55
El rango de aceptación para establecer si el sesgo de un método analítico validado
es aceptable se encuentra entre -2 y +2 unidades. Siendo así, el sesgo de la
determinación de metales totales se considera dentro de un intervalo aceptable.
56
Oro 97.476 100.096 -0.126 0.005
Plata 102.706 100.906 0.135 0.088
57
4.4.2 Determinación de cianuros totales con los métodos EPA 9010C y
EPA 9014 y determinación de sulfuros totales con los métodos
EPA 9030B y EPA 9034
Para cada metal se elaboró una gráfica con la finalidad de conocer la linealidad
del intervalo de trabajo de cada metal. A continuación se muestran los resultados
obtenidos para cada metal.
Tabla 21 Resultados del coeficiente de correlación para la linealidad del método considerado en el
intervalo de trabajo
Intervalo de Coeficiente
Elemento trabajo de
mgL-1 correlación
Plomo 1.0-5.0 0.9985
Selenio 1.0-5.0 0.9990
Arsénico 1.0-5.0 1.000
Vanadio 1.0.-5.0 0.9979
Bario 1.0-10.0 0.9988
Mercurio 0.040-10 0.9975
Berilio 0.010-1.0 1.0000
58
Cadmio 0.010-1.0 0.9985
Antimonio 0.3-5.0 0.9996
59
Tabla 22 Límite de cuantificación para la determinación de cianuros totales
Concentración de CN
adicionada 0.20 1.00 2.00 10.00 20.0 25.00 27.00 28.00 30.00
mg.L-1
Concentración de CN
determinada ND ND ND ND ND 18.00 21.50 28.50 30.30
mg.L-1
60
4.5.2 Determinación de metales totales
Elemento As Ba Be Cd Pb Se
LD 0.945 1.058 0.104 0.011 0.110 1.099
LC 1.185 1.329 0.122 0.015 0.119 1.191
CV 4.081 4.108 2.580 5.780 4.690 4.834
61
Elemento V Hg Sb Ag Au --
LD 0.985 0.005 0.317 0.145 0.123 --
LC 1.285 0.006 0.401 0.189 0.135 --
CV 5.555 5.995 4.244 4.969 5.979 --
62
5 CONCLUSIONES
5.1 Determinación de pH
63
En función de los resultados y considerando los criterios de aceptación
establecidos en esta tesis se concluye que las pruebas para la determinación de
cianuros totales y sulfuros totales en matriz sólida proveniente de jales mineros
quedan validadas satisfactoriamente.
64
el método validado que la muestra empleada para identificar interferencias de
matriz se encuentra libre de ellas.
65
6 RECOMENDACIONES
66
• Para las concentraciones analizadas en esta tesis se emplearon 2 mL de
almidón, obteniendo resultados satisfactorios, se recomienda emplear una
cantidad aproximada.
67
• Se recomienda normalizar los estadísticos empleados para la evaluación
de datos obtenidos en laboratorio, esto para proporcionar mayor
homogeneidad entre los resultados obtenidos en diferentes laboratorios.
Validación de métodos
68
7 ANALISIS ESTADISTICO
69
7.2 Análisis estadístico para validar pH
70
Tabla 29 Continuación
Mediciones equipos A y B
Valor de
4,002 6,861 10,022
pH
Equipo
de A B A B A B
medición
6 3.979 4.004 6.860 6.924 10.029 10.020
Resultados de las
mediciones
7.2.2 Repetibilidad
71
2
Tabla 30 Ejemplo de la evaluación de la repetibilidad mediante X para pH
Evaluación de la repetibilidad para la evaluación de pH=4,002
Frecuencias
Medición X2
Ei Oi
1 4.002 4.000 1.00E-06
2 4.002 3.982 1.00E-04
3 4.002 3.982 1.00E-04
4 4.002 4.010 1.60E-05
5 4.002 3.980 1.21E-04
6 4.002 3.979 1.32E-04
7 4.002 4.002 0.00E+00
8 4.002 3.984 8.10E-05
9 4.002 4.002 0.00E+00
10 4.002 3.985 7.22E-05
2
∑X 6.23E-04
72
Ilustración 7 Tabla de distribución ji- cuadrado (Instituto de salud pública de Chile, 2010)
73
Tabla 31 Continuación…
Repetibilidad
X2 calculada Criterio aceptación
pH X2Tabulado
X2 Equipo A X2 Equipo B X2 Calculada<X2 tabulada
7.2.3 Reproducibilidad
Tabla 32 Resultados del análisis de la media y la varianza del equipo A y B para la evaluación de
la repetibilidad del valor nominal de pH=4.002
Numero de
Equipo Media Varianza
observaciones
A 10 3.9906 1.19E-04
B 10 3.9986 3.17E-04
74
Una vez que se han obtenido los análisis de las varianzas se realiza el cálculo de
la F de Fisher correspondiente al método validado, esto se hace dividiendo la
varianza mayor entre la varianza menor, véase la ecuación de Fisher
75
se considera aceptable para un pH =4,002 de acuerdo al análisis estadístico de
Fisher, ya que los resultados que se obtuvieron fueron 2.6512<3.2295.
7.2.4 Sesgo
76
Tabla 35 Valores de sesgo obtenidos para un pH=4,002 con el equipo de medición A
pH = 4,002 Equipo A
Valor de
Valor
Lectura referencia Sesgo (X-Xa)
obtenido X
Xa
1 4.002 4.000 -0.002
2 4.002 3.982 -0.020
3 4.002 3.982 -0.020
4 4.002 4.010 0.008
5 4.002 3.980 -0.022
6 4.002 3.979 -0.023
7 4.002 4.002 0
8 4.002 3.984 -0.018
9 4.002 4.002 0
10 4.002 3.985 -0.017
Promedio lecturas 3.9906
Sesgo promedio -0.011
77
Tabla 36 Valores numéricos necesarios para el cálculo de t-student critica
Prueba t-student para la comparación de un valor de referencia con una muestra
real
Valor de
Mediciones S Tcalculada Tcritica
referencia
Ecuación 14 t calculada
( )
78
Al obtener el valor numérico de las t-student se hace una comparación entre ellas
observando que tcalculada<tcritica , numéricamente se observa que 0,3129 < 3,2500.
Los resultados obtenidos prácticamente de la repetición del método EPA 9014 con
una concentración aproximada de 28mgL-1 se presentan a continuación en la Tabla
37, donde se realizó el cálculo de límite de cuantificación utilizando la formula para
calcular el límite de cuantificación
79
Tabla 37 Continuación…
Resultados Prueba 6 7 8 9 10
para límites de
cuantificación
mgL-1 28.28 28.32 28.31 28.28 28.29
de cianuros
totales
80
repeticiones del método EPA 9034, los resultados que se obtuvieron se muestran
a continuación en la Tabla 39
límites de
cuantificación de mgL
-1
69.740 68.950 69.900 70.150 72.370
sulfuros totales
Continuación Prueba 6 7 8 9 10
límites de
cuantificación
mgL-1 67.400 73.900 67.200 75.370 68.950
de sulfuros
totales
7.3.2 Repetibilidad
Se cuenta con dos lotes de resultados, el primer lote elaborado bajo exactamente
las mismas condiciones de operación contiene 6 resultados y el segundo tiene 4
resultados que de igual forma fueron obtenidos bajo exactamente las mismas
condiciones de operación, sin embargo las condiciones del lote de operación uno
son diferentes a las del lote de operación 2. Debido a que la repetibilidad se debe
81
evaluar desarrollando el método analítico bajo las mismas condiciones, se evaluó
la repetibilidad a ambos lotes de forma independiente.
( )
82
Tabla 41Continuación
S 1.723 1.089
CV 4.240 2.668
83
Tabla 42 Resultados de la determinación de sulfuros totales para evaluar la repetibilidad
7.3.3 Reproducibilidad
84
reproducibilidad se describirá si el hecho de alterar una condición en el método
causa desviaciones significativas.
Tabla 43 Resultados de las repeticiones del método EPA 9010 C y EPA 9014 para evaluar la
reproducibilidad
Determinación de cianuros totales
Valor de
Observaciones Resultados cuantificados
referencia
-- 40.25 Lote 1 Lote 2
1 40.25 40.020 --
2 40.25 38.360 --
3 40.25 39.770 --
4 40.25 32.380 --
5 40.25 40.966 --
6 40.25 40.366 --
7 40.25 -- 42.449
8 40.25 -- 40.355
9 40.25 -- 40.254
10 40.25 -- 40.213
85
Con los datos obtenidos experimentalmente se obtuvo la información estadística
que se muestra en laTabla 44
Como se puede observar Fcalculada< F tabulada, ya que 7.143 es menor que 9.013. Por
lo tanto la reproducibilidad la determinación de cianuros totales se considera un
método con una reproducibilidad aceptable.
Al llevar a cabo 10 repeticiones del método EPA 9030B y EPA 9034, se obtuvieron
los resultados que se muestran en la Tabla 45, los resultados cuantificados en el
lote 1 y 2 son diferentes entre ellos, es decir el lote uno se llevó a cabo en
diferentes condiciones de operación que el lote 2.
Tabla 45 Resultados de las repeticiones del método EPA 9030 B y EPA 9034 para evaluar la
reproducibilidad
Valor de Resultados
Prueba
referencia cuantificados
86
Tabla 45 Continuación…
.A continuación en la Tabla 46 se muestran los cálculos realizados con los valores experimentales
obtenidos, y el cálculo de FCalculada empleando la Ecuación6
Como se puede observar Fcalculada< F tabulada, ya que 7.855 es menor que 9.013. Por
lo tanto la reproducibilidad en la determinación de sulfuros totales se considera
aceptable.
87
tratarse de pruebas que se realizan con material de referencia certificado, es
posible comparar las determinaciones obtenidas con los metodos validados con
los valores de referencia nominales.
Ecuación 15 sesgo
88
Tabla 47 Continuación…
Prueba t- Valor de
Promedio S Raiz de 10 tcalculada tcritica
student para Referencia
comparar una
muestra real
40.25mgL-1 39.513 mgL-1 2.564 3.162 0.091 3.25
contra un valor
de referencia
89
Según el análisis t-student la diferencia entre los valores obtenidos en la
experiencia analítica y los valores de referencia empleados no son
significativamente diferentes ya que para los resultados que se muestran en la
Tabla 48, los valores t-student calculados son menores que los valores de t-
student teóricos o tabulados
90
tanto La recuperación promedio y sesgo de la determinación de sulfuros totales
se considera aceptable.
91
7.4 Evaluación de los resultados obtenidos en laboratorio para validar a
determinación de metales y metaloides en jales mineros
siguiente ecuación.
92
Ecuación 7 Limite de detección
Concentración Concentración
Prueba fortificada detectada CD-BCO
mgL-1 (CD)
93
7.4.2 Recuperación y sesgo
94
Otra forma de evaluar la recuperación y sesgo es el análisis t-student, el cual nos
dice que la diferencia entre los valores obtenidos en la experiencia analítica y los
valores de referencia empleados no son significativamente diferentes ya que para
los resultados obtenidos, los valores t-student calculados son menores que los
valores de t-student teóricos.
( )
95
8 BIBLIOGRAFÍA
96
IFA. (2013). ilac.org. Recuperado el 2013, de
https://www.ilac.org/documents/Recommended%20Guide%20for%20Comm
unicating%20with%20Regulators.pdf
97
Rubio, H. (2012). Estadística aplicada con análisis en minitab. Chihuahua :
Extension de difución cultural.
98
99
100